WO2013014801A1

WO2013014801A1 - 活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物、ラベルおよびボトル

Info

Publication number: WO2013014801A1
Application number: PCT/JP2011/067363
Authority: WO
Inventors: 泰伸須堯; 秀之川井
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2013-01-31

Abstract

　硬化後透明でかつ芳香族系のフィルムに対する高い接着性を示す活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物およびこれを用いたボトルラベル用接着剤を提供する。少なくとも共重合飽和ポリエステル樹脂と（メタ）アクリレートモノマーと光開始剤とを含有する樹脂組成物において、前記共重合飽和ポリエステル樹脂と前記（メタ）アクリレートモノマーの合計を１００質量部としたとき前記共重合飽和ポリエステル樹脂が２０～５０質量部、前記（メタ）アクリレートモノマーが５０～８０質量部配合されており、前記共重合飽和ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の全量を１００モル％としたとき、ジエチレングリコールが５～８０モル％であり、前記共重合飽和ポリエステル樹脂の３０℃における比重が１．３０～１．４０であり、前記（メタ）アクリレートモノマーが芳香環と水酸基を有するものであることを特徴とする活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。

Description

活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物、ラベルおよびボトル

　本発明は少なくとも共重合飽和ポリエステル樹脂と（メタ）アクリレートモノマーと光開始剤とを含有する活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物に関する。さらに詳しくはポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）等の芳香族系樹脂からなるフィルムから主としてなるボトルラベルに対する接着性に特に優れるボトルラベル用接着剤組成物、あるいはリサイクル時の洗浄性にも優れるボトルラベル用接着剤組成物に関する。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を指すものである。

　活性エネルギー線反応硬化型の接着剤は、一般的には（メタ）アクリレートモノマーに（メタ）アクリル系樹脂を溶解しさらに光開始剤を配合したものであり、被接着材料に塗布された後、紫外線（以下、ＵＶと略記する場合がある）や電子線（以下、ＥＢと略記する場合がある）などの活性エネルギー線を照射して反応硬化させて使用される。

　溶剤溶解型の接着剤は接着に際して溶剤の揮散を必然的に伴う。これに対し活性エネルギー線反応硬化型の接着剤においては（メタ）アクリレートモノマーが溶剤兼反応性モノマーとして配合されており、活性エネルギー線の照射により反応し固化するので揮発性有機物の排出がなく、有機溶剤の使用できない環境でも、いわゆる無溶剤型の接着剤として幅広い分野で利用されている。特に食品や医薬品の包装に適する接着剤であると認識されている。

　ところが、飲料用等に大量に使用されているペットボトルやその他のボトル類のラベルには、ＰＥＴやポリスチレンのような芳香族樹脂系のフィルムが使用されることが多く、（メタ）アクリル系樹脂と（メタ）アクリレートモノマーから主としてなる接着剤では接着力が不足するという問題がある。また、近年フィルムをボトルに巻いた後、熱収縮させボトルの形状に沿わせる手法を取ることが多く、ますます高い接着力が必要になっている。

　特許文献１および特許文献２には９０℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上の紫外線硬化型接着剤からなる接着部が形成されている熱収縮フィルムが提案されているが、巻きつけ時の仮止め接着力を向上させることはできるが、硬化後の最終的な接着力を向上させるものではない。

　接着力の改良方策としては、例えば、特許文献３では、ガラス転移温度の異なる２種の共重合ポリエステルと芳香環を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーとの組み合わせが提案されている。この提案では、確かに巻きつけ時の仮止め接着力と硬化後の最終的な接着力のバランスが取れるが、接着性に関してはまだまだ不十分である。

　一般的に被着体と接着剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が近いほど接着力の向上には有利であるとされており、従って芳香族系のフィルムに適する接着剤を得るためには芳香族系樹脂を配合することが有利であることが推定できる。しかしながら、芳香族系樹脂は一般に（メタ）アクリレートモノマーへの溶解性が低く、ほとんどの（メタ）アクリレートモノマーへは溶解しないか、溶解しても溶液安定性が乏しく、相分離したり白濁することがあり透明な接着剤が得られないことが多い。

　また、未硬化状態では透明な接着剤が得られても、接着剤を塗布、硬化した後に相分離して接着層が白化することが多く、白化を起こすとボトルラベルの品位が悪くなる。

　特許文献３で使用されているフェノキシエチルアクリレートやトリロキシエチルアクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレートモノマーは比較的芳香族系樹脂の溶解性は良好であるが、これでは先に述べたとおり良好な接着性をもった接着剤組成物を得ることは困難である。

