JP5436239B2

JP5436239B2 - フッ素を使用しない２次精錬方法

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Publication number: JP5436239B2
Application number: JP2010011392A
Authority: JP
Inventors: 宏明酒井
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2030-01-21
Also published as: JP2011149060A

Description

本発明は、例えば、フッ素を使用しない２次精錬方法に関するものである。

従来より、転炉での一次精錬後の２次精錬では溶鋼の成分調整などのために精錬を行うのが一般的であるが、２次精錬を行う方法として特許文献１及び特許文献２に開示されたものがある。
特許文献１では、脱硫処理するに際して、取鍋内にスラグの脱硫処理後の最終組成が下記範囲を同時に満たす成分と量を有し、且つ粒径がそれぞれ１０ｍｍ以下の石灰系物質とＡｌ₂Ｏ₃源とを予め混合したフラックスを投入してから、溶鋼及びスラグを攪拌している。また、特許文献１では、フラックスの成分を、ＣａＯ＋ＭｇＯ＝５５〜６５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃＋ＳｉＯ₂＝３０〜４５質量％とし、石灰系物質とＡｌ₂Ｏ₃源との混合比を１．５〜４．０として精錬を行っている。

特許文献２では、低炭素合金鋼の電気炉精錬に続く取鍋精錬において、造滓材のホタル石に代えて、精錬初期造滓材のＣａＯ-Ａｌ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂の三元系酸化物の比率をコントロールすることで、スラグの低融点化を図ることによりスラグの流動性を確保して脱硫を促進してスラグ精錬を行っている。
さて、特許文献１及び特許文献２には、２次精錬方法が開示されているが、このような２次精錬方法とは別に、２次精錬時に使用されるフラックス自体の技術として特許文献３及び特許文献４に開示されたものがある。

特許文献３には、低窒素、低酸素および低イオウの鋼を製錬するためのフラックスであって、重量で、ＣａＯ：３０〜５７％、Ａｌ₂Ｏ₃：３５〜６４％およびＭｇＯ：５〜１７％のフラックスが開示されている。特許文献４には、取鍋精錬を行うに際してスラグにＴｉＯ₂が含まれることが開示されている。

特開２００３−１５５５１６号公報特開２００９−６８０７４号公報特開２００７−１９７８２５号公報特開２００８−３０３４０６号公報

ＣａＯ系のスラグは、融点が高く溶融し難いという問題があるため、精錬時には融点降下剤としてＣａＦ₂を添加するということが行われている。しかしながら、近年では環境上の問題によりフッ素の使用が制限されており、精錬時に使用するフラックスにおいてもフッ素を含有しないものが望まれている。
このような点に鑑みれば、特許文献３及び特許文献４に開示されたフラックスを２次精錬に用いることは困難である。すなわち、特許文献３及び特許文献４では、フラックス（スラグ）の組成が開示されているものの、これらのフラックス（スラグ）はフッ素を使用しないことを前提としたものであるかは不明であるため、当該フラックスをフッ素を使用しないものとして使用した場合は問題なく精錬を行うことができない恐れがあるためである。

一方、特許文献１及び特許文献２の精錬方法では、蛍石を用いないことが開示されてはいるが、本願出願人が意図する２次精錬方法の条件とは異なっており、採用することはできないのが実情である。仮に、特許文献１及び特許文献２の２次精錬方法を用いた場合、フッ素を用いないという精錬は実現可能かもしれないが、更に要望される条件である耐火物の溶損の抑制、スラグからの水素ピックアップの抑制、溶鋼中のＴｉのピックアップの抑制をも行いつつ、所望の鋼種を溶製することは困難であると思われる。

そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、フッ素を用いないという精錬において、耐火物の溶損を抑制できると共に、スラグからの水素ピックアップを抑制でき、さらに、溶鋼中のＴｉのピックアップも抑えながら所望の鋼種を確実に溶製することができるフッ素を使用しない２次精錬方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、本発明における課題解決のための技術的手段は、転炉若しくは電気炉にて精錬された溶鋼に対して生石灰と合成フラックスとを投入すると共にＡｌにて脱酸を行うことで取鍋精錬を行うに際し、投入する前記合成フラックスの化学成分を、ＭｇＯ：１２〜１７質量％、ＴｉＯ₂：０．１質量％以下（０質量％を除く）、ＳｉＯ₂：４質量％以下（０質量％を除く）、Ａｌ₂Ｏ₃：３６〜４０質量％、ＣａＯ：４５〜４９質量％であり、残部が不可避不純物とし、前記生石灰と合成フラックスとの合計投入量を１．５ｋｇ／ｔ以上とすると共に、生石灰と合成フラックスとの投入比を質量％で４：１〜１：１との範囲とする点にある。

