JP5488778B2

JP5488778B2 - 放出制御される粒状物および該粒状物を含む固型農薬製剤

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Publication number: JP5488778B2
Application number: JP2008163153A
Authority: JP
Inventors: 修坂野; 章由大越
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2007-07-02
Filing date: 2008-06-23
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2028-06-23
Also published as: JP2009203214A

Description

本発明は、農薬活性成分の放出が制御される粒状物および該粒状物を含む固型農薬製剤に関する。

従来、農薬製剤としては、粒剤、顆粒水和剤、ジャンボ剤、粉剤、水和剤、フロアブル剤、水溶剤、液剤、乳剤等、種々の形態があるが、その使用の容易性等より粒剤の形態のものが一般的に多く使用されている。しかし、農薬活性成分によってはその放出量が多くなると作物への薬害が生じたり、目的とする雑草や病害虫に対する残効が短くなる等の問題が生じることがあり、農薬活性成分の放出制御が望まれている。

また、農薬活性成分を放出制御する方法として、パラフィンワックスを配合することにより放出制御された農薬製剤を用いることがすでに知られているが（例えば、特許文献１、２参照。）、製剤中に残存する農薬活性成分による後作への影響が懸念される場合がある。
特開平２−２８８８０３号公報特開２００７−１４５７９２号公報

農薬活性成分を放出制御せずに用いると、作物に対する薬害が生じることがある。また、農薬活性成分の放出を抑制しすぎると農薬活性成分が製剤中により多く残存することとなり、後作への影響が懸念される場合がある。

本発明者は鋭意研究した結果、農薬活性成分、２５℃において固体の疎水性物質および吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性粉末を含む粒状物を用いることにより、農薬活性成分の初期の放出を抑制できると共に、最終的に農薬活性成分のほぼ全量を放出でき、その結果作物に対する薬害を軽減できると共に、雑草や病害虫に対する残効性を向上でき、さらに後作への影響が軽減されることを見出した。すなわち、本発明は、下記〔１〕から〔１５〕に関するものである。

〔１〕農薬活性成分、２５℃において固体の疎水性物質および吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性粉末を含む粒状物。

〔２〕吸油性粉末の吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上である上記〔１〕記載の粒状物。

〔３〕吸油性粉末の吸油量が６００ｍｌ／１００ｇ以上である上記〔１〕記載の粒状物。

〔４〕吸油性粉末がカルシウムシリケートまたはシリカである上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の粒状物。

〔５〕２５℃において固体の疎水性物質が、ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび樹脂から選ばれる１種以上である上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の粒状物。

〔６〕２５℃において固体の疎水性物質が、パラフィンワックスである上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の粒状物。

〔７〕さらに補助剤を含む上記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の粒状物。

〔８〕補助剤が、固体粉末である上記〔７〕記載の粒状物。

〔９〕２５℃において固体の疎水性物質中に、農薬活性成分および吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性粉末が分散している上記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の粒状物。

〔１０〕２５℃において固体の疎水性物質中に、農薬活性成分、吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性粉末および補助剤が分散している上記〔７〕または〔８〕記載の粒状物。

〔１１〕農薬活性成分が、
式（１）：

〔式中、
GはG1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9、G10またはCH₃(CH₃SO₂)Nを表し、
LはL1またはL2を表し、
XおよびYは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、C_1〜3アルキル基またはC_1〜3アルコキシ基を表し
ZはCHまたは窒素原子を表し
L1はSO₂NH(C=O)N(R¹)、CH₂SO₂NH(C=O)N(R¹)またはNHSO₂NH(C=O)N(R¹)を表し
L2は酸素原子、硫黄原子、CH₂、CH(OH)またはC=Oを表し、
R¹は水素原子またはC_1〜3アルキル基を表し、
G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9およびG10は

を表し、
R²はC_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコキシC_1〜3アルキル基、Aによって置換されていてもよいフェニル基またはAによって置換されていてもよいピリジル基を表し、
Aはハロゲン原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコキシ基およびC_1〜3ハロアルキル基から選ばれる1以上の置換基を表し、
R³は水素原子、ハロゲン原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基、C_2〜6ハロアルケニル基、C_2〜6ハロアルキニル基、C_1〜6ハロアルコキシ基、C_1〜3アルコキシC_1〜6アルキル基、C_1〜3ハロアルコキシC_1〜3アルキル基、NO_２、CO₂R⁸、COR⁹、CON(R¹⁰)₂、CONHR¹⁰、NHCOR⁹、SO₂R¹¹、SO₂N(R¹⁰)₂、SO₂NH(R¹⁰)、NHSO₂(R¹¹)、CH(CHFCH₃)(OCOCH₂OCH₃)、2-メチル-2H-テトラゾール-5-イル基またはQを表し、
Qは

を表し
R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基、C_2〜6ハロアルケニル基、C_2〜6ハロアルキニル基、C_1〜3アルコキシC_1〜3アルキル基、NHCOR⁹、CH₂NHSO₂R¹¹、C(R¹²)=NOR¹³または4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル基を表し
R³とR⁴が隣接する場合、R³とR⁴は結合している炭素原子と共に5ないし6員環を形成してもよく、形成される環内に酸素原子あるいはカルボニル基を含んでいてもよく、
R⁸は水素原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基、C_3〜6シクロアルキル基、3-オキセタニル基、2-オキセタニル基、またはN=C(Ph)₂を表し、
R⁹は水素原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基またはC_3〜6シクロアルキル基を表し、
R¹⁰はC_1〜6アルキル基を表し、
R¹¹はC_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基またはC_1〜6ハロアルキル基を表し、
R¹²は水素原子またはC_1〜6アルキル基を表し、
R¹³はC_1〜6アルキル基を表し、
を表し、
R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶およびR¹⁷は各々独立して水素原子またはC_1〜6アルキル基を表す。〕で表される化合物およびそれらの塩から選ばれる１種以上除草活性成分である上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の粒状物。

