JP5429338B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナーに関し、特に、着色剤にフタロシアニン化合物を含有する静電荷像現像用トナーに関する。

静電荷像現像用トナー（以下、簡単にトナーともいう）を用いる電子写真方式の画像形成は、従来からの文書作成に代表されるモノクロプリントに加え、最近ではフルカラープリントも行える様になってきた。この様なフルカラー画像形成装置は、印刷の様に版を起こさずに必要枚数分のプリント物をオンデマンドに作成できるので、少量プリント発注の機会の多い軽印刷分野で主に利用される様になった（たとえば、特許文献１参照）。

カタログや広告などのフルカラーのプリント物をトナーで作成するにあたり、使用されるトナーにはオリジナルに忠実な画像が得られる様に色再現性が求められる。すなわち、フルカラーの画像形成では、イエロー、マゼンタ、シアンのトナー画像を重ね合わせて目標の色調画像が再現され、忠実な色再現を実現する上でベースとなるこれらカラートナーが良好な色再現性を有することが求められていた。

そのため、カラートナーの色再現性向上を目的として、種々の金属錯体色素を含めた着色剤の検討がこれまでもなされてきた。

たとえば、代表的なカラートナー用着色剤の１つに、銅フタロシアニン系顔料がある。銅フタロシアニン系顔料を用いたトナーは、汎用性があり、優れた耐光性を有するものの、画像の反射スペクトルにおいて長波長側のベースラインが高く、色濁りを感じさせる色合いの画像が形成される傾向が見られた。したがって、企業のロゴマークのプリント等に代表される高度な色再現性が要求される様な画像形成には向いていないとされていた。

そこで、銅フタロシアニン系顔料を改良することで色濁りを発生させないトナーの開発が検討された（たとえば、特許文献２参照）が、色濁りを十分に解消させるまでには至らなかった。

また、銅フタロシアニン系顔料等の顔料を用いたトナーは、印刷インクで作製される画像レベルの画質の得られる汎用性を有するものの、写真画像の色再現に最適な色相角を発現することが難しかった。そこで、銅フタロシアニン系顔料に代えて、写真画像の色再現に最適な色相角を発現することが可能な着色剤を含有するトナーの検討が行われた（たとえば、特許文献２、３参照）。
特開２００５−１５７３１４号公報 特開平５−２３９３６８号公報 特開２００６−６３１７１号公報

本発明は、色濁りのない鮮やかな色調を有する高彩度のフルカラー画像が得られ、かつ、優れた耐光性を有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とするものである。特に、その色相角を写真画像の色再現に合わせることが可能で、しかも、高彩度の二次色トナー画像形成が可能な静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

上記課題は、下記に記載のいずれかの構成により解消されることが見出された。

請求項１に記載の発明は、『少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記着色剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

〔式中、Ｍ₁ は、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、スズ原子（Ｓｎ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｚは、各々独立に、下記に示す一般式（VI）で表される基を示す。さらに、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 及びＡ⁴ は、各々独立に下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。〕

〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素数１乃至６のアルキル基を示す。なお、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。〕

』というものである。

本発明に係るトナーによれば、色濁りのない高彩度のフルカラー画像が得られ、しかも、形成されたトナー画像が長期にわたり安定した耐光性を発現する様になった。

また、色濁りのない色味に優れた単色のカラートナー画像が得られる様になったので、本発明に係るトナーを用いて形成される二次色も鮮やかな色調を有するものになった。

さらに、色味の向上により、トナーの色相角を写真画像の色再現に合わせることができる様になった。

本発明は、少なくとも樹脂と着色剤とを含有してなる静電荷像現像用トナーに関し、特に、トナーの色相角を写真画像の色再現に合わせられる様な良好な色調を有するとともに、安定した耐光性を有する静電荷像現像用トナーに関するものである。