本発明によれば、フッ素を使用せずに行う精錬においても、耐火物の溶損を抑制できると共に、スラグからの水素ピックアップを抑制でき、さらに、溶鋼中のＴｉのピックアップも抑えながら所望の鋼種を確実に溶製することができる。

２次精錬の流れを示した図である。スラグ中のＭｇＯ量と液相比率との関係図である。スラグ中のＴｉＯ₂とスラグへの水蒸気溶解度との関係図である。Ｓ４５Ｃを精錬した場合のスラグ中のＴｉＯ₂と溶鋼中のＴｉとの関係図であって、他の成分が中間値である図である。Ｓ４５Ｃを精錬した場合のスラグ中のＴｉＯ₂と溶鋼中のＴｉとの関係図であって、高塩基度である。Ｓ４５Ｃを精錬した場合のスラグ中のＴｉＯ₂と溶鋼中のＴｉとの関係図であって、低塩基度である。Ｓ２５Ｃを精錬した場合のスラグ中のＴｉＯ₂と溶鋼中のＴｉとの関係図であって、他の成分が中間値である図である。Ｓ２５Ｃを精錬した場合のスラグ中のＴｉＯ₂と溶鋼中のＴｉとの関係図であって、高塩基度である。Ｓ２５Ｃを精錬した場合のスラグ中のＴｉＯ₂と溶鋼中のＴｉとの関係図であって、低塩基度である。ＳＵＪ２を精錬した場合のスラグ中のＴｉＯ₂と溶鋼中のＴｉとの関係図であって、他の成分が中間値である図である。ＳＵＪ２を精錬した場合のスラグ中のＴｉＯ₂と溶鋼中のＴｉとの関係図であって、高塩基度である。ＳＵＪ２を精錬した場合のスラグ中のＴｉＯ₂と溶鋼中のＴｉとの関係図であって、低塩基度である。スラグ中のＳｉＯ₂量と液相比率との関係図である。スラグ中のＳｉＯ₂量と溶鋼中の酸素濃度との関係図である。スラグ中のＡｌ₂Ｏ₃量と液相比率との関係図である。スラグ中のＡｌ₂Ｏ₃量とＡｌ₂Ｏ₃の活量との関係図である。スラグ中のＣａＯ量と液相比率との関係図である。取鍋精錬を行ったときの耐火物の測定残厚の傾向図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の２次精錬方法は、まず、転炉１にて脱炭処理（脱炭精錬）を行った溶鋼２を取鍋３に出鋼した後に行われるもので、溶鋼２が装入された取鍋３は、２次精錬を行う２次精錬装置４（２次精錬工程）へと搬送される。なお、本発明の２次精錬方法では、電気炉にて精錬した溶鋼２に対して行うものであってもよい。また、本発明の２次精錬方法は、取鍋３で精錬を行う取鍋精錬を対象としている。

２次精錬装置４は、例えば、電極加熱式の精錬装置（ＬＦ装置）であって、溶鋼２が装入された取鍋３と、取鍋３の溶鋼２内にガスを吹き込む吹き込み装置５と、溶鋼２を加熱する電極式加熱装置６と、フラックス等を投入するための供給装置７とを有している。吹き込み装置５は、取鍋３の底部に設けられてその底部からガスを吹き込むポーラス吹込口８と、取鍋３の上部からガスを吹き込むランス９とを備えている。ランス９の先端には溶鋼２内にガスを吹き込むノズルが設けられている。なお、吹き込み装置５は、ポーラス吹込口８のみを有するものであっても、ランス９のみを有するものであってもよい。吹き込み装置５の代わりに電磁攪拌により溶鋼２を攪拌するものであってもよい。

図１に示した精錬装置では、供給装置７にてフラックス等を溶鋼２に投入した後、電極式加熱装置６で溶鋼２を所定温度まで上げて、吹き込み装置５からガスを吹き込んで溶鋼２を攪拌することによって、化学成分の微調整を行うと共に、溶鋼２内に含まれる非金属介在物の低減を行うことができる。
なお、本発明の２次精錬において用いられる精錬装置は、図１に示したＬＦ装置に限定されず、例えば、ＣＡＳ装置、真空脱ガス精錬装置（ＲＨ装置）等であってもよいし、他の精錬装置であってもよい。

以下、２次精錬方法について詳しく説明する。
［使用する取鍋について］
まず、２次精錬を行うにあたっては、予め予熱若しくは連続的に使用されて耐火物が温められた状態の取鍋３を用いることとしている。例えば、耐火物の施工後に乾燥を行い、その後、溶鋼２を受鋼する前に内部の表面温度が１０００℃となるように加熱された取鍋３を用いたり、転炉１や電気炉から溶鋼２を受鋼する際の内部の表面温度が約１０００℃になっている取鍋３を用いる。なお、２次精錬に用いられる取鍋３は、内部が加熱されているものであれば、どのような取鍋３を用いてもよい。

