JPH0665412A - 揮散性薬剤含有多孔質セルロースとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 揮散性成分を、水中や温水中、あるいは空気
中に、長期間に亘って徐々に放出させることができ、し
かもその放出量の調整が可能で、使用後の処分も安全か
つ簡単に行なうことができる材料を得ること。 【構成】 ビスコースと、揮散性薬剤２と、酸分解性の
発泡剤を混合した混合液を、凝固再生浴に供給し、凝固
再生浴内において発泡剤を発生させながら、セルロース
の凝固再生を行うことによって、揮散性薬剤含有多孔質
セルロースを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、香料等の揮散性薬剤
を含有する多孔質セルロースとその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】香料等の揮散性薬剤は、香水、化粧品、
石けん、浴剤、食品、防カビ剤、抗菌剤、鮮度保持剤、
防虫剤等種々の分野で使用されている。

【０００３】ところで、揮散性薬剤を使用する用途によ
っては、揮散性成分を、水中や温水中、あるいは空気中
に、長期間に亘って徐々に放出するようにしたい場合が
ある。

【０００４】従来、このような場合、アルミナ、ゼオラ
イト、シリカゲル、ケイ酸カルシウム等の無機多孔質担
体に揮散性薬剤を含浸加工したり、あるいはポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の合成樹脂に練り
込んで種々の形状に成形したりする方法がとられてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、揮散性薬剤
を無機多孔質担体に含浸加工したものを、水中や温水中
で使用すると、揮散性成分がすぐに流出してしまって、
長期間に亘って効果を持続できないという問題があっ
た。

【０００６】一方、揮散性薬剤を合成樹脂に練り込んだ
ものは、水中や温水中、あるいは空気中での揮散性成分
の放出が少なく、薬剤効果に乏しいという問題がある。

【０００７】また、これらの方法では、揮散性成分の放
出量を用途に応じて変化させることはできなかった。

【０００８】さらに、無機多孔質担体を使用するもので
は、使用後焼却処分が行なえないので、使用後の処分に
も問題がある。

【０００９】また、合成樹脂に練り込んだものでは、生
分解性がないので、使用後の処分で二次公害を発生させ
るおそれがある。

【００１０】そこで、この発明は、揮散性成分を、水中
や温水中、あるいは空気中に、長期間に亘って徐々に放
出させることができ、しかもその放出量の調整が可能
で、使用後の処分も安全かつ簡単に行なうことができる
ようにしようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明は、ビスコース
と、揮散性薬剤と、酸分解性の発泡剤とを混合した混合
液を、凝固再生浴に供給し、凝固再生浴内において発泡
材を発泡させながらセルロースの凝固再生を行うことに
よって、揮散性薬剤含有多孔質セルロースを得るもので
ある。

【００１２】

【作用】セルロース多孔質体は、親水性であり、しかも
多数の細孔を有するので、流体が内部に浸入して流体に
揮散性成分が放出される。

【００１３】また、セルロース多孔質体の細孔の大きさ
や容積を変化させることによって、流体の浸入量を調整
することが可能であるから、揮散性成分の放出量を調整
することができる。

【００１４】また、揮散性薬剤はセルロース多孔質体の
内部に保持されているので、薬剤自体の流出を防止する
ことができ、長期に亘って効果が持続する。

【００１５】

【実施例】この発明の揮散性薬剤含有多孔質セルロース
を概念図で示すと図１のようになり、多数の細孔３を有
するセルロース多孔質体１の内部に揮散性薬剤２を保持
している。

【００１６】上記多孔質体１の構造は、水等の流体が内
部に浸入しやすい構造であればよく、細孔容積は０．１
ｃｃ／ｇ以上が好ましい。これは、０．１ｃｃ／ｇ以下
の場合には、揮散性薬剤の種類にもよるが、一般的に薬
剤成分の放出が遅すぎて実用的でないからである。

