JP5454131B2 - 鋼の連続鋳造用モールドパウダー及び鋼の連続鋳造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鋼の連続鋳造において鋳型内に添加して使用される連続鋳造用モールドパウダー及びこの連続鋳造用モールドパウダーを使用した鋼の連続鋳造方法に関するものである。

鋼の連続鋳造において、鋳型内の溶鋼上に添加して使用される連続鋳造用モールドパウダーには、以下のような特性が要求されている。

即ち、（１）モールドパウダーで鋳型内の溶鋼湯面を被覆することにより、空気による溶鋼の酸化を防止すると同時に溶鋼の温度低下を防止する効果を有すること、（２）溶融したモールドパウダーは、鋳型と凝固シェルとの間に流れ込んで均一なパウダーフィルム層を形成し、両者の間で潤滑作用があること、（３）溶融したモールドパウダーは、鋳型と凝固シェルとの間に流入して潤滑剤として機能するため、常に、適当量消費される必要があり、そのため、消費速度に見合った且つ適正な溶融層の厚みを確保する溶融速度を有すること、（４）モールドパウダーの溶融層が溶鋼中から浮上・分離してくる非金属介在物を吸収した際に、その物性値（粘度、溶融速度）の変化が小さいこと、（５）モールドパウダーの溶鋼中への巻き込みを防止するため、溶融したモールドパウダーは適度な粘度及び表面張力を有すること、である。

これらの特性は何れも重要であるが、特に、鋳造速度が１．４ｍ／ｍｉｎよりも大きくなるような高速鋳造や、中速鋳造及び低速鋳造であっても、ブリキ材、自動車用鋼板などの品質要求が厳格な鋼においては、溶鋼中へのモールドパウダーの巻き込みが問題となることが多く、溶鋼中への巻き込みの少ないモールドパウダーが開発されてきた。

例えば、特許文献１には、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とし、ＣａＯ／ＳｉＯ₂（質量比）が０．５〜１．６の範囲で、アルカリ金属及びアルカリ土類金属及び他金属の酸化物、炭酸塩、フッ化物の１種以上と更に溶融速度調整材として炭素分を含有し、１２５０℃における表面張力が２９０dyne／ｃｍ以上で、ブレークポイントが１０００℃以下で、且つ、１３００℃における粘土η（ポアズ：poise）が鋳造速度（ｍ／ｍｉｎ）との関係式「６．０＜ηＶ」の範囲を満足するモールドパウダーを用いた、つまり高粘性及び高表面張力の難巻き込みタイプのモールドパウダーを用いた連続鋳造方法が提案されている。

特許文献２には、ただ単に高粘性にすると、モールドパウダーの流れ込み量が不足して凝固シェルと鋳型との焼き付きに起因するブレークアウト（「拘束性ブレークアウト」という）の発生頻度が高くなるので、これを防止する目的で、「ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、フッ化物、アルカリ金属酸化物のうち２種以上の物質を主成分とし、更にＮを含有するモールドパウダーであって、少なくともその一部がプリメルト基材であり、Ｎの一部または全部が該プリメルト基材に含まれ、該プリメルト基材に含まれるＮにより該モールドパウダーが溶融状態で非ニュートン流体化されることを特徴とする連続鋳造用モールドパウダー」が提案されている。このモールドパウダーは、鋳型と凝固シェルとの潤滑部分に相当する剪断速度が大きい領域ではモールドパウダーの粘度が低くなって潤滑が向上し、一方、モールドパウダーの巻き込みが懸念される部分に相当する剪断速度の小さい領域では粘度が大きくなって巻き込みが防止されるというモールドパウダーである。

ところで、特許文献３には、炭素を０．４質量％以上含有する鋳片の縦割れを防止するモールドパウダーとして、「ＦｅＯ、ＮｉＯ及びＣｒ₂Ｏ₃の１種もしくは２種以上を１〜１０質量％含有し、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が０．７〜１．１、凝固温度が１０００〜１２００℃である連続鋳造用モールドパウダー」が提案されている。特許文献３によれば、ＦｅＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃は輻射光の波長領域で強い吸収能を有しており、これらをモールドパウダーに添加することで、パウダーフィルム層を通る輻射光が吸収され、鋳型内における冷却が緩冷却化されて、鋳片の縦割れが減少するとしている。

