JP5447707B2 - ビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンにおいて、シス重合工程(a)は、共役ジエン系モノマー及び溶媒を含む共役ジエン系モノマー溶液に水、第1の有機アルミニウム及び1,4重合触媒を添加して前記共役ジエン系モノマーを1,4−シス重合する。
また、上記共役ジエン系モノマーは、共役ジエン系モノマー以外の他の共重合モノマーと組み合わせて使用してもよく、他の共重合モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。他のモノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法において、ビニル重合工程(b)は、上記シス重合工程(a)で得られた重合反応混合物を用い、引き続きこの重合系で、第2の有機アルミニウム、二硫化炭素及び1,2重合触媒を添加して1,2−ビニル重合、特に好ましくは、シンジオタクチック−1,2重合する。その際に、得られた1,4−シス重合物には、さらに共役ジエン系モノマーを添加しても添加しなくてもよいが、生産性を高める観点から添加することが好ましい。添加する場合には、上記シス重合工程(a)で得られた重合反応混合物100重量部当たり1〜50重量部、好ましくは1〜20重量部の共役ジエン系モノマーを添加することが好ましく、これにより、1,2−ビニル重合時の1,2−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。
(2)沸騰n−ヘキサン不溶分(HI):示差走査熱量計(DSC)により測定した融解熱量から、あらかじめ作成した融解熱量と実測のHIとの検量線を用いて算出した。実測HIは、2gのビニル・シス−ポリブタジエンを200mlのn−ヘキサンで4時間ソックスレー抽出した後の抽出残部の重量%である。
(3)SPB融点(Tm):示差走査熱量計(DSC)による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
(4)沸騰n−ヘキサン可溶分の5%トルエン溶液粘度(Tcp):沸騰n−ヘキサン可溶分を5%になるようにトルエンに溶解して、キャノンフェンスケ粘度計を用いて25℃で測定した。
(5)長鎖分岐指数(LCB Index):RPA2000型試験機(アルファテクノロジーズ社製)を用いてLAOS測定方法により測定した。
(6)剛性指数(G*):100℃において、Alpha Technologies Mooney viscometerを用いて、周波数100cpm、歪み2.79%の条件下にて5分間のウォームアップを行った後、同一温度条件下、歪10%、2〜250cpmの周波数掃引で行った実験より得た。G*は、周波数250cpmにおけるG*の数値である。
(7)コールドフロー速度(CF Index):得られたポリマーを50℃に保ち、内径6.4mmのガラス管で180mmHgの差圧により10分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、10分間当たり吸引されたポリマー量として求め、比較例2を指数100として算出した。
表1及び2に示す配合で、ビニル・シス−ポリブタジエンを作製した。具体的には、内容量1.5Lのオートクレーブに、モレキュラーシーブスで予め脱水処理したシクロヘキサン、1,3−ブタジエン、シスおよびトランス−2−ブテンを主成分とするC4留分の重量比が37/32/31となるよう調整した混合溶液600mLを入れ、窒素置換した。この溶液に水1.02mmolを加えて30分間攪拌後、1,5−シクロオクタジエン7.68mmolおよびジエチルアルミニウムクロライド(DEAC:第1有機Al)1.8mmolを加えて5分間攪拌した。溶液を60℃にしてコバルトオクトエート(1,4重合Co触媒)5.5μmolを加えて20分間1,4−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム(TEA:第2有機Al)2.7mmolを加えて60℃とし、水1.2mmolを加えて5分間攪拌後、コバルトオクトエート(1,2重合Co触媒)0.015mmolを加えて2分間攪拌し、さらに、二硫化炭素0.15mmolを加えることで、20分間シンジオタクチック−1,2重合を行った。所定時間経過後、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのHIは、11.3重量%であった。その他の結果は表3に示した。なお、表1及び2は、全ての単位をmol/Lに換算した値を示した。
シンジオタクチック−1,2重合の際に追加するコバルトオクトエート(1,2重合Co触媒)を0.0294mmolとした以外は、実施例1と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのHIは、15.1重量%であった。その他の結果は表3に示した。
