JP5420310B2 - トリアリールアミン誘導体、発光物質、発光素子、発光装置及び電子機器 - Google Patents

トリアリールアミン誘導体、発光物質、発光素子、発光装置及び電子機器 Download PDF

Info

Publication number
JP5420310B2
JP5420310B2 JP2009117378A JP2009117378A JP5420310B2 JP 5420310 B2 JP5420310 B2 JP 5420310B2 JP 2009117378 A JP2009117378 A JP 2009117378A JP 2009117378 A JP2009117378 A JP 2009117378A JP 5420310 B2 JP5420310 B2 JP 5420310B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
light
abbreviation
emitting element
emitting
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009117378A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010202633A5 (ja
JP2010202633A (ja
Inventor
晴恵 尾坂
孝洋 牛窪
信晴 大澤
哲史 瀬尾
恒徳 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority to JP2009117378A priority Critical patent/JP5420310B2/ja
Publication of JP2010202633A publication Critical patent/JP2010202633A/ja
Publication of JP2010202633A5 publication Critical patent/JP2010202633A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5420310B2 publication Critical patent/JP5420310B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/12Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30Coordination compounds
    • H10K85/341Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14The ring being saturated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007Non-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011Condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18Metal complexes
    • C09K2211/185Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10Triplet emission
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/15Hole transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • H10K50/16Electron transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/19Tandem OLEDs
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/32Stacked devices having two or more layers, each emitting at different wavelengths
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

本発明は、トリアリールアミン誘導体に関する。また、当該トリアリールアミン誘導体を用いた発光物質、発光素子及び電子機器に関する。
薄型軽量、高速応答性、低消費電力などのメリットから、次世代の表示装置として有機化合物を発光物質とする発光素子(有機EL素子)を用いた表示装置の開発が加速している。開発には様々な障害があったものの、ここにきて有機ELテレビの市販も開始される程にまで技術は進歩してきている。
有機EL素子は電極間に発光層を挟んで電圧を印加することにより、電極から注入された電子およびホールが再結合して発光物質が励起状態となり、その励起状態が基底状態に戻る際に発光する。発光物質が発する光の波長はその発光物質特有のものであり、異なる種類の有機化合物を発光物質として用いることによって、様々な波長すなわち様々な色の発光を呈する発光素子を得ることができる。
ディスプレイなど、画像を表示することを念頭においた表示装置の場合、フルカラーの映像を再現するためには、少なくとも赤、緑、青の3色の光を得ることが必要になる。これには、広い波長範囲に発光スペクトルを有する光を発する発光素子とカラーフィルタを組み合わせる方法、目的の色より波長の短い光を発する発光素子と色変換層を組み合わせる方法、目的とする波長の光を発する発光素子を用いる方法などがある。これら3つの方法の中では最後の直接目的の色を得る方法が、エネルギー的にはロスが少なく好ましい構成であると言える。
前述の市販が開始された有機ELテレビもこの方法を採用しているが、実際はそれに加えてカラーフィルタを用いている上、発光素子にマイクロキャビティ構造を採用し色純度を向上させている。多くのメリットを有する有機ELテレビであるが、次世代のテレビとしては高品質な画像を提供することが当然のように期待され、その期待に応える為には適切な発光色を呈する発光素子を得ることが必須なのである。
発光物質が発する光は、その物質固有のものであることを先に述べた。有機ELテレビの備える多くの色純度向上の為の対策が意味するのは、良好な色の発光を呈しつつ、寿命や消費電力などその他の重要な性質を満たす発光素子を得ることが非常に困難であるということである。さらに、寿命や消費電力など、発光素子の重要な性質は、発光を呈する物質のみに依存する訳ではない。発光層以外の層や、素子構造、そして発光物質とホストとの相性なども大きく影響する。そのため、この分野の成熟をみるためには多くの種類の発光素子用材料が必要となることに間違いはない。その結果、様々な分子構造を有する発光素子用材料が提案されている(例えば特許文献1参照)。
国際公開第07/058127号パンフレット
しかしながら、これまで開発されている発光素子においては、赤〜緑の光を発する発光素子の特性と比較して、青の光を発する発光素子の特性が悪く、問題となっている。これは、青の光を発する為には大きなエネルギーギャップを有する発光物質が必要であり、その発光物質を分散するホストに用いる物質や発光層における発光領域に隣接した輸送層に用いる物質にはさらに大きなエネルギーギャップが必要であることが一因となっている。