　他方、使用済みのペットボトルにはリサイクルする工程があり、そのためにはペットボトルの洗浄の際に接着剤が容易にペットボトルから剥がれる必要がある。接着力が良好であり、なおかつ洗浄により接着層をペットボトルから容易に剥がすことのできる接着剤はいまだ提案されていない。

特開２００７－３０８１６４号公報特開２００７－３０８１６５号公報特許３７５８０８５号公報

　本発明の目的は芳香族系のフィルムに対する高い接着性を示しかつ溶液安定性良好で反応硬化させた後でも白化することのない活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物や、さらに洗浄により容易に接着層を剥離することができる活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、およびこれらを用いて接着されたラベル、さらには前記ラベルを装着されたボトルを提供することにある。

　本発明者等は、本発明の目的を達成すべく活性エネルギー線反応硬化型樹脂組成物を鋭意検討した結果、特定のポリエステル樹脂と特定の（メタ）アクリレートモノマーを使用することにより、接着力に優れかつ溶液安定性良好で反応硬化させた後でも透明である活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を得られることを見出し、本発明に到達した。また、ポリエステル樹脂に一定範囲の濃度のカルボキシル基を付与することで、アルカリ洗浄によって容易に接着層を剥離させ得ることも見出している。

　すなわち、本発明は以下の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物およびこれを用いたボトルラベル用接着剤である。
　　（１）　少なくとも共重合飽和ポリエステル樹脂と（メタ）アクリレートモノマーと光開始剤とを含有する樹脂組成物において、前記共重合飽和ポリエステル樹脂と前記（メタ）アクリレートモノマーの合計を１００質量部としたとき前記共重合飽和ポリエステル樹脂が２０～５０質量部、前記（メタ）アクリレートモノマーが５０～８０質量部配合されており、前記共重合飽和ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の全量を１００モル％としたとき、ジエチレングリコールが５モル％以上、８０モル％以下であり、前記共重合飽和ポリエステル樹脂の３０℃における比重が１．３０以上１．４０以下であり、前記（メタ）アクリレートモノマーが芳香環と水酸基を有するものであることを特徴とする活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
　　（２）　前記共重合飽和ポリエステル樹脂の酸化が１００当量／ｔ以上５００当量／ｔ未満であることを特徴とする（１）記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
　　（３）　前記（メタ）アクリレートモノマーが２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートまたは／および２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレートであることを特徴とする（１）または（２）に記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
　　（４）　前記共重合飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００以上４００００以下であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
　　（５）　温度７０℃、角速度５ｒａｄ／ｓにおける動的粘度が５ｄＰａ・ｓ以上１５０ｄＰａ・ｓ以下である（１）～（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
　　（６）　（１）～（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を用いたボトルラベル用接着剤組成物。
　　（７）　（１）～（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物によって接着されたラベル。
　　（８）　（１）～（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物によって接着された熱収縮性ラベル。
　　（９）　（７）または（８）に記載のラベルが装着されたボトル。

　本発明の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物は溶液安定性良好で仮止め接着力に優れ、なおかつ硬化反応後も透明であり接着強度が高い。収縮性ラベルの接着に用いた場合には、収縮後の接着性保持にも優れる。よって、収縮ボトルラベル用の接着剤組成物としても有用である。また、酸価の大きい特定のポリエステル樹脂を用いた活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物であれば、アルカリ洗浄によって容易に接着層を剥離させることができる。このため、このような接着剤組成物を用いて接着されたラベルおよび前記ラベルを装着したボトルは、リサイクル容易となる。

　本発明に用いられる共重合飽和ポリエステル樹脂は、本発明の共重合飽和ポリエステル樹脂と（メタ）アクリレートモノマーの合計質量１００質量部あたり２０～５０質量部配合されていることが必要であり、２５～４５質量部配合されていることが好ましく、３０～４０質量部配合されていることがさらに好ましい。共重合飽和ポリエステル樹脂の配合比率が低すぎると芳香族系フィルム等への接着力が低くなる傾向にあり、高すぎると接着剤組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる傾向がある。

　前記共重合飽和ポリエステル樹脂は、これを構成する多価アルコール成分の全量を１００モル％としたとき、ジエチレングリコールが５モル％以上８０モル％以下であることが必要であり、好ましくは１０モル％以上７０モル％以下、より好ましくは１５モル％以上６５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上６０モル％以下である。ジエチレングリコールの比率が低すぎるとＰＥＴフィルム等芳香族系のフィルムへの接着性が低下することがあり、高すぎると耐水性が低下することがある。