〔１２〕上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載の粒状物および固体担体を含む固型農薬製剤。

〔１３〕さらに農薬活性成分を含有する上記〔１２〕記載の固型農薬製剤。

〔１４〕さらに補助成分を含有する上記〔１２〕または〔１３〕記載の固型農薬製剤。

〔１５〕固型農薬製剤が粒剤である上記〔１２〕〜〔１４〕のいずれか記載の固型農薬製剤。

本発明によれば、農薬活性成分の初期の放出を抑制できると共に、最終的に農薬活性成分のほぼ全量を放出でき、作物に対する薬害を軽減し、雑草や病害虫に対する残効性を向上することができる。また、最終的に農薬活性成分のほぼ全量が放出されるため、製剤中に農薬活性成分が殆ど残存せず、後作への影響が軽減される。

以下に、本発明の粒状物についてさらに詳細に説明する。

本発明の粒状物は、例えば次の方法で製造できる。まず、融点以上の温度、好ましくは融点より１０〜３０℃高い温度で溶融させた２５℃において固体の疎水性物質の中に、粉末状または液状の農薬活性成分および吸油性粉末を添加し、さらに必要に応じて補助剤を添加し、攪拌機（例えば、ホモミキサー、スリーワンモーター、ニーダー、万能混合機、ナウターなど）で混合攪拌し、農薬活性成分および吸油性粉末等を固体の疎水性物質中に均一に分散させる。

または、粉末状または液状の農薬活性成分と２５℃において固体の疎水性物質および吸油性粉末に、さらに必要に応じて補助剤を加え、これらを予め混合機（例えば、ナウターミキサー、万能混合機）などで均一に混合させる。次いで、２５℃において固体の疎水性物質の融点以上の温度、好ましくは融点より１０〜３０℃高い温度に加熱溶融させながら、上記の攪拌機などで混合攪拌し、農薬活性成分および吸油性粉末等を固体の疎水性物質中に均一に分散させてもよい。

これらの農薬活性成分および吸油性粉末等が均一に分散した溶融状態の混合物を可塑性を示す温度まで冷却し、これを例えば直径０．５〜１．５ｍｍの穴を有するスクリーンを装着した押出造粒機にて造粒して粒状物を得る。押出造粒機としては、例えば、「農薬製剤ガイド」ｐ．１３１（日本植物防疫協会発行、日本農薬学会農薬製剤・施用法研究会編）に記載されている、横押出型、前押出型、竪型又はローラー押出型等の押出造粒機が使用できる。もしくは、これらの造粒機を使用せず、溶融状態の混合物をそのまま冷却して、塊状またはフレーク状とした後、粉砕して粒状物としてもよい。

得られた粒状物を必要であれば冷風機等を用いてさらに室温付近まで冷却し、粉砕機（例えば、ピンミル、ハンマーミル、ロータースピードミル、サンプルミル）など用いて粉砕し、篩により篩分することにより、所望の中位径を有する粒状物を得ることができる。

粒状物の体積中位径は、１００〜７００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは、２００〜６５０μｍである。粒状物の体積中位径がこの範囲よりも小さくなると、農薬活性成分が比較的短期間で放出してしまい、作物に対する薬害が助長されてしまう。一方、粒状物の体積中位径がこの範囲よりも大きくなると、農薬活性成分の放出が抑制され充分な有害生物防除効果が得られにくくなる。

本発明の粒状物に含有される２５℃において固体の疎水性物質としては、例えば、キャンデリラワックス、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ロウ、ラノリン、鯨ロウ、牛脂等の動物系ワックス、マイクロクリスタルワックス（イソパラフィン、シクロパラフィン）、パラフィンワックス（ノルマルパラフィン）、ペトロラクタム、カルナウバワックス、酸化ワックス、エステルワックス、ウレタンワックス、ポリオレフィン、酸化ポリエチレン等の石油系ワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、ラノリン脂肪酸等の脂肪酸、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル等の脂肪酸エステル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルとエチレンの共重合物、酢酸ビニルとバーサチック酸ビニルの共重合物、酢酸ビニルとエチレンと塩化ビニルの共重合物、ポリアクリル酸エステル、アクリル酸エステルとスチレンの共重合物、アクリル酸エステルとシリコーンの共重合物、アクリル酸エステルとエチレンの共重合物、ポリウレタン、スチレンとブタジエンの共重合物、アクリロニトリルとブタジエンの共重合物等の水不溶性熱可塑性樹脂、およびアミノ樹脂（尿素樹脂およびメラミン樹脂等）、フェノール樹脂（レゾール樹脂およびノボラック樹脂等）、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これら２種以上を併用してもよい。２５℃において固体の疎水性物質として好ましいものは、マイクロクリスタルワックス、パラフィンワックスまたはその混合物である。パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスの融点は、５０〜９５℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。

発明の粒状物に含有される固体の疎水性物質は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。該固体の疎水性物質の総含有量は、粒状物に対して通常２０〜４０重量％であり、好ましくは２５〜３５重量％である。

本発明の粒状物に含有される農薬活性成分としては、好ましくは除草活性成分であり、より好ましくは上記式（１）で表される化合物またはその塩から選ばれる除草活性成分である。式（１）で表される化合物またはその塩から選ばれる除草活性成分としては、スルホニルウレア系除草活性成分およびピリミジルオキシ安息香酸系除草活性成分等のアセトラクテート合成酵素（ＡＬＳ）阻害剤が挙げられる。具体的にその一般名を例示すれば次の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。

