JP4915406B2

JP4915406B2 - トナー

Info

Publication number: JP4915406B2
Application number: JP2008237726A
Authority: JP
Inventors: 健司林; 幹夫神山; 友子 ▲崎▼村; 裕之安川; 裕昭小畑; 奈津子日下
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2008-09-17
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2028-09-17
Also published as: US20090075192A1; JP2009093161A; US8092964B2

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナーに関し、特に、フタロシアニン化合物を含有する静電荷像現像用トナーに関する。

静電荷像現像用トナー（以下、簡単にトナーともいう）を用いる電子写真方式によるプリント作成技術は、従来からの文書作成等のモノクロプリントに加え、最近ではフルカラーのプリント物を提供する様になってきた。フルカラー画像形成が可能な装置は、版を起こす手間をかけずに必要枚数分のプリント物を作成するオンデマンド印刷と呼ばれるビジネスを確立し、数百枚単位の小規模プリント発注がメインとなる軽印刷分野で主に利用されている（たとえば、特許文献１参照）。

この様に、印刷工場でトナーによるプリント作成が行われる等、電子写真方式による画像形成を行う場が急速に拡大する状況の中、画像形成環境が多少過酷であっても安定したプリント作成が行える性能がプリンタに求められている。たとえば、印刷工場のプリント作成環境は、オフィスでのプリント作成に比べてはるかに厳しいものといえる。また、急ぎのプリント依頼が飛び込むケースも十分想定され、限られた時間で必要枚数のプリントを作成するにあたり、過酷な環境下でも安定した帯電性能を発現する高性能のトナーが求められている。

この様に、高温高湿環境下や低温低湿環境下といった過酷なプリント作成環境下でも良好な帯電性能、すなわち、電荷発生能と電荷保持能を発現するトナーであれば、過酷なプリント作成環境でも美しい仕上がりのプリント物の作製が安定して行える。また、カラーのカタログや広告等のプリント物を作成するにあたっては、トナーに忠実な色再現性が求められる。フルカラーの画像形成では、イエロー、マゼンタ、シアンの単色のトナー画像を重ね合わせて、あらゆる色調を再現しているが、ベースとなるこれらのトナーの色調を向上させる技術も重要なポイントになる。トナーの色調向上技術としては、たとえば、銅フタロシアニン化合物を用いたトナーの改良技術（たとえば、特許文献２参照）や、カラーグラビア等の写真画像の色再現性向上を目的とするトナー設計の技術（たとえば、特許文献３参照）がある。
特開２００５−１５７３１４号公報特開平５−２３９３６８号公報特開２００６−６３１７１号公報

上記特許文献に開示されたトナーを用いてプリント作成を行ってみると、オフィスの様に空調設備の整った環境下では、色にごりのない良好な色調のプリント物を作成することができた。しかしながら、高温高湿下や低温低湿下で作成されたプリント物では、良好な色調が得られにくくなる傾向が見られた。これは、環境の影響により安定したトナー帯電が行えなくなり、帯電性の不十分なトナーではスムーズな転写が行えず、所定量のトナーが転写されない結果、トナー画像のカラーバランスがくずれてプリント画質に影響を与えるためと推測される。この様に、高温高湿下や低温低湿下等の過酷な画像形成環境下では、所定量のトナーが転写できなくなって、トナー画像のカラーバランスを良好に維持することが困難になることがあった。この様に、環境の影響を受けて安定した帯電が行えなくなることは、過酷な環境下でカラーのプリント物を作製することの多い印刷工場には不利な条件であった。

本発明は、高温高湿下や低温低湿下の様な環境におかれても、環境の影響を受けずに十分な帯電が行え、かつ、帯電後はスムーズに転写の行えるトナーを提供することを目的とするものである。具体的には、トナーを高温高湿環境下や低温低湿環境下といった環境のもとに長期間おいても、良好な色調を有するカラーのプリント物を作製することが可能なトナーを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題が下記に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。

請求項１に記載の発明は、
『少なくとも樹脂と着色剤とを含有してなるトナーであって、
前記トナーは、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（II）で表される化合物と、を含有してなるものであることを特徴とするトナー。

〔式中、Ｍ_１は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、スズ原子（Ｓｎ）のいずれかの原子を示す。また、Ｚは、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素基、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、下記に示す一般式（III）で表される構造の基を示す。さらに、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は、各々独立に、下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい原子団を示す。〕

