JP2010274647A - 白色積層ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】白色顔料および/または無機粒子を含有するポリエステルフィルムからなる基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有する積層ポリエステルフィルムであって、前記易接着層は、ポリエステル系グラフト共重合体と、ポリカーボネート系ポリウレタンを含み、前記ポリエステル系グラフト共重合体が、疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも1種の二重結合を有する酸無水物を含む重合性不飽和単量体がグラフトされたものであり、且つ易接着層のガラス転移点(Tig)が30℃〜55℃である白色積層ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
Description
の構成からなる。
第1の発明は、白色顔料および/または無機粒子を含有するポリエステルフィルムからなる基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有する積層ポリエステルフィルムであって、前記易接着層は、ポリエステル系グラフト共重合体と、ポリカーボネート系ポリウレタンを含み、前記ポリエステル系グラフト共重合体が、疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも1種の二重結合を有する酸無水物を含む重合性不飽和単量体がグラフトされたものであり、且つ易接着層のガラス転移点(Tig)が30℃〜55℃である、白色積層ポリエステルフィルムである。
第2の発明は、前記易接着層における、ポリエステル系グラフト共重合体とポリカーボネート系ポリウレタンの配合割合がポリエステル系グラフト共重合体/ポリカーボネート系ポリウレタン(質量比)=80/20〜30/70であり、且つ、ポリエステル系グラフト共重合体とポリカーボネート系ポリウレタンの合計量100質量部に対して5〜40質量部の架橋剤を含む前記白色積層ポリエステルフィルムである。
第3の発明は、前記架橋剤がブロックイソシアネート系架橋剤であることを特徴とする前記白色積層ポリエステルフィルムである。
第4の発明は、前記ブロックイソシアネート系架橋剤の再生イソシアネート基含有量が3〜15質量%である前記白色積層ポリエステルフィルムである。
第5の発明は、25℃で65%RHにおける前記易接着層表面の表面固有抵抗値が1×106〜1013Ω/□である前記白色積層ポリエステルフィルムである。
本発明の易接着層について詳細に述べる。
本発明者は、易接着層の柔軟性と耐湿熱性という二律背反する特性を如何に両立すべきか、鋭意検討を行った。その結果、これまで易接着層の柔軟性を規定する指標としてガラス転移点を制御することが考えられていたが、同じガラス転移温度を有するものであっても、易接着層を構成する樹脂組成の構造により耐湿熱性が変化することに着眼し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明の易接着層は後述するポリエステル系グラフト共重合体と、ポリカーボネート系ポリウレタンを含み、且つ易接着層のガラス転移点(Tig)が30℃〜55℃であることを特徴とする。
本発明では前述のように易接着層にポリエステル系グラフト共重合体を含有する。ポリエステル系グラフト共重合体は基材フィルム及び印刷層との接着性を付与させるために必要である。ポリエステル系グラフト共重合体は、高度な自己架橋構造を形成することができるため耐湿熱性に良好な効果を奏し、さらに、ポリエステル系グラフト共重合体は、基材フィルムと易接着層の接着性を向上させることができる。ポリエステル系グラフト共重合体を含まないと微小な易接着層の剥がれが発生しやすくなり、結果として印刷層の欠け等が発生しやすくなるだけでなく、耐湿熱環境下での接着性の低下をきたす。本発明で用いるポリエステル系グラフト共重合体は、易接着層の耐湿熱性の点から、疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも1種の二重結合を有する酸無水物を含む重合性不飽和単量体がグラフトされたものを用いる。以下、本発明に用いるポリエステル系グラフト共重合体について説明する。
本発明において、疎水性共重合性ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性であるものである。水に分散するまたは溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使用すると、本発明の目的である耐湿熱環境下での接着性が悪くなる。この疎水性共重合性ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸60〜99.5モル%、脂肪族ジカルボン酸および/または脂環族ジカルボン酸0〜40モル%、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸0.5〜10モル%であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が60モル%未満である場合や脂肪族ジカルボン酸および/または脂環族ジカルボン酸が40モル%を越えた場合は、印刷層との接着性が低下する。
疎水性共重合性ポリエステル樹脂にグラフトさせる重合性不飽和単量体とは、親水性のラジカル重合性単量体をいい、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基をもつラジカル重合可能な単量体である。親水基として、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第4級アンモニウム塩基等を挙げることができる。一方、親水基に変化できる基として、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を挙げることができる。これらの基の中でも水分散性、グラフト共重合体の酸価を上げる点から、カルボキシル基が好ましい。したがって、重合性不飽和単量体として二重結合を有する酸無水物を少なくとも1種含むことが望ましい。