式（１）で表される化合物またはその塩から選ばれる除草活性成分としては、アジムスルフロン（aziｍsulfuron）、アミドスルフロン（aｍidosulfuron）、イオドスルフロン-メチル（iodosulfuron-ｍethyl）、イマゾスルフロン（iｍazosulfuron）、エタメトスルフロン-メチル（ethaｍetsulfuron-ｍethyl）、エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、オキサスルフロン（oxasulfuron）、オルトスルファムロン（orthosulfaｍuron）、クロリムロン-エチル（chloriｍuron-ethyl）、クロルスルフロン（chlorsulfuron）、シクロスルファムロン（cyclosulfaｍuron）、シノスルフロン（cinosulfuron）、スルフォスルフロン（sulfosulfuron）、スルホメツロン-メチル（sulfoｍeturon-ｍethyl）、チフェンスルフロン-メチル（thifensulfuron-ｍethyl）、トリアスルフロン（triasulfuron）、トリトスルフロン（tritosulfuron）、トリフルスルフロン-メチル（triflusulfuron-ｍethyl）、トリフロキシスルフロン（trifloxysulfuron）、トリベヌロンメチル（tribenuron-ｍethyl）、ニコスルフロン（nicosulfuron）、ハロスルフロン-メチル（halosulfuron-ｍethyl）、ピラゾスルフロン-エチル（pyrazosulfuron-ethyl）、フォラムスルフロン（foraｍsulfron）、フラザスルフロン（flazasulfuron）、プリミスルフロン-メチル（priｍisulfuron-ｍethyl）、フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、フルピルスルフロン-メチル（flupyrsulfuron）、プロスルフロン（prosulfuron）、ベンスルフロン-メチル（bensulfuron-ｍethyl）、メソスルフロン-メチル（ｍesosulfron-ｍethyl）、メトスルフロン-メチル（ｍetsulfuron-ｍethyl）、リムスルフロン（riｍsulfuron）、2-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-7-プロピルイミダゾ[1,2-b]ピリダジン-3-スルホンアミド、3-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(5-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、3-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(6-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、3-クロロ-4-(5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(5-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(6-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、4-(5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1,3-ジメチル-4-(5-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、4-(5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1,3-ジメチル-1H-ピラゾール-5-スルホンアミド、ビスピリバック（bispyribac）、ピリチオバック（pyrithiobac）、ピリフタリド（pyriftalid）、ピリベンゾキシム（pyribenzoxiｍ）、ピリミスルファン（pyriｍisulfan）、ピリミノバック-メチル（pyriｍinobac-ｍethyl）、モノスルフロン（monosulfuron）およびモノスルフロンメチル（monosulfuron-methyl）が挙げられる。

上記以外の除草活性成分としては、エスプロカルブ（esprocarb）、ベンチオカーブ（benthiocarb）、モリネート（ｍolinate）、ジメピペレート（diｍepiperate）、ピリブチカルブ（pyributicarb）、メフェナセット（ｍefenacet）、ブタクロール（butachlor）、プレチラクロール（pretilachlor）、テニルクロール（thenylchlor）、ブロモブチド（broｍobutide）エトベンザニド（etobenzanid）、ダイムロン（dyｍron）、クミルロン（cuｍyluron）、ベンタゾン（bentazone）、ベンタゾンの塩、２，４−Ｄ、２，４−Ｄの塩、２，４−Ｄのエステル、ＭＣＰ、ＭＣＰの塩、ＭＣＰのエステル、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢの塩、ＭＣＰＢのエステル、フェノチオール（ＭCPA-thioethyl）、クロメプロップ（cloｍeprop）、ナプロアニリド（naproanilide）、オキサジアゾン（oxadiazon）、ピラゾレート（pyrazolate）、ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、ベンゾフェナップ（benzofenap）、オキサジアルギル（oxadiargyl）、ジメタメトリン（diｍethaｍetryn）、シメトリン（siｍetryn）、ピペロホス（piperophos）、アニロホス（anilofos）、ブタミホス（butaｍifos）、ベンスリド（bensulide）、ジチオピル（dithiopyr）、ピリミノバックメチル（pyriｍinobac ｍethyl）、ＣＮＰ、クロメトキシニル（chlorｍethoxynil）、シハロホップブチル（cyhalofop butyl）、ビフェノックス（bifenox）、カフェンストロール（cafenstrole）、ペントキサゾン（pentoxazone）、インダノファン（indanofan）、オキサジクロメホン（oxazicloｍefone）、フェントラザミド（fentrazaｍide）、ブテナクロール（butenachlor）、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、ベンフレセート（benfuresate）、シンメチリン（ciｍｍethylin）、シマジン（siｍazine）、ジクロベンジル（dichlobenil）、ジウロン（diuron）、クロロＩＰＣ（chlorprophaｍ）、アトラジン（atrazine）、アラクロール（alachlor）、イソウロン（isouron）、クロルフタリム（chlorphtaliｍ）、シアナジン（cyanazin）、トリフルラリン（trifluralin）、ブタミホス（butaｍifos）、プロピザミド（propyzaｍide）、プロメトリン（proｍetryn）、ペンディメタリン（pendiｍethalin）、メトラクロール（ｍetolachlor）、メトリブジン（ｍetribuzin）、リニュロン（linuron）、レナシル（lenacil）、プロパニル（propanil）、ＭＣＰＡ、アイオキシニル（ioxynil octanoate）、アシュラム（asulaｍ）、キザロホップエチル（quizalofop-ethyl）、プロパキザホップ（propaquizafop）、キザロホップテフリル（quizalofop-tefuryl）、セトキシジム（sethoxydiｍ）、チフェンスルフロンメチル（thifensulfuron-ｍethyl）、フェノキサプロップエチル（fenoxaprop-ethyl）、フェンメディファム（phenｍediphaｍ）、フルアジホップブチル（fluazifop-butyl）、ベンタゾン（bentazone）、ＳＡＰ（bensulide）、ＴＣＴＰ（chlorthal-diｍethyl,tetorachlorothiophene）、アミプロホスメチル（aｍiprophosｍethyl）、アメトリン（aｍetryn）、イソキサベン（isoxaben）、オルソベンカーブ（orbencarb）、カルブチレート（karbutilate）、ジチオピル（dithiopyr）、シデュロン（siduron）、チアザフルロン（thiazafluron）、ナプロパミド（napropaｍide）、プロジアミン（prodiaｍine）、ベスロジン（benefin）、メチルダイムロン（ｍethyl dyｍron）、２，４−ＰＡ、ＭＣＰＰＡ、フラザスルフロン（flazasulfuron）、メトスルフロンメチル（ｍetsulfuron-ｍethyl）、イマザキン（iｍazaquin）、イマザピル（iｍazapyr）、テトラピオン（flupropanate）、テブティウロン（tebuthiuron）、ブロマシル（broｍacil）、ヘキサジノン（hexazinone）、グリホサートアンモニウム塩（glyphosate-aｍｍoniuｍ）、グリホサートイソプロピルアミン塩（glyphosate-iso-propylaｍｍoniuｍ）、グリホサートトリメシウム塩（glyphosate-triｍesiuｍ）、グリホサートナトリウム塩（glyphosate-sodiuｍ）、グリホサートカリウム塩（glyphosate-potassium）、ビアラホス（bialaphos）、グルホシネート（glufosinate-aｍｍoniuｍ）、ＭＣＣ、ピラクロニル（pyraclonil）、テフリルトリオン（tefuryltirone）、メソトリオン（mesotrione）、ペノキススラム（penoxsulam）、アミノピラリド（aminopyralid）、ベンカルバゾン（bencarbazone）、ピノキサデン（pinoxaden）、プロポキシカルバゾンナトリウム塩（propoxycarbazone-sodium）、ピラスルホトール（pyrasulfotole）、ピロキサスルホン（pyroxasulfone）、ピロキシスラム（pyroxsulam）、テンボトリオン（tembotrione）、チエンカルバゾンメチル（thiencarbazone-methyl）およびトプラメゾン（topramezon）等が挙げられる。