また、特許文献４には、鋳片を緩冷却且つ均一冷却して縦割れや凹みの発生を低減することのできるモールドパウダーとして、「パウダー基材に、酸化Ｃｒ、窒化Ｃｒ、ホウ化Ｃｒ、珪化Ｃｒ、金属Ｃｒ、または金属Ｃｒの合金のうちの１種または２種以上をＣｒ₂Ｏ₃換算でＣｒが全体の０．１〜７質量％となるように配合した鋼の連続鋳造用モールドパウダー」が提案されている。特許文献４によれば、Ｃｒ化合物により、鋳型壁に接する固体のスラグ厚みが均一且つ厚くなり、これにより鋳片の緩冷却及び均一冷却が実現できるとしている。

特開平２−２５２５４号公報 特開２００１−３４７３５０号公報 特開平９−８５４０２号公報 特開平７−１６４１２０号公報

しかしながら、上記従来技術には、以下の問題点がある。

即ち、近年更なる高速鋳造化や更なる品質の向上が要求されており、モールドパウダーの巻き込みを防止するために、特許文献１に開示されるように、モールドパウダーを高粘性化すると、モールドパウダーの流れ込み量が不足し、鋳型と凝固シェルとの間の十分な潤滑を維持することができなくなり、ブレークアウトの発生頻度が高くなるという問題点がある。

特許文献２では、Ｎの添加によりモールドパウダーを非ニュートン流体化するには、Ｎをプリメルトの基材に含有させることが必須であるとしており、プリメルトとすることにより製造工程が増加し、また、Ｎ源として高価なＳｉ₃Ｎ₄を添加しており、モールドパウダーが高価格になるという問題がある。尚、特許文献２の本文中には、スラグの溶融マトリックス中に高融点微粒子が懸濁するような場合も、モールドパウダーは非ニュートン流体化されるとの記載があるが、そのための具体的な手段は開示していない。

特許文献３は、モールドパウダー中に含有させたＦｅＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃によって鋳片の縦割れが防止できると記載しているが、ＦｅＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃をモールドパウダーに添加することによって、モールドパウダーの巻き込みに影響があるのか、或いは無いのか何ら記載していない上に、モールドパウダーの粘度の値も示しておらず、特許文献３に提案されるモールドパウダーは鋳型内で溶鋼中に巻き込まれにくいモールドパウダーであるとはいいがたい。

また、特許文献４は、Ｃｒ化合物により、鋳型壁に接する固体のスラグ厚みが均一且つ厚くなり、鋳片の緩冷却及び均一冷却を実現できると記載するが、結晶析出開始温度が高いほど緩冷却であると記載するにすぎず、Ｃｒ化合物による緩冷却及び均一冷却の具体的なメカニズムが不明である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、鋳型内において溶鋼中に巻き込まれにくい上に、潤滑性に優れている非ニュートン流体型のモールドパウダーであって、且つ、同時に鋳型による鋳片の抜熱を緩冷却化し、鋳片の表面縦割れをも防止でき、しかも、従来の非ニュートン流体型のモールドパウダーに比較して安価で製造することができる、鋼の連続鋳造用モールドパウダーを提供することであり、また、この連続鋳造用モールドパウダーを使用した鋼の連続鋳造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく、各種実験及び検討を重ね、実験室での粘度測定や溶鋼を用いた鋳造実験に基づき、モールドパウダーの挙動を測定し推測した。その結果、固体のＣｒ₂Ｏ₃を溶融状態のモールドパウダー中に懸濁粒子として存在させることにより非ニュートン流体化し、高速鋳造においても鋳型内での巻き込みが少なく且つ潤滑性に優れることを知見した。また同時に、固体のＣｒ₂Ｏ₃の懸濁粒子が結晶化の起点の一部となり、溶融したモールドパウダー中で核生成が起こり、これによって鋳型／鋳片間の抜熱が緩冷却化され、鋳片の縦割れが防止されることが分かった。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、第１の発明に係る鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、フッ化物、アルカリ金属酸化物のうちの２種以上の物質を主成分とし、更に０．５質量％以上１０質量％以下のＣｒ₂Ｏ₃を含有する鋼の連続鋳造用モールドパウダーであって、前記Ｃｒ₂Ｏ₃が懸濁粒子として溶融状態のモールドパウダー中に存在することによって当該モールドパウダーが溶融状態で非ニュートン流体化されることを特徴とするものである。

第２の発明に係る鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、第１の発明において、前記モールドパウダーの１３００℃における、剪断速度が１０（１／秒）のときの粘度と剪断速度が１２０（１／秒）のときの粘度との差が、０．１５Pa・s以上であることを特徴とするものである。