本発明で用い得るグラフト重合開始剤としては、当業者には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物として、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等を挙げることができる。グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、重合性不飽和単量体に対して少なくとも0.2質量%、好ましくは0.5質量%以上である。重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、3−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール等を必要に応じて用い得る。この場合、重合性不飽和単量体に対して0〜5質量%の範囲で添加されるのが望ましい。
本発明において、ポリウレタンは易接着層の柔軟性を付与し、優れた成形性のために添加される。しかしながら、ポリウレタンによる柔軟性が増すと、さらに加温条件下の高速加工での耐ブロッキング性や耐湿熱性が低下する場合がある。そのため、本発明においては、ポリウレタンとしてポリカーボネート系ポリウレタンを用いることを特徴とする。
(Rは脂肪族系、または脂環族系置換基)
耐ブロッキングの点から本発明の易接着層には架橋剤を含むことが好ましい。これにより、易接着層に適度な架橋構造が形成されるため、架橋剤の添加は耐湿熱性の付与に好適である。架橋剤の配合割合は、共重合ポリエステルとポリウレタンの合計量100質量部に対して5〜40質量部であることが好ましく、8〜25質量部であることがさらに好ましい。上記架橋剤の配合割合が共重合ポリエステルとポリウレタンの合計量100質量部に対して5質量部未満では耐ブロッキング性が低下したり、接着性が低下することがあるので好ましくない。逆に、40質量部を超えると成型性に追従するための柔軟性が低下する場合がある。
本発明では、易接着層の耐ブロッキング性をより向上させるために、易接着層に粒子を添加することも好ましい態様である。本発明において易接着層中に含有させる粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど或いはこれらの混合物であり、更に、他の一般的無機粒子、例えばリン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムその他と併用、等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。
本発明のフィルムをICカードなど情報記録体の部材として用いる場合、好ましい態様としては、25℃で65%RHにおける易接着層表面の表面固有抵抗値が1×106〜1013Ω/□であることが好ましい。表面抵抗値を上記範囲にすることで、印刷時に湿し水適性(水負け性)が悪化し、かすれ、にじみのトラブルを生じやすくなる。
本発明の基材に用いるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは、(1)芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させ、次いで重縮合反応を行う方法(直重法)のほか、(2)芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させ、次いで重縮合反応を行う方法(エステル交換法)、あるいは(3)芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法、などの公知の方法によって製造することができる。
本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、逐次二軸延伸もしくは同時二軸延伸により得られた二軸配向積層ポリエステルが望ましい。以下、最も好んで用いられる逐次二軸延伸方法について説明する。
布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能であるが中でも、基材ポリエステルフィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも1方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、インラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができるので好ましい方法である。
易接着層のガラス転移点(Tig)の測定は易接着フィルムから易接着層のみを削りとり、試料とした。
測定はJIS K7121に準拠し、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ株式会社製、DSC6200)を使用して、DSC曲線からガラス転移開始温度(Tig)を求めた。
測定条件
(a)測定温度範囲:0〜200℃
(b)昇温速度:20℃/min
(c)窒素ガスフロー有り
チップサンプル0.1gを精秤し、25mlのフェノール/テトラクロロエタン=6/4(質量比)の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。なお、測定は3回行い、その平均値を求めた。
フィルム断面をフィルム面に対し直角にミクロトームで切断し、透過型電子顕微鏡(TEM)でフィルムの断面写真を撮り、その写真上で樹脂成分の厚みを計測する。同様の計測を場所を変えて10回行い、その計測値の平均を樹脂成分の厚み(μm)とした。
UV硬化型インキ(株式会社セイコーアドバンス製、UVA710 ブラック)をフィルム表面(易接着層が設けられている場合は、易接着層表面)にテトロン・スクリーン(#300メッシュ)によって印刷した後に、500mJ/cm2でUV露光した。