充分に大きいエネルギーギャップを持たない材料をホスト材料や発光領域に隣接した層の材料として用いると、励起子のエネルギーが当該材料に移動してしまい、発光素子の発光効率が低下してしまう、色純度が低下してしまうなどの問題が起こる。そこで、本発明の一態様では、広いエネルギーギャップを有し、発光素子の輸送層やホスト材料として用いることが可能な新規トリアリールアミン誘導体を提供することを課題とする。
本発明者らは、広いエネルギーギャップと適度なキャリア輸送性を有し、発光素子の材料として好適に用いることが出来る物質として、1つ又は2つのナフチル基がフェニレン基又はビフェニレン基を介して中心の窒素と結合しているトリアリールアミン誘導体を合成することができた。
すなわち、本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体は、下記一般式(G1)で表されるトリアリールアミン誘導体である。
Figure 0005420310
式中Arは置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基のいずれかを表し、αは置換又は無置換のナフチル基、βは水素、置換又は無置換のナフチル基のいずれかを表す。また、n、mはそれぞれ独立に1又は2を表し、R1〜R8はそれぞれ独立に、水素、炭素数1乃至6のアルキル基、フェニル基のいずれかを表す。
式中Arとしては、具体的には下記構造式(Ar−1)乃至(Ar−4)で表される基が挙げられる。
Figure 0005420310
また、式中αとしては、具体的には下記構造式(α−1)又は(α−2)で表される基が挙げられる。
Figure 0005420310
また、式中βとしては、具体的には下記構造式(β−1)乃至(β−3)で表される基が挙げられる。
Figure 0005420310
上記した構造式を有する本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体は、広いエネルギーギャップを有し、発光素子の輸送層やホスト材料として用いることが可能な新規トリアリールアミン誘導体である。すなわち、本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体は、大きなエネルギーギャップ、又は基底状態と三重項励起状態とのエネルギー差(以下においては三重項エネルギーとも言う)を有し、青色の蛍光を提供する発光素子や緑の燐光を提供する発光素子のホスト材料、またキャリア輸送材料(特に正孔輸送材料)としても非常に好適に用いることができる。そのため、本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体は、広範囲の可視域(青〜赤)の発光波長を有する発光物質に対するホスト材料またはキャリア輸送材料として用いることができ、効率良く発光させることができる。また、発光素子形成の課程においても、赤、緑、青など複数の画素からなる発光装置の場合、ホスト材料またはキャリア輸送材料の種類を統一することができるため、プロセスの簡素化が可能となり、材料利用効率も良好となり好ましい。
発光素子の概念図(実施の形態3乃至実施の形態5)。 有機半導体素子の概念図(実施の形態6)。 アクティブマトリクス型発光装置の概念図(実施の形態7)。 パッシブマトリクス型発光装置の概念図(実施の形態7)。 電子機器を表す図(実施の形態8)。 電子機器を表す図(実施の形態8)。 照明装置を表す図(実施の形態8)。 照明装置を表す図(実施の形態8)。 αNBA1BPの1H NMRチャート。 αNBA1BPの吸収スペクトル。 αNBA1BPの発光スペクトル。 αNBB1BPの1H NMRチャート。 αNBB1BPの吸収スペクトル。 αNBB1BPの発光スペクトル。 実施例9で作製した発光素子の電圧−輝度特性。 実施例9で作製した発光素子の輝度−電流効率特性。 実施例9で作製した発光素子の輝度−パワー効率特性。 実施例9で作製した発光素子の発光スペクトル。 実施例10で作製した発光素子の電流密度−輝度特性。 実施例10で作製した発光素子の輝度−電流効率特性。 実施例10で作製した発光素子の輝度−パワー効率特性。 実施例10で作製した発光素子の電圧−輝度特性。 実施例11で作製した発光素子の電圧−輝度特性。 実施例11で作製した発光素子の輝度−電流効率特性。 実施例11で作製した発光素子の輝度−パワー効率特性。 実施例11で作製した発光素子の発光スペクトル。 実施例11で作製した発光素子の時間−規格化輝度特性。 複合材料の波長−透過率特性。
以下、本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は下記実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
(実施の形態1)
実施の形態におけるトリアリールアミン誘導体は、前記したαで表されるナフチル基がフェニレン基又はビフェニレン基を介して中心の窒素に結合しているトリアリールアミン誘導体である。当該トリアリールアミン誘導体は、上述のナフチル基がフェニレン基又はビフェニレン基を介して中心の窒素に結合している構造を1つ又は2つ有するものである。
そのナフチル基が2つの場合については、2つ目のナフチル基は前記一般式(G1)においてβに該当することになる。
なお、当該ナフチル基がフェニレン基、もしくはビフェニレン基と結合している置換位置は、1位であっても2位であっても良い。また、当該ナフチル基はさらに置換基を有していても良い。
また、本実施の形態におけるトリアリールアミン誘導体は、中心の窒素原子が有する3つの結合手のうち、一つ、若しくは二つの結合手に、ナフチル基が結合したフェニレン基若しくはビフェニレン基が結合しているが、残りの二つ、若しくは一つの結合手には、フェニル基又はビフェニル基が結合している。また、当該フェニレン基若しくはビフェニレン基はさらに置換基を有していても良い。
このような構造を有する本実施の形態のトリアリールアミン誘導体は、充分な正孔輸送性と広いエネルギーギャップとを同時に有し、青色の発光を提供する発光素子の発光素子用材料として非常に好適に用いることができる物質である。
上記のような本実施の形態に係るトリアリールアミン誘導体は下記一般式(G1)でも表すことができる。
Figure 0005420310
式中Arはフェニル基、ビフェニル基のいずれかを表し、αはナフチル基、βは水素、ナフチル基のいずれかを表す。これらAr、α及びβは各々さらに一つ又は複数の置換基を有していても良く、当該置換基としては、炭素数1乃至6のアルキル基、フェニル基が挙げられる。なお、当該置換基が炭素数1乃至6のアルキル基の場合には、非環状アルキル基のみでなく、環状のアルキル基でもよい。
また、n、mはそれぞれ独立に1又は2を表す。すなわちn、mがそれぞれ1の場合にはフェニレン基を、n、mがそれぞれ2の場合にはビフェニレン基を表す。さらに、R1〜R8は、それぞれ独立に水素、炭素数1乃至6のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、R1〜R8が炭素数1乃至6のアルキル基の場合には、非環状アルキル基だけでなく、環状アルキル基でもよい。
なお、n又はmが2である場合には、R1〜R8はアミンに結合しているフェニレン基とそのフェニレン基に結合しているフェニレン基において異なっていても良い。すなわち、n又はmが2である場合、上記一般式の括弧内の基はフェニレン基が二つ繋がったビフェニレン基であるが、繋がった2つのフェニレン基が有する置換基は同じでない場合も含むこととする。