第３の発明に係る鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、第１または第２の発明において、前記モールドパウダーを液相線温度以上の温度で溶融させて一定時間保持した後に平板上で急冷凝固させたときのモールドパウダーの表面粗度が、Ｃｒ₂Ｏ₃を含有せずにその他の組成の構成比が同一であるモールドパウダーの表面粗度に比べて１．１倍以上であることを特徴とするものである。

第４の発明に係る鋼の連続鋳造方法は、第１ないし第３の発明の何れかに記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダーを用いて、１．４ｍ／ｍｉｎ以上の鋳造速度でスラブ鋳片を鋳造することを特徴とするものである。

本発明によれば、０．５質量％以上１０質量％以下の含有量のＣｒ₂Ｏ₃が懸濁粒子として溶融状態のモールドパウダー中に存在し、これによってモールドパウダーは溶融状態で非ニュートン流体化するので、溶融状態のモールドパウダーは、鋳型近傍の剪断速度が大きな部分においては粘度が小さく、それ以外の剪断速度が小さい巻き込み部分においては粘度が大きくなり、鋳型内での巻き込みが少なく、且つ、鋳型と凝固シェルとの潤滑性に優れた連続鋳造用モールドパウダーを得ることができ、その結果、ブレークアウトなどの操業トラブルを発生することなく、安定して高品位の鋳片を鋳造することが実現される。また、懸濁したＣｒ₂Ｏ₃粒子が核生成の起点となり、結晶化が促進されるために、モールドパウダーの巻き込み防止と同時に、鋳型／鋳片間の抜熱を緩冷却化することが可能となり、鋳型内で発生するといわれる初期凝固割れである縦割れの発生を抑制することができる。また更に、添加するＣｒ₂Ｏ₃は、プリメルトする必要はなく、且つ、特許文献２に使用するＳｉ₃Ｎ₄などの窒化物に比較して安価であるので、モールドパウダーの製造コストを抑えることができる。

連続鋳造中の鋳型内の状態を模式的に示す図である。 モールドパウダーの粘度とモールドパウダーにはたらく剪断速度との関係をニュートン流体と非ニュートン流体とで比較して示す図である。 モールドパウダーの表面粗度に及ぼすモールドパウダー中のＣｒ₂Ｏ₃含有量の影響を示す図である。 Ｃｒ₂Ｏ₃を４．０質量％含有するモールドパウダーを、溶融した後に急冷凝固させて作製した試料の研磨面の走査型電子顕微鏡による撮影図である。 図４に示す「分析部位」に、電子線を照射したときの特性Ｘ線の分析結果を示す図である。 本発明例２のモールドパウダーと、比較例１のモールドパウダーとで、剪断速度を変化させて測定した１３００℃における粘度を比較して示す図である。 本発明例５のモールドパウダーと、比較例４のモールドパウダーとで、剪断速度を変化させて測定した１３００℃における粘度を比較して示す図である。

以下、本発明を具体的に説明する。前述のように、モールドパウダーを用いた鋼の連続鋳造では、鋳型内におけるモールドパウダーの溶鋼中への巻き込みが大きな問題となる。そこで、この巻き込みを防止し、しかも潤滑性を確保するための検討を行った。

先ず、一般的に用いられる鋼の連続鋳造用モールドパウダーについて説明する。鋼の連続鋳造において鋳型内に添加して使用されるモールドパウダーは、通常、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ、Ｂ₂Ｏ₃などの酸化物を基材とし、これら基材に、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどのアルカリ金属の酸化物、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＣａＦ₂、ＭｇＦ₂、ＡｌＦ₃、Ｎａ₃ＡｌＦ₃などのフッ化物、及びこれら金属の炭酸化物や硝酸化物などの、基材の物性を調整するための物性調整材と、カーボンブラックや人造黒鉛などのモールドパウダーの溶融速度を調整するための溶融速度調整材と、更に、必要に応じて、基材の主成分であるＣａＯやＳｉＯ₂などの成分調整材と、が添加されて構成されている。

基材としては、高炉滓、ガラス粉末、ポルトランドセメント、天然の玄武岩、ワラストナイト、シラス、また、電気炉やキュポラなどで溶融されて製造される珪酸カルシウムなどが使用されている。高炉滓や電気炉などで人工的に製造される基材は一旦溶融過程を経て均一化しているので、プリメルト基材と呼ばれている。物性調整材としては、蛍石、水晶石、炭酸ソーダ、炭酸リチウムなどが使用され、成分調整剤としては、ＳｉＯ₂源として、ガラス粉、珪藻土など、ＣａＯ源として、石灰石、炭酸カルシウム、蛍石などが使用されている。

