JP5465173B2 - 炭素がコーティングされたリン酸マンガンリチウムカソード材料 - Google Patents
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Description
本発明は、電池、特にリチウム電池のための電気化学的活性物質に関する。本発明は、より正確には、炭素層がコーティングされたリン酸マンガンリチウム材料に関する。
リチウムを可逆的にインターカレートするカソード材料が、高性能の高エネルギー密度電池中の電極材料として使用するために近年大規模に研究されており、それらの材料は新しいリチウムイオン電池産業の土台となっている。
リチウムイオン電池は、負極（アノード）と、正極（カソード）と、負極及び正極の間のイオン電荷担体の移動を促進する電解質とを含む１つ又はそれ以上のリチウム電気化学セルから作製される。電極には２つの異なる挿入化合物が使用され、その一方の種類は活性カソード用であり、一方の種類はアノード材料用である。挿入化合物は、ゲスト原子を可逆的に挿入するための固体ホストとして機能する化合物である。リチウムイオン電池中、電池を充電するときに、リチウムはカソード材料から抽出され、同時にリチウムがアノード中に挿入される。リチウム原子は、一方の電極から他方の電極に、非水性電解質中に溶解したイオンの形態で移動する、又は「揺れ動く」。
最近、リチウム遷移金属（オルト）リン酸塩が、現在使用されているＬｉＣｏＯ２と比較して低毒性、低コスト、良好な化学的及び熱的安定性であるため、将来性のあるＬｉイオン電池カソード材料として注目されている。オリビン構造中の酸素イオンは、Ｐ５＋及びＰＯ４ ３−四面体ポリアニオンと強い共有結合を形成して、三次元網目構造を安定化させる１。他のリチウム遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４は、サイクリング中に顕著な容量の減少が問題となっている。これは、抽出及び再挿入中に生じる構造転移に起因する。ＬｉＭｎＰＯ４は４．１Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉのレドックス電位を示し１，２、これはほとんどの液体電解質で到達可能な最大限度であると考えられる。残念ながらリン酸マンガンリチウムでは、低い固有の電子伝導率及びイオン伝導率が問題となっており、そのため不十分な放電率性能となっている。この電気化学的性能は、高電流密度において特に不十分であり、これは、グレイン中のリチウムの拡散動力学が遅いこと、及び低い固有の電子伝導率による結果である３，４。その速度性能を改善するための方法の１つは、陽イオンのドーピングにより固有の電子伝導率を増加させることである５−７。しかし、ドーピングの効果は、電子伝導率の増加が、高温で調製されたサンプル中に伝導性不純物の存在によって生じ得るので、疑問視されている８。
もう１つの方法は、オリビン材料の流動を最小化し９，１０、それによってカソード材料中のリチウムインの拡散経路長を短くし、伝導性添加剤、例えば炭素との接触領域を大きくすることである１１−１３。
Delacourtら１４は、ＬｉＭｎＰＯ４の直径１００ｎｍの粒子を沈殿によって合成することによって、Ｃ／２０において可逆容量を、７０ｍＡｈ／ｇまで、直径１μｍの粒子の場合のわずか３５ｍＡｈ／ｇから増加させた。Yonemuraら４は、小さな粒子でＣ／１００において１５０ｍＡｈ／ｇの放電容量に達しており、これは理論容量の１７０ｍＡｈ／ｇに近い。Kwonら１５も、ゾル−ゲル法で調製され１４０〜１６０ｎｍの範囲内の種々の粒度を有するＬｉＭｎＰＯ４の電気化学的性能を報告しており、Ｃ／１００において１５６ｍＡｈ／ｇの可逆容量を得ている。従って粒度が、有用なリチウム容量及び充電／放電速度の決定において重要であることが明らかである１６−１８。これまでメソ粒子のＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の製造には課題が残されており、わずかなグループだけが、リチウムイオン電池の所望の電気化学的性能を得るために適切な大きさの材料を首尾良く製造している。Hereford、この種の電極材料の電気化学的性能を改善するための新しい方法が必要とされている。本発明によると、ＬｉＭｎＰＯ４材料上に特殊な界面を形成することが、ＬｉＭｎＰＯ４材料の電気化学的活性を改善するための最良の手段となると思われる。