式中Arとしては、具体的には下記構造式(Ar−1)乃至(Ar−4)で表される基が挙げられる。
Figure 0005420310
また、式中αとしては、具体的には下記構造式(α−1)又は(α−2)で表される基が挙げられる。
Figure 0005420310
また、式中βとしては、具体的には下記構造式(β−1)乃至(β−3)で表される基が挙げられる。
Figure 0005420310
また、式中R1〜R8としては具体的には下記構造式(R−1)乃至(R−9)で表される基が挙げられる。
Figure 0005420310
一般式(G1)で表されるトリアリールアミン誘導体の具体例としては、以下に示す構造式(1)乃至(87)で表されるトリアリールアミン誘導体を例示することができる。但し、本発明はこれに限定されない。
Figure 0005420310
Figure 0005420310
Figure 0005420310
Figure 0005420310
Figure 0005420310
Figure 0005420310
Figure 0005420310
Figure 0005420310
Figure 0005420310
Figure 0005420310
Figure 0005420310
Figure 0005420310
Figure 0005420310
Figure 0005420310
Figure 0005420310
以上のような本実施の形態におけるトリアリールアミン誘導体は、大きなエネルギーギャップ、又は基底状態と三重項励起状態とのエネルギー差(以下においては三重項エネルギーとも言う)を有し、青色の蛍光を提供する発光素子や緑の燐光を提供する発光素子のホスト材料、またキャリア輸送材料(特に正孔輸送材料)としても非常に好適に用いることができる。そのため本実施の形態におけるトリアリールアミン誘導体は、広範囲の可視域(青〜赤)の発光波長を有する発光物質に対するホスト材料またはキャリア輸送材料として用いることができ、効率良く発光させることができる。また、発光素子形成の過程においても、赤、緑、青など複数の画素からなる発光装置の場合、ホスト材料またはキャリア輸送材料の種類を統一することができるため、プロセスの簡素化が可能となり、材料利用効率も良好となり好ましい。
(実施の形態2)
続いて、本実施の形態では実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体の合成方法について示す。
<合成法1>
本合成法では、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である下記の化合物Mについて、<合成方法1−1>及び<合成方法1−2>2つの方法により合成する。本合成法では、まず前記化合物Mを反応スキーム(A−1)により合成する。その反応スキーム(A−1)ではジハロゲン化アリール(化合物E2)を出発原料とし、2級アリールアミン(化合物D1)とのカップリング及びアリールボロン酸とのカップリングを経て、前記化合物Mを合成する方法について示す。なお、化合物D1は中心の窒素にArで表されるアリール基、及びβを有するアリール基が結合した2級アリールアミンである。
Figure 0005420310
反応スキーム(A−1)による合成方法では、2級アリールアミン(化合物D1)又はアリールボロン酸のどちらを先にハロゲン化アリール(化合物E2)とカップリングさせてもよい。
<合成法1−1>
ここでは、ジハロゲン化アリール(化合物E2)と2級アリールアミン(化合物D1)をカップリングさせて3級アリールアミンを合成し、次いで、当該3級アリールアミンにアリールボロン酸をカップリングする方法について示す。
2級アリールアミン(化合物D1)、とハロゲン化アリール(化合物E2)とをカップリングさせるには、塩基存在下にて金属触媒を用いた合成方法を適用することができる。これにより、3級アリールアミンである化合物A2を合成することができる。化合物A2は、Arで表されるアリール基、置換基βを有するアリール基及びXで表されるハロゲン基を有するアリール基が中心の窒素に結合した3級アリールアミンである。
上記反応において、ハートウィック・ブッフバルト反応を用いる場合について示す。金属触媒としてはパラジウム触媒を用いることができ、当該パラジウム触媒としては、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、酢酸パラジウム(II)等が挙げられる。また上記パラジウム触媒の配位子としては、トリ(tert−ブチル)ホスフィンや、トリ(n−ヘキシル)ホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィンや、1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(略称:DPPF)等が挙げられる。また、塩基として用いることができる物質としては、ナトリウム tert−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等を挙げることができる。また、上記反応は溶液中で行うことが好ましく、用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。ただし、上記用いることができる触媒およびその配位子、塩基、溶媒はこれらに限られるものでは無い。
上記反応において、ウルマン反応を用いる場合について示す。金属触媒としては銅触媒を用いることができ、当該銅触媒としては、ヨウ化銅(I)、又は酢酸銅(II)が挙げられる。また、塩基として用いることができる物質としては、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。また、上記反応は溶液中で行うことが好ましく、用いることができる溶媒としては、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン(略称:DMPU)、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。ただし、上記用いることができる触媒、塩基、溶媒はこれらに限られるものでは無い。
なお、ウルマン反応では、反応温度が100℃以上の方がより短時間かつ高収率で目的物が得られるため、溶媒としては沸点の高いDMPU、キシレンを用いることが好ましい。また、反応温度は150℃以上のより高い温度が更に好ましいため、より好ましくはDMPUを用いる。
前記のようにして得られるハロゲン基を有する3級アリールアミン(化合物A2)にアリールボロン酸を塩基存在下、金属触媒を用いてカップリングすることによって、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である化合物Mを合成することができる。アリールボロン酸はαで表されるアリール基を有するものを用いる。
上記のように、ハロゲン基を有する3級アリールアミン(化合物A2)にアリールボロン酸をカップリングする反応としては、様々な反応があるが、その一例として、鈴木・宮浦反応を挙げることができる。