本発明に係るトナーでは、色濁りのない良好な色調を発現することができる様になった。この様に良好な色調を発現することができる理由は、おそらく、着色剤の結晶性が銅フタロシアニン系顔料等の従来品に比べて弱いためと推測される。すなわち、低い結晶性により、トナー粒子中では着色剤が均一に分散し易くなっている。その結果、定着時にトナーが溶融すると転写シート上に着色剤がむらなく均一に分散することにより、色濁りのない色調画像が得られるものと推測される。また、二次色のトナー画像形成を行う場合も多色の着色剤と均一分散できるので濁りのない二次色が得られるものと推測される。

また、結晶性を低いことで高めの溶解度が得られる様になり、たとえば、重合法によりトナー製造を行う場合には、重合性単量体中での分散性や会合時での樹脂粒子分散液中における分散性が向上され、トナー粒子中で着色剤が均一分散するものと推測される。

また、本発明に係るトナーは上記の様にトナー粒子中あるいは定着画像上で着色剤を均一分散させることで色濁りのない色調を発現するとともに、着色剤分子自体が安定な構造を有するため十分な耐光性も発現できるものと推測される。

さらに、トナー粒子中あるいは定着画像上で着色剤が均一分散し易いことから、高い分子吸光係数が期待され、少量の着色剤で十分な画像濃度が得られる。その結果、画像形成時におけるトナー消費量を抑制することも可能であると考えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤とを含有してなるものであり、本発明に係るトナーに含有される着色剤は、下記一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）で表されるいずれかの化合物を含有するものである。

〔式中、Ｍ₁ は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、スズ原子（Ｓｎ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｚは、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、下記に示す一般式（VI）で表される基を示す。さらに、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 及びＡ⁴ は、各々独立に下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。〕

〔式中、Ｍ₂ は、アルミニウム原子（Ａｌ）、インジウム原子（Ｉｎ）、ガリウム原子（Ｇａ）、タリウム原子（Ｔｌ）よりなる群から選択される金属原子を示す。また、Ｚは、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、下記に示す一般式（VI）で表される基を示す。さらに、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 及びＡ⁴ は、各々独立に下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。〕

〔式中、Ｍ₁ は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、スズ原子（Ｓｎ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｚは、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、下記に示す一般式（VI）で表される基を示す。また、Ｌは、酸素原子または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₂ −Ｏ−を示し、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１乃至４のアルキル基、塩素原子、ヒドロキシ基のいずれかを表す。さらに、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 及びＡ⁴ は、各々独立に下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。〕

〔式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｍ₁ は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、スズ原子（Ｓｎ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、下記に示す一般式（VI）で表される基を示す。また、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は、酸素原子または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₂ −Ｏ−を示し、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１乃至４のアルキル基、塩素原子、ヒドロキシ基のいずれかを表す。さらに、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 及びＡ⁴は、各々独立に下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。〕

〔式中、Ｍ₂ は、アルミニウム原子（Ａｌ）、インジウム原子（Ｉｎ）、ガリウム原子（Ｇａ）、タリウム原子（Ｔｌ）よりなる群から選択される金属原子を示す。また、Ｌは、酸素原子または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₂ −Ｏ−を示し、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１乃至４のアルキル基、塩素原子、ヒドロキシ基のいずれかを表す。さらに、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 及びＡ⁴ は、各々独立に下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。〕
上述した様に、一般式（Ｉ）、（III ）及び（IV）中のＭ₁ は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、スズ原子（Ｓｎ）のいずれかの金属原子を示すものであり、特に、Ｍ₁ がケイ素原子（Ｓｉ）のものは優れた色味が得られることから最も好ましい。

また、一般式（II）、（Ｖ）中のＭ₂ は、アルミニウム原子（Ａｌ）、インジウム原子（Ｉｎ）、ガリウム原子（Ｇａ）、タリウム原子（Ｔｌ）よりなる群から選択される金属原子を示すものである。この中でも、インジウム原子（Ｉｎ）、ガリウム原子（Ｇａ）が好ましいものである。

また、上記一般式（Ｉ）乃至（III）中のＺ、及び、一般式（IV）中のＺ₁、Ｚ₂は、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素原子、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、下記一般式（VI）で表される基を示すものである。