取鍋３内のスラグラインにおける耐火物はＭｇＯ−Ｃ質であり、この実施形態では、ＭｇＯ：７５質量％、Ｃ：１５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：６質量％：その他４質量％の耐火物を用いた。スラグラインのＭｇＯ−Ｃ質の耐火物を用いることは、「取鍋精錬法取鍋精錬法の発展を支えた技術ｐ２４１日本鉄鋼業界監修梶岡博幸著発行」に記載されている一般的なことであり、ＭｇＯ−Ｃ質の組成は上述したものに限定されない。また、取鍋３は、円筒状であって、その縦横比が０．９〜１．８の範囲である一般的なものを用いた。

［使用するフラックスについて］
本発明では、２次精錬を行うに際に、取鍋３内の溶鋼２に合成フラックスを投入するが、合成フラックスの化学組成は以下に示すものとしている。
合成フラックスの化学成分は、ＭｇＯ：１２〜１７質量％、ＴｉＯ₂：０．１質量％以下（０質量％を除く）、ＳｉＯ₂：４質量％以下（０質量％を除く）、Ａｌ₂Ｏ₃：３６〜４０質量％、ＣａＯ：４５〜４９質量％であり、残部が不可避不純物である。なお、意図的に含有する元素は上記のみであるが、例えば、Ｎａ₂Ｏ、ＢａＯなどの不可避不純物を含有していてもよい。不可避不純物は、これに限定されないのは当然である。また、この合成フラックスは、フッ素を含まれないものを対象としているため当然にフッ素は添加されていない。

次に、合成フラックスの成分について詳しく説明する。
合成フラックスの成分を評価するにあたっては、取鍋精錬を行ったときのスラグの液相率（液相比率）を指標として考慮している。ここで、スラグの液相率とは、スラグ中の化学成分を基に、熱力学平衡計算ソフトウェア（ＦａｃｔＳａｇｅＶｅｒ．６．０）にて求めたもので、スラグの液相率が０％に近くなればなるほどスラグの溶融性が悪い状態を示し、スラグの液相率が１００％に近くなればなるほどスラグの溶融性が良いことを示している。

スラグの液相率が１００％であるときは、スラグの流動性（反応性）が高く、スラグへの耐火物の溶解が進みやすくなり耐火物が溶損し易くなる。また、スラグの液相率が９０％未満であるときは、例えば、特許第４０６３４５２号に開示されているように、スラグの流動性（反応）が低く取鍋精錬の効率が低下する。
そのため、本発明では、合成フラックスを使用したときに、スラグの流動性が９０％以上１００％未満となるように、当該フラックスの化学成分を設定している。

まず、合成フラックスに関して、その成分であるＭｇＯは、１２質量％以上１７質量％以下としている。ＭｇＯは、取鍋３の内側に設けた耐火物の溶損を防止する役割がある。図２は、１５００℃〜１６５０℃までの温度帯域におけるＭｇＯ量と、スラグの液相比率（質量％）との関係をまとめたものである。他の成分は、中間値としている。なお、各図における１５００、１５５０、１６００、１６５０は処理温度（溶鋼２の温度）を示している。

図２に示すように、ＭｇＯ（％ＭｇＯ）が１２質量％以上であるとき、全ての処理温度において液相率は１００％未満となり、耐火物の溶損を抑制することができる。ここで、ＭｇＯ（％ＭｇＯ）が高すぎるとスラグの流動性（反応性）が低下するが、ＭｇＯを１７質量％以下にすると液相率を９０％以上にすることができ、流動性を確保することができる。

ＴｉＯ₂は、０．１質量％以下（０質量％を除く）としている。ＣａＯ系のスラグでは、水分を吸収し易いため、図３に示すように、ＴｉＯ₂はスラグへの水素の溶解度を低下させる役割がある。なお、図３は、「鉄と鋼第５１年（１９６５）第１０号Ｐ．１８４０」に示されているものである。
スラグへの水蒸気溶解度が上がってしまうと、スラグ中の水素が溶鋼２中にピックアップ（溶解）してしまうために、取鍋精錬時に出来る限りＴｉＯ₂を添加する必要がある。

しかしながら、ＴｉＯ₂を入れすぎると、溶鋼２中に多くのＴｉが溶解してしまい、その結果、鋳造時の冷却過程においてチタンナイトライド（ＴｉＮ）が生成して介在物となったり、表面欠陥を引き起こすことからＴｉＯ₂の含有する上限値は設定する必要がある。
図４〜図１２を用いてＴｉＯ₂の上限値を説明する。