上記反応を鈴木・宮浦反応を用いて行う場合について示す。金属触媒としてはパラジウム触媒を用いることができ、当該パラジウム触媒としては、酢酸パラジウム(II)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロライド等が挙げられる。また上記パラジウム触媒の配位子としては、トリ(オルト−トリル)ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。また上記塩基として用いることができる物質としては、ナトリウム tert−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。また、当該反応は溶液中で行うことが好ましく、用いる事ができる溶媒としては、トルエンと水の混合溶媒、トルエンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、キシレンと水の混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、ベンゼンと水の混合溶媒、ベンゼンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類と水の混合溶媒等が挙げられる。ただし、上記用いることができる触媒およびその配位子、塩基、溶媒はこれらに限られるものでは無い。また上記スキームにおいて、アリールボロン酸の代わりに、有機アルミニウムや、有機ジルコニウム、有機亜鉛、有機スズ化合物等を用いても良い。
<合成法1−2>
この合成法では、ジハロゲン化アリール(化合物E2)とアリールボロン酸とを先にカップリングさせて、モノハロゲン化アリール(化合物E1)を合成し、次いで当該モノハロゲン化アリール(化合物E1)に2級アリールアミン(化合物D1)をカップリングする方法について示す。なお、この反応において、アリールボロン酸はαで表されるアリール基を有するものを用いる。
ジハロゲン化アリール(化合物E2)とアリールボロン酸をカップリングさせるには、塩基存在下、金属触媒を用いて反応を行えば良い。反応の例としては、鈴木・宮浦反応を挙げることができる。鈴木・宮浦反応を用いて反応を行う場合に関しては合成法1−1の記載と同様に合成を行うことができる。説明は繰り返しとなるため、詳しい記載は省略する。合成法1−1の鈴木・宮浦反応に関する記載を参照されたい。この反応によって、置換基αを有するモノハロゲン化アリールである化合物E1を合成することができる。
その後、合成したモノハロゲン化アリール(化合物E1)と2級アリールアミン(化合物D1)とを、塩基存在下において金属触媒を用いてカップリングすることによって、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である化合物Mを合成することができる。当該反応で用いられるカップリング反応には、様々なものがあるが、代表的にはハートウィック・ブッフバルト反応やウルマン反応などが挙げられる。ハートウィック・ブッフバルト反応やウルマン反応を用いる反応については合成法1−1で詳述したが、本反応も同様に反応を行うことができるため、繰り返しとなる記載は省略する。合成法1−1のハートウィック・ブッフバルト反応及びウルマン反応に関する記載を参照されたい。
<合成法2>
本合成法では、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である下記の化合物Mを反応スキーム(A−2)により合成する。反応スキーム(A−2)では、2級アリールアミン(化合物B3)を出発原料とし、当該化合物B3のアリール基の末端をハロゲン化した後、アリールボロン酸とカップリングした物質(化合物B1)と、ハロゲン化アリールとをカップリングすることによって前記化合物Mを合成する方法について示す。
Figure 0005420310
この反応スキーム(A−2)では、置換基βを有する2級アリールアミンである化合物B3のアリール基の末端の水素を、ハロゲン化剤を用いてまずハロゲン化し、置換基βを有する2級アリールアミンのハロゲン化物(化合物B2)を得る。ハロゲン化剤としては、N−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)やN−ヨードこはく酸イミド(略称:NIS)、臭素、ヨウ素、ヨウ化カリウム等を用いることができる。ハロゲン化剤として、N−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)や臭素等、臭化物を用いると、より安価に合成できるため好ましい。
続いて、化合物B2とアリールボロン酸をカップリングさせて、化合物B1で表される2級アリールアミンを合成する。ハロゲン基を有する2級アリールアミン(化合物B2)とアリールボロン酸をカップリングさせるには、塩基存在下、金属触媒を用いて反応を行えば良い。反応の例としては、鈴木・宮浦反応を挙げることができる。鈴木・宮浦反応を用いて反応を行う場合に関しては合成法1−1と同様に合成を行うことができる。説明は繰り返しとなるため、詳しい記載は省略する。合成法1−1の鈴木・宮浦反応に関する記載を参照されたい。この反応によって、置換基αおよびβを有する2級アリールアミンである化合物B1を合成することができる。なお、ハロゲン化を行うハロゲン化剤として、N−ヨードこはく酸イミド(略称:NIS)や、ヨウ素、ヨウ化カリウム等、ヨウ化物を用い、置換するハロゲンとしてヨウ素を選択することは、このカップリング反応がより短時間で効率よく反応するため好ましい。
次に、2級アリールアミンである化合物B1と、化合物C1として表されるハロゲン化アリールとをカップリングさせて実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である化合物Mを合成することができる。当該反応で用いられるカップリング反応には、様々なものがあるが、代表的にはハートウィック・ブッフバルト反応やウルマン反応などが挙げられる。ハートウィック・ブッフバルト反応やウルマン反応を用いる場合については合成法1−1で詳述したが、本反応も同様に反応を行うことができるため、繰り返しとなる記載は省略する。合成法1−1のハートウィック・ブッフバルト反応及びウルマン反応に関する記載を参照されたい。
なお、化合物B1は上述したように、2級アリールアミン(化合物B3)のハロゲン化及びアリールボロン酸とのカップリングで得ることができるが、反応スキーム(A−3)のように、1級アリールアミン(化合物S1)とモノハロゲン化アリール(化合物E1)とをカップリングすることによって合成する方法もある。当該反応で用いられるカップリング反応には、様々なものがあるが、代表的にはハートウィック・ブッフバルト反応やウルマン反応などが挙げられる。ハートウィック・ブッフバルト反応やウルマン反応を用いる反応については合成法1−1で詳述したが、本反応も同様に反応を行うことができるため繰り返しとなる記載は省略する。合成法1−1のウィック・ブッフバルト反応及びウルマン反応に関する記載を参照されたい。
Figure 0005420310
なお上記2級アリールアミン(化合物B1)の合成にハートウィック・ブッフバルト反応をもちいると、1級アリールアミン(化合物S1)とハロゲン化アリールが1:1当量で収率良く反応できるため好ましい。
<合成法3>
本合成法では、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である下記の化合物Mを反応スキーム(A−4)により合成する。反応スキーム(A−4)では、3級アリールアミン(化合物A3)を出発原料とし、当該化合物A3のアリール基の末端をハロゲン化した後、ボロン酸化して、当該ボロン酸化した物質(化合物A1)とハロゲン化アリールをカップリングすることによって、前記化合物Mを合成する方法について示す。
Figure 0005420310