〔式中、ｎは０または１以上の整数を示し、Ｍ_１は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、スズ原子（Ｓｎ）のいずれかの原子を示す。また、Ｚ_１とＺ_２は、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素基、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、下記に示す一般式（III）で表される構造の基を示す。また、Ｌは酸素原子、または、−Ｏ−ＳｉＲ_２−Ｏ−を示し、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、塩素基、ヒドロキシ基のいずれかを表す。さらに、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は、各々独立に、下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい原子団を示す。〕

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、または、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を示す。なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。〕

』というものである。

請求項２に記載の発明は、『前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（II）で表される化合物の質量比が８５：１５乃至５０：５０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。』というものである。

請求項３に記載の発明は、『前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、前記一般式（II）で表される化合物を構成するＭ_１が、ケイ素原子（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。』というものである。

本発明では、フタロシアニン環を１つ有する構造の化合物とフタロシアニン環を２つ以上有する構造の化合物を含有するトナーを用いることにより、高温高湿下や低温低湿下におかれても所定の色調を有するカラーのプリント物を提供できる様になった。この様に、本発明に係るトナーによれば、高温高湿環境や低温低湿環境の下に長期間おかれることがあっても、良好な色調のプリント物を安定して作製できる。

したがって、画像形成環境がオフィスに比べてはるかに厳しいとされる印刷工場でも良好な色調のプリント物を安定して作製することができる様になった。また、印刷工場におかれては、これまで版を起こして作製していたカラーのグラビア写真等も、版起こしの手間をかけずに作製できる様になり、良好な色調を有するカラー写真の入りプリント物をオンデマンドに提供できる様になった。

本発明に係るトナーは、フタロシアニン環が１つ存在する化合物と２つ以上のフタロシアニン環が存在する化合物とを含有してなるものである。

本発明では、フタロシアニン環が１つ存在する化合物と、複数のフタロシアニン環が存在する化合物とをトナー中に含有させることにより、高温高湿下や低温低湿下でも安定した帯電性能を発現することができる様になった。また、トナーの帯電性と転写性を向上させることができる様になり、画像形成が行える様になった。本発明に係るトナーにより、画像形成環境の影響を受けずに安定した帯電性能を発現できる様になった理由は、おそらく、トナー中で電荷発生能と電荷保持能、及び、電気抵抗の３つの因子がバランスよく発現できる様になったためと推測される。

上述の電荷発生能と電荷保持能、及び、電気抵抗の３つの因子がバランスよく発現する状態は、おそらく、トナー粒子中に含有されるフタロシアニン化合物の配列がこれを実現しているものと考えられる。すなわち、トナー粒子中でフタロシアニン化合物がコンデンサの様に電荷を蓄積し易い状態に配列しているものと考えられる。つまり、フタロシアニン化合物を構成する原子や置換基等の作用でフタロシアニン環の架橋構造が形成されて、フタロシアニン環が規則的に配列するものと考えられる。ちょうど、ジュークボックスに整然と収納されたレコードの様に、フタロシアニン環がトナー粒子中で平行に配列し、平行に配列したフタロシアニン環の間に電荷が蓄積してコンデンサの様に作用するものと推測される。

また、フタロシアニン環が規則的に配列する構造をとることで、各トナー粒子の抵抗値が揃ってくる傾向が見られ、これは、フタロシアニン環の配列構造の間に蓄積した電荷の移動が各トナー粒子で同じ様な移動の仕方をするためと推測される。この様に、フタロシアニン環が規則的に配列してトナーの静電容量と抵抗値がバランスよく制御されることにより、電荷の蓄積が短時間で行え、蓄積した電荷がトナー外に効率よく移動する様になったので、安定した帯電性能が発現される様になったものと考えられる。さらに、トナー中にフタロシアニン環を２つ以上有する多量体が存在することで、フタロシアニン環が多い分だけ規則的に配列し易くなり、帯電性能の安定化を促進させるものと推測される。

また、本発明は、フタロシアニン化合物がトナー帯電時の摩擦の作用により電荷発生を行えるものであることを初めて見出した発明ともいえる。すなわち、フタロシアニン化合物は、感光体に使用している時に光照射により電荷を発生させることは知られていたが、光照射とは全く異なる方法である摩擦の作用により電荷の発生が行えることを今回初めて見出したのである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係るトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有してなり、単量体化合物である下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、多量体化合物である下記一般式（II）で表される化合物と、を含有するものである。