また、溶融速度調整材としては、カーボンブラック、天然黒鉛粉、人造黒鉛粉、コークス粉、石炭粉などの炭素質粉、或いは、窒化ホウ素などの窒化物を０．５〜１５質量％配合した粉状のもの、またはこれにバインダーを添加して顆粒状にしたものが使用されている。炭素質粉としては、平均粒径３０μｍのカーボンブラック、４０μｍのコークス粉、１００μｍの木粉が一般的に使用されている。

このような連続鋳造用モールドパウダーに対し、本発明では、以下の観点から検討を行った。

図１に、連続鋳造中の鋳型内の状態を模式的に示す。図中、符号１は鋳型であり、鋳型１で囲まれる鋳造空間に浸漬ノズル２から溶鋼３が供給される。鋳型１内の溶鋼３の上にはモールドパウダー４が供給され、モールドパウダー４の粉末層５と、該粉末層５と溶鋼３との間にモールドパウダー４の溶融層６とが形成される。鋳型１と凝固シェル８との潤滑に影響するのは、鋳型１の内壁近傍上部の図中Ａの部分であり、その部分でのモールドパウダー４の粘度が潤滑を大きく支配することが知られている。一方、鋳型内におけるモールドパウダー４の巻き込みは、溶鋼３による溶融層６の削り込みや、渦による巻き込み、浸漬ノズル２に吹き込むＡｒガスが溶融層６を通過する時の巻き込みなどが考えられており、図中Ｂの部分、即ち溶融層６の浸漬ノズル２の近傍部分で主に生じている。

モールドパウダー４において、潤滑性のためには上記の部分Ａでは粘度が低いことが要求され、一方、上記の部分Ｂでは粘度が高くて巻き込みにくいことが要求される。ここで、上記部分Ａは鋳型１がオッシレーションと呼ばれる振動を繰り返すことから、その部分の溶融層６にはたらく剪断速度は約８０〜１６０（１／秒）であり、一方、部分Ｂでは溶鋼流動により溶融層６には１０〜４０（１／秒）の剪断速度がはたらくと考えられる。尚、図１中の符号７は、モールドパウダー４が鋳型１と凝固シェル８との間隙に流れ込んで形成されるパウダーフィルム層である。

図２は、溶融状態のモールドパウダーの粘度とモールドパウダーにはたらく剪断速度との関係を模式的に示す図であり、図２の（ａ）に示すように、一般的にモールドパウダーは、その粘度が剪断速度に依存性を示さないニュートン流体であることが多いが、成分を最適化することにより、図２の（ｂ）に示すように、粘度が剪断速度に依存する非ニュートン流体となることが知られている。図２の（ｂ）に示すような挙動は擬塑性流動といわれるものであり、これは、流体の変形力が大きくなると流体の構造が壊れ、流れの方向に形がそろって応力が小さくなると考えられている現象であり、高分子の融体や溶液、エマルジョンなどで多数知られている。

従来、モールドパウダーのようなスラグにおいて、Ｓｉ₃Ｎ₄を添加することによってこのような挙動を取ることなどを、白石らは刊行物（日本金属学会講演概要、109回(1991年)）で報告しているが、本発明者の一人は、刊行物（材料とプロセス、vol.1.19(1995)-95）において、連続鋳造用のモールドパウダーにおいてもＮを固溶させることによって非ニュートン特性が現出することを示している。

しかしながら、Ｎの固溶によって非ニュートン特性を現出させるためには、特許文献２にも記載があるように、Ｎを基材中にプリメルトさせる必要がある。Ｎを基材中にプリメルトさせることにより、剪断速度が低い場合にＮとＣａとがネットワークを構成し、それにより、粘度が上昇することを推定している。剪断速度が大きい場合には、このネットワークが切断されて粘度が減少すると推定している。

つまり、Ｎの固溶を利用して非ニュートン特性を現出させるには、Ｎを基材中にプリメルトさせる必要があり、しかも、Ｓｉ₃Ｎ₄などのＮ源は高価であり、モールドパウダーの製造コストを増加させる原因となる。