図４〜図６は、Ｓ４５Ｃ（機械構造用炭素鋼鋼材）を製造する際でのスラグ中のＴｉＯ₂と溶鋼２中のＴｉとの関係をまとめたものである。図４はＴｉＯ₂以外の他の成分は中間値であり、図５は塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が高い場合であり、図６は塩基度が低い場合であることを示している。
図７〜図９は、Ｓ２５Ｃ（機械構造用炭素鋼鋼材）を製造する際でのスラグ中のＴｉＯ₂と溶鋼２中のＴｉとの関係をまとめたものである。図７ではＴｉＯ₂以外の他の成分は中間値であり、図８は塩基度が高い場合であり、図９は塩基度が低い場合を示している。

図１０〜図１２は、ＳＵＪ２（軸受鋼）を製造する際でのスラグ中のＴｉＯ₂と溶鋼２中のＴｉとの関係をまとめたものである。図１０ではＴｉＯ₂以外の他の成分は中間値であり、図１１は塩基度が高い場合であり、図１２は塩基度が低い場合である。
なお、図４〜図１２に示した処理温度（溶鋼２の温度）は、各鋼種（Ｓ４５Ｃ、Ｓ２５Ｃ、ＳＵＪ２）を当業者常法にて取鍋精錬にて製造するときのものを示しており、各種値は、スラグ中の化学成分を基に、熱力学平衡計算ソフトウェア（ＦａｃｔＳａｇｅＶｅｒ．６．０）により求めた。

図４〜図６に示すように、鋼種がＳ４５Ｃのときにおいて、溶鋼２中のフリー酸素（Ｏｆ値）がいずれの値であっても、スラグ中のＴｉＯ₂が増加するにつれて溶鋼２中のＴｉの濃度が大きくなる傾向にある。図４〜図６に示すように、塩基度がいずれの場合であっても、ＴｉＯ₂の濃度（％ＴｉＯ₂）が０．１質量％を超えると、溶鋼２中のＴｉの濃度が急激に増加する傾向にある。

図７〜図９に示すように、鋼種がＳ２５Ｃのときにおいて、フリー酸素（Ｏｆ値）がいずれの値であっても、スラグ中のＴｉＯ₂が増加するにつれて溶鋼２中のＴｉの濃度が大きくなる傾向にある。図７〜図９に示すように、塩基度がいずれの場合であっても、ＴｉＯ₂の濃度（％ＴｉＯ₂）が０．１質量％を超えると、溶鋼２中のＴｉの濃度が急激に増加する傾向にある。

図４〜図９に示すように、機械構造用炭素鋼鋼材を製造するにあたっては、ＴｉＯ₂を０．１質量％以下にすることが良いことが分かる。
さて、図１０〜図１２は、鋼種がＳＵＪ２（軸受鋼）を製造する際でのスラグ中のＴｉＯ₂と溶鋼２中のＴｉとの関係を示したものであるが、一般的に、ＳＵＪ２の場合は介在物の関係からＴｉの濃度を３０ｐｐｍ以下であることが必要とされている。つまり、ＳＵＪ２は、転がり寿命が高いことが要求されていてチタンナイトライド（ＴｉＮ）の介在物は極力少ないことが望まれ、例えば、特開２００９−０５７５８９号公報や特開２００９−０３０１４５号公報に示されるように、溶鋼２中のＴｉの濃度が３０ｐｐｍ以下である必要がある。

図１０〜図１２に示すように、ＳＵＪ２（軸受鋼）を製造するに際しても、フリー酸素（Ｏｆ値）がいずれの値であっても、スラグ中のＴｉＯ₂が増加するにつれて溶鋼２中のＴｉの濃度が大きくなる傾向にある。図１０〜図１２に示すように、塩基度がいずれの場合であっても、ＴｉＯ₂の濃度（％ＴｉＯ₂）が０．１質量％以下であれば、溶鋼２中のＴｉの濃度を３０ｐｐｍ以下に抑えることができる。

ＳｉＯ₂は、４質量％以下（０質量％を除く）としている。ＳｉＯ₂は、スラグの融点を低下させる役割がある。図１３は、１５００℃〜１６５０℃までの温度帯域におけるＳｉＯ₂量と、スラグの液相比率（質量％）との関係をまとめたものである。図１４は、１５００℃〜１６５０℃までの温度帯域におけるＳｉＯ₂量と、溶鋼２中の酸素濃度（％[Ｏ]）との関係をまとめたものである。図１３や図１４における各種値は、スラグ中の化学成分を基に、熱力学平衡計算ソフトウェア（ＦａｃｔＳａｇｅＶｅｒ．６．０）により求めた。