【００１７】揮散性薬剤２は、特に制限はなく、香料の
場合天然香料、合成香料、調合香料や単離香料が使われ
る。また、分類上香料と区別しにくいものもあるが、ヒ
バ油、シダー油、ヒノキ油、クスノキ油、カラシ油など
の植物精油やそれらの精油から薬効成分を精製単離した
ヒノキチオール、カンファー、イソチオシアネートなど
や更にこれらの薬効成分を合成したものなどを使用する
ことができる。

【００１８】なお、ここでは、フレーバー、フレグラン
スとして使用するものが香料であり、防カビ、抗菌、防
虫の効果や森林浴の効果いわゆるフィトンチッドの効果
を期待するものを植物精油と表わす。

【００１９】また、セルロースと揮散性薬剤２との配合
比は、薬剤の種類や目的に応じて適宜選択すればよい
が、香料の場合は、大体セルロース１重量部に対して
０．１から２重量部である。これは、０．１以下では香
りが弱くて実用的でないし、２以上では製造しにくくな
る。

【００２０】上記多孔質体を形成するセルロースに、補
強繊維、例えば、レーヨン、ポリエステル、ビニロン、
木材パルプ、麻、ポリプロピレン、ナイロンなどを混在
させてもよい。補強繊維としては、通常はビスコースと
の混合性、接着性の良さなどを考慮して、レーヨン、ビ
ニロン、木材パルプ、麻などが用いられる。

【００２１】この発明の揮散性薬剤含有多孔質セルロー
スの形態としては、ビーズ、シート、ブロック、あるい
は不織布又は紙等の基材との積層品等があり、カラムや
カセットに詰めて液体や空気を通す型式でも、紙や不織
布などで包装して使用する型式でも、シート状やブロッ
ク状やビーズ状のまま使用する型式でも使用することが
できる。

【００２２】用途としてはシャワーや風呂などで温水中
へ芳香を付与したり事務室、部屋などの芳香消臭剤、エ
アコンのフィルターなどとして空気への芳香付与及び除
菌などあるいは食品鮮度保持剤、食品の防カビ剤、抗菌
剤、皮革製品の防カビ剤などに使用することができる。

【００２３】この発明の揮散性薬剤含有多孔質セルロー
スは、次のようにして製造することができる。

【００２４】まず、ビスコースと、揮散性薬剤と、酸分
解性の発泡剤とを混合した混合液を作成する。また、補
強繊維をセルロースに混入する場合には、この混合液に
補強繊維を混合しておく。

【００２５】次いで、上記の混合液を凝固再生浴に供給
し、凝固再生浴内においてセルロースの凝固再生と発泡
剤による酸分解を同時に行い、その後必要に応じて脱
硫、漂白、水洗、乾燥を行う。

【００２６】上記の混合液を凝固再生浴に供給する場
合、混合液をノズルから液滴状で供給すると、粒状、即
ち、多孔質セルロースのビーズが得られる。また、混合
液をスリットから押し出し、シート状で凝固再生浴に供
給すると、シート状の多孔質セルロースが得られる。ま
た、上記混合液をロールコーター等で、不織布、紙、織
布等の基材上にコートするか、含浸させて、それから凝
固再生浴に供給すると、多孔質セルロースと基材との積
層品が得られる。また、混合液をブロック状にして凝固
再生浴に供給すると、ブロック状の多孔質セルロースが
得られる。

【００２７】この発明において使用するビスコースとし
ては、木材パルプを原料とした通常工業的に製造された
ものを使用することができる。

【００２８】使用するビスコースは例えば次のような性
質を持つ。セルロース濃度が３〜１５重量％（以下ｗｔ
％で表す）、好ましくは４ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。
塩化アンモニウム価は３〜１２好ましくは４〜９であ
る。アルカリ濃度は苛性ソーダとして２〜１５ｗｔ％、
好ましくは５〜１３ｗｔ％である。

