JP5457789B2 - 電子部品の製造方法および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品の製造方法および電子部品に係り、さらに詳しくは、たとえば積層セラミック圧電素子などの積層電子部品の多層化を実現できる電子部品の製造方法および電子部品に関する。

電子部品の一例としての積層セラミック圧電素子は、誘電体層と内部電極層とが交互に複数配置された積層構造の素子本体と、この素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成される。

この積層セラミック圧電素子は、まず、誘電体層となるグリーンシートと、内部電極層となる焼成前電極膜と、を交互に積層させて焼成前素子本体を製造し、次に、これを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。なお、グリーンシートおよび焼成前電極膜は、通常バインダーが含有されている。そのため、焼成前素子本体は、通常、バインダーを除去するために、加熱して脱バインダー処理を行った後に、焼成されることとなる。

即ち、誘電体を含むスラリーを、引き上げ成形、ドクターブレード成形、押出成形などの方法によってグリーンシートを形成し、前記グリーンシート上に、前記内部電極用ペーストを塗布し、その後、乾燥させて前記焼成前電極膜を形成する。前記焼成前電極膜が形成された複数のグリーンシートを積層し、プレス成形した後、加熱して、グリーンシートおよび内部電極膜用ペースト中の有機成分を脱脂する。有機成分は加熱によって分解され気体となってグリーンシート及び前期焼成前内部電極膜から抜ける。

ここで、内部電極中の有機成分は金属粒子の触媒作用によりグリーンシート中の有機成分より低温で気体となって脱脂される。
このとき、前記気体成分が、誘電体を含むまだ脱脂されていないグリーンシートを積層方向と直角方向の成分を有する圧力で押すこととなる。そして、グリーンシートを積層方向に剥離することとなり、グリーンシート間に隙間を生じさせて、その後の焼結を困難にする課題があり、クラック及びデラミネーションなどの欠陥の発生を抑制した積層セラミックス電子部品及び膜電子部品を製造することが望まれる。

そこで、基板上の膜又は積層構造体の焼成行程において、膜又は積層の界面に対し垂直方向に遠心力を負荷することにより、加圧焼結を達成し、それにより、膜又は層の界面に水平方向の収縮を大幅に減少させることにより、欠陥の発生を防ぐ焼成方法、接合界面の整合を図ることにより、界面接着力を向上させる焼成方法、該焼成方法を使用して作製された膜又は積層構造体、及び膜状又は積層電子部材が、提供されている（特許文献１）が、装置が大掛かりとなっていた。

また、積層された誘電体層は焼結し、その結果、収縮が起こり、緻密な製品が得られる。しかし、その収縮挙動の温度依存性は、材料により異なるため、一方の材料が収縮する際に、他の材料が収縮せず、したがって、収縮差による応力が発生する。この応力により、積層構造体の製造中に、層内にクラックが発生したり、層の剥離が起こる場合があり、さらに、クラックを助長する傾向がある。

従って、まず、電極膜形成における脱バインダー処理時のクラック発生を防止することが望ましい。

特開２００５−１２６２５５号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、積層セラミック圧電素子などの電子部品を小型化、多層化、および高容量化した場合において、脱バインダー処理時に発生するクラックの抑制された電子部品を製造するための方法を提供することである。

本発明者等は、積層セラミック圧電素子などの電子部品の製造に際して、焼成後に内部電極層を形成することとなる内部電極ペーストの印刷部の周囲に、焼成後に導体を含まない所定のペーストを印刷することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る電子部品の内部電極の製造方法は、内部電極層を有する電子部品を製造する方法であって、内部電極ペーストの印刷部の周囲に、焼成後に導電体となる粉末を含まない粉末成分と、溶媒などの揮発性有機成分と、バインダーや可塑剤などの不揮発性有機成分と、を含有するペースト（以下、非導電体ペースト）を、焼成前非導電体膜の空隙充填率を、
［焼成前非導電体膜の空隙充填率］＝［｛（非揮発性有機成分の体積）／｛（非揮発性有機成分の体積）＋前記粉末成分の体積｝］／［（１−前記粉末成分のタップ密度／前記粉末成分の真密度）］
と定義したとき、０．３３＜［焼成前非導電体膜の空隙充填率］＜０．８３
を満たすように配合して、誘電体層となるグリーンシート上に、内部電極ペースト層と同一層に印刷し、さらに、揮発性溶剤を揮発させて、焼成して、前記内部電極層を形成することになる焼成前電極膜を形成する工程を有することを特徴とする内部電極層を有する電子部品の製造方法、を提供する。