図１３に示すように、ＳｉＯ₂が増加するにつれて、液相率は１００％に向けて次第に増加する傾向にあるが、４質量％以下であると液相率を１００％未満にすることができる。なお、図１３では、ＴｉＯ₂の濃度（％ＴｉＯ₂）は上限値の０．１質量％である。図１３に示すように、スラグ中のＳｉＯ₂が増加すると溶鋼２中の酸素が増加する傾向にあるが、ＳｉＯ₂が４質量％を超えると急激に溶鋼２中の酸素が増加する。

このように、ＳｉＯ₂は、４質量％以下（０質量％を除く）にする必要がある。
本発明の合成フラックスに関して、その成分であるＡｌ₂Ｏ₃は、３６質量％以上４０質量％以下としている。Ａｌ₂Ｏ₃は、融点を低下させる役割がある。図１５は、１５００℃〜１６５０℃までの温度帯域におけるＡｌ₂Ｏ₃量と、スラグの液相比率（質量％）との関係をまとめたものである。図１６は、１５００℃〜１６５０℃までの温度帯域におけるＡｌ₂Ｏ₃量と、Ａｌ₂Ｏ₃の活量との関係をまとめたものである。図１５や図１６における各種値は、スラグ中の化学成分を基に、熱力学平衡計算ソフトウェア（ＦａｃｔＳａｇｅＶｅｒ．６．０）により求めた。

図１５に示すように、Ａｌ₂Ｏ₃が増加するにつれて、液相率は１００％に向けて次第に増加する傾向にあるが、Ａｌ₂Ｏ₃が３６質量％以上になると液相率を９０％以上にすることができ、Ａｌ₂Ｏ₃が４０質量％を超えると液相率が１００％となる。また、図１６に示すように、Ａｌ₂Ｏ₃が４０質量％を超えると急激にＡｌ₂Ｏ₃の活量が増加する。
このように、Ａｌ₂Ｏ₃は、３６質量％以上４０質量％以下にする必要になる。

ＣａＯは、４５質量％以上４９質量％以下としている。図１７は、１５００℃〜１６５０℃までの温度帯域におけるＣａＯ量と、スラグの液相比率（質量％）との関係をまとめたものである。図１７における各種値は、スラグ中の化学成分を基に、熱力学平衡計算ソフトウェア（ＦａｃｔＳａｇｅＶｅｒ．６．０）により求めた。
図１７に示すように、ＣａＯが増加するにつれて、液相率は次第に減少する傾向にあるが、ＣａＯが４５質量％以上になると液相率を１００％未満にすることができる。また、ＣａＯが４９質量％を超えると液相率が９０％未満となるため、ＣａＯは、４５質量％以上４９質量％以下にする必要がある。

本発明の合成フラックスの化学成分は上述したものであるが、スラグの滓化性を向上させるためにプリメルト化したものであることが好ましい。
［生石灰と合成フラックスについて］
本発明では、上述したような合成フラックスを、溶鋼の２次精錬において用いることとしている。具体的には、２次精錬を行うに際し、まず、合成フラックスを取鍋３に装入された溶鋼へ投入し、その後に生石灰を投入して、さらに、Ａｌを投入することによって溶鋼及びスラグの脱酸を行っている。

以下、本発明に係る合成フラックスを用いた２次精錬方法を精説するにあたり、まずはＡｌにより脱酸を行う理由について説明する。
転炉１や電気炉から溶鋼２を出鋼したとき、当該転炉１や電気炉内のスラグ（含ＳｉＯ₂）や取鍋３に付着したスラグ及び取鍋３に残った残鋼（含酸化したＦｅ_tＯ）によって溶鋼２は酸化し易くなる。

そこで、本発明の２次精錬方法においては、平衡酸素濃度のＡｌを用いることによって、３ＳｉＯ₂＋４Ａｌ＝３Ｓｉ＋２Ａｌ₂Ｏ₃、３Ｆｅ_tＯ＋２Ａｌ＝３ｔＦｅ＋Ａｌ₂Ｏ₃のように溶鋼２及びスラグの脱酸を行っている。脱酸によって溶鋼２中に発生したＡｌ₂Ｏ₃は、２次精錬処理におけるスラグ（ＣａＯ）に吸着されることになり、溶鋼２中のＡｌ₂Ｏ₃を下げることによってＯ_t（鋼中酸素レベル）を低下させることができる。このように、鋼中酸素レベルを低減すれば非金属介在物が低減するため、鋼材の品質の向上を図ることができる。鋼中酸素レベルの目標値は、特許第３０１８３５５号公報や特開２００６−２０００２７公報に開示されているように、一般的に９ｐｐｍとされている。なお、Ｏ_t（鋼中酸素レベル）とは、溶鋼２中に含まれる溶存酸素（Ｏ_f）と介在物中の酸素分（Ｏ_insol）の総和［Ｏ_t＝Ｏ_f＋Ｏ_insol］である。