【００２９】ビスコースの粘度は２０℃において５０セ
ンチポイズ〜１０，０００センチポイズ好ましくは１０
０センチポイズ〜７，０００センチポイズである。

【００３０】この際、セルロース濃度、塩化アンモニウ
ム価及びアルカリ濃度が上記所定の範囲外となると、次
のように望ましくない。即ちセルロース濃度が低い場合
は、作成されたものの機械的強度が小さくなり、高い場
合は液の粘度が上昇し、ビーズを形成する場合にノズル
からの吐出が均一でなくなり不揃いな粒子となる。塩化
アンモニウム価が高い場合は作成された粒子の形状がい
びつになり且つ一定しない。また低い場合は粒子表面の
機械的強度が弱く撹拌中に表面が砕けて小さくなってし
まう。またアルカリ濃度が高い場合も粒子形状がいびつ
になり易く、低い場合表面が攪拌中に砕け易くなる。

【００３１】上記発泡剤としては、価格とビスコース中
での安定性を考慮すると、炭酸カルシウムを使用するこ
とが好ましい。

【００３２】使用する炭酸カルシウムは特に制限はな
く、軽質炭酸カルシウムでも重質炭酸カルシウムでも構
わない。通常混合のしやすさやノズル詰まりなどの作業
性の観点より平均粒径が１μｍ〜２０μｍのものが使用
される。

【００３３】ビスコースと揮散性薬剤２と炭酸カルシウ
ムとの混合は、撹拌機やニーダーによる撹拌で行い、攪
拌中のビスコースへ活性炭粒子２と炭酸カルシウム粉末
とを直接加えても良いし、予め揮散性薬剤２と炭酸カル
シウム粉末を水に分散させておいてその分散液を加えて
も構わない。

【００３４】ビーズを形成する場合、加圧はノズルから
の吐出圧が変動しにくいものであるかぎりどのような方
法でも構わないが、ギャーポンプによる加圧とエアー圧
による加圧が工業的に有利である。加圧の際の圧力は、
ノズルより上記混合液を吐出できる圧力でよい。

【００３５】セルロースの凝固再生と発泡剤である炭酸
カルシウムの酸分解を行う凝固再生剤としては塩酸、リ
ン酸、炭酸、硫酸等の無機酸が使われるが塩酸が好まし
い。凝固再生浴は１個ではなく複数個設置して直列に又
は並列に使用する方が生産性の観点から有利であるばか
りでなく、各凝固再生浴の条件を変化させておけば、１
個の浴で作成したものとは異なる内部空孔構造を持った
粒子を製造可能である点からも有利である。凝固再生浴
中酸の濃度は塩酸の場合で通常１０ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌ
より好ましくは１５ｇ／ｌ〜７０ｇ／ｌ浴中の塩の濃度
は塩化カルシウムと塩化ナトリウムの割合で、２つの合
計が０〜４００ｇ／ｌより好ましくは１００〜２００ｇ
／ｌである。凝固再生浴温は通常１０〜５０℃であり、
より好ましくは２０〜４０℃である。

【００３６】〔実験例１〕セルロース濃度９．１％、ア
ルカリ濃度６．３％のセロハン製造用ビスコース２００
ｇと炭酸カルシウム（日東粉化工業製、ＳＳ^# ３０）４
５ｇと水６７ｇとリモネン４ｇを１ｌビーカーに入れて
撹拌機で１時間撹拌を行なって混合液を作成する。

【００３７】この混合液をポンプで加圧して口径０．５
mmの注射針より吐出して、凝固再生浴中に液滴状で滴下
した。

【００３８】凝固再生浴は、塩酸濃度が７０ｇ／ｌ、温
度は２０℃であった。

【００３９】この後、１時間撹拌して５ｌビーカーに移
し、大過剰の水で洗浄して揮散性薬剤として香料を含有
する多孔質セルロースのビーズを得た。

【００４０】得られたビーズ（水膨潤状態で平均粒子径
２〜３mm）の孔構造等について、水銀ポロシメータで測
定したところ、全細孔のうち、０．１μｍより大きい細
孔の占める割合は９６％であり、細孔容積は３．５ｃｃ
／ｇであった。