一般式（VI）中のＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、または、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を表すものである。なお、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、上記炭素数のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものであるが、これらの基の炭素数は好ましくは１乃至１０であり、より好ましくは、２乃至８である。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。

上記一般式（III ）、（Ｖ）中のＬ、及び、一般式（IV）中のＬ₁ 、Ｌ₂ は、酸素原子または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₂ −Ｏ−を示すものである。なお、一般式（III ）、（Ｖ）中のＬあるいは一般式（IV）中のＬ₁ 、Ｌ₂ が−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₂ −Ｏ−であるとき、式中のＲは、炭素数１乃至４のアルキル基、塩素基、ヒドロキシ基のいずれかを表す。

さらに、一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）中のＡ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 及びＡ⁴ は、各々独立に以下に示す電子吸引性置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。

本発明に係るトナーは、着色剤として上記一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）で表されるいずれかの化合物を含有するもので、その中でも、一般式（Ｉ）、（III ）、（IV）で表される化合物が好ましく、特に、一般式（Ｉ）のテトラアザポルフィン系化合物、すなわち、軸配位子を有するフタロシアニン化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）、（III ）、（IV）で表される化合物を着色剤として用いたトナーは、一般式（II）に示す軸配位子を有さないフタロシアニン系化合物を着色剤に用いたトナーに比べ、より良好な色再現性が発現される。特に、一般式（Ｉ）のテトラアザポルフィン系化合物を用いたトナーでは、その傾向が顕著に見られる。これは、一般式（Ｉ）、（III ）、（IV）の化合物が（II）の化合物に比べて構造が複雑な分、化合物の凝集、あるいは結晶化がより困難な構造となる結果、トナー粒子中や定着画像中で着色剤が均一に分散し易くなるため、色再現性がより向上するものと推測される。

また、着色剤が凝集あるいは結晶化が困難な構造を有する分、トナー中の結着樹脂への相溶性や溶剤あるいは重合性単量体への溶解性が向上し、トナー製造工程で着色剤が均一に分散し易くなることで、良好な色再現性が発現されるとも推測される。

また、一般式（Ｉ）乃至（III ）で表される化合物を構成するＺ、及び、一般式（IV）中のＺ₁ 、Ｚ₂ は、前述した基の中でも一般式（VI）で表される基が好ましい。そして、一般式（VI）で表される基中のＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、炭素数１乃至６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、特に、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。

さらに、一般式（III ）、（Ｖ）を構成するＬ、及び、一般式（IV）中のＬ₁ 、Ｌ₂ は、前述した基の中でも酸素原子が特に好ましい。

本発明に係るトナーに着色剤として含有される一般式（Ｉ）、（III ）、（IV）の化合物を構成する金属原子Ｍ₁ は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、スズ原子（Ｓｎ）のいずれかより選択される。特に、ケイ素原子（Ｓｉ）は、優れた色味が得られることから最も好ましい。

また、一般式（II）と（Ｖ）の化合物を構成する金属原子Ｍ₂ は、アルミニウム原子（Ａｌ）、インジウム原子（Ｉｎ）、ガリウム原子（Ｇａ）、タリウム原子（Ｔｌ）よりなる群から選択される。この中でも、ガリウム原子（Ｇａ）、インジウム原子（Ｉｎ）が好ましく用いられる。

また、一般式（Ｉ）乃至（Ｖ）で表される化合物を構成するＡ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 及びＡ⁴ は、前述した電子吸引性置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団が挙げられるが、その中でもベンゼン環を構成する原子団であることが好ましい。また、芳香環に結合する電子吸引性置換基としては、たとえば、塩素原子（−Ｃｌ）や塩ハロゲン化メチル基（−ＣＣｌＸ₂ ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ₃ ）、ニトロ基（−ＮＯ₂ ）等が挙げられる。

本発明では、上記着色剤を単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、上記着色剤に公知の着色剤を併用することも可能である。トナー中における着色剤の含有量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。特に、上記化合物は高い分子吸光性が期待されるので、従来よりも少ない着色剤添加量で良好な色再現性を発現する可能性を有する。