本発明の主目的は、有利な電気化学的な性質を有し、電気化学的活性物質として有用となる新規材料を提供することである。本発明は、電気活性なリン酸マンガンリチウム材料（ＬｉＭｎＰＯ４）又はドープしたＬｉＭｎ１−ｘＺｘＰＯ４（式中、Ｚ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｒ Ｖ、Ｔｉ、ｘ＝０．０１〜０．３）材料であって、酸化マンガン層をＬｉＭｎＰＯ４材料、ＬｉＭｎ１−ｘＺｘＰＯ４材料のそれぞれの上に含むことを特徴とする材料を提供する。
本発明の一実施形態では、上記酸化マンガンが、ＬｉＭｎＰＯ４材料、ＬｉＭｎ１−ｘＺｘＰＯ４材料のそれぞれと、伝導性添加剤、例えば炭素との間に存在する。
本発明の一実施形態では、上記酸化マンガンは、Ｍｎ３Ｏ４（ハウスマンナイト）、β−ＭｎＯ２（パイロルサイト）、ＭｎＯ（マンガノシット(manganosit)）、ＭｎＯＯＨ（グロウチット(groutit)）、又はＭｎ１．８５Ｏ・６Ｈ２Ｏ（バーネサイト）のいずれかである。
好ましい一実施形態では、本発明による炭素でコーティングされたリン酸マンガンリチウムＣ／ＬｉＭｎＰＯ４材料は、０．０１〜５％の濃度の酸化マンガン層を含む。
本発明の別の一実施形態では、ＬｉＭｎＰＯ４材料と、伝導性添加剤、例えば炭素との間の酸化マンガン層は、ＬｉＭｎＰＯ４の酸化によって調製される。
本発明によるリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ４材料は、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍの粒度を有するＬｉＭｎＰＯ４材料を含有する。
本発明の一実施形態では、上記電極材料は、ＬｉＭｎＰＯ４の粒子を炭素とともに空気雰囲気下で粉砕するステップを含む方法によって得られる。
好ましい一実施形態では、電極材料は、水の添加も使用される上記方法に従って得られる。
特に好ましい一実施形態では、電極材料は、１３０℃〜３００℃、好ましくは約２００℃〜２５０℃の加熱処理をさらに含む上記方法に従って製造される。
本発明の別の目的は、本発明による材料を含む充電式電池を提供することである。
本発明の別の目的は、（ａ）アノード、カソード、並びにアノード及びカソードと接触し、それらを分離する電解質と、（ｂ）カソードと電子的に接触しているカソード集電体と、（ｃ）アノードと電子的に接触しているアノード集電体とを含み、アノード及びカソードの少なくとも１つが化学式Ｃ／ＬｉＭｎＰＯ４又はＣ／ＬｉＭｎ１−ｘＺｘＰＯ４（式中、Ｚ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、ｘ＝０．０１〜０．３）を有する電気活性な炭素でコーティングされた材料を含み、酸化マンガン界面層を、ＬｉＭｎＰＯ４材料、ＬｉＭｎ１−ｘＺｘＰＯ４材料のそれぞれと炭素層との間に含む、電気化学デバイスを提供することである。
本発明の別の目的は、上述の材料の製造方法を提供することである。
本発明の一実施形態では、酸化マンガン層は、ＬｉＭｎＰＯ４を酸化剤、例えばオゾン、ニトロニウムテトラフルオロボレートなどで部分酸化することによって、ＬｉＭｎＰＯ４粒子に酸化マンガン層をコーティングすることによって、又は炭素とともに空気条件下で直接高エネルギー粉砕することによって形成することができる。
本発明の好ましい一実施形態では、本発明による材料の製造に使用される方法は、ＬｉＭｎＰＯ４の粒子を空気雰囲気下でボールミル粉砕するステップを含む。
特に好ましい一実施形態では、上記方法は湿潤条件下で行われる。好ましい液体は、水、又は約０．５％〜約２０％、好ましくは３％〜１０％、より好ましくは８％の範囲の重量含有率のＬｉＯＨ溶液である。
本発明の特に好ましい一実施形態では、上記方法の後に加熱処理が行われる。使用される温度は１３０℃〜３００℃で２〜２０時間、好ましくは２００℃〜２５０℃で１２時間、より好ましくは２３０℃で１２時間である。加熱時間は２〜２０時間、好ましくは１２時間である。
本発明を、図面で補われる実施例の使用により詳細に説明する。
表
表１は、検討中の種々の材料を集めている。
表２は、測定サンプルのラマンバンド及び文献との比較をまとめている。バンドの帰属：ν２ ａ Ｖ４−ＰＯ４の対称及び非対称の変角、ν１ ａ ν３−ＰＯ４の対称及び非対称の伸縮；強度：ｖｗ−非常に弱い、ｗ−弱い、ｍ−中程度、ｓ−強い。
