JP5454185B2 - 活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物、ラベルおよびボトル - Google Patents
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Description
(1) 少なくとも共重合飽和ポリエステル樹脂と(メタ)アクリレートモノマーと光開始剤とを含有する樹脂組成物において、前記共重合飽和ポリエステル樹脂と前記(メタ)アクリレートモノマーの合計を100重量部としたとき前記共重合飽和ポリエステル樹脂が20〜50重量部、前記(メタ)アクリレートモノマーが50〜80重量部配合されており、前記共重合飽和ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の全量を100モル%としたとき、ジエチレングリコールが5モル%以上、80モル%以下であり、前記共重合飽和ポリエステル樹脂の30℃における比重が1.30以上1.40以下であり、前記(メタ)アクリレートモノマーが芳香環と水酸基を有するものであることを特徴とする活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
(2) 前記(メタ)アクリレートモノマーが2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレートまたは/および2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレートであることを特徴とする(1)記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
(3) 前記共重合飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量が8000以上40000以下であることを特徴とする(1)または(2)に記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
(4) 温度70℃、角速度5rad/sにおける動的粘度が5dPa・s以上150dPa・s以下である(1)〜(3)のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
(5) (1)〜(4)のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を用いたボトルラベル用接着剤組成物。
(6) (1)〜(4)のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物によって接着されたラベル。
(7) (1)〜(4)のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物によって接着された熱収縮性ラベル。
(8) (6)または(7)に記載のラベルが装着されたボトル。
1.組成
クロロホルム−dに試料樹脂を溶解し、VARIAN社製400MHz−NMR装置を用い、1H−NMRスペクトルにより樹脂組成および組成比を求めた。
試料樹脂を、樹脂濃度が0.5重量%程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径0.5μmのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過し、GPC測定試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、島津製作所社製のゲル浸透クロマトグラフ(GPC)Prominenceを用い、示差屈折計(RI計)を検出器として、カラム温度30℃、流量1ml/分にて樹脂試料のGPC測定を行なった。数平均分子量既知の単分散ポリスチレンのGPC測定結果を用いて試料樹脂のポリスチレン換算数平均分子量を求め、それを本発明における試料樹脂の数平均分子量とした。ただしカラムは昭和電工(株)製のshodex KF−802、804L、806Lを用いた。
試料樹脂5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ(株)製の示差走査熱量分析計(DSC)DSC−220を用いて、200℃まで、昇温速度20℃/分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
30℃の塩化カルシウム水溶液に試料樹脂の樹脂片を投入し、塩化カルシウムまたは水を追加して塩化カルシウム水溶液の比重を調整して樹脂片が浮上も沈降もせず水溶液中に留まるように調整した。次いでその水溶液の30℃での比重を浮沈式標準比重計を用いて測定し、試料樹脂の30℃における比重とした。
<ポリエステル(a)の合成例>
撹拌機、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内にジメチルテレフタレート440重量部、ジメチルイソフタレート422重量部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル27重量部、エチレングリコール338重量部、ジエチレングリコール385重量部、テトラブチルチタネート0.3重量部加え、170〜220℃で常圧3時間エステル交換反応を行った。次いで、反応系を220℃から260℃まで昇温するとともに系内をゆっくり減圧してゆき、60分かけて500Paとした。そしてさらに130Pa以下で60分間重縮合反応を行い、ポリエステル(a)を得た。
ポリエステル(a)と合成例の場合と同様の反応缶内にテレフタル酸376重量部、イソフタル酸368部、無水トリメリット酸8.7部、エチレングリコール255部、ジエチレングリコール403部、テトラブチルチタネート0.3重量部加え、190〜240℃まで250kPaで3時間加圧エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、反応系を240℃から260℃まで昇温するとともに系内をゆっくり減圧してゆき、60分かけて500Paとし、さらに130Pa以下で60分間重縮合反応を行なった。重縮合終了後缶内を窒素で常圧に戻した後220℃に冷却し、無水トリメリット酸8.7部を投入して付加反応をおこないポリエステル(b)を得た。
ポリエステル(c)は、ポリエステル(b)と同様にして、但し、仕込み組成のみ変更して合成を行った。得られたポリエステルの組成及び特性の測定結果を表1に示す。
ポリエステル(d)、(g)〜(j)は、ポリエステル(b)と同様にして、ポリエステル(f)は、ポリエステル(a)と同様にして、但し、仕込み組成のみ変更して合成を行った。得られたポリエステルの組成及び特性の測定結果を表1および表2に示す。
ポリエステル(a)の合成例の場合と同様の反応缶内にテレフタル酸368重量部、イソフタル酸368部、無水トリメリット酸17.4部、エチレングリコール368部、ジエチレングリコール210部、テトラブチルチタネート0.3重量部加え、190〜240℃まで250kPaで3時間加圧エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、反応系を240℃から260℃まで昇温するとともに系内をゆっくり減圧してゆき、60分かけて500Paとし、さらに130Pa以下で60分間重縮合反応を行なった。重縮合終了後缶内を窒素で常圧に戻した後210℃に冷却し、ε−カプロラクトン52質量部を仕込んで1時間加熱攪拌し、開環付加反応をおこないポリエステル(e)を得た。