硬化した印刷層に対し、カッターナイフにより2mm角100マスのクロスカット面を入れ、その上にセロテープ(登録商標)(ニチバン株式会社製、CT−24)を気泡が入らないように貼りつけ、さらにその上をこすって十分に密着させる。その後、上記インキ面のセロテープ(登録商標)が密着されていない前後の両端部を手で押さえ、90°方向に急速に剥離した。
剥離後のインキ面を観察し、100個のマス目におけるインキ残留率(マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う)を以下の4段階の基準で接着性を評価し、◎及び○を合格とした。なお、本発明でいう易接着性とは、上記評価を行った際にインキ残留率が90%以上を有するものと定義する。
◎:残留率100%(全く剥離しない)
○:残留率90%以上100%未満(実用上問題なく使用できる)
△:残留率70%以上90%未満(接着性が若干弱く、実用上問題が発生する
可能性有り)
×:残留率70%未満(接着性不良)
酸化型重合インキ(十条化工株式会社製、黒)と希釈溶剤(十条加工株式会社製、テトロン)をインキ:希釈溶剤=4:1で希釈し、フィルム表面(易接着層が設けられている場合は、易接着層表面)にテトロン・スクリーン(#250メッシュ)によって印刷した後、65℃のギアオーブンで15分間乾燥させた。
次に、このインキを印刷したフィルムを80℃のお湯に2分間入れる。取り出して水気を拭き取った後、3時間以上風乾させる。続いて印刷面上にカッターナイフにより2mm目100マスのクロスカット面を入れ、その上にセロテープ(登録商標)(ニチバン株式会社製、CT−24)を気泡が入らないように貼り付け、更にその上をこすって十分に密着させる。その後、上記インキ面のセロテープ(登録商標)が密着されていない前後の両端部を手で押さえ、90°方向にクロスカット面を急速に剥離した。
剥離後のインキ面を観察し、100個のマス目におけるインキ残留率(マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う)を以下の4段階の基準で接着性を評価し、◎及び○を合格とした。なお、本発明でいう易接着性とは、上記評価を行った際にインキ残留率が90%以上を有するものと定義する。
◎:残留率100%(全く剥離しない)
○:残留率90%以上100%未満(実用上問題なく使用できる)
△:残留率70%以上90%未満(接着性が若干弱く、実用上問題が発生する
可能性有り)
×:残留率70%未満(接着性に問題有り)
未延伸のポリエステルフィルムに固形分11質量%の塗布液A〜Wを、マイヤーバー#10で塗布し、100℃のギアオーブンで2分間乾燥させる。さらに、200℃のギアオーブンで30秒間熱を加え、コートしたフィルムサンプルを作製する。続いて、このフィルムを長さ25mm、幅80mmの短冊状に切り出し、縦横10mmのマス目を書く。短冊状のフィルムサンプルを引張り試験機にかけ、フィルム試料片の実温が110℃の環境下で、外観を目視観察しながら、フィルム両端を把持して90mm/ 秒の速度で引っ張り、コート層に白化が発生した時のマス目の長さを測定した。
試験後のフィルム試料片長をaとしたとき、下記式により伸度を算出した。(試験前のフィルムのマス目の長さは10mm)
伸度(%)=(a−10)×100/10
ここで伸度が300%以上のものを成型性に優れているとし、200%以上300%未満のものを成型性に問題なしとし、100%以上200%未満のものを成型性に問題が発生する可能性があるとし、100%未満のものを成型性に問題があると判断した。
○:伸度が100%以上(成型性が良)
×:伸度が100%未満(成型性が不良)
NCO含量(再生NCO含有量)を測定すべき試料(易接着層成分)を5〜100mgを、「摺り合わせ」開口を有する三角フラスコに精秤する。上記三角フラスコに、0.5mol/lのジブチルアミン−モノクロルベンゼン溶液25mlを加え、オルト−ジクロロベンゼンと沸石を入れた後、該フラスコの開口に適合する「摺り合わせ」球管冷却器を取り付ける。あらかじめ用意した加熱板上に、上記三角フラスコを乗せて、該フラスコ中の溶剤が沸騰を始めてから30分間反応させる。その後、三角フラスコを加熱板上から外し、室温まで冷却した後、摺り合わせ球管冷却器の上から20〜30mlのメタノールを注ぎ、該冷却器の内壁部を該メタノールで洗い流す。上記冷却器を三角フラスコから外した後、該三角フラスコにメタノール100mlと、ブロモフェノール・ブルー指示薬1滴とを入れ、フラスコの内容物に対して、0.5mol/lの塩酸標準液を用いた逆滴定を行う。この際、試料の滴定に要した上記の塩酸標準液の滴定量をA(ml)とする。上記した加熱を行わない以外は、上記と同様の操作を行って、「ブランク」試料を得る。該ブランクは、上記同様に滴定する。この際、ブランクの滴定に要した上記の塩酸標準液の滴定量をB(ml)とする。滴定の終点は、ブロモフェノール・ブルー指示薬の藍色が黄色に変わる点とする。得られた結果から、下記の計算式を用いて、NCO含量(再生NCO含有量)を算出する。
有効イソシアネート含量(質量%)={(B−A)×42×0.5×f}×100/(S×1000)
フィルムを5.00cm角の正方形に4枚切り出して試料とした。これを4枚重ねにして、その厚みをマイクロメーターにより場所を変え任意の10箇所を有効数字4桁で測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を4で除して有効数字3桁に丸め、一枚あたりの平均厚み(t:μm)とした。同試料4枚の質量(w:g)を有効数字4桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字3桁に丸めた。
見かけ密度(g/cm3)=(w×104)/(5.00×5.00×t)
フィルムを23℃、65%RHの雰囲気下で24時間放置後、その雰囲気下で表面抵抗値測定装置(三菱油化株式会社製、ハイレスタ−IP)を用い、印加電圧500Vにてフィルム表面(易接着層が設けられている場合は、易接着層表面)の表面固有抵抗値(Ω/□)を測定した。
(疎水性重合ポリエステル樹脂の調製)