内部電極層を有する電子部品を製造する方法であって、内部電極ペーストの印刷部の周囲に、非導電体ペーストを、０．５０≦［焼成前非導電体膜の空隙充填率］≦０．７５を満たすように配合して、誘電体層となるグリーンシート上に、内部電極ペースト層と同一層に印刷し、さらに、揮発性溶剤を揮発させて、焼成して、前記内部電極層を形成することになる焼成前電極膜を形成する工程を有することを特徴とする内部電極層を有する電子部品の製造方法、を提供する。

更に前記製造方法で得られた内部電極層を有する電子部品、を提供するものである。

ここで「タップ密度」とは、日本薬局方に記載のタップ密度測定法のうち、「定容量法」によって測定した値である。即ち、粗い見掛け密度の状態から、さらにタッピングすることにより、脱気され、粒子が再配列し、より密に充填された、見掛け密度である。プレスを伴わないハンドリング上、この数値より大きい充填密度になることのない限界値である。粗い見掛け密度との計算で求められる圧縮度を導き出すために必要な測定値でもある。具体的には、容量の定まったステンレス等の容器に粉末を、タッピングしながら、その容量まで充填し、粉末質量を測定して、測定質量をその容量で除して密度を測定して算出した。

ここで、揮発性成分とは、４５℃の温度で１５分間で揮発する成分と定義する。印刷後、脱脂前の予備加熱に相当する加熱で飛散する成分だからである。上記式をみたすとき、焼成後における内部電極層の脱脂によるデラミネーション防止効果を増大させることができる。

前記非導電体ペーストに使用される粉末は、焼成後に導電性を有さない絶縁層を形成するものである。ペースト状態では、導電性を有しても差し支えない。また、焼成後に、空隙を有さなくとも、ペーストにおいて、前記条件を満たすことが好ましい。

具体的には、平均粒子径が０．０５〜０．６μｍの範囲にあるグリーンシートと同成分のセラミックス粉末を用いる。この場合、焼成後はグリーンシート中のセラミックスと一体化する。圧電アクチュエータなどの機械的な変形を起こす素子に用いる非導電体ペーストにおいては、平均粒子径が０．０５〜０．６μｍの範囲にあるチタン酸鉛粉末を用いることがある。チタン酸鉛は焼成時の降温過程において微小のクラックを形成し、素子の機械的な変形時の応力を緩和する機能を付与する。

内部電極粉末には、共材としてグリーンシートに含まれる無機酸化物と同じか、若しくはこれに近い成分の粉末が含まれている。このとき、前記内部電極用ペーストが、平均粒子径が０．０５〜０．６μｍの範囲にある導電体粉末と、平均粒子径が０．００２〜０．６μｍの範囲にある無機酸化物粉末を共材として含有し、前記無機酸化物粉末の含有量を、前記導電体粉末１００重量部に対して、５〜４０重量部の範囲とする。このような無機酸化物粉末は、内部電極層とセラミックス層の焼成収縮の差を緩和し、また、内部電極層とセラミックス層の密着強度を高くするために添加される。

本発明の内部電極層及び非導体層の製造方法において、前記電子部品は、前記内部電極層と、非導電体層が積層方向に対して、同一階層に並び、その上下に誘電体層が積層され、交互に積層される。内部電極層と非導電体層並びに誘電体層を交互に積層するには、焼成後に内部電極層となる焼成前電極膜と焼成後に非導電体層となる非導電体ペースト、焼成後に誘電体層となるグリーンシートを、次のように形成する。

すなわち、誘電体を含むスラリーを、引き上げ成形、ドクターブレード成形、押出成形などの方法によってグリーンシートを形成し、前記グリーンシート上に、前記内部電極用ペーストを塗布し、その後、乾燥させて前記焼成前電極膜を形成する。前記焼成前内部電極膜が形成されたシートには内部電極膜の周囲にさらに非導電体ペーストが印刷され、乾燥して焼成前非導体膜が形成される。前期焼成前電極膜及び前記焼成前非導体膜が形成された複数のグリーンシートを積層、圧着して焼成前の積層体を得る。前記内部電極用ペースト、非導電体ペーストの塗布方法は、たとえば、印刷法、などにより塗布しても良い。