そこで、本発明者らは、Ｎの固溶を利用する以外の方法でモールドパウダーを非ニュートン流体化することを検討した。その結果、Ｃｒ₂Ｏ₃粉を溶融状態のモールドパウダー中に懸濁粒子として存在させることで擬塑性化し、非ニュートン特性が現出することを見出した。図４は、Ｃｒ₂Ｏ₃を４．０質量％含有するモールドパウダーを、溶融した後に急冷凝固させて作製した試料の研磨面の走査型電子顕微鏡による撮影図（図４の詳細は後述する）であり、モールドパウダーの溶融状態のマトリックス中に固体のＣｒ₂Ｏ₃粒子が懸濁していることが分かる。尚、特許文献２の［発明の詳細な説明］の欄には、「スラグの溶融マトリックス中に高融点微粒子が懸濁するような場合も擬塑性化する」との記載があるが、そのための具体的な手段は記載していない。

本発明は、上記検討結果に基づきなされたもので、本発明に係る鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、フッ化物、アルカリ金属酸化物のうちの２種以上の物質を主成分とし、更に０．５質量％以上１０質量％以下のＣｒ₂Ｏ₃を含有する鋼の連続鋳造用モールドパウダーであって、前記Ｃｒ₂Ｏ₃が懸濁粒子として溶融状態のモールドパウダー中に存在することによって当該モールドパウダーが溶融状態で非ニュートン流体化されることを特徴とする。

その際に、モールドパウダー中のＣｒ₂Ｏ₃の含有量は０．５〜１０質量％とする。Ｃｒ₂Ｏ₃の含有量が０．５質量％以下の場合、非ニュートン特性が発現しないことから、０．５質量％以上含有させることが必要である。また、１０質量％以上含有すると、非ニュートン特性は発現されるものの、粘度の上昇が著しく、鋳型と凝固シェルとの潤滑が不足し、ブレークアウトが発生する可能性がある。

また、添加するＣｒ₂Ｏ₃は、微細粒子として懸濁して存在することで非ニュートン流体化する機構から明らかなように、基材へのプリメルトを必要としないため、製造工程が簡素化される。逆に、多くの微細粒子を懸濁させる観点から、添加するＣｒ₂Ｏ₃は基材とプリメルトせず、溶融速度調整材と同様に、単に混合することが好ましい。尚、基材自体は、溶融特性が均一化されるなどの理由から、プリメルトであることが好ましい。

また、図１に示す部分Ａにおける粘度と、部分Ｂにおける粘度との差が大きいほど巻き込まれにくく且つ潤滑性が良くなるので、部分Ａにおける代表的な剪断速度である剪断速度が１２０（１／秒）のときの１３００℃での粘度と、部分Ｂにおける代表的な剪断速度である剪断速度が１０（１／秒）のときの１３００℃での粘度との差が０．１５Pa・s以上となるように、モールドパウダーの組成を調製することが好ましい。

また、一般に中炭素鋼の鋳造においては、鋳型内での初期凝固の段階で、鋳型による鋳片の抜熱が大きい場合には、不均一凝固が助長されて、鋳造方向に沿った割れ、所謂「縦割れ」の発生することが周知である。従来、その対策として、鋳型／鋳片間の抜熱の緩冷却化が有効であることは既知であるが、そのメカニズムについては、諸説存在するのが現状である。その中で、鋳型／鋳片間の界面熱抵抗を増大させることが緩冷却化に有効であるとの見解があり、そこで、この界面熱抵抗を簡易的に表す手段として、以下の手法を用いてモールドパウダーの特性を評価した。

即ち、モールドパウダーを坩堝に装入して、液相線温度以上に加熱し保持した後に、熱容量の大きい平坦な金属板などの上に注いで急冷凝固させる。その板と接する、モールドパウダーの凝固面での表面粗度が、鋳型／鋳片間の抜熱挙動を簡易的に表すものと推定した。

具体的な試験方法は、直径５５ｍｍの黒鉛坩堝の中に、約１２０ｇのモールドパウダーを装入し、シルコニットを発熱体とした電気抵抗炉の中で、モールドパウダーの推定される融点から約１００℃高い温度まで１０℃／ｍｉｎの加熱速度で加熱し、目標温度に到達してから２０分間保持し、その後、その坩堝ごと、電気抵抗炉から取り出し、表面粗度が５μｍ未満である、厚み３０ｍｍの水冷銅板の上に溶融状態のモールドパウダーを注ぎ、急冷して凝固させた。その後、急冷させたモールドパウダーの水冷銅板との接触面から無作為に選んだ５箇所を、接触式変位計を用いて約２０ｍｍの長さの範囲で測定し、それぞれの測定されたデータの中で山谷差の最大値を表面粗度と定義した。尚、このモールドパウダーの表面粗度の測定は、金属板の表面粗度の影響を回避するために、表面粗度が５μｍ未満である金属板表面でのモールドパウダーの急冷凝固面にて測定する。