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレス製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート218重量部、ジメチルイソフタレート194重量部、エチレングリコール488重量部、ネオペンチルグリコール200重量部およびテトラ−N−ブチルチタン0.5重量部を仕込み、160℃から220℃まで4時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸13重量部およびセバシン酸51重量部を加え、200℃から220℃まで1時間かけて昇温しエステル化反応を行った。次いで、255℃まで昇温し反応系を徐々に減圧した後、0.22mmHgの減圧下で1時間30分反応させ、疎水性共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた疎水性共重合ポリエステルは、淡黄色透明であった。
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、疎水性共重合ポリエステル75質量部、メチルエチルケトン56質量部およびイソプロピルアルコール19質量部
を入れ、65℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸15質量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン10質量部およびアゾビスジメチルバレロニトリル1.5質量部を12質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を0.1ml/分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに2時間撹拌を続けた。反応溶液から
分析用のサンプリングを行った後、メタノールを5質量部添加した。次いで、イオン交換水300質量部とトリエチルアミン15質量部を反応溶液に加え、1時間半撹拌した。その後、反応器内温を100℃に上げメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散したポリエステル系グラフト共重合体を得た。得られたポリエステル系グラフト共重合体は、淡黄色透明で、ガラス転移点は40℃であった。この樹脂をポリエステル系グラフト共重合体(a1)とした。
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、ポリイソシアネートとして、1,3−シクロヘキサンビス(メチルイソシアネート)73.0質量部と、数平均分子量2000のポリヘキサンジオールカーボネート112.7質量部と、ネオペンチルグリコール11.7質量部と、ジメチロールプロピオン酸12.6質量部と、有機溶媒として、アセトニトリル60質量部、N−メチルピロリドン30質量部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を75〜78℃に調整して、反応触媒としてオクチル酸第1錫を0.06質量部加え、7時間で反応率99%以上まで反応させた。次いで、これを30℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min−1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分35%の水分散性ポリカーボネート系ウレタン樹脂の水溶液(b1)を調製した。ガラス転移点(Tig)は86℃であった。
上記で得られたポリエステル系グラフト共重合体(a1)、水分散性ポリカーボネート系ウレタン樹脂(b1)の固形分の割合がポリエステル系グラフト共重合体/ポリウレタン樹脂(質量比)=95/5であり、且つ、ポリエステル系グラフト共重合体とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量(再生NCO)が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物が20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
フィルム原料として、常法により得られた、白色顔料及び無機粒子を含有しない固有粘度0.62dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂(c)49.9質量%に平均粒子径0.3μmのアナターゼ型二酸化チタン粒子50.0質量%、蛍光増白剤(イーストマン・ケミカル社製)0.1質量%を混合したものをベント式二軸押し出し機に供給して予備混練りした。次いで、この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して二酸化チタン含有マスターペレット(a)を製造した。
前記フィルム原料をそれぞれ別の押出し機に供給し、フィードブロックを用いて原料(I)からなる層(B層)と原料(II)からなる層(A層)をA層/B層/A層の順に溶融状態で積層した。この溶融樹脂を25℃に調温した回転冷却金属ロール上にTダイより共押出した。各層の厚み比が10対80対10になるように各押出機の吐出量を調整し、表面温度40℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
上記で得られたポリエステル系グラフト共重合体(a1)、水分散性ポリカーボネート系ウレタン樹脂(b1)の固形分の割合がポリエステル系グラフト共重合体/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、ポリエステル系グラフト共重合体とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量(再生NCO)が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物が20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例1において、塗布液Aを塗布液Bに代えたこと以外は実施例1と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ポリウレタン樹脂(b1)