さて、塩基性物質である生石灰（ＣａＯ）は、Ａｌ₂Ｏ₃との反応性が高く、Ａｌ脱酸を行うと当該ＣａＯが溶鋼２中に発生するＡｌ₂Ｏ₃（介在物）を吸着することから、鋼中酸素レベルを低減させるべく２次精錬では、生石灰を投入している。また、２次精錬では、生石灰とは別に生石灰に比べて融点が低い合成フラックスを投入して、当該合成フラックスによって溶鋼２を覆うこととしている。

ここで、生石灰と合成フラックスとの合計投入量を１．５ｋｇ／ｔ以上としている。また、生石灰と合成フラックスとの投入比を質量％で４：１〜１：１との範囲としている。
生石灰と合成フラックスとの合計量が１．５ｋｇ／ｔ未満であると２次精錬を行う際でのスラグ量が少なく当該スラグによって溶鋼２を十分に覆うことができないと共に、溶鋼２の脱酸時に発生したＡｌ₂Ｏ₃ を十分に吸着させることができない。そのため、生石灰と合成フラックスとの合計量は１．５ｋｇ／ｔ以上にする必要がある。

２次精錬を行うにあたっては、上述したように、溶鋼２に生石灰と合成フラックスとを投入するが、仮に生石灰のみを投入した場合、生石灰のみでは融点が高く当該生石灰が溶鋼２上で塊になり易く、ＣａＯリッチなスラグであるためスラグの滓化性も悪く当該スラグによって溶鋼２の湯面全体を覆うことができない。
即ち、生石灰のみを投入した場合、ＣａＯの溶融層がほとんど発生していない状態（溶融層の範囲が狭い）であるため、溶鋼２の脱酸のためにＡｌを投入した際にはＣａＯと溶鋼２内のＡｌ₂Ｏ₃との反応が進まないと共に、溶鋼２処理後では大気と溶鋼２とが触れ易い状況であるためＡｌ₂Ｏ₃の再酸化し易くなる。

ここで、溶鋼２に生石灰だけでなく合成フラックスを少し投入し、生石灰と合成フラックスとの投入比を質量％で５：１としたとする。そうすると、合成フラックスを投入することにしたことにより、合成フラックスは生石灰よりも融点が低く溶融性が高いため、溶鋼２をある程度覆うことができる。しかしながら、投入比が５：１であると、投入したＣａＯが溶鋼２上（合成フラックス）で塊になり易い状態は変わらず、塊になったＣａＯが溶鋼２の流動を阻害するため、溶鋼２上での合成フラックスの広がりが十分でない場合がある（スラグの流動性が悪い）。そのため、溶鋼２の脱酸のためにＡｌを投入した際には、ＣａＯ（生石灰）と溶鋼２内のＡｌ₂Ｏ₃との反応が進まないと共に、大気と溶鋼２とが触れことがあるためＡｌ₂Ｏ₃の再酸化し易くなる。

そこで、さらに投入する合成フラックスを増加させて、生石灰と合成フラックスとの投入比を４：１としたとする。そうすると、合成フラックスを増加させているため、当該合成フラックスが溶鋼２の湯面の全体を覆うことができ、溶鋼２と大気とが触れることを防止することができる。また、合成フラックスの投入後に投入した生石灰もＣａＯ飽和した良好なスラグとなる。そのため、溶鋼２の脱酸のためにＡｌを投入した際には、ＣａＯ（生石灰）と溶鋼２内のＡｌ₂Ｏ₃との反応が進み、溶鋼２のＡｌ₂Ｏ₃の吸着、即ち、低酸素化を十分に進めることができる。

即ち、生石灰と合成フラックスとの投入比を４：１とした場合は、合成フラックスが溶鋼２を覆うスラグとして働き、精錬のための正常なスラグをフッ素を用いないで形成することができ、当該スラグ（合成フラックス）中の生石灰（ＣａＯ）によって溶鋼２内のＡｌ₂Ｏ₃を吸着して、低酸素化を促進することができる。
そして、合成フラックスの投入量をさらに増やし、生石灰と合成フラックスとの投入比が１：１となるまで（生石灰の投入量と合成フラックスの投入量とが同じ）、投入比を４：１に示した作用が続くことになる。