一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィン系化合物（軸配位子を有するフタロシアニン化合物）、一般式（II）で表されるフタロシアニン系化合物の具体例を表１に示すが、本発明に係るトナーに使用可能な一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。

また、一般式（III ）、（IV）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に係るトナーに使用可能な一般式（III ）、（IV）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。

さらに、一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に係るトナーに使用可能な一般式（Ｖ）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。

本発明に係るトナーは、上述した着色剤を用いることにより、従来のトナー画像や印刷インクを用いた画像よりも広く安定した色再現性を発現することが可能になった。特に、近年ではコンピュータ画面に表示した画像をプリントアウトするケースが多いが、従来のカラー印刷の色域はコンピュータのディスプレイの色域よりもはるかに狭かったため、ディスプレイ上の画像とプリント出力したものとの色合いに大きな差があらわれた。しかしながら、本発明に係るトナーを用いることにより、従来よりもコンピュータのディスプレイの色域に近いプリント画像が得られる様になる。この様に、本発明に係るトナーは、プリント画像における色域の拡大に大きく貢献しているものといえる。

次に、本発明に係るトナーの粒径等について説明する。

本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。

本発明に係るトナーは、写真画像の色再現を忠実に行える様にすることが課題の１つであるが、体積基準メディアン径を上記範囲の小径レベルのものにすることにより、写真画像を構成するドット画像が微小化され印刷画像と同等以上の高精細写真画像が得られる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入った高画質プリントを迅速にユーザへ納品できる。

なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。

本発明に係るトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。

体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。

ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさがそろっていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。

本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。

また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を可能にする。

なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。

また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０⁶Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。

次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。

本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子（以下、着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合トナーの製造方法（たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。

なお、粉砕法により本発明に係るトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。

次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂やワックス等について、具体例を挙げて説明する。

先ず、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。

以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の官能基を単量体の側鎖に有するものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。

先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等が挙げられ、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。

ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。

次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。

次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製されることが可能である。

外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。

無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。

シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。

チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。

アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。

また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。

また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。

これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。

本発明に係るトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。

本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、たとえば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラープリント作成が可能である。また、トナーを構成する樹脂やワックスを選択することにより、定着時の紙温度が１００℃程度のいわゆる低温定着対応のフルカラープリントの作製も可能である。

また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。

次に、本発明に係るトナーを用いた画像形成方法について説明する。最初に、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として用いる場合の画像形成方法について説明する。

図１は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。

図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。

この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。

２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。

筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。

このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。

次に、本発明に係るトナーを非磁性一成分系現像剤として用いた場合の画像形成方法について説明する。図２は、非磁性一成分系現像剤を使用するフルカラー画像形成装置の一例である。なお、図２に示す画像形成装置１００は、前述の現像装置２０が搭載可能な画像形成装置の代表的なものである。図２の画像形成装置は、回転駆動される静電潜像担持体（以下、感光体ドラムともいう）１の周囲に、感光体ドラム１表面を所定電位に均一帯電させる帯電ブラシ２、感光体ドラム１上の残留トナーを除去するクリーナ６が設けられている。

レーザ走査光学系３は、帯電ブラシ２により均一帯電された感光体ドラム１上を走査露光し、感光体ドラム１上に静電潜像を形成する。レーザ走査光学系３は、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵し、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送される。そして、上記各色毎の印字データに基づいて、レーザビームが順次出力され、感光体ドラム１上を走査露光して、各色毎の静電潜像を形成する。

現像装置４を収納する現像装置ユニット４０は、静電潜像が形成された感光体ドラム１に各色トナーを供給して現像を行う。現像装置ユニット４０には、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性１成分トナーをそれぞれ収納した４つの現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋが装着され、支軸３３を中心に回転して、各現像装置４が感光体ドラム１と対向する位置に導かれる。

現像装置ユニット４０は、レーザ走査光学系３により感光体ドラム１上に各色の静電潜像が形成される毎に、支軸３３を中心に回転し、対応する色のトナーを収容した現像装置４を感光体ドラム１に対向する位置に導く。そして、各現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋより感光体ドラム１上に、帯電された各色トナーを順次供給して現像を行う。