【００４１】〔実験例２〕セルロース濃度９．１％、ア
ルカリ濃度６．３％のセロハン製造用ビスコース２００
ｇと炭酸カルシウム（日東粉化工業製、ＳＳ^# ３０）９
０ｇと水６７ｇとリモネン４ｇを１ｌビーカーに入れて
撹拌機で１時間撹拌を行なって混合液を作成する。

【００４２】この混合液をポンプで加圧して口径０．５
mmの注射針より吐出して、凝固再生浴中に液滴状で滴下
した。

【００４３】凝固再生浴は塩酸濃度が７０ｇ／ｌ、温度
は２０℃であった。

【００４４】この後、１時間撹拌して５ｌビーカーに移
し、大過剰の水で洗浄して揮散性薬剤として香料を含有
する多孔質セルロースのビーズを得た。

【００４５】得られたビーズ（水膨潤状態で平均粒子径
２〜３mm）の孔構造等について、水銀ポロシメータで測
定したところ、全細孔のうち、０．１μｍより大きい細
孔の占める割合は９９％であり、細孔容積は５．５ｃｃ
／ｇであった。

【００４６】〔比較例１〕炭酸カルシウムを混合しない
で、その他は実施例１と同様にして粒径１〜２．５mmφ
のセルロースのビーズを得た。このものについて、水銀
ポロシメータで測定したところ、全細孔のうち、０．１
μｍより大きい細孔の占める割合は１％であり、細孔容
積は０．０５ｃｃ／ｇであった。

【００４７】〔比較例２〕市販のケイ酸カルシウム粒子
（５mmφ）にリモネンを２．０ｇ／ｇの割合担持させ
た。

【００４８】〔比較例３〕リモネンを混合しないで、そ
の他は実施例２と同様にして多孔質セルロースのビーズ
を作製し、このものにリモネンを２．５ｇ／ｇの割合で
担持させた。

【００４９】〔効果試験〕実験例１、２及び比較例１〜
３によって得られた試料をそれぞれ１ｇづつカセットに
充填し、このカセットを４０℃、１０ｌ／ｍｉｎのシャ
ワー出口に取付けてリモネンの放出試験を行なった。分
析は経時的に試料をホモジナイザーで砕いて溶媒でリモ
ネンを抽出することにより行なった。その結果は、図２
のグラフに示すとおりであり、実験例１、２のものは、
適度の香料成分の放出が長時間に亘って持続しているの
に比し、比較例１のものは香料成分の放出が非常に少な
く、また、比較例２及び３のものは香料成分の放出が極
めて短時間で行なわれる。

【００５０】実験例１、２及び比較例１〜３によって得
られた試料をそれぞれ乾燥状態で１ｇづつカセットに充
填し、このカセットを４０℃の温風ラインに取付け、１
ｍ³／ｍｉｎの割合でカセット中を温風が通過するよう
に設定して温風によるリモネン放出試験を行った。

【００５１】温風ラインはブロアーと加温器とダクトを
組合せて作成し、試験は２０℃、６５％ＲＨの恒温、恒
湿室内にて行った。また、放出量は試料の重量を経日的
に測定して算出した。

【００５２】その結果は図３のグラフに示す通りであ
る。これからわかるように図２とほぼ同じ傾向であり、
実験例１、２のものは香料成分の放出量がほぼ一定の割
合で長時間持続していることがわかる。

【００５３】〔実験例３〕セルロース濃度９．１％、ア
ルカリ濃度６．３％のセロハン製造用ビスコース２００
ｇと炭酸カルシウム（日東粉化工業製、ＳＳ^# ３０）１
８ｇと水６７ｇとローズ油系統の香料４ｇを１ｌビーカ
ーに入れて撹拌機で１時間撹拌を行なって混合液を作成
する。