本発明の粒状物に含有される農薬活性成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。該農薬活性成分の総含有量は、粒状物に対して通常１〜３０重量％であり、好ましくは２〜２５重量％である。

本発明の粒状物において、農薬活性成分の総重量と２５℃において固体の疎水性物質の重量との比は、１：３０〜１：０．５の範囲が好ましく、より好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。農薬活性成分１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が０．５重量部未満になると、農薬活性成分が比較的短期間で放出してしまい、薬害が助長されてしまう可能性が高くなる。一方、農薬活性成分１重量部に対して２５℃において固体の疎水性物質が３０重量部を超えると、活性成分の放出が抑制され充分な有害生物防除効果が得られにくくなる可能性が高くなる。

本発明の粒状物に含有される吸油性粉末は、最終的に農薬活性成分のほぼ全量が放出されて製剤中に殆ど残存しないようにするために、その吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上必要であるが、好ましくは４００ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは６００ｍｌ／１００ｇ以上である。本発明の粒状物に吸油性粉末を含有させると最終的に農薬活性成分がほぼ全量放出されるメカニズムは定かでないが、吸油量の大きい吸油性粉末ほど吸油性粉末内に存在する空隙が大きいため、それが粒状物に分散されたときに粒状物の外部に通じる内部の空隙が大きくなり、周囲の水分がその空隙を通じて粒状物の内部に入り易くなり、農薬活性成分がその水分に溶解して水溶液の状態で外部へ放出され易くなるためと推測している。

該吸油性粉末としては、カルシウムシリケートまたはシリカが好ましく、カルシウムシリケートがより好ましい。

吸油性のカルシウムシリケートとしては、例えば、フローライトＲ（商品名／（株）トクヤマ）、フローライトＲＮ（商品名／（株）トクヤマ）、トヨヒーローＴＨ（商品名／東洋電化工業（株））、ゾノライト（商品名／小野田化学）、マイクロセルＣ（商品名／セライト・コーポレーション）およびマイクロセルＥ（商品名／セライト・コーポレーション）等が挙げられる。

吸油性のシリカとしては、非晶質シリカが好ましく、例えばカープレックスＸＲ（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃８０Ｄ（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃６７（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックス＃１１２０（商品名／塩野義製薬（株））、ファインシールＡ（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＥ−５０（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＸ−３７（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＫ−４１（商品名／徳山曹達（株））、ファインシールＰ−８（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＵ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＣＵ−Ｎ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＰ（商品名／徳山曹達（株））、トクシールＮＲ（商品名／徳山曹達（株））、ニップシールＮＳ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＳＫ（商品名／日本シリカ工業（株））、ニップシールＮＡ（商品名／日本シリカ工業（株））、サイロイド２４４（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド６５（商品名／富士デヴィソン化学）、サイロイド３０８（商品名／富士デヴィソン化学）、ミズカシルＰ−７０５（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−８０２（商品名／水沢化学（株））、ミズカシルＰ−７８（商品名／水沢化学（株））およびミズカシルＰ−８３２（商品名／水沢化学（株））等の含水シリカ、例えばカープレックスＣＳ−５（商品名／塩野義製薬（株））、カープレックスＣＳ−７（商品名／塩野義製薬（株））およびカープレックスＣＳ−７０１（商品名／塩野義製薬（株））等の含水シリカの焼成品、例えばアエロジル１３０（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル２００（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジル３８０（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＭＯＸ８０（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカ、例えばＳＩＰＥＲＮＡＴＤ１７（商品名／日本アエロジル（株））、ニップシールＳＳ−１０（商品名／日本シリカ（株））、ニップシールＳＳ−２０（商品名／日本シリカ（株））およびニップシールＳＳ−３０Ｐ（商品名／日本シリカ（株））等の含水シリカを原料とした表面処理シリカ、例えばアエロジルＲ９７２（商品名／日本アエロジル（株））、アエロジルＲ２０２（商品名／日本アエロジル（株））およびアエロジルＲ８１２（商品名／日本アエロジル（株））等の無水シリカを原料とした表面処理シリカが挙げられる。

これらの吸油性粉末は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明の粒状物に含有される吸油性粉末の総含有量は、粒状物に対して通常０．１〜１０．０重量％であり、好ましくは０．５〜３．０重量％である。