表１は、検討中の種々の材料を集めている。
表２は、測定サンプルのラマンバンド及び文献との比較をまとめている。バンドの帰属：ν２ ａ Ｖ４−ＰＯ４の対称及び非対称の変角、ν１ ａ ν３−ＰＯ４の対称及び非対称の伸縮；強度：ｖｗ−非常に弱い、ｗ−弱い、ｍ−中程度、ｓ−強い。
以下の実施例は、本発明の単なる説明を意図しており、本発明の範囲及び精神を限定するものではない。
本発明による方法を使用したＬｉＭｎＰＯ ４ ／Ｃ材料の合成
最初のステップでは、純粋なＬｉＭｎＰＯ４（７０３０６１−Ｐ）を従来技術より公知の方法によって調製した。例えば、国際公開第２００７／０４９８１５号には、優れた結晶性及び高純度を有するＬｉＭｎＰＯ４の製造方法が開示されている。方法の別の例は、国際公開第２００７／１１３６２４号に開示されており、純粋なＬｉＭｎＰＯ４の「ポリオール」合成が記載されている。
最初のステップでは、純粋なＬｉＭｎＰＯ４（７０３０６１−Ｐ）を従来技術より公知の方法によって調製した。例えば、国際公開第２００７／０４９８１５号には、優れた結晶性及び高純度を有するＬｉＭｎＰＯ４の製造方法が開示されている。方法の別の例は、国際公開第２００７／１１３６２４号に開示されており、純粋なＬｉＭｎＰＯ４の「ポリオール」合成が記載されている。
ＬｉＭｎＰＯ４とカーボンブラックとの空気雰囲気下での高エネルギー粉砕によって、ＬｉＭｎＰＯ４／炭素複合材料（７０３０６１−Ｐ−ＢＸ３）を得た。
ＬｉＭｎＰＯ４粉末１６ｇとカーボンブラック（ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）ＥＣ−６００−ＪＤ、ＳＳＡ≒１５００ｍ２／ｇ）４ｇとを２５０ｍＬステンレス鋼製容器中に入れた。遊星ボールミル（レッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ）ＰＭ４０００）に直径２０ｍｍの９個のステンレス鋼ボールを使用した高エネルギー粉砕を空気雰囲気下で４時間行った。粉砕速度は３００ｒｐｍに固定した。これよりＬｉＭｎＰＯ４／炭素複合材料の複合材料を得た。
空気条件及び加湿（水３．２％）下での高エネルギー粉砕によって、ＬｉＭｎＰＯ４／炭素複合材料（７０３０６１−Ｐ−ＢＸ１）を調製した。あるいはＬｉＯＨ水溶液を使用することができる。
ＬｉＭｎＰＯ４粉末１６ｇと、水０．５１２ｍＬと、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−６００−ＪＤ、ＳＳＡ≒１５００ｍ２／ｇ）４ｇとを２５０ｍｌステンレス鋼製容器中に入れた。遊星ボールミル（レッチェＰＭ４０００）に直径２０ｍｍの９個のステンレス鋼ボールを使用した高エネルギー粉砕を空気雰囲気下で４時間行った。粉砕速度は３００ｒｐｍに固定した。これよりＬｉＭｎＰＯ４／炭素複合材料の複合材料を得た。
実施例２に記載の空気条件及び加湿（水３．２％）下での高エネルギー粉砕によって、ＬｉＭｎＰＯ４／炭素複合材料（７０３０６１−Ｐ−ＢＸ１−２３０）を調製し、次に２３０℃で終夜乾燥させた。
比較例
ＬｉＭｎＰＯ４をカーボンブラック２０重量％とともにアルゴン下で単純に粉砕することによってＬｉＭｎＰＯ４／炭素複合材料（サンプルＡ）を調製し、次に２３０℃で終夜乾燥させた。
ＬｉＭｎＰＯ４をカーボンブラック２０重量％とともにアルゴン下で単純に粉砕することによってＬｉＭｎＰＯ４／炭素複合材料（サンプルＡ）を調製し、次に２３０℃で終夜乾燥させた。
国際公開第２００７／１１３６２４号に記載されるように調製したＬｉＭｎＰＯ４粒子を、マンガンアセテート水溶液で処理した。このアセテートは、後の４００℃の焼成ステップで分解して酸化マンガン担った。この結果得られた酸化マンガン層でコーティングされたＬｉＭｎＰＯ４を炭素でコーティングして、酸化マンガン層が活性ホスフェート層と炭素との間の界面を形成するようにした。
実施例４に記載されるＬｉＭｎＰＯ４／炭素複合材料活性物質の正極組成物を、活性物質（複合材料）と、グラファイト（ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ）のＫＳ４）及びバインダー（ポリビニリデンジフルオライド−ＰＶＤＦ）とを質量比（８７．５：５：７．５）で、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中で混合することによって調製した。次に、得られたスラリーを、集電体として機能させる炭素があらかじめコーティングされたアルミニウム箔上にコーティングした。次にＮ−メチル−２−ピロリジノンを真空下８０℃で終夜蒸発させた。次に電極を真空下１６０℃で終夜乾燥させた。