3級アリールアミン(化合物A3)は実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である化合物Mにおけるαで表される部分が水素である化合物である。そのため、当該水素の部分をハロゲン化することによって、化合物Mにおけるαで表される部分がハロゲンである、ハロゲン化アリール(化合物A2)を合成する。当該ハロゲン化は、ハロゲン化剤を用いて行うことができる。ハロゲン化剤としては、N−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)やN−ヨードこはく酸イミド(略称:NIS)、臭素、ヨウ素、ヨウ化カリウム等を用いることができる。ハロゲン化剤として、N−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)や臭素等、臭化物を用いると、より安価に合成できるため好ましい。
続いて、得られたハロゲン化アリール(化合物A2)をボロン酸化して、アリールボロン酸(化合物A1)を合成する。そのアリールボロン酸(化合物A1)の合成は、有機リチウムと有機ボロン酸を用いる方法で行うことができる。有機リチウムとしてはn−ブチルリチウム、メチルリチウム等を用いることができる。有機ボロン酸としてはホウ酸トリメチル、ホウ酸イソプロピルなどを用いることができる。
その後、合成したアリールボロン酸(化合物A1)とαで表されるアリール基とハロゲンが結合したハロゲン化アリールをカップリングすることによって、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である化合物Mを合成することができる。アリールボロン酸(化合物A1)とαで表されるアリール基とハロゲンが結合したハロゲン化アリールをカップリングさせるには、塩基存在下、金属触媒を用いて反応を行えば良い。反応の例としては、鈴木・宮浦反応を挙げることができる。鈴木・宮浦反応を用いて反応を行う場合に関しては合成法1−1の記載と同様に合成を行うことができる。説明は繰り返しとなるため、詳しい記載は省略する。合成法1−1の鈴木・宮浦反応に関する記載を参照されたい。なお、ハロゲン化を行うハロゲン化剤として、N−ヨードこはく酸イミド(略称:NIS)や、ヨウ素、ヨウ化カリウム等、ヨウ化物を用い、置換するハロゲンとしてヨウ素を選択することは、このカップリング反応がより短時間で効率よく反応するため好ましい。
下記反応スキーム(A−5)では反応スキーム(A−4)の出発物質として用いた化合物A3を合成する方法について示す。この反応スキーム(A−5)では、2級アリールアミン(化合物B3)とハロゲン化アリール(化合物C1)をカップリングする方法、2級アリールアミン(化合物D1)とハロゲン化アリール(化合物E3)をカップリングする方法、2種のハロゲン化アリール(化合物C1及び化合物F1)と1級アリールアミン(化合物G1)とをカップリングする方法を示すが、化合物A3を合成する方法はこれらに限られない。
Figure 0005420310
上述のカップリング反応には、金属触媒を用いたカップリング反応を用いることができる。このような反応は様々あるが、代表的にはハートウィック・ブッフバルト反応やウルマン反応などが挙げられる。ハートウィック・ブッフバルト反応やウルマン反応を用いる反応については合成法1−1で詳述したが、本反応も同様に反応を行うことができるため、繰り返しとなる記載は省略する。合成法1−1のウィック・ブッフバルト反応及びウルマン反応に関する記載を参照されたい。なお、2種のハロゲン化アリール(化合物C1及び化合物F1)と1級アリールアミン(化合物G1)とをカップリングする方法では、化合物C1と化合物F1は同一(Xは異なっていても良い)である方が収率よく化合物A3を得ることができ好ましい。またこの反応では、上述のウルマン反応を用いた方が1級アリールアミンに対して2当量のハロゲン化アリールを効率よく反応させることができ、好ましい。
<合成法4>
本合成法では、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である下記の化合物Mを、反応スキーム(A−6)及び反応スキーム(A−7)の2つのスキームにより合成する。反応スキーム(A−6)では、ハロゲン化アリール(化合物C1)と2級アリールアミン(化合物P3)とをカップリングして3級アリールアミン(化合物P2)を合成し、当該3級アリールアミン(化合物P2)の3つのアリール基のうち、二つのアリール基の末端をハロゲン化して、3級アリールアミンのジハロゲン化物(化合物P1)を合成し、その後、アリールボロン酸と化合物P1とをカップリングすることによって、前記化合物Mを合成する方法について示す。
Figure 0005420310
まず、ハロゲン化アリール(化合物C1)と2級アリールアミン(化合物P3)をカップリングすることによって3級アリールアミン(化合物P2)を合成する。なお、ここで、化合物P2は実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である化合物Mにおけるα及びβが共に水素である化合物である。当該カップリング反応には、金属触媒を用いたカップリング反応を用いることができる。このような反応は種々あるが、代表的にはハートウィック・ブッフバルト反応やウルマン反応などが挙げられる。ハートウィック・ブッフバルト反応やウルマン反応を用いる反応については合成法1−1で詳述したが、本反応も同様に反応を行うことができるため、繰り返しとなる記載は省略する。合成法1−1のウィック・ブッフバルト反応及びウルマン反応に関する記載を参照されたい。
続いて、化合物P2の実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である化合物Mにおけるα及びβの位置に相当する水素をハロゲン化することによって、ジハロゲン化アリール(化合物P1)を合成する。当該ハロゲン化反応は、ハロゲン化剤を用いて行うことができる。ハロゲン化剤としては、N−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)やN−ヨードこはく酸イミド(略称:NIS)、臭素、ヨウ素、ヨウ化カリウム等を用いることができる。ハロゲン化剤として、N−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)や臭素等、臭化物を用いると、より安価に合成できるため好ましい。なお、ハロゲン化剤は化合物P2に対して2当量以上、好ましくは2当量(規定度)使用することが好ましい。
その後、ジハロゲン化アリール(化合物P1)と、αで表されるアリール基を有するアリールボロン酸及びβで表されるアリール基を有するアリールボロン酸をカップリングすることによって、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である化合物Mを合成することができる。アリールボロン酸とジハロゲン化アリール(化合物P1)をカップリングさせるには、塩基存在下、金属触媒を用いて反応を行えば良い。反応の例としては、鈴木・宮浦反応を挙げることができる。鈴木・宮浦反応を用いて反応を行う場合に関しては合成法1−1の記載と同様に合成を行うことができる。説明は繰り返しとなるため、詳しい記載は省略する。合成法1−1の鈴木・宮浦反応に関する記載を参照されたい。なお、ハロゲン化を行うハロゲン化剤として、N−ヨードこはく酸イミド(略称:NIS)や、ヨウ素、ヨウ化カリウム等、ヨウ化物を用い、置換するハロゲンとしてヨウ素を選択することは、このカップリング反応がより短時間で効率よく反応するため好ましい。また、この反応においては、アリール基としてαで表される基を有するアリールボロン酸と、アリール基としてβで表される基を有するアリールボロン酸とが同一であると、収率良く化合物Mを得ることができるため好ましい。