本発明の粒状物に含有される吸油性粉末の吸油量は、ＪＩＳ：Ｋ５１０１−１３−２に規定された方法による値である。

本発明の粒状物は、さらに補助剤を含有することができる。当該補助剤としては、固体粉末、界面活性剤、溶剤等が挙げられるが、好ましくは固体粉末である。

本発明の粒状物に含有できる固体粉末とは、吸油能が２００ｍｌ／１００ｇ未満の固体粉末であり、例えば石英、珪石、方解石、海泡石、ドロマイト、チョーク、カオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、ハロサイト、メタハロサイト、木節粘土、蛙目粘土、陶石、ジークライト、アロフェン、シラス、きら、タルク、ベントナイト、活性白土、酸性白土、軽石、アタパルジャイト、ゼオライトおよび珪藻土等の鉱物、例えば焼成クレー、パーライト、シラスバルーン、バーミキュライト、アタパルガスクレーおよび焼成珪藻土等の鉱物の焼成品、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、例えばブドウ糖、果糖、しょ糖および乳糖などの糖類、例えば澱粉、粉末セルロースおよびデキストリン等の多糖類、例えば尿素、尿素誘導体、安息香酸および安息香酸の塩等の有機物、例えば木粉、トウモロコシ穂軸、クルミ殻およびタバコ茎等の植物類、フライアッシュならびに肥料等が挙げられる。

上記ベントナイトの具体例としては、例えばクニゲルＶＡ（商品名／クニミネ工業（株）製）、クニゲルＶ２（商品名／クニミネ工業（株）製）、穂高ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、妙義ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、榛名ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）、ベントナイトスーパークレイ（商品名／豊順洋行（株）製）および粒状ベントナイト（商品名／豊順洋行（株）製）等のナトリウムベントナイトならびにクニボンド（商品名／クニミネ工業（株）製）等のカルシウムベントナイトが挙げられる。

上記ベントナイト以外の天然鉱物質の具体例としては、Ｈ微粉（商品名／啓和炉材（株）製）、ネオキャリアＫ（商品名／浅田製粉（株）製）、フバサミＫクレー（商品名／フバサミクレー（株）製）および特雪Ｆクレー（商品名／昭和KDE（株）製）、蓉花HB微粉（商品名／啓和炉剤（株）製）、蓉花H微粉（商品名／啓和炉剤（株）製）、SP-F（商品名／啓和炉剤（株）製）、SP-７F（商品名／啓和炉剤（株）製）、昭和DLクレー（商品名／昭和KDE（株）製）、SWクレー（商品名／昭和ケミカル（株）製）、みやき水和剤クレー（商品名／（株）三養基興業所製）みやき水和剤クレーＡ（商品名／（株）三養基興業所製）、等が挙げられる。

上記炭酸カルシウムの具体例としては、ミクロカル２５０（商品名／青倉石灰工業（（株）製）、ミクロカル１００（商品名／青倉工業（株）製）、ＮＳ＃１００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃２００（商品名／日東粉化工業（株）製）、ＮＳ＃３０００（商品名／日東粉化工業（株）製）およびスーパーＳＳ（商品名／丸尾カルシウム（株）製）等が挙げられる。

これらの固体粉末は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明の粒状物に含有される固体粉末の総含有量は、粒状物に対して通常４０〜８０重量％であり、好ましくは４５〜７０重量％である。

次に、本発明の固型農薬製剤についてさらに詳細に説明する。

本発明の固型農薬製剤の剤型としては、例えば、水和剤（wettable powder）、水溶剤（water soluble powder）、顆粒水和剤（water dispersible granule）、顆粒水溶剤（water soluble granule）、粉剤（dustable powder）、粒剤（granule）および錠剤（tablet）等が挙げられる。

本発明の固型農薬製剤が粒剤である場合には、押出式造粒機、加圧式造粒機、流動層造粒機、攪拌式造粒機および転動造粒機等の造粒機により製造することができる。例えば、押出式造粒の場合は、本発明の粒状物と固体担体に、さらに必要に応じて農薬活性成分（粒状物含まれる農薬活性成分と同一でも異なってもよい。）や補助成分を加え、これらを均一に混合して得られた混合物に、液体の補助成分および適量の水を加えてペースト状に混練した後、直径０．５〜１．５ｍｍの穴を有するスクリーンを装着した押出式造粒機を用いて造粒後、乾燥して製造することができる。

本発明の固型農薬製剤に含有される粒状物の含有量は、固型農薬製剤に対して通常１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１５重量％である。

本発明の固型農薬製剤からの粒状物に含まれる農薬活性成分の１日後の水中溶出率は、作物（特に水稲）に対する薬害を軽減する観点から、６５％以下が好ましい。

本発明の固型農薬製剤は、粒状物に含有されない状態の農薬活性成分を含有できる。該農薬活性成分としては、除草活性成分が好ましく、具体的には前述した粒状物に含有される農薬活性成分の具体例を挙げることができる。

粒状物に含まれない状態の農薬活性成分は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。該農薬活性成分の総含有量は、固型農薬製剤に対して通常０．１〜２０重量％である。

本発明の固型農薬製剤に用いることのできる補助成分としては、例えば、界面活性剤、結合剤、溶剤、吸収剤、粉砕助剤、ｐＨ調整剤、分解防止剤、着色剤及び防腐剤等が挙げられる。

本発明の固型農薬製剤に含有される固体担体としては、前述した本発明の粒状物に含有される吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性粉末、および前述した本発明の粒状物に含有できる固体粉末を挙げることができる。

固体担体は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。固体担体の総含有量は、固型農薬製剤に対して通常２０〜７０重量％である。

本発明の粒状物および固型農薬製剤に含有できる界面活性剤としては、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。

（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（A-1）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_{１２〜１８}）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（Ｃ_{１２〜１８}）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（Ｃ_{１２〜１８}）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）アミドエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

（A-2）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）エステル、ソルビタン脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテルおよび脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。

（A-3）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

（A-4）その他の界面活性剤：例えば、アルキルグリコシド等が挙げられる。

（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（B-1）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、Ｎ−メチル−脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（Ｃ_{１２〜１８}）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩が挙げられる。

（B-2）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ_{１２〜１８}）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_{１２〜１８}）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩が挙げられる。