本発明による材料の構造解析
本発明による材料のマイクロラマン分析を、ペルチェ冷却ＣＣＤ検出器が接続されたマルチチャネルのレニショー・イン・バイア・リフレックス（Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｉｎ Ｖｉａ Ｒｅｆｌｅｘ）分光計上で行った。励起は、ダイオードレーザーの７８５ｎｍ線、又はＡｒ＋レーザーの５１４．５ｎｍ線で行った。サンプルは、１００〜３７００ｃｍ−１の波数シフトで２ｃｍ−１のスペクトル分解能においてスキャンした。較正は、５２０．２ｃｍ−１においてＳｉモードを使用して行った。各ラマンスペクトルのスキャンパラメーターは、通常１０秒とし、１０（純粋サンプルの場合）から３０（アセチレンブラックを有するサンプルの場合）のスキャンを、より良い信号対ノイズ比を得るために各実験ごとに蓄積した。スペクトルの再現性をチェックするために、同じサンプルの異なる領域上で複数のスポット解析を行った。
本発明による材料のマイクロラマン分析を、ペルチェ冷却ＣＣＤ検出器が接続されたマルチチャネルのレニショー・イン・バイア・リフレックス（Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｉｎ Ｖｉａ Ｒｅｆｌｅｘ）分光計上で行った。励起は、ダイオードレーザーの７８５ｎｍ線、又はＡｒ＋レーザーの５１４．５ｎｍ線で行った。サンプルは、１００〜３７００ｃｍ−１の波数シフトで２ｃｍ−１のスペクトル分解能においてスキャンした。較正は、５２０．２ｃｍ−１においてＳｉモードを使用して行った。各ラマンスペクトルのスキャンパラメーターは、通常１０秒とし、１０（純粋サンプルの場合）から３０（アセチレンブラックを有するサンプルの場合）のスキャンを、より良い信号対ノイズ比を得るために各実験ごとに蓄積した。スペクトルの再現性をチェックするために、同じサンプルの異なる領域上で複数のスポット解析を行った。
実施例１〜３により得た３つのサンプルを、従来技術より公知の方法に従って調製したサンプルであって、炭素を含有しない（純粋なＬｉＭｎＰＯ４）サンプルと比較した。
試験したすべてのサンプルのラマンスペクトルを図１及び図２に示す。ＬｉＭｎＰＯ４のスペクトルは、９４５ｃｍ−１におけるＰＯ４のν１バンドの強度で規格化している。測定サンプルの主要バンド及び文献データとの比較を表２に示している。
ポリオール合成によって調製した純粋なＬｉＭｎＰＯ４（７０３０６１−Ｐ）のスペクトルから、このオリビン型構造に特徴的なラマンバンド特性が分かる１。約９４５ｃｍ−１を中心とするスペクトル中の最強バンドは、ＰＯ４四面体のν１対称伸縮振動として帰属される。１０００〜１１００ｃｍ−１の領域中の弱いバンドは、ＰＯ４四面体のν３非対称伸縮振動として帰属できる（１００３、１０１５、１０６１、及び１０７５ｃｍ−１）。低から中の振動数領域（７００ｃｍ−１未満）では、ＰＯ４四面体の変角振動、すなわちν２（対称）が４１２及び４３８ｃｍ−１において、ν４（非対称）が６２０、５８６、及び５７５ｃｍ−１において見られる。４００ｃｍ−１未満の非常に弱いバンドは、Ｍｎ−Ｏ外部モード及び格子振動に属する。Ｌｉの関与する運動はラマンでは得られないが、その理由はＬｉＭｎＰＯ４中のＬｉ陽イオンが、４ａサイトをＣ１対称性で占有するためである１。
他の２つの純粋なＬｉＭｎＰＯ４サンプル（７０３０６１−Ｐ−ＢＸ２及び７０３０６１−Ｐ−ＢＸ２−２３０）のラマンスペクトルは、それぞれ不規則炭素のＤ及びＧバンドに対応する約１３５０及び１６００ｃｍ−１を中心とする弱く広いバンドで示されるように、少量の炭素による汚染が示されている。それにもかかわらず、ＬｉＭｎＰＯ４バンドの位置及び相対強度は依然として変化していない。