上記一般式（１）と（２）中のＭ_１は、中心原子と呼ばれるフタロシアニン環に配位した原子で、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、スズ原子（Ｓｎ）のいずれかの原子がフタロシアニン環と配位するものである。また、一般式（II）で表される化合物は少なくとも２つ以上のフタロシアニン環を有するものであり、式中のｎが０または１以上の整数を表すものである。

式中のＺ、Ｚ_１及びＺ_２は、置換基で、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素基、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、下記に示す一般式（III）で表される構造の基を示す。一般式（II）中のＬも置換基で、酸素原子、または、−Ｏ−ＳｉＲ_２−Ｏ−を示し、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、塩素基、ヒドロキシ基のいずれかを表す。

さらに、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は、各々独立に、下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい原子団を示すものである。

一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物は、上記に示す様に、Ｍ_１で表される中心原子と呼ばれる原子と、Ｚ（Ｚ_１、Ｚ_２）やＬで表される置換基とが結合してなる構造を有するものである。

一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物を構成する中心原子Ｍ_１は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、スズ原子（Ｓｎ）のいずれかであるが、本発明ではケイ素原子（Ｓｉ）を用いたものが好ましい。

また、一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物を構成するＺで表される置換基は、前述した基の中でも一般式（III）で表される基が好ましい。そして、一般式（III）で表される基中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、炭素数１乃至６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｌで表される置換基は、前述した基の中でも酸素原子が特に好ましい。

さらに、一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物を構成するＡ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は、前述した原子団が挙げられるが、その中でもベンゼン環が好ましい。また、原子団に結合する電子吸引性置換基としては、たとえば、塩素基（−Ｃｌ）や塩ハロゲン化メチル基（−ＣＣｌＸ_２）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ_３）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。

ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を表１、表２、表３に示すが、本発明で使用可能な一般式（Ｉ）で表される化合物は表１、表２、表３に示すもののみに限定されるものではない。

次に、一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用可能な一般式（II）で表される化合物はこれらのみに限定されるものではない。先ず、下記式で表されるフタロシアニン環が２つ存在する化合物の具体例を表４、表５、表６に示す。なお、フタロシアニン環が２つ存在する化合物は、前述の一般式（II）でｎの値が０となる場合である。

また、フタロシアニン環が３つ存在する化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。なお、フタロシアニン環が３つ存在する化合物は、下記化合物のみに限定されるものではない。

また、本発明に係るトナーは、上記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物の質量比を、一般式（Ｉ）：一般式（II）＝８５：１５乃至５０：５０の範囲とすることが好ましく、本発明の効果をより発現される様になる。これは、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物の質量比が上記範囲の時、トナー製造時にフタロシアニン環の平行配列がむりなく形成され、フタロシアニン環の配向が行い易くなるためと考えられる。

一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される化合物の質量比を、一般式（Ｉ）：一般式（II）＝８５：１５乃至５０：５０の範囲とすることで本発明の効果が発現されるが、一般式（Ｉ）：一般式（II）＝７５：２５乃至６０：４０の時により好ましい。

次に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（II）で表される化合物は、たとえば、以下の文献に開示された公知の方法により作製することが可能である。先ず、一般式（Ｉ）で表されるテトラアザポルフィン系化合物（置換基を有するフタロシアニン化合物）の製造方法は、たとえば、以下の特許明細書に記載された内容から参照することができる。米国特許第５４２８１５２号、同第４９２７７３５号、同第５０２１５６３号、同第５２１９７０６号、同第５０３４３０９号、同５２８４９４３号、同５０７５２０３号、同５４８４６８５号、同５０３９６００号、同５４３８１３５号、同５６６５８７５号等。

また、一般式（II）で表されるフタロシアニン環が２つ存在する化合物の製造方法は、たとえば、特開平１０−１５８５３４号公報で紹介されているジクロロシリコンフタロシアニン化合物を用いた作製方法が挙げられる。たとえば、前記特許文献には次の手順で一般式（II）で表される化合物の１つである２量化ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物を作製する、１９８４年にＥ．Ｃｉｌｉｂｅｒｔｏ等がＪ．Ａｍ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌に発表した方法が開示されている。先ず、１，３−ジイミノイソインドリンまたはフタロジニトリルと四塩化ケイ素を溶媒中で加熱後、反応生成物をろ過、洗浄、精製してジクロロシリコンフタロシアニンを生成する。これをアルカリ処理してジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物とし、キノリン等の高沸点溶剤中で加熱処理を行った後、さらにアルカリ処理を行うことで２量化ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物が得られる。また、ジクロロシリコンフタロシアニン化合物をＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の親水性極性溶媒で加熱し、アルカリ処理する工程を経て作製する方法もある。