（B-3）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（Ｃ_{１２〜２２}）スルホン酸、アルキル（Ｃ_８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（Ｃ_８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（Ｃ_{１４〜１６}）スルホン酸、ジアルキル（Ｃ_８〜１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_{１２〜１８}）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（Ｃ_８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩が挙げられる。

(B-4)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（Ｃ_８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_{１２〜１８}）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（Ｃ_８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩が挙げられる。

上記の（B-1）〜（B-4）における塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。

（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

（Ｄ）両性界面活性剤：
例えば、ベタイン型界面活性剤およびアミノ酸型界面活性剤等が挙げられる。

（Ｅ）その他の界面活性剤：
例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。

これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、本発明の粒状物に含有される界面活性剤の総含有量は、粒状物に対して通常０〜２０重量％の範囲である。本発明の固型農薬製剤に含有される界面活性剤の総含有量（但し、粒状物に含有される界面活性剤は除く。）は、固型農薬製剤に対して通常２〜１５重量％の範囲である。

本発明の固型農薬製剤に用いることのできる結合剤としては、例えばデキストリン（焙焼デキストリンおよび酵素変性デキストリン等）、酸分解澱粉、酸化澱粉、アルファー化澱粉、エーテル化澱粉（カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉およびカチオン澱粉等）、エステル化澱粉（酢酸澱粉およびリン酸澱粉等）、架橋澱粉およびグラフト化澱粉等の加工澱粉、例えばアルギン酸ナトリウム、アラビアガム、ゼラチン、トラガントガム、ローカストビーンガムおよびカゼイン等の天然物質、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびアセチルセルロース等のセルロース誘導体、ならびに例えばポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロック共重合体、ポリビニルアルコール、部分けん化酢酸ビニルとビニルエーテルの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合物およびポリアクリルアミド等のその他の高分子が挙げられる。

これらの結合剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、本発明の固型農薬製剤に含有される結合剤の総含有量は、固型農薬製剤に対して通常１〜１０重量％の範囲である。

本発明の粒状物および固型農薬製剤は、水田、畑地、稲の育苗箱および園芸作物のセルトレイ等に施用することができるが、特に水田への施用に適している。本発明の粒状物または固型農薬製剤を施用する際の施用量は、農薬活性成分の種類等によっても異なるが、水田や畑地の場合、１０アールあたり通常０．１〜２０ｋｇ、好ましくは０．２〜５ｋｇであり、稲（特に、水稲）の育苗箱施用の場合、育苗箱一枚あたり通常１０〜２００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇであり、園芸作物のセルトレイ施用の場合、セルトレイ一枚あたり通常１〜２０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し本発明はこれらの実施例および試験例のみに限定されるものではない。なお、以下において「化合物Ａ」は、3-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(5-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミドである。なお、実施例１〜５および比較例１〜４で使用した化合物Ａの純度は９８．６％であり、不純物として3-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(6-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミドを１．０％含有する。また、実施例６〜１１で使用した化合物Ａの純度は９１．３％であり、不純物として3-クロロ-N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルカルバモイル）-1-メチル-4-(6-メチル-5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)-1H-ピラゾール-5-スルホンアミドを３．９％含有する。以下の部は、すべて重量部を意味する。
〔実施例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ２１．３部、マイクロセルＥ（商品名／カルシウムシリケート、セライト・コーポレーション製、吸油量４６０ｍｌ／１００ｇ）２．０部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４６．７部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Ａを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径５１３μｍのもの４．７部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．０部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７６．２部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、７１０〜１，４００μｍの篩でふるい分け、化合物Ａを含有する本発明の粒剤を得た。

〔実施例２〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ２１．３部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製、吸油量６９５ｍｌ／１００ｇ）２．０部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４６．７部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Ａを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径５６０μｍのもの４．７部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．０部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７６．２部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、７１０〜１，４００μｍの篩でふるい分け、化合物Ａを含有する本発明の粒剤を得た。

〔実施例３〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ２１．３部、カープレックスＸＲ（商品名／ホワイトカーボン、塩野義製薬（株）、吸油量２７７ｍｌ／１００ｇ）２．０部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４６．７部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Ａを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径３７８μｍのもの４．７部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．０部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７６．２部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、７１０〜１，４００μｍの篩でふるい分け、化合物Ａを含有する本発明の粒剤を得た。

〔実施例４〕
約５ミクロン程度に微粉砕したピラゾスルフロンエチル２１．３部、マイクロセルＥ（商品名／カルシウムシリケート、セライト・コーポレーション製、吸油量４６０ｍｌ／１００ｇ）２．０部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４６．７部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌しピラゾスルフロンエチルを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径６４９μｍのもの４．７部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．０部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７６．２部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、７１０〜１，４００μｍの篩でふるい分け、ピラゾスルフロンエチルを含有する本発明の粒剤を得た。

〔実施例５〕
約５ミクロン程度に微粉砕したピラゾスルフロンエチル２１．３部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製、吸油量６９５ｍｌ／１００ｇ）１．５部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４７．２部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌しピラゾスルフロンエチルを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径５８６μｍのもの４．７部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．０部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７６．２部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、７１０〜１，４００μｍの篩でふるい分け、ピラゾスルフロンエチルを含有する本発明の粒剤を得た。

〔比較例１〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ２１．３部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４８．７部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Ａを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径４１０μｍのもの４．７部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．０部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７６．２部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、７１０〜１，４００μｍの篩でふるい分け、化合物Ａを含有する粒剤を得た。

〔比較例２〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ２１．３部、ラヂオライト＃２００（商品名／焼成珪藻土、昭和化学工業（株）製、吸油量１３５ｍｌ／１００ｇ）２．０部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４６．７部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Ａを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径４００μｍのもの４．７部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．０部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７６．２部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、７１０〜１，４００μｍの篩でふるい分け、化合物Ａを含有する粒剤を得た。

〔比較例３〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ２１．３部、ガレオンアースＶ２（商品名／活性白土、水澤化学工業（株）製、、吸油量７７ｍｌ／１００ｇ）２．０部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４６．７部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌し化合物Ａを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径３７９μｍのもの４．７部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．０部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７６．２部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、７１０〜１，４００μｍの篩でふるい分け、化合物Ａを含有する粒剤を得た。