図１から分かるように、ＬｉＭｎＰＯ４−炭素複合材料（ＬｉＭｎＰＯ４−Ｃ）試料のスペクトルから、少なくとも３つの異なる相の存在が示されている：約１３５０及び１６００ｃｍ−１を中心とするそれぞれＤ及びＧバンドの不規則炭素。純粋材料の相として前述したバンドを有するＬｉＭｎＰＯ４。未知の相は、主として、６５０〜６６５ｃｍ−１（正確な位置は粒子状グレイン、特にレーザー出力に依存する）における強いバンドと、約３１５、３７０、４７５、５２５、及び７２０ｃｍ−１における弱いバンドとを特徴とする。高振動数領域では、約１０４０ｃｍ−１において新しいバンドが見られる。
図１及び表２から分かるように、Ｍｎ３Ｏ４ハウスマンナイトのバンド位置は、ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ中の大部分の未知の相の位置の大部分と正確に対応している。文献データとの比較から、この帰属が支持され、６５５ｃｍ−１バンド位置における振動（ＭｎＩＩ−Ｏ伸縮振動）が以前に観察されている２２−２４。しかし、Ｍｎ３Ｏ４はレーザービーム下で最も安定な酸化マンガンの１つであることが知られており、そのため例えばβ−ＭｎＯ２（パイロルサイト）ＭｎＯ（マンガノシット）、ＭｎＯＯＨ（グロウチット）、又はＭｎ１８５Ｏ・６Ｈ２Ｏ（バーネサイト）の存在を排除できない。約５２５及び７１５ｃｍ−１におけるＬｉＭｎＰＯ４／Ｃのスペクトル中のまだ帰属されていないバンドは、これらの酸化物に起因する場合がある３。
このように、本発明により調製した３つのサンプル（実施例１〜３）は、酸化マンガンで構成される中間層を示している。実際、第３の相（ＬｉＭｎＰＯ４及びカーボンブラック以外）の存在が、提示のデータから明確に示されており、異なるバッチのサンプルに対する本発明者らの以前の測定からも示されている。
７０３０６１−Ｐ−ＢＸ３（実施例１）→７０３０６１−Ｐ−ＢＸ３−２３０（乾燥条件、２３０℃で乾燥）→７０３０６１−Ｐ−ＢＸ１（実施例２）→７０３０６１−Ｐ−ＢＸ１−２３０（実施例３）の順で、６５５ｃｍ−１おけるバンド強度の明確な増加を観察することができ、未知の相の相対含有率が加湿条件でボールミル粉砕したサンプル（実施例２）、２３０℃で終夜乾燥した場合（実施例３）に高くなることを意味する。
本発明による材料の機能分析
本発明に記載される材料を使用して、カソード電極を作製した。ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料（９０重量％）と、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）バインダー（５重量％）及びアセチレンブラック（５重量％）とのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）スラリーをアルミニウム集電体上にテープキャスティングすることによって、電気化学的試験用の電極を作製した。真空下１６０℃で乾燥させた後、電極を、厚さ５０〜６０μｍで２３ｍｍφの円板に圧縮し、活性物質充填量は８ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｌｉ金属箔を対電極として使用し、微孔質ポリマーセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００（商標））及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との溶媒混合物（体積比１：１：３）中に１Ｍ ＬｉＰＦ６を含有する液体電解質混合物を使用して、セルをＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）取付具中で組み立てた。ＬｉＭｎＰＯ４電極の電気化学的性質は、Ａｒｂｉｎ ＢＴ ２０００電気化学測定システムを使用して、低電流条件での充電／放電及びサイクリックボルタンメトリーによって測定した。
本発明に記載される材料を使用して、カソード電極を作製した。ＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料（９０重量％）と、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）バインダー（５重量％）及びアセチレンブラック（５重量％）とのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）スラリーをアルミニウム集電体上にテープキャスティングすることによって、電気化学的試験用の電極を作製した。