次に、本発明に係るトナーの粒径等について説明する。

本発明に係るトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ）を３μｍ以上８μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能である。

本発明に係るトナーでは、体積基準メディアン径を上記範囲にすることにより、微小なドット画像をより忠実に形成することができる様になる。その結果、従来技術では版を起こして画像形成を行う印刷技術でしか得られなかった写真画像の様な高精細画像も作成できる様になった。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルのプリント注文を受けるビジネスでは、高精細な写真画像の入った高画質画像を版を起こさずに作成することができるので、ユーザからのプリント注文に迅速に対応することができる。

なお、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０ｖ径）は、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。

本発明に係るトナーは、その体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２％以上２１％以下のものが好ましく、５％以上１５％以下のものがより好ましい。

体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。

ＣＶ値（％）＝〔（体積粒度分布における標準偏差）／（体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０ｖ））〕×１００
このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさがそろっていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナーが得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することができる。

本発明に係るトナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るトナーに使用される着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点を前記範囲とすることで定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。

また、トナーの軟化点を前記範囲とすることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像定着が行える様になり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を可能にする。

なお、トナーの軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。すなわち、
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックス等の種類や添加量を調節する。

また、トナーの軟化点温度の測定方法は、具体的には「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０^６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とするものが挙げられる。

次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。

本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子（以下、着色粒子ともいう）より構成されるものである。本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、特に限定されるものではなく、従来のトナー製造方法により作製することが可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナーを作製するいわゆる粉砕法によるトナー製造方法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合トナーの製造方法（たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、ポリエステル伸長法等）を適用することにより作製可能である。

なお、粉砕法により本発明に係るトナーを製造する場合、混練物の温度を１３０℃以下に維持した状態で作製を行うことが好ましい。これは、混練物に加える温度が１３０℃を超えると、混練物に加えられた熱の作用で混練物中における着色剤の凝集状態に変動を来し均一な凝集状態を維持できなくなるおそれがあるためである。仮に、凝集状態にバラツキが発生すると、作製されたトナーの色調にバラツキが生じることになり、色濁りの原因となることが懸念される。

次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂やワックス等について、具体例を挙げて説明する。

先ず、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、特に限定されるものではないが、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体がその代表的なものである。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。

以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等
また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すイオン性解離基を有するものも使用可能である。たとえば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の官能基を単量体の側鎖に有するものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。

先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。また、スルフォン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等が挙げられ、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。すなわち、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等がある。

次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。

次に、本発明に係るトナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加して、トナー作製されることが可能である。

外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤が挙げられる。

無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましいものとして挙げられる。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用可能である。

シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。

チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。

アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。

また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。

また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。

これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。

本発明に係るトナーは、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤として、また、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤として使用することが可能である。

本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、たとえば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いて、高速でのフルカラープリント作成が可能である。また、トナーを構成する樹脂やワックスを選択することにより、定着時の紙温度が１００℃程度のいわゆる低温定着対応のフルカラープリントの作製も可能である。

また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用することにより、コンパクトなカラープリンタを過酷な高温高湿環境下や低温低湿環境下に設けてもプリント作製を安定して行うことができる。たとえば、温湿度の面で画像形成環境が厳しいとされる印刷工場の限られたスペースの中で良好なプリント作製が行える。

次に、本発明に係るトナーを用いた画像形成方法について説明する。最初に、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として用いる場合の画像形成方法について説明する。

図１は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。

図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。

この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。

２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。

筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。

このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。

次に、本発明に係るトナーを非磁性一成分系現像剤として用いた場合の画像形成方法について説明する。図２は、非磁性一成分系現像剤を使用するフルカラー画像形成装置の一例である。なお、図２に示す画像形成装置１００は、前述の現像装置２０が搭載可能な画像形成装置の代表的なものである。図２の画像形成装置は、回転駆動される静電潜像担持体（以下、感光体ドラムともいう）１の周囲に、感光体ドラム１表面を所定電位に均一帯電させる帯電ブラシ２、感光体ドラム１上の残留トナーを除去するクリーナ６が設けられている。