　前記共重合飽和ポリエステル樹脂を構成するジエチレングリコール以外の成分としては、特に限定されることなく汎用の酸成分、グリコール成分を用いることができる。

　前記酸成分としては例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、ｐ－オキシ安息香酸、ｐ－（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸があげられ、これらから選ばれる２種以上を併用しても良い。前記酸成分は芳香族二塩基酸から主としてなるものが好ましく、ＰＥＴフィルム等の芳香族系のフィルムに対する接着力を高める効果がある。テレフタル酸とイソフタル酸の合計が共重合飽和ポリエステル樹脂を構成する酸成分の７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。

　また、前記グリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチルペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ノナンジオール、メチルオクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートジオール等の高分子量グリコールを共重合しても良い。また、これらから選ばれる２種以上を併用しても良い。

　本発明に用いられる前記共重合飽和ポリエステル樹脂には、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、２－ナトリウムスルホ－１，４－ブタンジオール、２，５－ジメチル－３－ナトリウムスルホ－２，５－ヘキサンジオール等のスルホン酸金属塩基を有する酸成分および／またはグリコール成分を共重合しても良い。スルホン酸金属塩基を有する酸成分および／またはグリコール成分を共重合することにより、接着性が向上する場合がある。

　また、本発明に用いられる共重合飽和ポリエステル樹脂の原料の一部として、無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の化合物を共重合してもよく、接着性が向上する場合がある。また、ポリエステルを重合後、ラクトンや酸無水物等による末端変性成分を導入しても良く、接着性が向上する場合がある。

　本発明に用いられる共重合飽和ポリエステル樹脂は、３０℃における比重が１．３０以上１．４０以下であることを特徴とし、好ましくは１．３３以上１．３８以下である。３０℃における比重が低すぎるとＰＥＴフィルム等芳香族系のフィルムへの接着性が低下することがあり、逆に高すぎると（メタ）アクリレートモノマーへの溶解性が低くなる傾向にあり、また溶解しても溶液安定性が悪くなることがある。共重合飽和ポリエステル樹脂の３０℃における比重を１．３０以上１．４０以下とするには、例えば酸成分として芳香族ジカルボン酸のみ使用し、グリコール成分にエチレングリコールとジエチレングリコールを使用しジエチレングリコールの比率を２０モル％以上とすればよい。

　また本発明に用いられる共重合飽和ポリエステル樹脂は、本発明の接着剤組成物がアルカリ洗浄による剥離性が重視されるラベルに用いられる場合は、樹脂１トン当たりの酸価が１００当量／ｔ以上５００当量／ｔ未満であることが好ましい。より好ましくは１５０当量／ｔ以上３００当量／ｔ未満である。酸価が低すぎるとアルカリ洗浄による剥離が困難となる傾向にあり、逆に酸価が高すぎるとポリエステルの極性が高くなり、ラベル収縮工程で蒸気などの影響を受け接着性が低下することがある。樹脂１トン当たりの酸価が１００当量／ｔ以上５００当量／ｔ未満のポリエステル樹脂にするには、例えば定法により主として水酸基末端からなるポリエステル樹脂を製造後、酸無水物を投入し末端変性を行えばよい。ここで用いる酸無水物の好ましい例としては、無水トリメシン酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水１，８－ナフタル酸、無水１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンー１，２，３，４－テトラジカルボン酸３，４－無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロー３－フラニル）－３－メチルー３－シクロヘキセンー１，２－ジカルボン酸無水物、ナフタレン１，８：４，５－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。なお、本発明の接着剤組成物がアルカリ洗浄による剥離性が重視されないラベルに用いられる場合は、共重合飽和ポリエステル樹脂の酸価が上記好適範囲を外れても構わない。

　本発明に用いられる共重合飽和ポリエステル樹脂は、ただ１種類の共重合飽和ポリエステル樹脂で構成されてもいても良いし、２種類以上組み合わせて構成されても問題ない。

　本発明の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を構成する前記（メタ）アクリレートモノマーは芳香環と水酸基を有することを特徴とする。このような（メタ）アクリレートモノマーを用いることにより、高い接着力が得られ、なおかつ共重合飽和ポリエステル樹脂の溶解性が良好となり、接着剤組成物の溶液安定性が良好でありかつ反応硬化後の接着剤層も透明となる。

　本発明に用いられる（メタ）アクリレートモノマーは、本発明の共重合飽和ポリエステル樹脂と（メタ）アクリレートモノマーの合計質量１００質量部あたり５０～８０質量部配合されていることが必要であり、５５～７５質量部配合されていることが好ましく、６０～７０質量部配合されていることがさらに好ましい。（メタ）アクリレートモノマーの配合比率が低すぎると組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる傾向があり、また硬化不足により硬化後の最終接着力が低くなる傾向にある。一方、（メタ）アクリレートモノマーの配合比率が高すぎると粘度が低くなりすぎて仮止め接着力が低下する傾向がある。