表1及び2に示す配合で、ビニル・シス−ポリブタジエンを作製した。具体的には、内容量1.5Lのオートクレーブに、モレキュラーシーブスで予め脱水処理したシクロヘキサン、1,3−ブタジエン、シスおよびトランス−2−ブテンを主成分とするC4留分の重量比が37/32/31となるよう調整した混合溶液600mLを入れ、窒素置換した。この溶液に水1.03mmolを加えて30分間攪拌後、1,5−シクロオクタジエン7.68mmolおよびジエチルアルミニウムクロライド(DEAC:第1有機Al)1.8mmolを加えて5分間攪拌した。溶液を60℃にしてコバルトオクトエート(1,4重合Co触媒)6.24μmolを加えて20分間1,4−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム(TEA:第2有機Al)2.7mmolを加えて60℃とし、水1.2mmolを加えて5分間攪拌後、コバルトオクトエート(1,2重合Co触媒)0.0072mmolを加えて2分間攪拌し、さらに、二硫化炭素0.15mmolを加えることで、20分間シンジオタクチック−1,2重合を行った。所定時間経過後、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのTcp/ML1+4は、1.50であった。その他の結果は表3に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブに、モレキュラーシーブスで予め脱水処理したシクロヘキサン、1,3−ブタジエン、シスおよびトランス−2−ブテンを主成分とするC4留分の重量比が27/38/35となるよう調整した混合溶液600mLを入れ、窒素置換した。この溶液に水1.03mmolを加えて30分間攪拌後、1,5−シクロオクタジエン7.68mmolおよびジエチルアルミニウムクロライド(DEAC:第1有機Al)1.8mmolを加えて5分間攪拌した。溶液を60℃にしてコバルトオクトエート(1,4重合Co触媒)6.24μmolを加えて20分間1,4−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム(TEA:第2有機Al)2.7mmolを加えて60℃とし、水1.2mmolを加えて5分間攪拌後、コバルトオクトエート(1,2重合Co触媒)0.015mmolを加えて2分間攪拌し、さらに、二硫化炭素0.15mmolを加えることで、20分間シンジオタクチック−1,2重合を行った。所定時間経過後、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのTcp/ML1+4は、1.89であった。その他の結果は表3に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブに、モレキュラーシーブスで予め脱水処理したシクロヘキサン、1,3−ブタジエン、シスおよびトランス−2−ブテンを主成分とするC4留分の重量比が27/38/35となるよう調整した混合溶液600mLを入れ、窒素置換した。この溶液に水1.00mmolを加えて30分間攪拌後、1,5−シクロオクタジエン7.68mmolおよびジエチルアルミニウムクロライド(DEAC:第1有機Al)1.92mmolを加えて5分間攪拌した。溶液を60℃にしてコバルトオクトエート(1,4重合Co触媒)5.52μmolを加えて20分間1,4−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム(TEA:第2有機Al)2.7mmolを加えて60℃とし、水1.2mmolを加えて5分間攪拌後、コバルトオクトエート(1,2重合Co触媒)0.018mmolを加えて2分間攪拌し、さらに、二硫化炭素0.15mmolを加えることで、20分間シンジオタクチック−1,2重合を行った。所定時間経過後、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのTcp/ML1+4は、1.98であった。その他の結果は表3に示した。
1,4−重合の際に添加する水を0.89mmol、コバルトオクトエート(1,4重合Co触媒)を5.16μmol、シンジオタクチック−1,2重合の際に追加するコバルトオクトエート(1,2重合Co触媒)を0.021mmolとした以外は、実施例5と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのTcp/ML1+4は、2.03であった。その他の結果は表3に示した。
表1及び2に示す配合で、ビニル・シス−ポリブタジエンを作製した。具体的には、内容量1.5Lのオートクレーブに、モレキュラーシーブスで予め脱水処理したシクロヘキサン、1,3−ブタジエン、シスおよびトランス−2−ブテンを主成分とするC4留分の重量比が27/38/35となるよう調整した混合溶液600mLを入れ、窒素置換した。この溶液に水1.08mmolを加えて30分間攪拌後、1,5−シクロオクタジエン6.48mmolおよびジエチルアルミニウムクロライド(DEAC:第1有機Al)1.68mmol及びトリエチルアルミニウム(TEA:第1有機Al)0.12mmolを加えて5分間攪拌した。溶液を60℃にしてコバルトオクトエート(1,4重合Co触媒)4.4μmolを加えて20分間1,4−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム(TEA:第2有機Al)1.8mmolを加えて60℃とし、水0.03mmolを加えて5分間攪拌後、コバルトオクトエート(1,2重合Co触媒)0.048mmolを加えて2分間攪拌し、さらに、二硫化炭素0.15mmolを加えることで、20分間シンジオタクチック−1,2重合を行った。所定時間経過後、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのHIは、20.1重量%であった。その他の結果は表3に示した。