レーザ走査光学系３は、帯電ブラシ２により均一帯電された感光体ドラム１上を走査露光し、感光体ドラム１上に静電潜像を形成する。レーザ走査光学系３は、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵し、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送される。そして、上記各色毎の印字データに基づいて、レーザビームが順次出力され、感光体ドラム１上を走査露光して、各色毎の静電潜像を形成する。

現像装置４を収納する現像装置ユニット４０は、静電潜像が形成された感光体ドラム１に各色トナーを供給して現像を行う。現像装置ユニット４０には、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性１成分トナーをそれぞれ収納した４つの現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋが装着され、支軸３３を中心に回転して、各現像装置４が感光体ドラム１と対向する位置に導かれる。

現像装置ユニット４０は、レーザ走査光学系３により感光体ドラム１上に各色の静電潜像が形成される毎に、支軸３３を中心に回転し、対応する色のトナーを収容した現像装置４を感光体ドラム１に対向する位置に導く。そして、各現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋより感光体ドラム１上に、帯電された各色トナーを順次供給して現像を行う。

図２の画像形成装置は、現像装置ユニット４０より感光体ドラム１の回転方向下流側に無端状の中間転写ベルト７が設けられ、感光体ドラム１と同期して回転駆動する。中間転写ベルト７は、１次転写ローラ５により押圧された部位で感光体ドラム１と接触し、感光体ドラム１上に形成されたトナー画像を転写する。また、中間転写ベルト７を支持する支持ローラ７２と対向して、２次転写ローラ７３が回転可能に設けられ、支持ローラ７２と２次転写ローラ７３との対向する部位で、中間転写ベルト７上のトナー画像が記録紙等の記録材Ｐ上に押圧転写される。

なお、フルカラー現像装置ユニット４０と中間転写ベルト７との間には、中間転写ベルト７上の残留トナーを除去するクリーナ８が中間転写ベルト７に対して接離可能に設けられている。

記録部材Ｐを中間転写ベルト７に導く給紙手段６０は、記録材Ｐを収容する給紙トレイ６１と、給紙トレイ６１に収容した記録材Ｐを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２、給紙した記録材Ｐを２次転写部位に送るタイミングローラ６３より構成される。

トナー画像が押圧転写された記録部材Ｐは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置２４に搬送され、定着装置２４で転写されたトナー画像が記録材Ｐ上に定着される。定着後、記録材Ｐは垂直搬送路８０を搬送され、装置本体１００の上面に排出される。

本発明に係るトナーは、従来技術における定着時の加熱温度でトナー中の着色剤の結晶構造に変動を来すものではなく、公知の定着装置であれば安定した色再現性を有するトナー画像が得られる。ところで、近年では地球環境への配慮等の視点から画像形成装置のエネルギー消費量を低減化させる動きがある。その中でも定着工程におけるエネルギー消費量の低減化が注目され、現状の定着温度よりも低い温度でトナー画像を定着するいわゆる低温定着対応の技術が採り入れられる様になっている。

すなわち、本発明に係るトナーを低温定着対応のトナーとした時には、定着装置における加熱部材の表面温度を１４０℃未満に設定することが好ましく、さらに、加熱部材の表面温度を１３０℃未満に設定することがより好ましくなる。

上記設定温度下では、加熱部材から供給される熱を転写シートに効率よく供給することが求められ、加熱部材あるいは加圧部材のいずれか一方に耐熱性のベルトを用いたいわゆるベルト定着と呼ばれる定着方法が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

１．トナー１〜２８の作製
１−１．トナー１（混練・粉砕法によるトナー）の作製
下記化合物をヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）に投入し、撹拌羽の周速を２５ｍ／秒に設定して５分間混合処理して混合物とした。

ポリエステル樹脂１００質量部
（ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物、テレフタル酸、トリメリット酸の縮合物重量平均分子量２０，０００）
化合物Ｉ−３１．４質量部
化合物II−２０．３質量部
化合物II−５６０．３質量部
ペンタエリスリトールテトラステアレート（ワックス）６質量部
ジベンジル酸ホウ素（荷電制御剤）１質量部
混合物を二軸押出混練機で混練し、次いで、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕処理し、さらに、コアンダ効果を利用した気流分級機で微粉分級処理を行って、体積基準メディアン径が５．５μｍの着色粒子を得た。

次に、上記着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー１」を作製した。

ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ）０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ）
０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。