ここで、合成フラックスをさらに増加させ、生石灰と合成フラックスとの投入比を１：２としたとする。即ち、生石灰の投入量よりも合成フラックスの投入量を多くする。そうすると、合成フラックスは溶融性が高いため溶鋼２の湯面の全体を覆うことができるものの、合成フラックス内にはＡｌ₂Ｏ₃が含まれているため、スラグ全体としてはＡｌ₂Ｏ₃が多い、Ａｌ₂Ｏ₃リッチなスラグとなる。そのため、溶鋼２の脱酸のためにＡｌを投入した際には、ＣａＯ（生石灰）と溶鋼２内のＡｌ₂Ｏ₃との反応に時間がかかり、溶鋼２の脱酸の効率が低下することになる。

したがって、生石灰と合成フラックスとの投入比は１：２未満として、投入比を４：１〜１：１との範囲にするのが必要である。
表１は、生石灰（ＣａＯ）と合成フラックスとの投入比と、鋼中酸素レベルＯ_tとを示したものである。

表１に示すように、投入したものがＣａＯのみであったり、投入比が５：１である場合には、鋼中酸素レベルＯ_tは９ｐｐｍよりも高くなっていて鋼中内の非金属介在物が多い。また、投入比が１：２である場合にも鋼中酸素レベルＯ_tは９ｐｐｍよりも高くなっていて鋼中内の非金属介在物が多い。
一方、投入比が４：１（２０％以上）〜１：１（５０％以下）である場合には、鋼中酸素レベルＯ_tは９ｐｐｍ以下となっていて鋼中内の非金属介在物が少ないものとなる。

表２は、２次精錬方法を複数の鋼種について取鍋精錬を行うときの条件を示したものである。

表２に示すように溶製鋼種は７種類としているが、そのうち、Ｓ１０Ｃ、Ｓ２０Ｃ、Ｓ２５Ｃ、Ｓ４５Ｃ、ＳＣＲ４２０、ＳＣＭ４４０については精錬次での処理温度を１５５０〜１６５０℃とした。また、ＳＵＪ２においては処理温度を１５００〜１５５０℃とした。「第３版鉄鋼便覧 II製銑・製鋼Ｓ５４１０月１５日発行Ｐ８０６、８
０７等」に記載されているように取鍋３は、縦横比が０．９〜１．８の円筒状のものを用いた。転炉１吹錬の欄に示すように、転炉１吹錬の終了後に溶鋼２を取鍋３に出鋼した後、溶鋼２が装入されている取鍋３内に２次精錬を行うために生石灰及び合成フラックスを投入した。なお、生石灰及び合成フラックスを投入する時期は特に限定されないが、溶鋼２の出鋼完了後に投入することが好ましい。また、合成フラックスの化学分析は、「ＪＩＳＧ１２５８」に準拠したＩＣＰ発光分光分析方法によって行い、当該分析方法によって示された組成の合成フラックスを用いた。

溶鋼２処理（２次精錬）においては、表２に示すように当業者常法通りに行った。なお、合金綱など、より水素の低減を必要とする鋼種に対しては、ＬＦ装置やＣＡＳ装置などによる精錬とは別に真空脱ガス精錬を行い、真空下での強制攪拌によってＡｌ₂Ｏ₃のスラグへの吸着を進めた。また、出鋼中に混入する転炉１スラグや取鍋３付着スラグといった低級酸化物は、溶鋼２の出鋼時から２次精錬開始時までの期間においては、合計で通常約３ｋｇ／ｔ程度混入されるため、２次精錬においては、Ａｌにて溶鋼２およびスラグの脱酸を図った。その他、表２に示した連続鋳造処理や分塊圧延などは、当業者常法通りに行った。

表３は、表２に示した条件に基づいて、本発明の２次精錬方法により精錬を行った実施例と、本発明の２次精錬方法とは別の方法により精錬を行った比較例とを示したものである。

表３における滓化性の判断では、Ａｌによる脱酸後に目視にてスラグが流動している（溶鋼２の湯面がスラグによって覆われている）状況であれば、良好「○」とすると共に、スラグが流動し難い（溶鋼２の湯面がスラグによって覆われてなく溶鋼２が雰囲気に触れるような状況であれば、不良「×」とした。
また、表３における取鍋３の溶損の判断では、当業者常法通りに取鍋精錬を複数回行ったときに、溶損の減少傾向（耐火物の残厚の減少度）がフッ素を含むフラックス、即ち、精錬時のスラグ（ＣａＯ＋ＣａＦ₂系スラグ）に対して優れている場合を良好「○」とした。例えば、図１８に示すように、アークによる加熱により精錬を行う（ＬＦ装置での精錬）において、ＣａＯ＋ＣａＦ₂系スラグにおける耐火物の測定残厚の減少度（矢印Ａ）よりも、ＣａＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃系スラグ（本発明の合成フラックスを使用したときのスラグ）における耐火物の測定残厚の減少度（矢印Ｂ）の方が小さく優れている。