電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミック圧電素子、コンデンサ、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明によると、積層セラミック圧電素子などの電子部品を製造する際に、低温で脱バインダーが始まる前記焼成前内部電極膜の周囲に形成された焼成前の非導電体膜に、連続空隙が生ずるため、焼成における前記ペーストのバインダーの脱脂段階で、ガス化したバインダーの通り道が、焼成前前記印刷膜に形成できる。そこで、電子部品を層化した場合においても、焼成後の内部電極層の電極面積を広くしても、脱バインダー処理時におけるクラックの発生等によるデラミネーションの防止された電極構造を有する電子部品を提供することができる。

本願発明に用いる、非導電体ペースト30、内部電極膜20の脱脂前後のグリーンシートの変形を示す模式的断面図である。 本願発明に用いる、非導電体ペースト30、内部電極膜20の脱脂の状況を示す別の模式的平面図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミック圧電素子の模式断面図であり、非導電体ペースト、内部電極の脱脂前後のグリーンシートの変形を示す模式図である

まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミック圧電素子の全体構成について説明する。図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミック圧電素子のグリーンシートの積層体は、圧電素子部である誘電体１０を含むa層と、外部電極に接続するために積層体の一方の端面に、端部を有する内部電極膜２０と他方の端面に非導電体ペースト層３０を同一階層においたｂ層とを、交互に積層した。

本実施形態では、内部電極層、非導電体層は、後で詳細に説明するように、グリーンシート上に、焼成後に内部電極層、非導電体層を形成することとなる内部電極ペースト、非導電体ペーストを所定のパターンで形成することにより、製造される。但し、非導電体ペーストは、内部電極膜の外側に、或いは、その周囲に、印刷等で塗布する。

非導電体ペーストは、平均粒子径が約０．３μｍのチタン酸鉛粉末と、バインダーとしてエチルセルロース、可塑剤としてフタル酸ジオクチル、溶剤としてブチルカルビトールを所定の割合で混合して作成した。非導電体層の形成にはスクリーン印刷を用いた。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸ジルコン酸鉛などが用いられる。

外部電極の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、銀や銀とパラジウムの合金などが用いられる。端子電極の厚みも特に限定されないが、通常３〜３０μｍ程度である。

積層セラミック圧電素子２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミック圧電素子２が直方体形状の場合は、通常、縦（２〜１０ｍｍ）×横（２〜１０ｍｍ）×厚み（３〜２０ｍｍ）程度である。

次に、本実施形態に係る積層セラミック圧電素子の内部電極の製造方法の一例を説明する。まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体スラリーを準備する。誘電体スラリーは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系スラリー、または水系スラリーで構成される。

セラミック粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末は、通常、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粉末として用いられる。

有機ビヒクルとは、バインダーを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダーとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダーが例示される。

また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、ターピネオール、ブチルカルビトール、イソボニルアセテートなどの通常の有機溶剤が例示される。

また、水系スラリーにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダーを溶解させたものである。水溶性バインダーとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダーは１〜１０質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。

誘電体スラリー中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、ガラスフリット、帯電助剤、消泡剤などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。例えば、バインダー樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤の量は、ブチラール系樹脂の量を超えない範囲で、任意に選択することができるが、可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難となることがある。

そして、この誘電体スラリーを用いて、ドクターブレード法により、図１Ａに示すように、キャリアシート上に、８０μｍ程度の厚みで、グリーンシートを形成する。グリーンシートをこのような厚みで形成することにより、焼成後の誘電体層の厚みを、６０μｍ程度にすることができる。

誘電体１０のグリーンシートは、キャリアシート上に形成された後に乾燥される。グリーンシートの乾燥温度は、好ましくは５０〜１５０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシートの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。

キャリアシートとしては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシートの厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。

次いで、形成したグリーンシートの表面に、内部電極２０となる所定パターンの焼成前電極膜を形成し、焼成前電極膜の厚みは、５μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは３〜４μｍ程度とする。焼成前電極膜をこのような厚みで形成することにより、焼成後の内部電極層の厚みを、所望の厚みとすることができる。