【００５４】この混合液をポンプで加圧して口径０．５
mmの注射針より吐出して、凝固再生浴中に液滴状で滴下
した。

【００５５】凝固再生浴は、塩酸濃度が７０ｇ／ｌ、温
度は２０℃であった。

【００５６】この後、１時間撹拌して５ｌビーカーに移
し、大過剰の水で洗浄して揮散性薬剤として香料を含有
する多孔質セルロースのビーズを得た。

【００５７】得られたビーズ（水膨潤状態で平均粒子径
２〜３mm）の孔構造等について、水銀ポロシメータで測
定したところ、全細孔のうち、０．１μｍより大きい細
孔の占める割合は９６％であり、細孔容積は３．６ｃｃ
／ｇであった。

【００５８】〔実験例４〕セルロース濃度９．１％、ア
ルカリ濃度６．３％のセロハン製造用ビスコース２００
ｇと炭酸カルシウム（日東粉化工業製、ＳＳ^# ３０）５
４ｇと水６７ｇとローズ油系統の香料４ｇを１ｌビーカ
ーに入れて撹拌機で１時間撹拌を行なって混合液を作成
する。

【００５９】この混合液をポンプで加圧して口径０．５
mmの注射針より吐出して、凝固再生浴中に液滴状で滴下
した。

【００６０】凝固再生浴は塩酸濃度が７０ｇ／ｌ、温度
は２０℃であった。

【００６１】この後、１時間撹拌して５ｌビーカーに移
し、大過剰の水で洗浄して揮散性薬剤として香料を含有
する多孔質セルロースのビーズを得た。

【００６２】得られたビーズ（水膨潤状態で平均粒子径
２〜３mm）の孔構造等について、水銀ポロシメータで測
定したところ、全細孔のうち、０．１μｍより大きい細
孔の占める割合は９７％であり、細孔容積は４．８ｃｃ
／ｇであった。

【００６３】〔比較例４〕市販のケイ酸カルシウム粒子
（５mmφ）にローズ油系統の香料を２．１ｇ／ｇの割合
担持させた。

【００６４】〔比較例５〕酢酸ビニル２０％のＥＶＡ
（エチレン−酢酸ビニル共重合体）樹脂に重量で３０％
のローズ油系統の香料を練り込んで、３０mmφの粒子を
作製した。

【００６５】〔効果試験〕実験例３、４及び比較例４、
５によって得られた試料をそれぞれ１ｇづつカセットに
充填し、このカセットを４０℃、１０ｌ／ｍｉｎのシャ
ワー出口に取付けてローズ油系統の香料の放出試験を行
なった。分析は経時的に試料をホモジナイザーで砕いて
溶媒でローズ油系統の香料を抽出することにより行なっ
た。その結果は、図４のグラフに示すとおりであり、実
験例３、４のものは、適度の香料成分の放出が長時間に
亘って持続しているのに比し、比較例５のものは香料成
分の放出が非常に少なく、また、比較例４のものは香料
成分の放出が極めて短時間で行なわれる。

【００６６】〔実験例５〕リモネン４ｇの代りに市販の
ヒバ油８ｇを使用した以外は実験例１と同じ製法で揮発
性薬剤としてヒバ油を含有する多孔質セルロースのビー
ズを得た。得られたビーズは水膨潤状態で平均粒子径
２．５ｍ／ｍであった。

【００６７】〔実験例６〕リモネン４ｇの代りに市販の
ヒバ油８ｇを使用した以外は実験例２と同じ製法で揮発
性薬剤としてヒバ油を含有する多孔質セルロースのビー
ズを得た。得られたビーズは水膨潤状態で平均粒子径
２．６ｍ／ｍであった。