　本発明に用いられる（メタ）アクリレートモノマーとしては２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ－メトキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ－メトキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物等があげられる。

　中でも、本発明に用いられる共重合飽和ポリエステル樹脂の溶解性や取り扱いやすさから、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレートが好ましく、最も好ましいのは２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートである。

　本発明に用いられる共重合飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は、８０００以上４００００以下が好ましい。分子量が低すぎるとＰＥＴフィルム等芳香族系のフィルムへの接着性が低下することがあり、逆に高すぎると組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になるとともに（メタ）アクリレートモノマーへの溶解性が低下する傾向がある。より好ましくは１００００以上３００００以下である。

　本発明に用いる共重合飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する場合がある）は特に限定されるものではないが、あまりＴｇの低い樹脂であると接着剤として硬化させた後も熱によって接着層からはみ出すおそれがあるため、常温より高い方が好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。

　本発明で用いる光開始剤としては特に限定されるものではないが、例えば、クロロアセトフェノン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル（４－ドデシル）プロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、フェニル－２－ヒドロキシ－２－プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α－アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α－メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ｐ－クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ－ジメチルアミノベンゾフェノン、〔４－（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、９，１０－アントラキノン、１－クロルアントラキノン、２－クロルアントラキノン、２－エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２－ヒドロシ－２－メチルプロピオフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ミヒラーケトン（４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）などのミヒラーケトン類、ベンジルなどのベンジル類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類などの含イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの色素類などが挙げられる。その他に１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，４，６－トリメチロールベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，２－ジクロロ－ｐ－フェノキシアセトフェノン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、フェナンスレンキノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２－ベンゾイルナフタレン、４－ベンゾイルビフェニル、４－ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。

　これらの光開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。これらの光開始剤の配合量は、樹脂組成物全体の０．０５質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上、１０質量部以下である。

　本発明の接着剤組成物の粘度は、温度７０℃、角速度５ｒａｄ／ｓにおける動的粘度が５～１５０ｄＰａ・ｓであり、好ましくは１５～８０ｄＰａ・ｓ、より好ましくは２５～７５ｄＰａ・ｓである。粘度が低すぎると被接着物に接着剤組成物を塗工する際の仮止め接着力が劣る傾向にあり、また塗工時に垂れが生じやすい傾向にある。逆に高すぎると塗工しにくくなり取り扱いも困難な傾向になる。

　本発明の接着剤組成物の代表的な使用方法として、飲料用等に大量に使用されているペットボトルやその他のボトル類のラベルの接着に用いることを挙げることができる。これらのラベルにはＰＥＴやポリスチレンのような芳香族樹脂系のフィルムが使用されることが多く、本発明の接着剤組成物はこれらの素材からなるラベルに対して高い接着性を示すが、ラベルの素材はこれらのものに限定されるものではない。近年、ラベルをボトルに巻いた後、熱収縮させボトルの形状に沿わせる手法が取られることが多く、ますます高い接着力が必要になっているが、本発明の好ましい実施態様においては、このような熱収縮ラベルの接着にも好適である。

　本発明の接着剤組成物を使用する場合は、厚みが１～３０μｍ程度となるように接着剤組成物を被着体に塗布し、５０～３００ｍＪ／ｃｍ^２程度のＵＶを照射すればよい。

　他方、使用済みペットボトルは環境面からリサイクルが求められている。リサイクルに際しては洗浄が行われ、洗浄液には一般にアルカリ温水溶液が用いられている。酸価を前記の好適範囲にした場合の本発明の接着剤組成物はアルカリ温水洗浄によって接着剤層を容易に剥離することができるので、この接着剤組成物を用いて接着されたラベルを装着されたボトルは、従来から使用されているアルカリ洗浄工程を含むリサイクル工程によって、あるいは洗浄時間やアルカリ濃度、温度等の洗浄条件の若干変更によって、容易にリサイクルできる。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中、単に部とあるのは質量部を示す。

＜ポリエステル樹脂の特性評価方法＞
１．組成
　クロロホルム－ｄに試料樹脂を溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製４００ＭＨｚ－ＮＭＲ装置を用い、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより樹脂組成および組成比を求めた。

２．数平均分子量
　試料樹脂を、樹脂濃度が０．５質量％程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過し、ＧＰＣ測定試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし、島津製作所社製のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標）を用い、示差屈折計（ＲＩ計）を検出器として、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にて樹脂試料のＧＰＣ測定を行った。数平均分子量既知の単分散ポリスチレンのＧＰＣ測定結果を用いて試料樹脂のポリスチレン換算数平均分子量を求め、それを本発明における試料樹脂の数平均分子量とした。ただしカラムは昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ－８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。