真空下１６０℃で乾燥させた後、電極を、厚さ５０〜６０μｍで２３ｍｍφの円板に圧縮し、活性物質充填量は８ｍｇ／ｃｍ２であった。Ｌｉ金属箔を対電極として使用し、微孔質ポリマーセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００（商標））及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との溶媒混合物（体積比１：１：３）中に１Ｍ ＬｉＰＦ６を含有する液体電解質混合物を使用して、セルをＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）取付具中で組み立てた。ＬｉＭｎＰＯ４電極の電気化学的性質は、Ａｒｂｉｎ ＢＴ ２０００電気化学測定システムを使用して、低電流条件での充電／放電及びサイクリックボルタンメトリーによって測定した。
図３中に、実施例１〜３による３つの試料の異なる放電速度における電気化学的性能を見ることができる。これらのサンプルを、従来技術より公知の方法に従って調製したＬｉＭｎＰＯ４と炭素との混合物（コーティングプロセスなし）であるサンプルＡと比較した。
図３から分かるように、図２に見られるようにＬｉＭｎＰＯ４／炭素界面において検出可能な酸化マンガン（ハウスマナイト（ｈａｕｓｍａｎｎｉｔｅ））を含有しない比較例に示されるように調製した曲線１のＬｉＭｎＰＯ４／Ｃカソード材料は、非常に低い電気化学的性能を示している。本発明によるＬｉＭｎＰＯ４／Ｃカソード材料は曲線２〜４に示している。実施例２で得た材料は、実施例１により調製した材料よりも電気化学的性能が優れていることを示している。実施例３で得た材料は、実施例２により調製した材料よりも電気化学的性能が優れていることを示している。このように、図１に示されるように酸化マンガン（ハウスマンナイト）の濃度が増加した３つのサンプル（実施例１〜３）の電気化学的性能は改善されている。
本発明者らは、空気条件下及び湿潤条件下の両方で高エネルギー粉砕し、次に２３０℃で乾燥させることによって調製したＬｉＭｎＰＯ４／Ｃ材料（実施例３）が最も良い電気化学的性能を有すると結論することができる。
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Claims (8)
- 化学式Ｃ／ＬｉＭｎＰＯ４又はＣ／ＬｉＭｎ１−ｘＺｘＰＯ４（式中、Ｚ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、ｘ＝０．０１〜０．３）を有する、電気活性な炭素でコーティングされた材料であって、酸化マンガン界面層をＬｉＭｎＰＯ４材料、ＬｉＭｎ１−ｘＺｘＰＯ４材料のそれぞれと、炭素層との間に含み、前記酸化マンガン界面層が湿潤条件下での高エネルギー粉砕によるＬｉＭｎＰＯ４ 又はＬｉＭｎ １−ｘ Ｚ ｘ ＰＯ ４ （式中、Ｚ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、ｘ＝０．０１〜０．３）の酸化によって調製されることを特徴とする材料。
- 前記酸化マンガン界面層が、Ｍｎ３Ｏ４（ハウスマンナイト）、β−ＭｎＯ２（パイロルサイト）、ＭｎＯ（マンガノサイト）、ＭｎＯＯＨ（グロウタイト）又はＭｎ １．８５ Ｏ・６Ｈ２Ｏ（バーネサイト）のいずれかである、請求項１に記載の材料。
- 酸化マンガン濃度が、前記電気活性な炭素でコーティングされた材料に対して、０．０１〜５％である、請求項１又は２に記載の材料。
- 含水率が０．５〜２０％である、請求項１に記載の材料。
- 前記高エネルギー粉砕されるステップにおいてＬｉＯＨ溶液が前記湿潤条件下に加えられる、請求項１に記載の材料。
- １３０℃〜３００℃の加熱処理をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の材料。
- 請求項１から６のいずれか一項に記載の材料を含む、充電式電池。
- （ａ）アノード、カソード、並びに前記アノード及びカソードと接触し、それらを分離する電解質と、（ｂ）前記カソードと電子的に接触しているカソード集電体と、（ｃ）前記アノードと電子的に接触しているアノード集電体とを含み、前記アノード及びカソードの少なくとも１つが請求項１に記載の材料を含む、電気化学デバイス。
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