図３に、極低炭素鋼用モールドパウダー及び中炭素鋼用モールドパウダーにおける表面粗度とモールドパウダー中のＣｒ₂Ｏ₃含有量との関係の測定結果を示す。図３中のプロットは、測定箇所５箇所の平均値をプロットしている。

これらのモールドパウダーを使用して鋳造した鋳片表面の調査結果から、モールドパウダーの表面粗度が、Ｃｒ₂Ｏ₃を含有せずにその他の組成の構成比が同一であるモールドパウダーの表面粗度に比べて１．１倍以上になると、鋳片表面の縦割れが大きく減少することが分かった。また、粘度と同様に、Ｃｒ₂Ｏ₃を０．５質量％以上添加することによって、表面粗度はＣｒ₂Ｏ₃を添加しない場合の表面粗度の１．１倍以上となることが分かった。但し、Ｃｒ₂Ｏ₃の添加量が或る一定量以上を超えると表面粗度の増加効果は飽和することが分かった。従って、粘度の目標値とコストとの絡みに基づいてＣｒ₂Ｏ₃の添加量を決定することが望ましい。

本発明においては、このように構成されるモールドパウダーを、鋳造速度が１．４ｍ／ｍｉｎ以上のスラブ鋳片の鋳造に使用することを必須とする。鋳造速度が低くなると、鋳型内の溶鋼流動が収まり、モールドパウダーの溶鋼中への巻き込みの発生頻度が少なくなり、本発明のモールドパウダーを使用しなくても問題なく鋳造可能であるからである。つまり、本発明のモールドパウダーによる効果は、鋳造速度が１．４ｍ／ｍｉｎ以上にならないと発現されない。

このように、高剪断速度域で低粘度となり且つ低剪断速度域で高粘度となる、非ニュートン流体のモールドパウダーを鋼の連続鋳造にて使用することにより、高速鋳造においても潤滑性を十分に確保すると同時に、鋳型内での溶鋼中への巻き込みを防止することができ、鋳片の表面疵を大幅に減少させることが可能となる。

連続鋳造機の長さが４９．１ｍ、鋳片厚みが２５０ｍｍのスラブ連続鋳造機を用い、本発明のモールドパウダー及び本発明の範囲外のモールドパウダーを使用して、表１に化学成分を示す極低炭素鋼及び中炭素鋼を鋳造した。極低炭素鋼は、スラブ幅を１６５０ｍｍとし、１．４ｍ／ｍｉｎの鋳造速度で鋳造し、中炭素鋼は、スラブ幅を２１００ｍｍとし、２．２ｍ／ｍｉｎの鋳造速度で鋳造した。モールドパウダーの潤滑性を評価するために、鋳造中、鋳型に埋め込んである熱電対によって鋳型温度を測定し、鋳型温度の変化から拘束性ブレークアウトを検知した。尚、極低炭素鋼は薄鋼板用であり、中炭素鋼は厚鋼板用である。

鋳造対象の鋼種を２種類とした理由は、この２種類の鋼種においては、製品段階での表面品質の検査方法が異なるため、それぞれ異なる検査方法であっても本発明に係るモールドパウダーの優位性を確認するためである。極低炭素鋼を７チャージ鋳造（本発明例１〜４、比較例１〜３）し、中炭素鋼も７チャージ鋳造（本発明例５〜８、比較例４〜６）した。

表２に、７チャージの極低炭素鋼の鋳造時の、鋳造条件、使用したモールドパウダーの組成、粘度、表面粗度及び消費量、並びに、品質調査結果を示す。尚、モールドパウダーの消費量は、鋳造速度が一定になった以降、モールドパウダーの鋳型内への投入量を１０ｋｇ単位で測定し、そのときの鋳込み長に基づき、投入量（＝１０ｋｇ）をスラブの表面積で除算して求めた値である。また、総合評価の欄の「○」印は「良好」、「×」印は「不可」を表している。