TPA:テレフタル酸
IPA:イソフタル酸
GCM:5−ナトリウムスルホイソフタル酸
SA :セバシン酸
TMA:トリメリット酸
DEG:ジエチレングリコール
EG :エチレングリコール
NPG:ネオペンチルグリコール
CL :ε−カプロラクトン
ポリエステル(a)30部、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート64部を混合し、ポリエステル(a)を完全に溶解させた後、光開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3部、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン3部を配合し、活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を得た。次いで別記する方法により、接着剤組成物の特性を評価した。接着剤組成物の配合組成および接着剤組成物特性の評価結果を表3に示す。
実施例1と同様の方法で実施例2〜7及び比較例1〜8の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を得た。接着剤組成物の配合組成および接着剤組成物特性の評価結果を表3および表4に示す。
(メタ)アクリレートモノマー
Ma:2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート
Mb:2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート
Mc:2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート
Md:フェノキシエチルアクリレート
Me:2−ヒドロキシ−1,3−ジメタクリロキシプロパン
Mf:4−ヒドロキシブチルアクリレート
光開始剤
Ra:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Rb:2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン
Rc:2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン
<粘度>
TAインスツルメント社製レオメーターAR550を用いて、直径25mmアルミパン内に接着剤組成物を挟み込んで加熱し、温度70℃に固定して250rad/sから1rad/sまで角速度を変化させて動的粘度の測定を行い、そのうち角速度=5rad/sのときの動的粘度の値を本特許における粘度とした。
実施例および比較例で得られた活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を5℃に冷却して24時間放置し溶液の状態を目視で確認し、ついで25℃に暖めて4時間経過した後の溶液の状態を目視で観察した。
◎:5℃で透明な均一溶液、25℃でも透明な均一溶液
○:5℃では白濁、25℃に戻すと透明な均一溶液
△:5℃では白濁、25℃に戻しても白濁
×:5℃では沈降物あり、25℃に戻しても沈降物が残存
実施例および比較例で得られた活性エネルギー線反応硬化型接着剤を厚さ25μmの透明収縮PETフィルム上に厚みが5μmになるよう塗布し、同じフィルムでラミネートした後、次いで(株)東芝製UVランプH8000L/2を用いて照射量が150mJ/cm2になるようUV照射し、ラミネート積層フィルムを作成した。そのラミネート積層フィルムを日立(株)製の分光光度計U−3210を用いて、波長550nmにおいて透過度を測定し透明性を下記の3段階で評価した。
○:透過度95%以上
△:透過度90%以上95%未満
×:透過度90%未満
実施例および比較例で得られた活性エネルギー線反応硬化型接着剤を前記<硬化後透明性評価方法>と同様にしてラミネート積層フィルムを作成し、その後そのラミネート積層フィルムを15mm幅に切断して、温度23℃、湿度50%雰囲気下でT字(180°)剥離モード、引張速度100mm/分で引っ張り試験を行い、硬化後の接着力を測定した。
前記<硬化後透明性評価方法>と同様にして得たラミネート積層フィルムを15mm幅に切断して、長さ100mmの短冊状の試験片とした。これを90℃の温水の中に投入し30秒放置して収縮させ、次いで常温下で放冷した。試験片の15mm幅に切断した端面の捲れ具合を観察し、下記の4段階で評価した。
◎:端面から幅方向に目視で捲れを検知できない。
○:端面から幅方向に1mm未満の捲れ上がりあり。
△:端面から幅方向に1mm以上2mm未満の捲れ上がりあり。
×:端面から幅方向に2mm以上の捲れあがり、または全面剥がれあり。
Claims (8)
- 少なくとも共重合飽和ポリエステル樹脂と(メタ)アクリレートモノマーと光開始剤とを含有する樹脂組成物において、前記共重合飽和ポリエステル樹脂と前記(メタ)アクリレートモノマーの合計を100重量部としたとき前記共重合飽和ポリエステル樹脂が20〜50重量部、前記(メタ)アクリレートモノマーが50〜80重量部配合されており、前記共重合飽和ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の全量を100モル%としたとき、ジエチレングリコールが5モル%以上、80モル%以下であり、前記共重合飽和ポリエステル樹脂の30℃における比重が1.30以上1.40以下であり、前記(メタ)アクリレートモノマーが芳香環と水酸基を有するものであることを特徴とする活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリレートモノマーが2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレートまたは/および2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレートであることを特徴とする請求項1記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
- 前記共重合飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量が8000以上40000以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
- 温度70℃、角速度5rad/sにおける動的粘度が5dPa・s以上150dPa・s以下である請求項1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を用いたボトルラベル用接着剤組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物によって接着されたラベル。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物によって接着された熱収縮性ラベル。
- 請求項6または7に記載のラベルが装着されたボトル。
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