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=70/30であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量(再生NCO)が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において塗布液Bを塗布液Cに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ポリウレタン樹脂(b1)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=40/60であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量(再生NCO)が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Dに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ポリウレタン樹脂(b1)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=30/70であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量(再生NCO)が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Eに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ポリウレタン樹脂(b1)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=10/90であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量(再生NCO)が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Fに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ガラス転移点が85℃(カタログ値)のポリウレタン樹脂(三井武田ケミカル株式会社製:商品名 タケラックW615)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量(再生NCO)が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Gに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ガラス転移点が85℃(カタログ値)のポリウレタン樹脂(三井武田ケミカル株式会社製:商品名 タケラックW615)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量が12.4質量%であるポリイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Hに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ガラス転移点が85℃(カタログ値)のポリウレタン樹脂(三井武田ケミカル株式会社製:商品名 タケラックW615)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量(再生NCO)が7質量%であるブロックイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Iに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ガラス転移点が85℃(カタログ値)のポリウレタン樹脂(三井武田ケミカル株式会社製:商品名 タケラックW615)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量(再生NCO)が4.5質量%であるブロックイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Jに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ガラス転移点が85℃(カタログ値)のポリウレタン樹脂(三井武田ケミカル株式会社製:商品名 タケラックW615)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量(再生NCO)が3.0質量%であるブロックイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Kに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ポリウレタン樹脂(b1)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物40質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Lに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ポリウレタン樹脂(b1)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物25質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Mに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表2に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ポリウレタン樹脂(b1)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物8質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Nに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