図２の画像形成装置は、現像装置ユニット４０より感光体ドラム１の回転方向下流側に無端状の中間転写ベルト７が設けられ、感光体ドラム１と同期して回転駆動する。中間転写ベルト７は、１次転写ローラ５により押圧された部位で感光体ドラム１と接触し、感光体ドラム１上に形成されたトナー画像を転写する。また、中間転写ベルト７を支持する支持ローラ７２と対向して、２次転写ローラ７３が回転可能に設けられ、支持ローラ７２と２次転写ローラ７３との対向する部位で、中間転写ベルト７上のトナー画像が記録紙等の記録材Ｐ上に押圧転写される。

なお、フルカラー現像装置ユニット４０と中間転写ベルト７との間には、中間転写ベルト７上の残留トナーを除去するクリーナ８が中間転写ベルト７に対して接離可能に設けられている。

記録材Ｐを中間転写ベルト７に導く給紙手段６０は、記録材Ｐを収容する給紙トレイ６１と、給紙トレイ６１に収容した記録材Ｐを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２、給紙した記録材Ｐを２次転写部位に送るタイミングローラ６３より構成される。

トナー画像が押圧転写された記録材Ｐは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置２４に搬送され、定着装置２４で転写されたトナー画像が記録材Ｐ上に定着される。定着後、記録材Ｐは垂直搬送路８０を搬送され、装置本体１００の上面に排出される。

図２の画像形成装置は、交換可能な現像装置４を装填して画像形成を行うものである。図３（ａ）に示す現像装置４は、通常、トナーカートリッジとも呼ばれ、現像ローラ等の部品が配置された内部に所定量のトナーも収納されているものである。トナーカートリッジの形態で供給される現像装置は、画像形成装置内の所定位置に装填後、収納されている現像剤を感光体ドラムに供給して現像を行い、所定枚数の画像形成を行って現像剤がなくなると、装置より取り外し、新しいトナーカートリッジを装填する。

また、図３（ｂ）は、現像装置４の断面構成の一例に示す概略図である。以下、現像装置４をトナーカートリッジ４ともいう。トナーカートリッジ４は、現像ローラ４１に隣接してバッファ室４２を、バッファ室４２に隣接してホッパ４３等を有する。

現像ローラ４１は、導電性の円柱基体と、基体の外周にシリコーンゴム等の硬度の高い物質を用いて形成した弾性層を有する。

バッファ室４２にはトナー規制部材であるブレード４４が現像ローラ４１に圧接させた状態で配置されている。ブレード４４は、現像ローラ４１上のトナーの帯電量及び付着量を規制するものである。また、現像ローラ４１の回転方向に対してブレード４１の下流側に、現像ローラ４１上のトナー帯電量・付着量の規制を補助するための補助ブレード４５をさらに設けることも可能である。

現像ローラ４１には供給ローラ４６が押圧されている。供給ローラ４６は、図示しないモータにより現像ローラ４１と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動する。供給ローラ４６は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。

ホッパ４３には一成分現像剤であるトナーＴが収容されている。また、ホッパ４３にはトナーを攪拌する回転体４７が設けられている。回転体４７には、フィルム状の搬送羽根が取付けられており、回転体４７の矢印方向への回転によりトナーを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーは、ホッパ４３とバッファ室４２を隔てる隔壁に設けられた通路４４を介してバッファ室４２に供給される。なお、搬送羽根の形状は、回転体４７の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーを搬送しながら撓むとともに、通路４８の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻るようになっている。このように羽根はその形状を湾曲状態を経て真っ直ぐに戻るようにすることでトナーを通路４８に供給している。

また、通路４８には通路４８を閉鎖する弁３２１が設けられている。この弁はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路４８右側面上側に固定され、トナーがホッパ４３から通路４８に供給されると、トナーからの押圧力により右側に押されて通路４８を開けるようになっている。その結果、バッファ室４２内にトナーが供給される。