さらに、表３では、Ｈピックアップ（水素性クラック）の判断が示されているが、溶鋼２中にピックアップされた水素が起因して発生した欠陥が無いときは良好「○」とした。即ち、水素性クラックとは、鋳片（鋼片）の冷却過程において鋼中での水素溶解度が低下することにより欠陥になったものである。なお、水素性クラックの判断は、当業者常法通りに、取鍋精錬後に鋳造を経て分塊圧延を行い、その鋳片（鋼片）に対して超音波探傷試験（例えば、水ギャップ法、垂直／傾斜探傷、３ＭＨｚ、φ５００μｍ×１０ｍｍ保証）を行い、当該試験にて欠陥が発見されなかった場合を良好「○」としている。

また、表３に示す配合比の欄は、説明の便宜上、合成フラックスの投入量を「１」として生石灰（ＣａＯ）の投入量を示している。例えば、合成フラックスの投入量が「１．０」で、生石灰（ＣａＯ）の投入量が「２．５」である場合には、配合比は、２．５となる。
表３の実施例に示すように、投入する合成フラックスの化学成分をＭｇＯ：１２〜１７質量％、ＴｉＯ₂：０．１質量％以下（０質量％を除く）、ＳｉＯ₂：４質量％以下（０質量％を除く）、Ａｌ₂Ｏ₃：３６〜４０質量％、ＣａＯ：４５〜４９質量％であり、残部が不可避不純物とした上で、生石灰と合成フラックスとの合計投入量を１．５ｋｇ／ｔ以上（投入量判定≧１．５、「○」）とすると共に、生石灰と合成フラックスとの投入比を質量％で４：１〜１：１（配合比判定、「○」）として２次精錬を行った場合、（ａ）スラグの滓化性が良く（滓化性、良好「○」）、（ｂ）耐火物の溶損を抑制でき（取鍋３の溶損、良好「○」）、（ｃ）鋼中酸素を９ｐｐｍ以下にでき（鋼中酸素、良好「○」）、（ｄ）溶鋼２中のＴｉのピックアップも抑えることができ（ＴｉピックアップＴｒ．）、（ｄ）スラグからの水素ピックアップを抑制できた（水素性クラック、良好「○」）。即ち、本発明の２次精錬方法によれば、フッ素をしなくても所望の鋼（例えば、低酸素・低硫の鋼）を容易に製造することができる。

一方、表３の比較例５及び比較例６（番号５及び６）に示すように、２次精錬時に生石灰を投入しなかったり、生石灰と合成フラックスとの配合比が１：５である場合（配合比５．０）、スラグの滓化性が悪く、鋼中酸素を９ｐｐｍ以下にすることができなかった。加えて、水素ピックアップも発生した。
表３の比較例１０及び比較例１１に示すように、生石灰と合成フラックスとの配合比が１：１を超えた場合、脱酸後に十分にＡｌ₂Ｏ₃（介在物）を除去、即ち、ＣａＯ等に吸着できず、鋼中酸素を９ｐｐｍ以下にすることができなかった。

表３の比較例１２に示すように、生石灰と合成フラックスとの合計投入量が１．５ｋｇ／ｔ未満であると、全体としてのスラグ量が少ないため、鋼中酸素を９ｐｐｍ以下にすることができなかった。
以上、本発明の２次精錬方法により精錬を行うことによって、耐火物の溶損を抑制できると共に、スラグからの水素ピックアップを抑制でき、さらに、溶鋼２中のＴｉのピックアップも抑えながら所望の鋼種を確実に溶製することができる。

なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１転炉
２溶鋼
３取鍋
４２次精錬装置
５吹き込み装置
６電極式加熱装置
７供給装置
８ポーラス吹込口
９ランス

Claims

転炉若しくは電気炉にて精錬された溶鋼に対して生石灰と合成フラックスとを投入すると共にＡｌにて脱酸を行うことで取鍋精錬を行うに際し、
投入する前記合成フラックスの化学成分を、ＭｇＯ：１２〜１７質量％、ＴｉＯ₂：０．１質量％以下（０質量％を除く）、ＳｉＯ₂：４質量％以下（０質量％を除く）、Ａｌ₂Ｏ₃：３６〜４０質量％、ＣａＯ：４５〜４９質量％であり、残部が不可避不純物とし、
前記生石灰と合成フラックスとの合計投入量を１．５ｋｇ／ｔ以上とすると共に、生石灰と合成フラックスとの投入比を質量％で４：１〜１：１との範囲とすることを特徴とするフッ素を使用しない２次精錬方法。