３．ガラス転移温度
　試料樹脂５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ－２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度を求めた。

４．比重
　３０℃の塩化カルシウム水溶液に試料樹脂の樹脂片を投入し、塩化カルシウムまたは水を追加して塩化カルシウム水溶液の比重を調整して樹脂片が浮上も沈降もせず水溶液中に留まるように調整した。次いでその水溶液の３０℃での比重を浮沈式標準比重計を用いて測定し、試料樹脂の３０℃における比重とした。

５．酸価
　試料０．２ｇをクロロホルムに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定し、１トンあたりの当量数（当量／ｔ）で示した。

＜共重合飽和ポリエステル樹脂の合成＞
＜ポリエステル（ａ－１）の合成例＞
　撹拌機、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内にジメチルテレフタレート４４０部、ジメチルイソフタレート４２２部、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル２７部、エチレングリコール３３８部、ジエチレングリコール３８５部、テトラブチルチタネート０．３部加え、１７０～２２０℃で常圧３時間エステル交換反応を行った。次いで、反応系を２２０℃から２６０℃まで昇温するとともに系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行い、ポリエステル（ａ－１）を得た。

　ポリエステル（ａ－１）は、酸成分としてテレフタル酸５０モル％、イソフタル酸４８モル％、５－ナトリウムスルホイソフタル酸２モル％、ジオール成分としてエチレングリコール４０モル％、ジエチレングリコール６０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は４１℃、数平均分子量は２５０００、比重は３０℃で１．３４であった。

＜ポリエステル（ｂ－１）の合成例＞
　ポリエステル（ａ－１）と合成例の場合と同様の反応缶内にテレフタル酸３７６部、イソフタル酸３６８部、無水トリメリット酸８．７部、エチレングリコール２５５部、ジエチレングリコール４０３部、テトラブチルチタネート０．３部加え、１９０～２４０℃まで２５０ｋＰａで3時間加圧エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、反応系を２４０℃から２６０℃まで昇温するとともに系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとし、さらに１３０Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行った。重縮合終了後缶内を窒素で常圧に戻した後２２０℃に冷却し、無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記する場合がある）８．７部を投入して付加反応を行い、ポリエステル（ｂ－１）を得た。

　ポリエステル（ｂ－１）は、酸成分としてテレフタル酸５０モル％、イソフタル酸４９モル％、トリメリット酸１モル％、ジオール成分としてエチレングリコール３５モル％、ジエチレングリコール６５モル％、後付加のＴＭＡとして１モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は３４℃、数平均分子量は１８０００、比重は３０℃で１．３３であった。

＜ポリエステル（ｃ－１）の合成例＞
　ポリエステル（ｃ－１）は、ポリエステル（ｂ－１）と同様にして、但し、仕込み組成のみ変更して合成を行った。得られたポリエステルの組成及び特性の測定結果を表１に示す。

＜ポリエステル（ｄ－１）、（ｆ－１）～（ｊ－１）の合成例＞
　ポリエステル（ｄ－１）、（ｇ－１）～（ｊ－１）は、ポリエステル（ｂ－１）と同様にして、ポリエステル（ｆ－１）は、ポリエステル（ａ－１）と同様にして、但し、仕込み組成のみ変更して合成を行った。得られたポリエステルの組成及び特性の測定結果を表１および表２に示す。

＜ポリエステル（ｅ－１）の合成例＞
　ポリエステル（ａ－１）の合成例の場合と同様の反応缶内にテレフタル酸３６８部、イソフタル酸３６８部、無水トリメリット酸１７．４部、エチレングリコール３６８部、ジエチレングリコール２１０部、テトラブチルチタネート０．３部加え、１９０～２４０℃まで２５０ｋＰａで３時間加圧エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、反応系を２４０℃から２６０℃まで昇温するとともに系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとし、さらに１３０Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行った。重縮合終了後缶内を窒素で常圧に戻した後２１０℃に冷却し、ε－カプロラクトン５２部を仕込んで１時間加熱攪拌し、開環付加反応を行い、ポリエステル（ｅ－１）を得た。

　ポリエステル（ｅ－１）は、酸成分としてテレフタル酸４９モル％、イソフタル酸４９モル％、トリメリット酸２モル％、ジオール成分としてエチレングリコール７０モル％、ジエチレングリコール３０モル％、後付加のε－カプロラクトンとして１０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は３８℃、数平均分子量は１６０００、比重は３０℃で１．３５であった。