シンジオタクチック−1,2重合の際に追加するコバルトオクトエート(1,2重合Co触媒)を0.0444mmolとした以外は、実施例1と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのHIは、25.0重量%であった。その他の結果は表3に示した。
シンジオタクチック−1,2重合の際に追加するコバルトオクトエート(1,2重合Co触媒)を0.006mmolとした以外は、実施例1と同様にしてビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのHIは、8.7重量%であった。その他の結果は表3に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブに、モレキュラーシーブスで予め脱水処理したシクロヘキサン、1,3−ブタジエン、シスおよびトランス−2−ブテンを主成分とするC4留分の重量比が37/32/31となるよう調整した混合溶液600mLを入れ、窒素置換した。この溶液に水1.20mmolを加えて30分間攪拌後、1,5−シクロオクタジエン7.46mmolおよびジエチルアルミニウムクロライド(DEAC:第1有機Al)1.8mmol及びトリエチルアルミニウム(TEA:第1有機Al)0.36mmolを加えて5分間攪拌した。溶液を60℃にしてコバルトオクトエート(1,4重合Co触媒)2.58μmolを加えて20分間1,4−シス重合を行った。その後、トリエチルアルミニウム(TEA:第2有機Al)2.45mmolを加えて60℃とし、水0.36mmolを加えて5分間攪拌後、コバルトオクトエート(1,2重合Co触媒)0.02mmolを加えて2分間攪拌し、さらに、二硫化炭素0.15mmolを加えることで、20分間シンジオタクチック−1,2重合を行った。所定時間経過後、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止し、重合物を回収、乾燥してビニル・シス−ポリブタジエンを得た。得られたビニル・シス−ポリブタジエンのHIは、10.6重量%であった。その他の結果は表3に示した。
Claims (7)
- 沸騰n−ヘキサン不溶分(HI)が9〜23重量%であり、長鎖分岐指数(LCB Index)が1.50〜5.95であり、沸騰n−ヘキサン可溶分の5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が2.07以下であるビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法であって、
共役ジエン系モノマー及び溶媒を含む共役ジエン系モノマー溶液に水、第1の有機アルミニウム及び1,4重合触媒を添加して前記共役ジエン系モノマーを1,4−シス重合するシス重合工程(a)と、
該シス重合工程(a)の後に第2の有機アルミニウム、二硫化炭素及び1,2重合触媒を添加して1,2−ビニル重合するビニル重合工程(b)とを備え、
(1)前記共役ジエン系モノマー1molに対する前記1,4重合触媒の添加量が1.2〜2.7μmolであり、
(2)前記共役ジエン系モノマー1molに対する前記1,2重合触媒の添加量が2.5〜18.0μmolであり、
(3)前記第1及び第2の有機アルミニウムからなる全有機アルミニウム1molに対する前記1,2重合触媒の添加量が0.0015〜0.0150molであることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。 - 前記ビニル・シス−ポリブタジエンのHIが9〜23重量%、LCB Indexが1.50〜5.95となるように前記(2)及び(3)を調整することを特徴とする請求項1記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
- 前記ビニル・シス−ポリブタジエンのTcp/ML1+4が2.07以下となるように前記(1)を調整することを特徴とする請求項1又は2記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
- 前記シス重合工程(a)後の100℃におけるムーニー粘度と前記ビニル重合工程(b)後の100℃におけるムーニー粘度との差(ΔML1+4)が7〜65であることを特徴とする請求項1乃至3いずれか記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
- 前記1,2重合触媒が、遷移金属触媒であることを特徴とする請求項1乃至4いずれか記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
- 前記1,4重合触媒が、遷移金属触媒であることを特徴とする請求項1乃至5いずれか記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
- 前記共役ジエン系モノマーが、1,3−ブタジエンであることを特徴とする請求項1乃至6いずれか記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
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