焼成前電極膜は、内部電極用ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法により、グリーンシートの表面に形成することが好ましい。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、グリーンシートの表面に焼成前電極膜を形成する場合には、次のようにして行う。

まず、内部電極用ペーストを準備する。内部電極用ペーストは、導電体粉末と、共材としての無機酸化物粉末と、有機ビヒクルと、を混練して調製する。

導電体粉末としては、特に限定されないが、銀、パラジウムもしくは銅および銅合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましい

このような導電体粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。導電体粉末としては、平均粒子径が、０．１〜１μｍのものを使用する。平均粒子の大きな導電体粉末を使用すると、焼成前電極膜の厚みの薄層化が困難となり、結果として、焼成後の内部電極層の薄層化が困難となる。一方、平均粒子径の小さな導電体粉末を使用すると、適正な粘性をもつペーストが得られなくなる。

内部電極用ペースト中には、無機酸化物粉末が共材として含まれている。このような無機酸化物粉末としては、上述のグリーンシートに含まれるセラミック粉末と同じ組成のセラミック粉末が好ましい。共材は、焼成過程において導電体粉末の焼結を抑制する作用を奏する。共材として用いる無機酸化物粉末としては、平均粒子径が、０．１〜１μｍのものを使用する。

共材としての無機酸化物粉末の内部電極用ペースト中における含有量は、導電体粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部とする。共材の含有量が少なすぎると、内部電極の焼結が低温から始まってしまい、内部電極層と誘電体層１０との焼結温度の差が大きくなるため、焼成クラックが発生してしまう。多すぎると内部電極の導電性が低下し特性が低下する。

有機ビヒクルは、バインダーと溶剤とを含有する。バインダーとしては、特に限定されず、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、これらのなかでも、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールを用いることが好ましい。

溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが例示されるが、本実施形態では特にターピネオール、、ターピネオールアセテート、ブチルカルビトールまたはブチルカルビトールアセテートを用いる。溶剤は、内部電極用ペースト中に、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％で含まれる。

内部電極用ペーストには、グリーンシートとの接着性を改善する目的で、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、有機ビヒクル中のバインダー１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは５０〜２５０重量部で含有される。可塑剤の含有量が少なすぎると添加効果がなく、多すぎると形成される焼成前電極膜の強度が著しく低下し、しかも焼成前電極膜から過剰な可塑剤が滲み出す傾向がある。

さらに、内部電極用ペーストには、導電体粉末および共材の分散性の向上と塗料の安定性（経時変化）を改善する目的で、分散剤が含まれていることが好ましい。分散剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、多価アルコール部分エステル系分散剤、エステル系分散剤、エーテル系分散剤などが例示される。その他、ブロックポリマー型分散剤やグラフトポリマー型分散剤もある。分散剤は、導電体粉末と共材粉末の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部で含有される。分散剤の含有量が少なすぎると、添加効果が不十分となり、多すぎるとミセル形成や再凝集による分散性低下の不都合を生じることがある。

内部電極用ペーストは、上記各成分を、ボールミルや３本ロールミルなどで混合し、ペースト化することにより形成することができる。

そして、この内部電極を誘電体層となるグリーンシートに印刷法により塗布し、その後、乾燥することにより焼成前電極を得た。

次に非導電体ペーストを準備する。非導電体ペーストは、粉末と、有機ビヒクルと、を混練して調製する。

粉末の種類は、特に限定されない。粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。粉末としては、平均粒子径が、０．０５〜０．６μｍのものを使用する。非導電体層の厚みは内部電極層の厚みと同等かそれ以下が望ましく、平均粒子の大きな粉末を使用すると、非導電体層の印刷厚みの薄層化が困難となり、結果として、焼成後の内部電極層の厚みと調整が困難となる。一方、平均粒子径の小さな導電体粉末を使用すると、適正な粘性をもつペーストが得られなくなる。

有機ビヒクルは、バインダーと溶剤とを含有する。バインダーとしては、特に限定されず、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、これらのなかでも、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールを用いることが好ましい。

溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが例示されるが、本実施形態では特にターピネオール、、ターピネオールアセテート、ブチルカルビトールまたはブチルカルビトールアセテートを用いる。溶剤は、非導電体ペースト中に、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは２５〜５５重量％で含まれる。