【００６８】〔比較例６〕市販のケイ酸カルシウム粒子
（１．５ｍ／ｍφ）にヒバ油を１．５ｇ／ｇｒ粒子の割
合で担持させた。

【００６９】〔比較例７〕ローズ油系統の香料の代りに
ヒバ油を使用した以外は比較例５と同じ製法でヒバ油含
有ＥＶＡ粒子（３．０ｍ／ｍφ）を得た。

【００７０】〔効果試験〕実験例５、６、比較例６、７
を使って前記の４０℃温風を使用する効果試験を行っ
た。その結果を図５に示す。これにより、この発明の実
施品である実験例５と６のものが放出の持続性に優れて
おり、製法の差で持続性に差がつけられる、つまり持続
性の制御が可能なことがわかる。

【００７１】〔実験例７〕リモネン４ｇの代りに市販の
合成ヒノキチオール粉末１ｇを使用した以外は実験例１
と同じ製法で揮発性薬剤としてヒノキチオールを含有す
る多孔質セルロースのビーズを得た。粒径は水膨潤状態
で平均粒子径が２．８ｍ／ｍであった。

【００７２】〔実験例８〕リモネン４ｇの代りに市販の
合成ヒノキチオール粉末１ｇを使用した以外は実験例２
と同じ製法で揮発性薬剤としてヒノキチオールを含有す
る多孔質セルロースのビーズを得た。粒径は水膨潤状態
で平均粒子径が２．７ｍ／ｍであった。

【００７３】〔比較例８〕合成ヒノキチオール０．５ｇ
を２５ｃｃのエタノールに溶かし、その中に２０ｇの合
成ゼオライト形成品（２ｍ／ｍφ×５ｍ／ｍ長の円筒
形）を投入し、ヒノキチオールのエタノール溶液を吸収
させた。その後４０℃の熱風乾燥器で２分間乾燥し、ヒ
ノキチオールを含有する合成ゼオライトを得た。

【００７４】〔効果試験〕実験例７、実験例８と比較例
８を使って前記の４０℃のシャワーを使用する効果試験
を行った。その結果を図６に示す。これより明らかなよ
うに、この発明の実施品である実験例７と８のものが放
出の持続性に優れており、製法の差で持続性に差がつけ
られる、つまり持続性の制御が可能なことがわかる。

【００７５】

【発明の効果】以上のように、この発明の揮散性薬剤含
有多孔質セルロースは、揮散性成分を、水中や温水中、
あるいは空気中に長期間に亘って徐々に放出させること
ができるので、シャワーや風呂などで温水中へ芳香を付
与したり、部屋などの芳香、消臭剤、エアコン空気の除
菌、芳香付与や食品の鮮度保持、防カビ、抗菌、また皮
革製品の防カビなどに好適に使用することができる。ま
た、セルロース多孔質体の細孔の大きさや容積を変化さ
せることによって香料成分の放出量を調整することが可
能であるから、種々の用途に使用することができる。

【００７６】また、セルロースは、生分解性があり、ま
た、焼却も可能であるから、使用後の処理が容易であ
り、二次公害を発生を防止できるという効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係る揮散性薬剤含有多孔質セルロー
スの概念図

【図２】効果確認試験の結果を示す図表

【図３】効果確認試験の結果を示す図表

【図４】効果確認試験の結果を示す図表

【図５】効果確認試験の結果を示す図表

【図６】効果確認試験の結果を示す図表

【符号の説明】

１ セルロース多孔質体 ２ 揮散性薬剤 ３ 細孔

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスコースと、揮散性薬剤と、酸分解性
   の発泡剤とを混合した混合液を、凝固再生浴に供給し、
   凝固再生浴内において発泡剤を発泡させながらセルロー
   スの凝固再生を行うことを特徴とする揮散性薬剤含有多
   孔質セルロースの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項２記載の混合液に、補強繊維を混
   合してある揮散性薬剤含有多孔質セルロースの製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の製造方法によっ
   て得られる揮散性薬剤含有多孔質セルロース。
4. 【請求項４】 揮散性薬剤が、香料、植物精油、植物精
   油中の薬効成分のいずれかである請求項３に記載の揮散
   性薬剤含有多孔質セルロース。