また、弁３２１の他端には規制部材３２２が取り付けられている。規制部材３２２と供給ローラ４６は、弁３２１が通路４８を閉鎖した状態でも僅かな隙間を形成する様に配置される。規制部材３２２は、バッファ室４２の底部に溜まるトナー量が過度にならないように調整するもので、現像ローラ４１から供給ローラ４６に回収されたトナーがバッファ室４２の底部に多量に落下しないように調整される。

トナーカートリッジ４では、画像形成時に現像ローラ４１が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラ４６の回転によりバッファ室４２のトナーが現像ローラ４１上に供給される。現像ローラ４１上に供給されたトナーは、ブレード４４、補助ブレード４５により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラ４１の回転に伴ってバッファ室４２に戻り、供給ローラ４６により現像ローラ４１から掻き取られ回収される。

本発明に係るトナーは、従来技術における定着時の加熱温度でトナー中の着色剤の結晶構造に変動を来すものではなく、公知の定着装置であれば安定した色再現性を有するトナー画像が得られる。ところで、近年では地球環境への配慮等の視点から画像形成装置のエネルギー消費量を低減化させる動きがある。その中でも定着工程におけるエネルギー消費量の低減化が注目され、現状の定着温度よりも低い温度でトナー画像を定着するいわゆる低温定着対応の技術が採り入れられる様になっている。

すなわち、本発明に係るトナーを低温定着対応のトナーとした時には、定着装置における加熱部材の表面温度を１４０℃未満に設定することが好ましく、さらに、加熱部材の表面温度を１３０℃未満に設定することがより好ましくなる。

上記設定温度下では、加熱部材から供給される熱を転写シートに効率よく供給することが求められ、加熱部材あるいは加圧部材のいずれか一方に耐熱性のベルトを用いたいわゆるベルト定着と呼ばれる定着方法が好ましい。

図４に、本発明に係るトナーを定着することが可能なベルト定着方式の定着装置（ベルトと加熱ローラを用いたタイプ）の一例を示す。

図４に示す定着装置２４は、ニップ幅を確保するためにベルトと加熱ローラを用いたタイプのもので、定着ローラ２４０とシームレスベルト２４１、及びシームレスベルト２４１を介して定着ローラ２４０に押圧される圧力パッド（圧力部材）２４２ａ、圧力パッド（圧力部材）２４２ｂ、前記潤滑剤供給部材２４３とで主要部が構成されている。

定着ローラ２４０は、金属製のコア（円筒状芯金）２４０ａの周囲に耐熱性弾性体層２４０ｂ、及び離型層（耐熱性樹脂層）２４０ｃより形成され、コア２４０ａの内部には加熱源としてハロゲンランプ２４４が配置されている。定着ローラ２４０の表面温度は温度センサ２４５により計測され、その計測信号に基づいて図示しない温度コントローラによりハロゲンランプ２４４がフィードバック制御され、定着ローラ２４０表面が一定温度になるように調整される。シームレスベルト２４１は、定着ローラ２４０に対し所定の角度で巻き付けられるように接触し、ニップ部Ｎを形成している。

シームレスベルト２４１の内側には、低摩擦層を表面に有する圧力パッド２４２がシームレスベルト２４１を介して定着ローラ２４０に押圧される状態で配置されている。圧力パッド２４２は、強いニップ圧がかかる圧力パッド２４２ａと、弱いニップ圧がかかる圧力パッド２４２ｂとが設けられ、金属製等のホルダ２４２ｃに保持されている。

ホルダ２４２ｃには、シームレスベルト２４１がスムーズに摺動回転するようにベルト走行ガイドが取り付けられている。ベルト走行ガイドはシームレスベルト２４１内面と摺擦するため摩擦係数が低い部材が望ましく、かつ、シームレスベルト２４１から熱を奪いにくいように熱伝導の低い部材が好ましい。なお、シームレスベルト２４１の材質の具体例としては、たとえばポリイミドが挙げられる。

本発明に係るトナーにより形成されたトナー画像は、最終的に転写材Ｐ上に転写され、定着処理により、転写材上に固定されることにより画像形成が行われる。上記画像形成に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙とよばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．トナー１〜１８の作製
１−１．トナー１（混練・粉砕法によるトナー）の作製
下記トナー構成物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理した。