〔比較例４〕
約５ミクロン程度に微粉砕したピラゾスルフロンエチル２１．３部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４８．７部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、スリーワンモーターで混合撹拌しピラゾスルフロンエチルを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径６４８μｍのもの４．７部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．０部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７６．２部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練し、直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５０℃にて２時間乾燥、整粒後、７１０〜１，４００μｍの篩でふるい分け、ピラゾスルフロンエチルを含有する粒剤を得た。

〔試験例１〕化合物Ａまたはピラゾスルフロンエチル含有粒剤の水中溶出試験
実施例１〜５及び比較例１〜４で製造した粒剤各３００ｍｇを、１リットルの１０度硬水を入れたビーカーに投入し、２４時間経過した後にビーカーの中央部から溶液の一部を採取して、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）により水中に溶出した化合物Ａまたはピラゾスルフロンエチルの成分量を定量し、下記の式により初期水中溶出率を算定した。

初期水中溶出率(％) ＝（Ｘ / Ｙ）×１００
Ｘ：２４時間後に水中に溶出した成分量
Ｙ：粒剤中の成分含有量
その後３０日経過した後にビーカー内部の粒剤と水をろ過し、ろ紙上の残渣をテトラヒドロフランによって抽出した抽出液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）により化合物Ａまたはピラゾスルフロンエチルを定量し、下記の式により残存率を算定した。

残存率(％) ＝（Ｘ / Ｙ）× １００
Ｘ：３０日後に本発明粒状物内に残存した成分量
Ｙ：粒剤中の成分含有量

化合物Ａ含有粒剤の結果を第１表に示す。

第１表
――――――――――――――――――――――――――
初期水中溶出率（％）残存率（％）
――――――――――――――――――――――――――
実施例１５５２．５
実施例２５６１．４
実施例３５７３．４
比較例１５２９．２
比較例２５３６．８
比較例３５１７．１
――――――――――――――――――――――――――

ピラゾスルフロンエチル含有粒剤の結果を第２表に示す。

第２表
――――――――――――――――――――――――――
初期水中溶出率（％）残存率（％）
――――――――――――――――――――――――――
実施例４３２５．６
実施例５３２１．８
比較例４２６２６．１
――――――――――――――――――――――――――

〔実施例６〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ２１．９部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製、吸油量６９５ｍｌ／１００ｇ）０．７５部、Ｈ微粉（商品名／二酸化ケイ素、啓和炉材（株）製）４７．３部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、混合撹拌し化合物Ａを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径４２５μｍのもの５．０部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．３部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７５．６部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練した。直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し５５℃の送風温度にて１０分間流動層乾燥を行った。乾燥物を整粒後、７１０〜１，７００μｍの篩でふるい分け、化合物Ａを含有する本発明の粒剤を得た。

〔実施例７〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ２１．９部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製、吸油量６９５ｍｌ／１００ｇ）０．７５部、みやき水和剤クレー（商品名／蝋石粉、（株）三養基興業所製）４７．３部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、混合撹拌し化合物Ａを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径３９９μｍのもの５．０部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．３部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７５．６部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練した。直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５５℃の送風温度にて１０分間流動層乾燥を行った。乾燥物を整粒後、７１０〜１，７００μｍの篩でふるい分け、化合物Ａを含有する本発明の粒剤を得た。

〔実施例８〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ２１．９部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製、吸油量６９５ｍｌ／１００ｇ）０．７５部、昭和DLクレー（商品名／、昭和KDE（株）製）４７．３部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、混合撹拌し化合物Ａを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径４１８μｍのもの５．０部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．３部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７５．６部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練した。直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５５℃の送風温度にて１０分間流動層乾燥を行った。乾燥物を整粒後、７１０〜１，７００μｍの篩でふるい分け、化合物Ａを含有する本発明の粒剤を得た。

〔実施例９〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ２１．９部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製、吸油量６９５ｍｌ／１００ｇ）０．７５部、昭和SWクレー（商品名／、昭和ケミカル（株）製）４７．３部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、混合撹拌し化合物Ａを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径３８０μｍのもの５．０部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．３部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７５．６部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練した。直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５５℃の送風温度にて１０分間流動層乾燥を行った。乾燥物を整粒後、７１０〜１，７００μｍの篩でふるい分け、化合物Ａを含有する本発明の粒剤を得た。

〔実施例１０〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ２１．９部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製、吸油量６９５ｍｌ／１００ｇ）０．７５部、蓉花H（商品名／結晶質石英、啓和炉剤（株）製）４７．３部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、混合撹拌し化合物Ａを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径４２３μｍのもの５．０部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．３部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７５．６部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練した。直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５５℃の送風温度にて１０分間流動層乾燥を行った。乾燥物を整粒後、７１０〜１，７００μｍの篩でふるい分け、化合物Ａを含有する本発明の粒剤を得た。

〔実施例１１〕
約５ミクロン程度に微粉砕した化合物Ａ２１．９部、フローライトＲ（商品名／カルシウムシリケート、（株）トクヤマ製、吸油量６９５ｍｌ／１００ｇ）０．７５部、SP-７F（商品名／シリカ、啓和炉剤（株）製）４７．３部および石油系パラフィンワックス（融点７０〜８０℃、針入度５〜７（２５℃）、平均分子量５００〜６００）３０部を、約１００℃で溶融しながら、混合撹拌し化合物Ａを均一に分散させた。これらの化合物を室温まで冷却し、粉砕することにより、本発明の粒状物を得た。

この粒状物の体積中位径４２０μｍのもの５．０部と、ジオクチルスルホサクシネートNa塩1．３部、ポリアクリル酸Ｎａ３．１部、デキストリン５部、ベントナイト１０部、クレー７５．６部とともに混合し、適量の造粒水を加えて混練した。直径１．０ｍｍの穴を有するスクリーンにて押し出し造粒し、５５℃の送風温度にて１０分間流動層乾燥を行った。乾燥物を整粒後、７１０〜１，７００μｍの篩でふるい分け、化合物Ａを含有する本発明の粒剤を得た。