非導電体ペーストには、グリーンシートとの接着性を改善する目的で、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、有機ビヒクル中のバインダー１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部、より好ましくは５０〜２５０重量部で含有される。可塑剤の含有量が少なすぎると添加効果がなく、多すぎると形成される非導電体層の強度が著しく低下し、しかも焼成前電極膜から過剰な可塑剤が滲み出す傾向がある。

さらに、非導電体ペーストには、粉末の分散性の向上と塗料の安定性（経時変化）を改善する目的で、分散剤が含まれていることが好ましい。分散剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、多価アルコール部分エステル系分散剤、エステル系分散剤、エーテル系分散剤などが例示される。その他、ブロックポリマー型分散剤やグラフトポリマー型分散剤もある。分散剤は、粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部で含有される。分散剤の含有量が少なすぎると、添加効果が不十分となり、多すぎるとミセル形成や再凝集による分散性低下の不都合を生じることがある。

非導電体ペーストは、上記各成分を、ボールミルや３本ロールミルなどで混合し、ペースト化することにより形成することができる。

本実施形態の焼成前非導電体ペースト３０は、図１Ｂに示すように、例えば、無機酸化物粉末が、バインダーなどの有機不揮発成分中に分散した構造となっているとともに、所定の配合を有する構造となっている。本実施形態は、無機酸化物粉末成分と、揮発性溶媒と、非揮発性バインダーとを含有する非導電体ペーストを、
〔１〕（１−前記粉末成分のタップ密度／前記粉末成分の真密度）
〔２〕｛（非揮発性有機成分の体積）／｛（非揮発性有機成分の体積）＋前記粉末成分の体積｝
としたとき、隙間部分の体積比〔１〕、および有機不揮発成分の密度と配合から計算される、前期混合物に対する体積比〔２〕を、〔１〕×０．８３＞〔２〕＞〔１〕×０．３３、好ましくは〔１〕×０．７５≧〔２〕≧〔１〕×０．５０となるように、配合して、内部電極ペーストの印刷部の外側又は周囲に塗布し、さらに、揮発性溶剤を揮発させて、焼成して、前記非導電体層を形成することになる焼成前非導電体膜を形成する工程を有することを特徴とする内部電極層を有する電子部品の製造方法、を提供するものである。

具体的には、焼成前非導電体膜を構成する無機酸化物粉末のタップ密度から計算される、隙間部分の体積比〔１〕、および有機不揮発成分の密度と配合から計算される、前記無機酸化物粉末に対する体積比〔２〕を、〔１〕×０．８３＞〔２〕＞〔１〕×０．３３、好ましくは〔１〕×０．７５≧〔２〕≧〔１〕×０．５０とする。焼成前非導電体膜の空隙充填率（〔２〕／〔１〕）が高すぎると、脱バインダー処理時におけるクラックの発生率が高くなってしまう。後述する比較例１では、歩留まり５０％を確保することができない。一方、焼成前非導電体膜の空隙充填率が低すぎると、圧着時の密着力が不足し、圧着条件が限定される。後述する比較例２のケースである。なお、有機不揮発成分としては、バインダーや、可塑剤、分散剤などの上記乾燥条件で除去される溶剤以外の成分が含まれる。ここで「タップ密度」とは、日本薬局方に記載のタップ密度測定法のうち、「定容量法」によって測定した値を用いた。

なお、従来においては、塗布・乾燥後の焼成前電極膜を図１Ａに示すような空隙を実質的に有しない構造としていた。

しかしながら、このような構造とした場合においては、焼成前電極膜の充填密度の向上により、電極被覆率を高くすることが可能な一方で、脱バインダー処理時に発生するバインダー分解ガスの抜け道を確保することが困難となり、結果として、クラック（脱バイクラック）が発生するという問題があった。

これに対して、本実施形態では、焼成前電極膜２０の外側又は周囲に所定の配合の非導電体ペーストを印刷することによって、これらの問題を有効に解決することができた。

本実施形態において、非導電体膜の空隙率を上記所定範囲とする方法としては、たとえば、ペーストを作製する際に添加するバインダーの量を以下の方法で調整することが挙げられる。