反応スキーム(A−6)においては、3級アリールアミン(化合物P2)のハロゲン化及びカップリングは、2つのアリール基に対して同時に行ったが、反応スキーム(A−7)では、2つのアリール基に対して3級アリールアミン(化合物P2)のハロゲン化及びアリールボロン酸とのカップリングを一カ所ずつ順に行う方法について示す。
Figure 0005420310
まず、3級アリールアミン(化合物P2)の一つのアリール基を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化し、ハロゲン化アリール(化合物Q3)を合成する。ハロゲン化剤としては、N−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)やN−ヨードこはく酸イミド(略称:NIS)、臭素、ヨウ素、ヨウ化カリウム等を用いることができる。ハロゲン化剤として、N−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)や臭素等、臭化物を用いると、より安価に合成できるため好ましい。なお、ハロゲン化剤は化合物P2に対して1当量(規定度)使用すると収率が向上するため好ましい。
続いて、ハロゲン化アリール(化合物Q3)と、アリール基としてα若しくはβを有するアリールボロン酸(反応スキームA−7ではα)とをカップリングすることによって、α又はβ(反応スキームA−7ではα)が導入された3級アリールアミン(化合物Q2)を合成する。ハロゲン化アリール(化合物Q3)と、アリールボロン酸とをカップリングするためには、塩基存在下、金属触媒を用いて反応を行えば良い。反応の例としては、鈴木・宮浦反応を挙げることができる。鈴木・宮浦反応を用いて反応を行う場合に関しては合成法1−1の記載と同様に合成を行うことができる。説明は繰り返しとなるため、詳しい記載は省略する。合成法1−1の鈴木・宮浦反応に関する記載を参照されたい。なお、ハロゲン化を行うハロゲン化剤として、N−ヨードこはく酸イミド(略称:NIS)や、ヨウ素、ヨウ化カリウム等、ヨウ化物を用い、置換するハロゲンとしてヨウ素を選択することは、このカップリング反応がより短時間で効率よく反応するため好ましい。
その後、得られた3級アリールアミンである化合物Q2をハロゲン化し、ハロゲン化アリール(化合物Q1)を合成する。ハロゲン化はハロゲン化剤を用いて行えば良く、ハロゲン化剤としては、N−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)やN−ヨードこはく酸イミド(略称:NIS)、臭素、ヨウ素、ヨウ化カリウム等を用いることができる。ハロゲン化剤として、N−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)や臭素等、臭化物を用いると、より安価に合成できるため好ましい。なお、ハロゲン化剤は化合物Q2に対して1当量(規定度)使用すると収率が向上するため好ましい。
最後に、ハロゲン化アリール(化合物Q1)と、α若しくはβで表されるアリール基を有するアリールボロン酸(反応スキームA−7ではβ)とをカップリングすることによって、α及びβが導入された実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である化合物Mを合成することができる。ハロゲン化アリール(化合物Q1)と、アリールボロン酸とをカップリングするためには、塩基存在下、金属触媒を用いて反応を行えば良い。反応の例としては、鈴木・宮浦反応を挙げることができる。鈴木・宮浦反応を用いて反応を行う場合に関しては合成法1−1の記載と同様に合成を行うことができる。説明は繰り返しとなるため、詳しい記載は省略する。合成法1−1の鈴木・宮浦反応に関する記載を参照されたい。なお、ハロゲン化を行うハロゲン化剤として、N−ヨードこはく酸イミド(略称:NIS)や、ヨウ素、ヨウ化カリウム等、ヨウ化物を用い、置換するハロゲンとしてヨウ素を選択することは、このカップリング反応がより短時間で効率よく反応するため好ましい。
<合成法5>
本合成法では、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である下記の化合物Mを反応スキーム(A−8)により合成する。反応スキーム(A−8)では、1級アリールアミン(化合物R1)に、末端にαが結合したハロゲン化アリール(化合物E1)と末端にβが結合したハロゲン化アリール(化合物F1)とを同時にカップリングして、前記化合物Mを合成する方法について示す。
Figure 0005420310
本反応では、Arで表されるアリール基を有する1級アリールアミンである化合物R1と、αで表されるアリール基を有するハロゲン化アリールである化合物E1及びβで表される置換基を有するハロゲン化アリールである化合物F1とを同時に、金属触媒を用いてカップリングすることによって実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である化合物Mを合成する。このような反応は種々あるが、代表的にはハートウィック・ブッフバルト反応やウルマン反応などが挙げられる。ハートウィック・ブッフバルト反応やウルマン反応を用いる反応については合成法1−1で詳述したが、本反応も同様に反応を行うことができるため、繰り返しとなる記載は省略する。合成法1−1のウィック・ブッフバルト反応及びウルマン反応に関する記載を参照されたい。なお、2種のハロゲン化アリール(化合物E1及び化合物F1)と1級アリールアミン(化合物R1)とをカップリングする方法では、化合物E1と化合物F1は同一(Xは異なっていても良い)であるほうが収率よく化合物Mを得ることができ好ましい。またこの反応では、上述のウルマン反応を用いた方が1級アリールアミンに対して2当量のハロゲン化アリールを効率よく反応させることができ好ましい。
なお、反応スキーム(A−1)〜(A−8)においては、Xはそれぞれハロゲン基を表し、それはクロロ基、ブロモ基またはヨード基であり、好ましくはブロモ基またはヨード基である。また、Arはフェニル基又はビフェニル基、αはナフチル基、βは水素又はナフチル基である。また、R1乃至R8はそれぞれ独立に水素、炭素数1乃至6のアルキル基、フェニル基のいずれかであり、n及びmはそれぞれ独立に1又は2の数値である。以上、多くの反応スキームを例に挙げて説明したが、もちろん、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体である化合物Mは、他のどのような合成方法によって合成されても良い。
(実施の形態3)
実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を用いた発光素子の一態様について図1(A)を用いて以下に示す。
本実施の形態における発光素子は、一対の電極間に複数の層を有する。本形態において、発光素子は、第1の電極102と、第2の電極104と、第1の電極102と第2の電極104との間に設けられたEL層103とから構成されている。なお、本形態では第1の電極102は陽極として機能し、第2の電極104は陰極として機能するものとして、以下説明をする。つまり、第1の電極102の方が第2の電極104よりも電位が高くなるように、第1の電極102と第2の電極104に電圧を印加したときに、発光が得られる構成となっている。