〔試験例２〕化合物Ａ含有粒剤の水中溶出試験2
実施例６〜１１で製造した粒剤各３００ｍｇを、１リットルの１０度硬水を入れたビーカーに投入し、２４時間経過した後にビーカーの中央部から溶液の一部を採取して、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）により水中に溶出した化合物Ａの成分量を定量し、下記の式により初期水中溶出率を算定した。

初期水中溶出率(％) ＝（Ｘ / Ｙ）× １００
Ｘ：２４時間後に水中に溶出した成分量
Ｙ：粒剤中の成分含有量
その後１４日経過した後にビーカー内部の粒剤と水をろ過し、ろ紙上の残渣をテトラヒドロフランによって抽出した抽出液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）により化合物Ａを定量し、下記の式により残存率を算定した。

残存率(％) ＝（Ｘ / Ｙ）× １００
Ｘ：１４日後に本発明粒状物内に残存した成分量
Ｙ：粒剤中の成分含有量

化合物Ａ含有粒剤の結果を第３表に示す。

第３表
――――――――――――――――――――――――
初期水中溶出率（％）残存率（％）
――――――――――――――――――――――――
実施例６５７３．６
実施例７５７３．９
実施例８６２５．７
実施例９６３５．４
実施例１０５７２．３
実施例１１６０２．２
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本発明の粒状物および固型農薬製剤は、雑草や病害虫等の有害生物の防除に使用できる。

Claims

農薬活性成分、２５℃において固体の疎水性物質および吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性粉末を含む粒状物。
吸油性粉末の吸油量が６００ｍｌ／１００ｇ以上である請求項１記載の粒状物。
吸油性粉末がカルシウムシリケートまたはシリカである請求項１〜２のいずれか１項記載の粒状物。
２５℃において固体の疎水性物質が、ワックス、脂肪酸、脂肪酸エステルおよび樹脂から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の粒状物。
２５℃において固体の疎水性物質が、パラフィンワックスである請求項１〜３のいずれか１項記載の粒状物。
さらに補助剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の粒状物。
補助剤が、固体粉末である請求項６記載の粒状物。
２５℃において固体の疎水性物質中に、農薬活性成分および吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性粉末が分散している請求項１〜５のいずれか１項記載の粒状物。
２５℃において固体の疎水性物質中に、農薬活性成分、吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性粉末および補助剤が分散している請求項６または７記載の粒状物。
農薬活性成分が、
式（１）：

〔式中、
GはG1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9、G10またはCH₃(CH₃SO₂)Nを表し、
LはL1またはL2を表し、
XおよびYは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、C_1〜3アルキル基またはC_1〜3アルコキシ基を表し
ZはCHまたは窒素原子を表し
L1はSO₂NH(C=O)N(R¹)、CH₂SO₂NH(C=O)N(R¹)またはNHSO₂NH(C=O)N(R¹)を表し
L2は酸素原子、硫黄原子、CH₂、CH(OH)またはC=Oを表し、
R¹は水素原子またはC_1〜3アルキル基を表し、
G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9およびG10は

を表し、
R²はC_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコキシC_1〜3アルキル基、Aによって置換されていてもよいフェニル基またはAによって置換されていてもよいピリジル基を表し、
Aはハロゲン原子、C_1〜3アルキル基、C_1〜3アルコキシ基およびC_1〜3ハロアルキル基から選ばれる1以上の置換基を表し、
R³は水素原子、ハロゲン原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基、C_2〜6ハロアルケニル基、C_2〜6ハロアルキニル基、C_1〜6ハロアルコキシ基、C_1〜3アルコキシC_1〜6アルキル基、C_1〜3ハロアルコキシC_1〜3アルキル基、NO_２、CO₂R⁸、COR⁹、CON(R¹⁰)₂、CONHR¹⁰、NHCOR⁹、SO₂R¹¹、SO₂N(R¹⁰)₂、SO₂NH(R¹⁰)、NHSO₂(R¹¹)、CH(CHFCH₃)(OCOCH₂OCH₃)、2-メチル-2H-テトラゾール-5-イル基またはQを表し、
Qは

を表し
R⁴、R⁵、R⁶およびR⁷は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基、C_2〜6ハロアルケニル基、C_2〜6ハロアルキニル基、C_1〜3アルコキシC_1〜3アルキル基、NHCOR⁹、CH₂NHSO₂R¹¹、C(R¹²)=NOR¹³または4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル基を表し
R³とR⁴が隣接する場合、R³とR⁴は結合している炭素原子と共に5ないし6員環を形成してもよく、形成される環内に酸素原子あるいはカルボニル基を含んでいてもよく、
R⁸は水素原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基、C_3〜6シクロアルキル基、3-オキセタニル基、2-オキセタニル基、またはN=C(Ph)₂を表し、
R⁹は水素原子、C_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基、C_1〜6ハロアルキル基またはC_3〜6シクロアルキル基を表し、
R¹⁰はC_1〜6アルキル基を表し、
R¹¹はC_1〜6アルキル基、C_2〜6アルケニル基、C_2〜6アルキニル基またはC_1〜6ハロアルキル基を表し、
R¹²は水素原子またはC_1〜6アルキル基を表し、
R¹³はC_1〜6アルキル基を表し、
を表し、
R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶およびR¹⁷は各々独立して水素原子またはC_1〜6アルキル基を表す。〕で表される化合物およびそれらの塩から選ばれる１種以上除草活性成分である請求項１〜９のいずれか１項記載の粒状物。
請求項１〜１０のいずれか１項記載の粒状物および固体担体を含む固型農薬製剤。
さらに農薬活性成分を含有する請求項１１記載の固型農薬製剤。
さらに補助成分を含有する請求項１１または１２記載の固型農薬製剤。
固型農薬製剤が粒剤である請求項１１〜１３のいずれか１項記載の固型農薬製剤。