１−２．トナー２〜２８（現像剤２〜２８）（乳化会合法によるトナー）の作製
（１）化合物微粒子分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、
化合物Ｉ−３１．７質量部
化合物II−２０．２質量部
化合物II−５６０．１質量部
を徐々に添加し、「クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行い、「化合物微粒子分散液１」（一般式（Ｉ）：一般式（II）＝８５：１５）を調製した。「化合物微粒子分散液１」を構成する「化合物微粒子１」の体積基準メディアン径は９８ｎｍであった。なお、体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ−１５０（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）」を用い、下記測定条件下で測定したものである。

サンプル屈折率１．５９
サンプル比重１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率１．３３
溶媒粘度０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整測定セルにイオン交換水を投入し調製した。

次に、上記化合物Ｉ−３、II−２、II−５６の添加量を下記の様に変更し、あるいはＩ−３に代えてＩ−４を用いる等の対応をした他は上記「化合物微粒子分散液１」を調製した時と同様の手順で「化合物微粒子分散液２〜７」を調製した。すなわち、
「化合物微粒子分散液２」
化合物Ｉ−３１．４質量部
化合物II−２０．３質量部
化合物II−５６０．３質量部
「化合物微粒子分散液３」
化合物Ｉ−３１．２質量部
化合物II−２０．６質量部
化合物II−５６０．２質量部
「化合物微粒子分散液４」
化合物Ｉ−４１．５質量部
化合物II−２０．５質量部
「化合物微粒子分散液５」
化合物Ｉ−３１．０質量部
化合物II−２０．７質量部
化合物II−５６０．３質量部
「化合物微粒子分散液６」
化合物Ｉ−３１．８質量部
化合物II−２０．１質量部
化合物II−５６０．１質量部
「化合物微粒子分散液７」
化合物Ｉ−３０．８質量部
化合物II−２０．６質量部
化合物II−５６０．６質量部
「化合物微粒子分散液２〜７」を構成する各化合物微粒子の体積基準メディアン径は、「化合物微粒子１」と同様に９８ｎｍであった。

次に、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物を以下の様に変更した他は、上記「化合物微粒子分散液１」と同様の手順で「化合物微粒子分散液８〜２４」を調整した。

「化合物微粒子分散液８」
化合物Ｉ−２１．４質量部
化合物II−２５０．３質量部
化合物II−５５０．３質量部
「化合物微粒子分散液９」
化合物Ｉ−６１．７質量部
化合物II−２６０．３質量部
「化合物微粒子分散液１０」
化合物Ｉ−２３１．４質量部
化合物II−１６０．６質量部
「化合物微粒子分散液１１」
化合物Ｉ−２７１．７質量部
化合物II−１８０．３質量部
「化合物微粒子分散液１２」
化合物Ｉ−１８１．７質量部
化合物II−１９０．２質量部
化合物II−５１０．１質量部
「化合物微粒子分散液１３」
化合物Ｉ−２２１．７質量部
化合物II−２１０．３質量部
「化合物微粒子分散液１４」
化合物Ｉ−１１．７質量部
化合物II−３０．２質量部
化合物II−５４０．１質量部
「化合物微粒子分散液１５」
化合物Ｉ−１４１．２質量部
化合物II−１１０．８質量部
「化合物微粒子分散液１６」
化合物Ｉ−１３１．７質量部
化合物II−９０．３質量部
「化合物微粒子分散液１７」
化合物Ｉ−１６１．７質量部
化合物II−１４０．３質量部
「化合物微粒子分散液１８」
化合物Ｉ−２８１．７質量部
化合物II−１３０．３質量部
「化合物微粒子分散液１９」
化合物Ｉ−２９１．７質量部
化合物II−１５０．３質量部
「化合物微粒子分散液２０」
化合物Ｉ−３０１．２質量部
化合物II−３００．５質量部
化合物II−５３０．３質量部
「化合物微粒子分散液２１」
化合物Ｉ−８１．２質量部
化合物II−４０．８質量部
「化合物微粒子分散液２２」
化合物Ｉ−３８１．７質量部
化合物II−３７０．３質量部
「化合物微粒子分散液２３」
化合物Ｉ−４３１．７質量部
化合物II−４００．３質量部
「化合物微粒子分散液２４」
化合物Ｉ−３４１．７質量部
化合物II−３３０．３質量部
上記「化合物微粒子分散液１」で使用した「化合物Ｉ−３、II−２、及びIIー５６」の構造中のケイ素原子（Ｓｉ）を銅原子（Ｃｕ）に置き換えた構造の化合物を用いて「化合物微粒子分散液２５」を作製した。同様に、「化合物Ｉ−３、II−２、及びIIー５６」の構造中のケイ素原子（Ｓｉ）をチタン原子（Ｔｉ）及び亜鉛原子（Ｚｎ）に置き換えた構造の化合物を用いて「化合物微粒子分散液２６と２７」を用意した。