基板101は発光素子の支持体として用いられる。基板101としては、例えばガラス、またはプラスチックなどを用いることができる。なお、発光素子の支持体として機能するものであれば、これら以外のものでもよい。
第1の電極102としては、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、導電性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO:Indium Zinc Oxide)、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタにより成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して作製しても構わない。例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO)は、酸化インジウムに対し1〜20wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。また、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム(IWZO)は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5〜5wt%、酸化亜鉛を0.1〜1wt%含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。
EL層103の積層構造については特に限定されず、電子輸送性の高い物質を含む層または正孔輸送性の高い物質を含む層、電子注入性の高い物質を含む層、正孔注入性の高い物質を含む層、バイポーラ性の物質(電子及び正孔の輸送性の高い物質)を含む層等と、実施の形態1で示した本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体を含む層を適宜組み合わせて構成すればよい。例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等を適宜組み合わせて構成することができる。本実施の形態では、EL層103は、第1の電極102の上に順に積層した正孔注入層111、正孔輸送層112、発光層113、電子輸送層114を有する構造について示す。各層を形成する材料について以下に具体的に示す。
正孔注入層111は、正孔注入性の高い物質を含む層である。モリブデン酸化物やバナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。この他、フタロシアニン(略称:H2Pc)や銅フタロシアニン(CuPC)等のフタロシアニン系の化合物、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、4,4’−ビス(N−{4−[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]フェニル}−N−フェニルアミノ)ビフェニル(略称:DNTPD)等の芳香族アミン化合物、或いはポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(略称:PEDOT/PSS)等の高分子等によっても正孔注入層111を形成することができる。なお、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体も正孔注入材料に用いることができる。
また、正孔注入層111として、正孔輸送性の高い物質にアクセプター性物質を含有させた複合材料を用いることもできる。なお、正孔輸送性の高い物質にアクセプター性物質を含有させたものを用いることにより、電極の仕事関数に依らず電極を形成する材料を選ぶことができる。つまり、第1の電極102として仕事関数の大きい材料だけでなく、仕事関数の小さい材料を用いることができる。アクセプター性物質としては、7,7,8,8−テトラシアノ−2,3,5,6−テトラフルオロキノジメタン(略称:F4−TCNQ)、クロラニル等を挙げることができる。また、それには遷移金属酸化物を挙げることができ、更に元素周期表における第4族乃至第8族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
複合材料に用いる正孔輸送性の高い物質としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)など、種々の有機化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物であることが好ましい。具体的には、10-6cm2/Vs以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。以下では、複合材料における正孔輸送性の高い物質として用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
例えば、芳香族アミン化合物としては、N,N’−ジ(p−トリル)−N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(略称:DTDPPA)、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、4,4’−ビス(N−{4−[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]フェニル}−N−フェニルアミノ)ビフェニル(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)等を挙げることができる。
複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、具体的には、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)等を挙げることができる。
また、複合材料に用いることのできるカルバゾール誘導体としては、他に4,4’−ジ(N−カルバゾリル)ビフェニル(略称:CBP)、1,3,5−トリス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]ベンゼン(略称:TCPB)、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、1,4−ビス[4−(N−カルバゾリル)フェニル]−2,3,5,6−テトラフェニルベンゼン等を挙げることができる。