ポリエステル樹脂 １００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物 重量平均分子量２０，０００）
着色剤Ｉ−１ ２質量部
離型剤（ペンタエリスリトールテトラステアレート） ６質量部
荷電制御剤（ジベンジル酸ホウ素） １質量部
混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行うことで、体積基準メディアン径が５．５μｍの着色粒子を得た。

次に、上記着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー１」を作製した。

ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
１−２．トナー２〜１８（乳化会合法によるトナー）の作製
（１）「着色剤微粒子分散液１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、表１に示す「着色剤Ｉ−１」２質量部を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行って、「着色剤微粒子分散液１」を調製した。

「着色剤微粒子分散液１」中の「着色剤微粒子１」は、体積基準メディアン径が９８ｎｍであった。なお、体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−１５０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）」を用い、下記測定条件下で測定したものである。

サンプル屈折率 １．５９
サンプル比重 １．０５ （球状粒子換算）
溶媒屈折率 １．３３
溶媒粘度 ０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整 測定セルにイオン交換水を投入し調製した。
（２）「コア部用樹脂粒子１」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。

（構造式１） Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ ＳＯ₃ Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。

スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。

スチレン １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。

次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
（３）「シェル用樹脂粒子」の作製
前記「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。

スチレン ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １２０質量部
メタクリル酸 ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
（４）「トナー２」の作製
下記の手順により「トナー２」を作製した。
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子 ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤粒子分散液１ ２００質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザー３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。

会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。

「コア部１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（シスメックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。
（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。

この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する「着色粒子２」を作製した。
（ｃ）外添処理
作製した「着色粒子２」に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー２」を作製した。

ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
（５）「トナー３〜１８」の作製
「トナー２」の作製において、「着色剤Ｉ−１」を表２に示す各種着色剤に変更した他は同様の手順で「トナー３〜１８」を作製した。
１−３．比較用トナー１、２の作製
（１）比較用トナー１の作製
「トナー２」の作製において、「着色剤Ｉ−１」に代えて、以下の手順で作製された銅フタロシアニン化合物に変更した他は同様の手順で「比較用トナー１」を作製した。
（銅フタロシアニンの作製）
還流冷却器、撹拌装置、温度計、加熱装置を備えた反応容器に、以下の化合物を供給し、１８０〜１８５℃に保ちながら２時間反応させた。

無水フタル酸 ２１．０質量部
尿素 ２３．０質量部
無水塩化第一銅 ３．６質量部
モリブテン酸アンモニウム ０．００７質量部
ｔｅｒｔ−ブチルキシレン １００質量部
（ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレンを主成分とし、他にｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレンとを含有してなる混合物）
反応終了後、反応物を冷却した後、減圧ろ過により反応物を回収した。回収した反応物をメタノール４００質量部に投入して洗浄処理した後、ろ過処理を行った。このメタノールによる洗浄処理とろ過を２回行った。

ろ過物よりメタノール等を除去後、反応物を２％水酸化ナトリウム水溶液４０００質量部に投入し、１時間の煮沸洗浄処理を行った後、ろ過処理を行い、さらに、ろ過処理後、洗浄水が中和するまで熱水による洗浄を繰り返した。熱水による洗浄実施後、今度は反応物を２％塩酸２０００質量部に投入し、上記同様、煮沸洗浄処理、ろ過処理を行い、洗浄水が中和するまで熱水による洗浄を繰り返した。この様にして、「銅フタロシアニン化合物」を得た。
（２）比較用トナー２の作製
「トナー２」の作製において、「着色剤１」を特開平５−２３９３６８号公報に開示される下記に示す着色剤に変更した他は同様の手順で「比較用トナー２」を作製した。

１−４．「現像剤１〜１８」、「比較用現像剤１、２」の調製
上記「トナー１〜１８」及び「比較用トナー１、２」の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜１８」及び「比較用現像剤１、２」を調製した。
２．評価実験
評価は、図１の二成分系現像方式の画像形成装置に対応する市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ Ｃ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」に、各現像剤を投入した現像装置を装填して行った。