ポリウレタン樹脂(b1)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物5質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Oに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ポリウレタン樹脂(b1)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.4μmのものを全樹脂に対し3.0質量%および平均粒径0.2μmのシリカ粒子を全樹脂に対して0.02質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Pに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
易接着層の塗布厚みが0.4μmである以外は実施例1と同様の積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
易接着層の塗布厚みが0.15μmである以外は実施例1と同様の積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
易接着層の塗布厚みが0.10μmである以外は実施例1と同様の積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
易接着層の塗布厚みが0.07μmである以外は実施例1と同様の積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表2に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ポリウレタン樹脂(b1)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、更にポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、分子量1万の帯電防止剤含有量が1.5%質量%になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.4μmのものを全樹脂に対し3.0質量%および平均粒径0.2μmのシリカ粒子を全樹脂に対して0.02質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Qに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。本実施例で得られたフィルムについてオフセット印刷を行なったところ、印刷によるかすれも少なく、印字性が良好であった。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ポリウレタン樹脂(b1)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=100/0であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂100質量部に対してイソシアネート基含有量が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が12.0質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Rに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ポリウレタン樹脂(b1)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=0/100であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂100質量部に対してイソシアネート基含有量が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が3.8質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Sに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、ポリウレタン樹脂(b1)の固形分の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、全樹脂固形分濃度が3.8質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Tに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表2に示す。
上記で得られた共重合ポリエステル樹脂液(a1)、温度が35℃(カタログ値)のポリウレタン樹脂(三井武田ケミカル株式会社製:商品名 タケラックW511)の割合が共重合ポリエステル樹脂/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が3.8質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Uに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表1に示す。
共重合ポリエステル樹脂の調製
塗布液Vを以下の方法に従って調製した。ジメチルテレフタレート95質量部、ジメチルイソフタレート95質量部、エチレングリコール35質量部、ネオペンチルグリコール145質量部、酢酸亜鉛0.1質量部および三酸化アンチモン0.1質量部を反応容器に仕込み、180℃で3時間かけてエステル交換反応を行った。次に、5−ナトリウムスルホイソフタル酸6.0質量部を添加し、240℃で1時間かけてエステル化反応を行った後、250℃で減圧下(10〜0.2mmHg)、2時間かけて重縮合反応を行い、数平均分子量19,500の共重合ポリエステル系樹脂(a2)を得た。
ポリウレタン系樹脂水溶液の調合