　尚、表１および表２中の組成に関する記号は以下の意味である。
　ＴＰＡ：テレフタル酸
　ＩＰＡ：イソフタル酸
　ＧＣＭ：５－ナトリウムスルホイソフタル酸
　ＳＡ：セバシン酸
　ＴＭＡ：トリメリット酸
　ＤＥＧ：ジエチレングリコール
　ＥＧ　：エチレングリコール
　ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
　ＣＬ　：ε－カプロラクトン

＜実施例１＞
　ポリエステル（ａ－１）３０部、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート６４部を混合し、ポリエステル（ａ－１）を完全に溶解させた後、光開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン３部を配合し、活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を得た。次いで別記する方法により、接着剤組成物の特性を評価した。接着剤組成物の配合組成および接着剤組成物特性の評価結果を表３に示す。

＜実施例２～７、比較例１～８＞
　実施例１と同様の方法で実施例２～７及び比較例１～８の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を得た。接着剤組成物の配合組成および接着剤組成物特性の評価結果を表３および表４に示す。

　尚、表３および表４中の組成に関する記号は以下の意味である。
（メタ）アクリレートモノマー
　　Ｍａ：２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート
　　Ｍｂ：２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート
　　Ｍｃ：２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート
　　Ｍｄ：フェノキシエチルアクリレート
　　Ｍｅ：２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン
　　Ｍｆ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
光開始剤
　　Ｒａ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
　　Ｒｂ：２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン
　　Ｒｃ：２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン

＜接着剤組成物の特性評価方法＞
＜粘度＞
　ＴＡインスツルメント社製レオメーターＡＲ５５０を用いて、直径２５ｍｍのアルミニウム製パン内に接着剤組成物を挟み込んで加熱し、温度７０℃に固定して２５０ｒａｄ／ｓから１ｒａｄ／ｓまで角速度を変化させて動的粘度の測定を行い、そのうち角速度＝５ｒａｄ／ｓのときの動的粘度の値を本特許における粘度とした。

＜溶液安定性評価法＞
　実施例および比較例で得られた活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を５℃に冷却して２４時間放置し溶液の状態を目視で確認し、ついで２５℃に暖めて４時間経過した後の溶液の状態を目視で観察した。
　　◎：５℃で透明な均一溶液、２５℃でも透明な均一溶液
　　○：５℃では白濁、２５℃に戻すと透明な均一溶液
　　△：５℃では白濁、２５℃に戻しても白濁
　　×：５℃では沈降物あり、２５℃に戻しても沈降物が残存

＜硬化後透明性評価方法＞
　実施例および比較例で得られた活性エネルギー線反応硬化型接着剤を厚さ２５μｍの透明熱収縮性ＰＥＴフィルム上に厚みが５μｍになるよう塗布し、同じフィルムでラミネートした後、次いで（株）東芝製ＵＶランプＨ８０００Ｌ／２を用いて照射量が１５０ｍＪ／ｃｍ^２になるようＵＶ照射し、ラミネート積層フィルムを作成した。そのラミネート積層フィルムを日立（株）製の分光光度計Ｕ－３２１０を用いて、波長５５０ｎｍにおいて透過度を測定し透明性を下記の３段階で評価した。
　○：透過度９５％以上
　△：透過度９０％以上９５％未満
　×：透過度９０％未満
　なお、上記評価において用いた透明熱収縮性ＰＥＴフィルムの仕様は以下のとおりである。
　厚さ：２５μｍ（ＪＩＳ　Ｃ２３１８にて）
　透明性：ヘイズ５％（ＪＩＳ　Ｋ７１３６にて）
　収縮性：９０℃の熱水に１０秒間浸漬したときの収縮率が、縦方向４０％、横方向７％

＜接着性評価方法＞
　実施例および比較例で得られた活性エネルギー線反応硬化型接着剤を前記＜硬化後透明性評価方法＞と同様にしてラミネート積層フィルムを作成し、その後そのラミネート積層フィルムを１５ｍｍ幅に切断して、温度２３℃、湿度５０％雰囲気下でＴ字（１８０°）剥離モード、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い、硬化後の接着力を測定した。

＜耐収縮接着性評価方法＞
　前記＜硬化後透明性評価方法＞と同様にして得たラミネート積層フィルムを１５ｍｍ幅に切断して、長さ１００mmの短冊状の試験片とした。これを９０℃の温水の中に投入し３０秒放置して収縮させ、次いで常温下で放冷した。試験片の１５ｍｍ幅に切断した端面の捲れ具合を観察し、下記の４段階で評価した。
　◎：端面から幅方向に目視で捲れを検知できない。
　○：端面から幅方向に１ｍｍ未満の捲れ上がりあり。
　△：端面から幅方向に１ｍｍ以上２ｍｍ未満の捲れ上がりあり。
　×：端面から幅方向に２ｍｍ以上の捲れあがり、または全面剥がれあり。