また、図４に示すベルト定着方式の定着装置を上記プリンタに搭載して、評価を行った。なお、前述のベルト定着方式の定着装置における加熱ローラの表面材質、表面温度等の各種条件を以下の様にした。

定着速度：２３０ｍｍ／ｓｅｃ
加熱ローラの表面材質：ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）
加熱ローラの表面温度：１２５℃
評価は、上記評価装置に上記で作製したトナーを順番に装填し、常温常湿（２０℃、５５％ＲＨ）の環境下で、以下の項目について評価を行った。

プリントは、常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）環境下にて、画像濃度０．４のハーフトーン画像、白地ベタ画像、画像濃度０．８のべた黒画像、及び、細線画像がそれぞれ１／４等分となるＡ４サイズのプリント画像を連続３０００枚行った。

〈色濁り〉
ソリッド画像サンプルと、画像濃度を１０段階に変化させてなる１０階調スケールの画像サンプルについて、下記の基準で官能評価を行った。評価者を１０名募り、全員の点数を加算して評価点とした。したがって、本評価による理論上の最高点は３０点となり、最低点（従来品を超えないもの）は０点となる。

３点：ソリッド画像は色濁りを全く感じさせないすっきりした仕上がりであり、かつ、１０階調スケール画像は中間調でざらつきを全く感じさせない仕上がりである
２点：ソリッド画像は３点のものに比べ僅かに劣るが色濁りを感じさせない仕上がりであり、かつ、１０階調スケール画像は中間調でざらつきを感じさせない仕上がりである １点：ソリッド画像、１０階調スケール画像は、０点画像サンプルよりも進歩を感じさせる仕上がりであるが、２点の画像よりも劣る仕上がりである
０点：ソリッド画像、１０階調スケール画像とも、従来のカラートナーの発色と同等であり、進歩を感じさせない仕上がりである。

〈耐光性評価〉
ソリッド画像サンプルを、キセノンフェイドメータ（７０，０００ルクス）で１０日間照射し、照射前後における反射濃度の変動により耐光性を評価した。キセノンフェイドメータによる照射前後の画像濃度は、「カラー反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）」を用いて測定し、濃度差が１．０以下のものを合格とした。

〈トナー消費量〉
各トナーを用いて、画素率６％のＡ４サイズの単色画像を２０００枚プリントし、このプリント作成時に消費されたトナー量から、プリント１枚あたりで消費されるトナー量を算出して評価を行った。プリント１枚あたりのトナー消費量が１６ｍｇ／枚未満のものを合格とした。

結果を表２に示す。

表２に示す様に、本発明に係るトナーに該当するトナーを用いた実施例１〜１８は、いずれも上記評価項目が良好な結果が得られ、本発明の効果が発現されていることが確認された。一方、本発明外のトナーを用いた比較例１、２では、上記評価項目に対し実施例で得られた様な効果が発現されないことが確認された。

二成分系現像方式の画像形成が可能なタンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。 非磁性一成分系現像方式の画像形成が可能な４サイクル型フルカラー画像形成装置の概略図である。 現像装置（トナーカートリッジ）の一例を示す概略図である。 ベルトと加熱ローラを用いたベルト定着方式の定着装置の一例を示す概略図である。

１ 感光体（感光体ドラム）
４ 現像装置（トナーカートリッジ）
６ クリーニング装置
７ 中間転写ベルト
１０ 画像形成部
２４ 定着装置
２４０ 加熱ローラ
２４１ 加圧ベルト（シームレスベルト）
Ｐ 転写材（記録材）

Claims (1)

1. 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してなる静電荷像現像用トナーであって、
   前記着色剤は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   

   

   〔式中、Ｍ₁ は、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、スズ原子（Ｓｎ）のいずれかの金属原子を示す。また、Ｚは、各々独立に、下記に示す一般式（VI）で表される基を示す。さらに、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 及びＡ⁴ は、各々独立に下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は炭素数１乃至６のアルキル基を示す。なお、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。〕
   
   

   

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