極低炭素鋼においては、鋳造後の鋳片の表面縦割れを、室温での浸透法を用いて調査したが、炭素含有量及び硫黄含有量の低い極低炭素鋼では、表面縦割れの発生は本発明例及び比較例ともに皆無であった。また、鋳造した鋳片を熱間圧延及び冷間圧延により薄鋼板まで圧延し、冷間圧延後に溶融亜鉛メッキにより表面処理の施された０．７ｍｍ厚みの表面処理鋼板を製品での表面品質の検査対象とし、この表面処理鋼板を検査ラインにて表面検査して表面欠陥を抽出し、表面欠陥のなかからモールドパウダー性と判定された欠陥の個数を合計し、この欠陥個数を表面処理鋼板の長さで規格化した発生個数比率により、モールドパウダーの巻き込みを評価した。各試験鋳造のモールドパウダーの巻き込みは、基準となる試験（＝比較例１）におけるモールドパウダー性の欠陥の発生個数比率を１．０として指数化して評価した。

モールドパウダーの粘度は、回転粘度計を用い、回転数を、それぞれ剪断速度が１０（１／秒）及び１２０（１／秒）となるように調整し、そのときの粘度を測定した。本発明例１〜４及び比較例３で使用したモールドパウダーは、Ｃｒ₂Ｏ₃を０．５質量％以上含有しており、表２に示すように、剪断速度が大きくなると粘度が低下し、剪断速度が１０（１／秒）の場合と１２０（１／秒）の場合とで、０．１５Pa・s以上の差が生じている。

図４に、本発明例２で使用したモールドパウダーを１４００℃で溶融した後、急冷凝固させ、得られた試料の研磨面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示す。図４において、溶融したモールドパウダーのマトリックス中にマトリックスとは異なる相が存在することが分かる。このマトリックスとは異なる相、つまり図４に示す「分析部位」に、電子線を照射したときの特性Ｘ線の分析結果を図５に示す。図５に示すように、分析部位からの特性Ｘ線は、Ｃｒ及びＯが主体であり、モールドパウダーの主成分であるＳｉＯ₂及びＣａＯはほとんど検出されない。この結果から、マトリックスとは異なる相はＣｒ₂Ｏ₃粒子であることが分かる。即ち、本発明に係るモールドパウダーにおいては、溶融状態のモールドパウダーのマトリックス中に固体のＣｒ₂Ｏ₃粒子が懸濁していることが確認された。

また、図６は、本発明例２で使用したモールドパウダーと、比較例１で使用したモールドパウダーとで、回転粘度計を用いて剪断速度を変化させて測定した１３００℃における粘度を比較して示す図である。比較例１のモールドパウダーは、剪断速度によって粘度が変化しないニュートン流体であるのに対し、本発明例２のモールドパウダーは非ニュートン流体であることが分かる。

本発明例１〜４では、比較例１に比べてモールドパウダーの巻き込み発生指数が小さくなることが分かった。また、Ｃｒ₂Ｏ₃を１０．４質量％含有するモールドパウダーを使用した比較例３もモールドパウダーの巻き込み発生指数が小さくなることが分かった。

一方、表３に、７チャージの中炭素鋼の鋳造時の、鋳造条件、使用したモールドパウダーの組成、粘度、表面粗度及び消費量、並びに、品質調査結果を示す。モールドパウダーの粘度の測定方法、消費量は、極低炭素鋼の場合と同一である。

本発明例５〜８及び比較例６で使用したモールドパウダーは、Ｃｒ₂Ｏ₃を０．５質量％以上含有しており、表３に示すように、剪断速度が大きくなると粘度が低下し、剪断速度が１０（１／秒）の場合と１２０（１／秒）の場合とで、０．１７Pa・s以上の差が生じている。

中炭素鋼においては、鋳造後の鋳片の表面縦割れを、室温での浸透法を用いて調査し、基準となる試験である比較例４における縦割れ発生個数を１．０として指数化して評価した。また、鋳片の熱間圧延により得られた、造船などで利用されている板厚が２５ｍｍの厚鋼板で製品での表面検査を行った。厚鋼板は、薄鋼板とは異なり、表面処理が施されないので、熱間圧延後の厚鋼板の表面を検査し、モールドパウダー性欠陥（主にのろかみ）の個数をカウントし、この欠陥個数を厚鋼板の長さで規格化した発生個数比率により、モールドパウダーの巻き込みを評価した。各試験鋳造のモールドパウダーの巻き込みは、基準となる試験（＝比較例４）におけるモールドパウダー性の欠陥の発生個数比率を１．０として指数化して評価した。