　表３と表４で示すとおり、実施例１～５は比較例１～８に比べて接着性、耐収縮接着性において卓越した性能を有することがわかる。

　以下では、特定酸価の共重合飽和ポリエステル樹脂を用いた接着剤組成物について、アルカリ洗浄性も含めて、その特性を検討した。
＜共重合飽和ポリエステル樹脂の合成＞
＜ポリエステル（ａ－２）の合成例＞
　撹拌機、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内にジメチルテレフタレート４３３部、ジメチルイソフタレート４１５部、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル２６部、エチレングリコール３３２部、ジエチレングリコール３７８部、テトラブチルチタネート０．３部加え、１７０～２２０℃で常圧３時間エステル交換反応を行った。次いで、反応系を２２０℃から２６０℃まで昇温するとともに系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとし、さらに１３０Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行った。重縮合終了後缶内を窒素で常圧に戻した後２２０℃に冷却し、無水トリメリット酸１７部を投入し、付加反応を行い、ポリエステル（ａ－２）を得た。

　ポリエステル（ａ－２）は、酸成分としてテレフタル酸５０モル％、イソフタル酸４８モル％、５－ナトリウムスルホイソフタル酸２モル％、ジオール成分としてエチレングリコール４０モル％、ジエチレングリコール６０モル％、後付加のＴＭＡとして２モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は４１℃、数平均分子量は２６０００、比重は３０℃で１．３５、酸価は１６５当量／ｔであった。

＜ポリエステル（ｂ－２）の合成例＞
　ポリエステル（ａ－２）の合成例の場合と同様の反応缶内にテレフタル酸３６３部、イソフタル酸３５５部、無水トリメリット酸８．４部、エチレングリコール２４６部、ジエチレングリコール３８９部、テトラブチルチタネート０．３部加え、１９０～２４０℃まで２５０ｋＰａで3時間加圧エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、反応系を２４０℃から２６０℃まで昇温するとともに系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとし、さらに１３０Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行なった。重縮合終了後缶内を窒素で常圧に戻した後２２０℃に冷却し、無水トリメリット酸１７部、エチレングリコールビストリメリテート二無水物（新日本理化（株）製リカシッド（登録商標）ＴＭＥＧ－２００、以下ＴＭＥＧと略記する場合がある）１８部を投入して付加反応をおこないポリエステル（ｂ－２）を得た。

　ポリエステル（ｂ－２）は、酸成分としてテレフタル酸５０モル％、イソフタル酸４９モル％、トリメリット酸１モル％、ジオール成分としてエチレングリコール３５モル％、ジエチレングリコール６５モル％、後付加のＴＭＡとして２モル％、ＴＭＥＧとして１モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は３４℃、数平均分子量は１８０００、比重は３０℃で１．３４、酸価は２８０当量／ｔであった。

＜ポリエステル（ｃ－２）～（ｅ－２）、（ｇ－２）～（ｊ－２）の合成例＞
　ポリエステル（ｃ－２）～（ｅ－２）、（ｇ－２）～（ｊ－２）は、ポリエステル（ｂ－２）と同様にして、但し、仕込み組成のみ変更して合成を行った。得られたポリエステルの組成及び特性の測定結果を表５に示す。

＜ポリエステル（ｆ－２）の合成例＞
　撹拌機、温度計、留出用冷却器を装備した反応缶内にジメチルテレフタレート４４０部、ジメチルイソフタレート４２２部、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル２７部、エチレングリコール３３２部、ジエチレングリコール３７８部、テトラブチルチタネート０．３部加え、１７０～２２０℃で常圧３時間エステル交換反応を行った。次いで、反応系を２２０℃から２６０℃まで昇温するとともに系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行い、ポリエステル（ｆ－２）を得た。

　ポリエステル（ｆ－２）は、酸成分としてテレフタル酸５０モル％、イソフタル酸４８モル％、５－ナトリウムスルホイソフタル酸２モル％、ジオール成分としてエチレングリコール４０モル％、ジエチレングリコール６０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は４０℃、数平均分子量は２５０００、比重は３０℃で１．３６、酸価は１０当量／ｔであった。

　なお、ポリエステル（ｆ－２）～（ｊ－２）は、アルカリ洗浄による剥離性が考慮されない用途においては本発明で使用し得る共重合飽和ポリエステル樹脂であるが、アルカリ洗浄性を検討するため、便宜上、比較共重合ポリエステルとして扱った。