（２）「コア部用樹脂粒子１」の作製
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「コア部用樹脂粒子１」を作製した。

（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。

（構造式１）Ｃ_１０Ｈ_２１（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＳＯ_３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。

スチレン５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート２００質量部
メタクリル酸６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。

（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。

スチレン１０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部
メタクリル酸１２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。

次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。

（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「コア部用樹脂粒子１」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。

（３）「シェル用樹脂粒子」の作製
前記「コア部用樹脂粒子１」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「シェル用樹脂粒子１」を作製した。

スチレン６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート１２０質量部
メタクリル酸５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部
（４）「トナー２」の作製
下記の手順により「トナー２」を作製した。すなわち、
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水９００質量部
化合物微粒子分散液１２００質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８乃至１１に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザー３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。

会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させて「コア部１」を作製した。

「コア部１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（シスメックス社製）」で測定したところ、０．９１２だった。

（ｂ）シェルの形成
次に、上記液を６５℃にして「シェル用樹脂粒子１」を９６質量部添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子１」を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。

この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有する「着色粒子２」を作製した。

（ｃ）外添処理
作製した「着色粒子２」に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「トナー２」を作製した。

（５）「トナー３〜２８」の作製
「トナー２」の作製において、「化合物微粒子分散液１」を前述の「化合物微粒子分散液２〜２７」のいずれかに変更し、それ以外は同様の手順とすることにより「トナー３〜２８」を作製した。

（６）「現像剤１〜２８」の調製
上記「トナー１〜２８」の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１〜２８」を調製した。なお、「現像剤１〜２５」を構成するトナーは本発明の構成を有するものであり、「現像剤２６〜２８」を構成するトナーは本発明の構成から外れるものである。

以上の手順で作製した「トナー１〜２８（現像剤１〜２８）」を表７に示す。

２．評価実験
上記現像剤を、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）、及び、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）に所定時間放置し、放置後のトナーの帯電量と当該トナーを用いて作製したプリント画像の色調より、環境に対する影響を評価した。

（１）帯電性評価
前記「現像剤１〜２８」を市販の複合プリンタ「ｂｉｚｈｕｂＣ３５２（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」用の現像装置にそれぞれ投入してシアン色トナーを含有する現像装置を用意した。現像装置は、１つの現像剤につき２つ用意し、これらを前記プリンタのシアン色現像装置を駆動する単体駆動機に装填後、前記プリンタに装填した状態で温度２０℃、湿度５０％ＲＨの環境下で４８時間放置した。４８時間放置後、２つの現像装置のうちの１つを温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で７２時間放置し、もう１つの現像装置を温度１０℃、湿度２０％ＲＨの環境下で７２時間放置した。

上記７２時間放置の後、前記プリンタの現像装置を３０秒、及び、１２００秒駆動させ、各駆動時間経過直後に収納されている現像剤をそれぞれ５ｇずつサンプリングした。サンプリングした現像剤の帯電量を、前述の条件の下、ブローオフ式帯電量測定装置「ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）」により測定した。３０秒駆動後の帯電量Ｑａと１２００秒駆動後の帯電量Ｑｂの差ΔＱを算出することにより評価を行った。

そして、温度３３℃、湿度８０％ＲＨの環境下に放置したもの、及び、温度１０℃、湿度１２％ＲＨの環境下に放置したもののいずれも、３０秒駆動後の帯電量と１２００秒駆動後の帯電量の差ΔＱが５μＣ／ｇ未満となるものを合格とした。特に、両方のケースで帯電量の差ΔＳが３μＣ／ｇ以下となるものは優れていると判断した。

（２）色調評価
前記１２００秒駆動の後、以下の手順でライトブルー及びダークブルーの色調評価を行った。

水色及び青色系ロゴマークをそれぞれ採用している企業５０社のロゴマークを、各社ホームページより下記に詳細を記すコンピュータディスプレイ上に表示し、それを転写紙として坪量１２８ｇ／ｍ^２の電子写真用光沢紙「ＰＯＤグロスコート紙（王子製紙（株）製）」にプリントした。作製したプリント物を無作為に抽出した１０代〜７０代のパネラ１００名に提示し、「転写紙上に出力されたロゴマーク色がディスプレイ上に表示されたロゴマーク色と比較して違和感なく再現されている」と評価した人の数で評価を行った。下記評価基準のうち、Ａ、Ｂ、Ｃを合格とした。