次いで、プレス後の積層体を所定サイズに切断して、グリーンチップとし、その後、このグリーンチップについて、脱バインダー処理を施す。

図２は、非導電体膜３０を形成した模式図（図２Ｂ）と、これのない場合の模式図（図２Ａ）を示す。図２Ｂでは、非導電体膜３０を内部電極膜２０の周囲に設けている。図２Ａでは、内部電極膜の脱脂の際、誘電体１０が密着しているので、脱脂ガスが、外部に逃げにくい。一方、図２Ｂでは、誘電体層間に、連続空隙を有する非導電体膜３０に乾燥によって、脱脂ガスの通り道が形成されている。矢印は、脱脂ガスの放出方向を概念的に示している。

本実施形態においては、脱バインダー処理後におけるグリーンチップ中の焼成前電極となるように、脱バインダー処理を行う。次いで、脱バインダー処理を行ったグリーンチップについて、焼成および熱処理を施す。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。たとえば、本発明の方法は、積層セラミック圧電素子の製造方法に限らず、その他の電子部品の製造方法としても適用することが可能である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実験例
以下に示す誘電体スラリー、内部電極用ペースト、非導電体ペーストを調製した。

誘電体スラリーはまず、チタン酸ジルコン酸鉛粉末１００重量部に対し、水２０重量部、分散剤２重量部、消泡剤０．２重量部を秤量し、ボールミルで１６時間混合した。その後、アクリル系バインダーを固形分比１０重量部添加しさらに４時間混合した。得られたスラリーは真空中で攪拌しながら熟成した。

次いで、得られた誘電体スラリーをドクターブレード法によりシート成型して、誘電体グリーンシートを得た。得られたシート厚みは約６５μｍであった。

内部電極用ペースト材料は、導電体粉末として、銀とパラジウムの重量比が７：３の共沈粉末を使用した。共材には前記誘電体スラリーで使用したチタン酸ジルコン酸鉛を用いた。バインダーはエチルセルロース、可塑剤にフタル酸ジオクチルを使用した。また、溶剤としてブチルカルビトールを用いた。

非導電体ペースト材料は、粉末としてチタン酸鉛（密度８ｇ／ｃｍ^３）を使用した。この粉末のタップ密度は２．７ｇ／ｃｍ^３であった。バインダーはエチルセルロース（密度１．１ｇ／ｃｍ^３）、可塑剤にフタル酸ジオクチル（密度１．０ｇ／ｃｍ^３）を使用した。また、溶剤としてブチルカルビトール（密度０．９５ｇ／ｃｍ^３）を用いた。

実施例１の配合は、前記チタン酸鉛粉末１００重量部に対し、エチルセルロース４．５重量部、フタル酸ジオクチル８．４重量部、ブチルカルビトール３３．６重量部とした。
実施例２の配合は、前記チタン酸鉛粉末１００重量部に対し、エチルセルロース２．２重量部、フタル酸ジオクチル４．２重量部、ブチルカルビトール２４．３重量部とした。

比較例１の配合は、前記チタン酸鉛粉末１００重量部に対し、エチルセルロース５．５重量部、フタル酸ジオクチル１０．４重量部、ブチルカルビトール３７．９重量部とした。

比較例２の配合は、前記チタン酸鉛粉末１００重量部に対し、エチルセルロース１．３重量部、フタル酸ジオクチル２．４重量部、ブチルカルビトール２０．５重量部とした。

表１乃至４に、実験に用いた非導電体ペーストの粉末の種類、密度、調合組成、体積等、粉末部分タップ密度、タップ相対密度（粉末部分タップ密度を粉末の真比重で除したもの）、粒子間すきま、非揮発性有機成分の相対体積、焼成前非導電体層の空隙充填率、を示した。焼成前内部電極の空隙充填率は、実施例１では、０．７５になる。実施例２では、０．５０、比較例１では０．８３、比較例２では、０．３３であった。表中の粉末部分タップ密度と、粉末成分のタップ密度は、同義である。

次に、あらかじめ上記配合でブチルカルビトールに溶解させておいたエチルセルロースに、上記にて準備した原料を時計皿上で混合し、さらに３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペースト及び、非導電体ペーストを得た。