図７は、本発明例５で使用したモールドパウダーと、比較例４で使用したモールドパウダーとで、回転粘度計を用いて剪断速度を変化させて測定した１３００℃における粘度を比較して示す図である。比較例４のモールドパウダーは、剪断速度によって粘度が変化しないニュートン流体であるのに対し、本発明例５のモールドパウダーは非ニュートン流体であることが分かる。

本発明例５〜８では、比較例４に比べてモールドパウダーの巻き込み発生指数が小さくなることが分かった。また、Ｃｒ₂Ｏ₃を１０．４質量％含有するモールドパウダーを使用した比較例６もモールドパウダーの巻き込み発生指数が小さくなることが分かった。

表２及び表３に示す総合評価は、モールドパウダーの巻き込み発生指数を主体に、鋳型と凝固シェルとの潤滑性を加味して評価した。また、表３の中炭素鋼については、表面縦割れ指数も加味して評価した。

つまり、比較例３及び比較例６は、モールドパウダーの巻き込み量が減り品質上は良いが、鋳型と凝固シェルとの潤滑が不足し、ブレークアウトには至らなかったものの、鋳型に埋め込んである熱電対の温度が急激に上昇し、鋳造速度を減速してブレークアウトを防止する事態が発生した。従って、操業上の観点から、比較例３及び比較例６は望ましくなく、総合評価を「不可」とした。比較例２及び比較例５は、操業トラブルは発生せず、鋳片の縦割れ個数が減少したが、モールドパウダーの巻き込み量の減少（鋼板での欠陥個数の減少）が見られず効果がないと判断し、総合評価を「不可」とした。これに対して、本発明例１〜８は、操業トラブルが発生せず、且つ、モールドパウダーの巻き込み量が低下し、且つ鋳片の縦割れ個数が減少し、総合評価は全て「良好」であった。

尚、表２の本発明例４と比較例１とは、組成がほぼ同様のモールドパウダーであって、一方がＣｒ₂Ｏ₃を０．６質量％含有し、他方はＣｒ₂Ｏ₃を含有せず、両者の表面粗度の比は１６．２／１４．１＝１．１５であり、同様に、表３の本発明例８と比較例４とは、組成がほぼ同様のモールドパウダーであって、一方がＣｒ₂Ｏ₃を０．５質量％含有し、他方はＣｒ₂Ｏ₃を含有せず、両者の表面粗度の比は２０．２／１７．６＝１．１５であることから、モールドパウダーにＣｒ₂Ｏ₃を０．５質量％以上含有させることにより、そのモールドパウダーの表面粗度はＣｒ₂Ｏ₃を含有しない場合に比較して１．１倍以上となることが分かる。

１ 鋳型
２ 浸漬ノズル
３ 溶鋼
４ モールドパウダー
５ 粉末層
６ 溶融層
７ パウダーフィルム層
８ 凝固シェル

Claims (4)

1. ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＢａＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ のうちの２種以上を基材として含有し、且つ、フッ化物及び／またはアルカリ金属酸化物を含有し、更に０．５質量％以上１０質量％以下のＣｒ₂Ｏ₃を含有する鋼の連続鋳造用モールドパウダーであって、前記基材はプリメルトされたものであり、前記Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ は前記基材とプリメルトせず、プリメルトされた基材に混合したものであって、当該モールドパウダーが鋳型内に添加されて溶融した際には前記Ｃｒ₂Ｏ₃が懸濁粒子として溶融状態のモールドパウダー中に存在し、これによって当該モールドパウダーが溶融状態で非ニュートン流体化されることを特徴とする、鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
2. 前記モールドパウダーの１３００℃における、剪断速度が１０（１／秒）のときの粘度と剪断速度が１２０（１／秒）のときの粘度との差が、０．１５Pa・s以上であることを特徴とする、請求項１に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
3. 前記モールドパウダーを液相線温度以上の温度で溶融させて一定時間保持した後に平板上で急冷凝固させたときのモールドパウダーの表面粗度が、Ｃｒ₂Ｏ₃を含有せずにその他の組成の構成比が同一であるモールドパウダーの表面粗度に比べて１．１倍以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
4. 請求項１ないし請求項３の何れか１つに記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダーを用いて、１．４ｍ／ｍｉｎ以上の鋳造速度でスラブ鋳片を鋳造することを特徴とする、鋼の連続鋳造方法。