（評価基準）
Ａ；「再現されている」と評価した人が９０人以上（優良）
Ｂ；「再現されている」と評価した人が８０人以上９０人未満（良好）
Ｃ；「再現されている」と評価した人が６０人以上８０人未満（実用可能）
Ｄ；「再現されている」と評価した人が６０人未満（不良）
（コンピュータディスプレイ条件）
・コンピュータ：ｉＭＡＣ（アップルコンピュータ（株）製）
・２４インチワイドスクリーン液晶表示画面
・画面解像度：１９２０×１２００ピクセル
・２．１６ＧＨｚＩｎｔｅｌＣｏｒｅ２Ｄｕｏプロセッサ１
・４ＭＢ共有２次キャッシュ
・メモリ（２×５１２ＭＢＳＯ−ＤＩＭＭ）
・２５０ＧＢシリアルＡＴＡハードドライブ２
・８Ｘ二層式ＳｕｐｅｒＤｒｉｖｅ（ＤＶＤ＋ＲＤＬ、ＤＶＤ±ＲＷ、ＣＤ−ＲＷ）
・ＮＶＩＤＩＡＧｅＦｏｒｃｅ７３００ＧＴ１２８ＭＢＧＤＤＲ３メモリ
・ＡｉｒＭａｃＥｘｔｒｅｍｅ及びＢｌｕｅｔｏｏｔｈ２．０内蔵
・ＡｐｐｌｅＲｅｍｏｔｅ
結果を表８に示す。

表８に示す様に、本発明に係るトナーに該当する現像剤を用いた実施例１〜２５は、いずれも上記評価項目について良好な結果が得られ、本発明の効果を発現するものであることが確認された。すなわち、本発明に係るトナーを含有する現像剤を高温高湿環境や低温低湿環境の下に放置しておいても、これらの環境による影響を受けずに十分な帯電が行え、かつ、良好な色調のカラー画像が得られることが確認された。一方、本発明外のトナーに該当する現像剤を用いた比較例１〜３は、いずれも実施例１〜２５で得られた様な効果が得られないことが確認された。

この様に、上記実施例の結果より、本発明に係るトナーが高温高湿環境や低温低湿環境におかれても、安定した帯電性能が発現され、帯電後にスムーズな転写が行えて、良好なカラー画像が得られることが確認された。

二成分系現像方式の画像形成が可能なタンデム型フルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。非磁性一成分系現像方式の画像形成が可能な４サイクル型フルカラー画像形成装置の概略図である。

符号の説明

１感光体（感光体ドラム）
４現像装置（トナーカートリッジ）
６クリーニング装置
７中間転写ベルト
１０画像形成部
２４定着装置
２４０加熱ローラ
２４１加圧ベルト（シームレスベルト）
Ｐ転写材（記録材）

Claims

少なくとも樹脂と着色剤とを含有してなるトナーであって、
前記トナーは、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（II）で表される化合物と、を含有してなるものであることを特徴とするトナー。

〔式中、Ｍ_１は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、スズ原子（Ｓｎ）のいずれかの原子を示す。また、Ｚは、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素基、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、下記に示す一般式（III）で表される構造の基を示す。さらに、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は、各々独立に、下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい原子団を示す。〕

〔式中、ｎは０または１以上の整数を示し、Ｍ_１は、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、スズ原子（Ｓｎ）のいずれかの原子を示す。また、Ｚ_１とＺ_２は、各々独立に、ヒドロキシ基、塩素基、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、下記に示す一般式（III）で表される構造の基を示す。また、Ｌは酸素原子、または、−Ｏ−ＳｉＲ_２−Ｏ−を示し、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基、塩素基、ヒドロキシ基のいずれかを表す。さらに、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３及びＡ^４は、各々独立に、下記に示す電子吸引性置換基を有してもよい原子団を示す。〕

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１乃至２２のアルキル基、炭素数６乃至１８のアリール基、炭素数１乃至２２のアルコキシ基、または、炭素数６乃至１８のアリールオキシ基を示す。なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はお互い同じ基であっても、異なる基であってもよい。〕
前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（II）で表される化合物の質量比が８５：１５乃至５０：５０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、前記一般式（II）で表される化合物を構成するＭ_１が、ケイ素原子（Ｓｉ）であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。