　なお、表５および表６中の組成に関する記号は以下の意味である。
　ＴＰＡ、ＩＰＡ、ＧＣＭ、ＳＡ、ＴＭＡ、ＤＥＧ、ＥＧ、ＮＰＧは前記と同じ意味であり、ＴＭＥＧはエチレングリコールビストリメリテート二無水物（新日本理化（株）製リカシッドＴＭＥＧ－２００）である。

＜実施例８＞
　ポリエステル（ａ－２）３０部、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート６４部を混合し、ポリエステル（ａ－２）を完全に溶解させた後、光開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン３部を配合し、活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を得た。次いで別記する方法により、接着剤組成物の特性を評価した。接着剤組成物の配合組成および接着剤組成物特性の評価結果を表７に示す。

＜実施例９～１２、比較例９～１８＞
　実施例８と同様の方法で実施例９～１２及び比較例９～１８の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を得た。接着剤組成物の配合組成および接着剤組成物特性の評価結果を表７および表８に示す。

　粘度、溶液安定性評価法、硬化後透明性評価方法、接着性評価方法、耐収縮接着性評価方法については、前記した評価方法と同じである。
＜アルカリ洗浄性評価法＞
　実施例および比較例で得られた活性エネルギー線反応硬化型接着剤を厚さ５０μｍの透明ＰＥＴフィルム（東洋紡エステル（登録商標）フィルムＥ５１０１）上に厚みが５μｍになるように塗布し、次いで（株）東芝製ＵＶランプＨ８０００Ｌ／２を用いて照射量が１５０ｍＪ／ｃｍ^２になるようＵＶ照射した。その接着剤塗布フィルムを３０×１５ｍｍ幅に切断して、１．５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させ８０℃に昇温後１０分間攪拌し、洗浄性を下記の４段階で評価した。
　◎：接着剤がＰＥＴフィルムに全く残存していない。
　○：接着剤の５質量％未満がＰＥＴフィルムに残存。
　△：接着剤の５質量％以上５０質量％未満がＰＥＴフィルムに残存。
　×：接着剤の５０質量％以上がＰＥＴフィルムに残存。

　表７と表８で示すとおり、実施例８～１２は比較例９～１８に比べて溶液安定性、接着性、硬化後透明性、耐収縮接着性、アルカリ洗浄性において卓越した性能を有することがわかる。

　本発明の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物は反応硬化後も透明でかつ接着強度が高く、収縮性ラベルの接着に用いた場合には収縮後の接着性保持にも優れる。よって、特にＰＥＴフィルム等の芳香族系樹脂からなる熱収縮性ラベルの接着に適し、収縮ボトルラベル用の接着剤として有用である。さらに、特定の酸価の共重合飽和ポリエステル樹脂を用いた接着剤組成物は、アルカリ温水洗浄によって容易に接着層を剥離することができる。よって、特にＰＥＴフィルム等の芳香族系樹脂からなる熱収縮性ラベルの接着に適している上に、収縮ボトルラベル用の接着剤として用いると、リサイクル容易なボルトを得ることができる。

Claims

　少なくとも共重合飽和ポリエステル樹脂と（メタ）アクリレートモノマーと光開始剤とを含有する樹脂組成物において、前記共重合飽和ポリエステル樹脂と前記（メタ）アクリレートモノマーの合計を１００質量部としたとき前記共重合飽和ポリエステル樹脂が２０～５０質量部、前記（メタ）アクリレートモノマーが５０～８０質量部配合されており、前記共重合飽和ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の全量を１００モル％としたとき、ジエチレングリコールが５モル％以上、８０モル％以下であり、前記共重合飽和ポリエステル樹脂の３０℃における比重が１．３０以上１．４０以下であり、前記（メタ）アクリレートモノマーが芳香環と水酸基を有するものであることを特徴とする活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
　前記共重合飽和ポリエステル樹脂の酸化が１００当量／ｔ以上５００当量／ｔ未満であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
　前記（メタ）アクリレートモノマーが２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートまたは／および２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレートであることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
　前記共重合飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量が８０００以上４００００以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
　温度７０℃、角速度５ｒａｄ／ｓにおける動的粘度が５ｄＰａ・ｓ以上１５０ｄＰａ・ｓ以下である請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物。
　請求項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物を用いたボトルラベル用接着剤組成物。
　請求項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物によって接着されたラベル。
　請求項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線反応硬化型接着剤組成物によって接着された熱収縮性ラベル。
　請求項７または８に記載のラベルが装着されたボトル。