次に誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷法を用いて、内部電極ペーストを印刷した。その後乾燥して焼成前内部電極を得た。得られた焼成前内部電極の厚みは約３μｍであった。さらに、非導電体ペーストをスクリーン印刷法を用いて印刷し乾燥して焼成前非導電体層を得た。こうして得られた焼成前内部電極つき誘電体グリーンシートを１７０枚積層し、その上下に内部電極を印刷していないグリーンシートを２５枚づつ加え、熱プレスにて加熱圧着して、積層体を得た。ここで、比較例２を用いて作成した積層体は、グリーンシートと焼成前非導電体層とが圧着しない状態であった。得られた積層体は所定の大きさに切断した。このようにして得られた各サンプルのサイズは、９ｍｍ×９ｍｍ×１４ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１６９、その厚さは５０μｍであり、焼成前内部電極層の厚さは３μｍ、焼成前非導電体層の厚さは２μｍであった。

脱バインダーは、昇温速度：５℃／時間、保持温度：５００℃、保持時間：５時間、雰囲気ガス：大気、で行った。次いで、得られた各圧電素子サンプルについて、脱バインダー時のクラック発生率を評価した。

脱バインダー時に発生するクラックは、図１Ａに示すに、積層体の積層面に沿って入ることが特徴である。

脱バインダー時にクラックが発生する割合は、実施例１が１％、実施例２が０％、比較例１が５０％、比較例２が８０％となった。ここで、先に定義した［焼成前内部電極の空隙充填率］はそれぞれ、実施例１のとき０．７５、実施例２のとき０．５、比較例１のとき０．８３、比較例２のとき、０．３３と算出された。

焼成におけるバインダーの脱脂段階で、ガス化したバインダーの通り道が、焼成前非導電体膜に形成できる。そこで、電子部品を薄層化した場合においても、焼成後の内部電極層の電極面積を広くしても、脱バインダー処理時におけるクラックの発生等によるデラミネーションの防止された電極構造を有する電子部品を提供することができる。

１０：誘電体
２０：内部電極膜
３０：非導電体膜

Claims (3)

1. 誘電体層および内部電極層を有する電子部品を製造する方法であって、内部電極ペーストの印刷部の周囲に、焼成後に導電体となる粉末を含まない粉末成分と、溶媒などの揮発性有機成分と、バインダーや可塑剤などの不揮発性有機成分と、を含有するペースト（以下、非導電体ペースト）を、焼成前非導電体ペーストの空隙充填率を、
   ［焼成前非導電体ペーストの空隙充填率］＝［非揮発性有機成分の体積／（非揮発性有機成分の体積＋前記粉末成分の体積）］／（１−前記粉末成分のタップ密度／前記粉末成分の真密度）
   と定義したとき、０．３３＜［焼成前非導電体ペーストの空隙充填率］＜０．８３
   を満たすように配合して、誘電体層となるグリーンシート上に、内部電極ペースト層と同一層に印刷し、さらに、揮発性溶剤を揮発させて、焼成して、前記内部電極層を形成することになる焼成前電極膜を形成する工程を有することを特徴とする内部電極層を有する電子部品の製造方法。
2. 誘電体層および内部電極層を有する電子部品を製造する方法であって、内部電極ペーストの印刷部の周囲に、焼成後に導電体となる粉末を含まない粉末成分と、溶媒などの揮発性有機成分と、バインダーや可塑剤などの不揮発性有機成分と、を含有するペースト（以下、非導電体ペースト）を、内部電極ペーストの印刷部の外側又は周囲に塗布し、さらに、揮発性溶剤を揮発させたもので、焼成により前記非導電体層を形成することになる焼成前非導電体膜の空隙充填率を、
   ［焼成前非導電体膜の空隙充填率］＝［非揮発性有機成分の体積／（非揮発性有機成分の体積＋前記粉末成分の体積）］／（１−前記粉末成分のタップ密度／前記粉末成分の真密度）
   と定義したとき、０．５０≦［焼成前非導電体膜の空隙充填率］≦０．７５
   を満たすように配合して、誘電体層となるグリーンシート上に、内部電極ペースト層と同一層に印刷し、さらに、揮発性溶剤を揮発させて、焼成して、前記内部電極層を形成することになる焼成前電極膜を形成する工程を有することを特徴とする内部電極層を有する電子部品の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の電子部品の製造方法で製造されたことを特徴とする電子部品。