アジピン酸//1.6ーヘキサンジオール/ネオペンチルグリコール(モル比:4//2/3)の組成からなるポリエステルジオール(OHV:2000eq/ton)100質量部と、キシリレンジイソシアネートを41.4質量部混合し、窒素気流下、80〜90℃で1時間反応させた後、60℃まで冷却し、テトラヒドロフラン70質量部を加えて溶解し、ウレタンプレポリマー溶液(NCO/OH比:2.2、遊離イソシアネート基:理論値3.56質量%、実測値3.30質量%)を得た。引き続き、前記のウレタンプレポリマー溶液を40℃にし、次いで、20質量%の重亜硫酸ナトリウム水溶液を45.5質量部加えて激しく撹拌を行いつつ、40〜50℃で30分間反応させた。遊離イソシアネート基含有量(固形分換算)の消失を確認した後、乳化水で希釈し、固形分20質量%のポリウレタン系樹脂水溶液(b2)を得た。
得られた共重合ポリエステル系樹脂(a2)の30質量%水分散液を7.5質量部、ポリウレタン系樹脂水溶液(b2)を11.3質量部、触媒(ジブチルチンラウレート)を0.03質量部、水を39.8質量部およびイソプロピルアルコールを37.4質量部、それぞれ混合した。さらに、ノニオン系界面活性剤の10質量%水溶液を0.6質量部、粒子としてコロイダルシリカ;平均粒径0.04μm)の20質量%水分散液を2.3質量部、次いで、5質量%の重曹水溶液で塗布液のpHを6.2に調整し、濾過粒子サイズ(初期濾過効率:95%)が10μmのフェルト型ポリプロピレン製フィルターで精密濾過し、塗布液Vを調整した。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Vに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られた単層フィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られたポリエステル系グラフト共重合体(a1)、ガラス転移点が90℃(カタログ値)のエーテル系ポリウレタン樹脂(三井武田ケミカル株式会社製:商品名 タケラックW6020)の固形分の割合がポリエステル系グラフト共重合体/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、ポリエステル系グラフト共重合体とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量(再生NCO)が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物が20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が3.8質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Wに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られた単層フィルムの特性と評価結果を表1に示す。
上記で得られたポリエステル系グラフト共重合体(a1)、ガラス転移点が85℃(カタログ値)のエステル系ポリウレタン樹脂(三井武田ケミカル株式会社製:商品名 タケラックW5030)の固形分の割合がポリエステル系グラフト共重合体/ポリウレタン樹脂(質量比)=80/20であり、且つ、ポリエステル系グラフト共重合体とポリウレタン樹脂の合計量100質量部に対してイソシアネート基含有量(再生NCO)が5.4質量%であるブロックイソシアネート化合物が20質量部になるように混合し、全樹脂固形分濃度が3.8質量%、粒子としてシリカ粒子平均粒径1.0μmのものを全樹脂に対し0.44質量%および平均粒径0.1μmのシリカ粒子を全樹脂に対して10質量%含有するように、水/イソプルピルアルコールの混合溶媒(=65/35;質量比)で希釈して水系塗布剤とした。
実施例2において、塗布液Bを塗布液Xに代えたこと以外は実施例2と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られた単層フィルムの特性と評価結果を表1に示す。
塗布液Aの作製においてブロックイソシアネート化合物の代わりにメラミン化合物(DIC社製 ベッカミンM−3 固形分濃度60%)を固形分中16.7質量%になるよう変更した塗布液(Y)を用いた以外は実施例1と同様にして、易接着層の塗布厚みが0.2μmの積層ポリエステルフィルムを得た。得られた単層フィルムの特性と評価結果を表1に示す。
Claims (5)
- 白色顔料および/または無機粒子を含有するポリエステルフィルムからなる基材フィルムの少なくとも片面に易接着層を有する積層ポリエステルフィルムであって、
前記易接着層は、ポリエステル系グラフト共重合体と、ポリカーボネート系ポリウレタンを含み、
前記ポリエステル系グラフト共重合体が、疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも1種の二重結合を有する酸無水物を含む重合性不飽和単量体がグラフトされたものであり、
且つ易接着層のガラス転移点(Tig)が30℃〜55℃である、
白色積層ポリエステルフィルム。 - 前記易接着層における、ポリエステル系グラフト共重合体とポリカーボネート系ポリウレタンの配合割合がポリエステル系グラフト共重合体/ポリカーボネート系ポリウレタン(質量比)=80/20〜30/70であり、
且つ、ポリエステル系グラフト共重合体とポリカーボネート系ポリウレタンの合計量100質量部に対して5〜40質量部の架橋剤を含む請求項1に記載の白色積層ポリエステルフィルム。 - 前記架橋剤がブロックイソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項1または2に記載の白色積層ポリエステルフィルム。
- 前記ブロックイソシアネート系架橋剤の再生イソシアネート基含有量が3.0〜15.0質量%である請求項1〜3に記載の白色積層ポリエステルフィルム。
- 25℃で65%RHにおける前記易接着層表面の表面固有抵抗値が1×106〜1013Ω/□である請求項1〜4に記載の白色積層ポリエステルフィルム。
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