また、複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素としては、例えば、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、2−tert−ブチル−9,10−ビス(4−フェニルフェニル)アントラセン(略称:t−BuDBA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、2−tert−ブチルアントラセン(略称:t−BuAnth)、9,10−ビス(4−メチル−1−ナフチル)アントラセン(略称:DMNA)、2−tert−ブチル−9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン、9,10−ビス[2−(1−ナフチル)フェニル]アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(1−ナフチル)アントラセン、2,3,6,7−テトラメチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン、9,9’−ビアントリル、10,10’−ジフェニル−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス(2−フェニルフェニル)−9,9’−ビアントリル、10,10’−ビス[(2,3,4,5,6−ペンタフェニル)フェニル]−9,9’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、2,5,8,11−テトラ(tert−ブチル)ペリレン等が挙げられる。また、この他、ペンタセン、コロネン等も用いることができる。なお、当該芳香族炭化水素が1×10-6cm2/Vs以上の正孔移動度を有することに加え、上記芳香族炭化水素が蒸着法によって成膜される場合には、蒸着時の蒸着性や、成膜後の膜質の観点から、縮合環を形成している炭素数が14〜42であることがより好ましい。
なお、複合材料に用いることのできる芳香族炭化水素は、ビニル骨格を有していてもよい。ビニル基を有している芳香族炭化水素としては、例えば、4,4’−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル(略称:DPVBi)、9,10−ビス[4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル]アントラセン(略称:DPVPA)等が挙げられる。
また、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)等の高分子化合物を用いることもできる。
なお、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体も複合材料における有機化合物として用いることができる。
正孔輸送層112は、正孔輸送性の高い物質を含む層である。本実施の形態では、正孔輸送層として実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を用いる。
また、正孔注入層111と正孔輸送層112の両方に、実施の形態1で説明した本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体を用いることもできる。この場合、素子の作製が簡便となり、材料利用効率を向上させることができる。また、正孔注入層111と正孔輸送層112のエネルギーダイアグラムが同じか近い状態になる為、正孔注入層111と正孔輸送層112との間におけるキャリアの移動を容易にすることができる。
発光層113は、発光性の物質を含む層である。発光層113は、発光物質単独の膜で構成されていても、ホスト材料中に発光物質を分散された膜で構成されていても良い。
発光層113において、上記発光物質として用いることが可能な材料としては特に限定は無く、これら材料が発する光は蛍光であっても燐光であっても良い。上記発光物質としては例えば、以下のようなものが挙げられる。
蛍光発光性材料としては、N,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン(略称:YGA2S)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)等の他、発光波長が450nm以上の4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)トリフェニルアミン(略称:2YGAPPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPA)、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−tert−ブチルペリレン(略称:TBP)、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)、N,N’’−(2−tert−ブチルアントラセン−9,10−ジイルジ−4,1−フェニレン)ビス[N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン](略称:DPABPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPPA)、N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPPA)、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタフェニルジベンゾ[g,p]クリセン−2,7,10,15−テトラアミン(略称:DBC1)、クマリン30、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCABPhA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−N−[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N−フェニルアントラセン−2−アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9−トリフェニルアントラセン−9−アミン(略称:DPhAPhA)、クマリン545T、N,N’−ジフェニルキナクリドン(略称:DPQd)、ルブレン、5,12−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)−6,11−ジフェニルテトラセン(略称:BPT)、2−(2−{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−6−メチル−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:DCM1)、2−{2−メチル−6−[2−(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCM2)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)テトラセン−5,11−ジアミン(略称:p−mPhTD)、7,13−ジフェニル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)アセナフト[1,2−a]フルオランテン−3,10−ジアミン(略称:p−mPhAFD)、2−{2−イソプロピル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTI)、2−{2−tert−ブチル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTB)、2−(2,6−ビス{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:BisDCM)、2−{2,6−ビス[2−(8−メトキシ−1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:BisDCJTM)などが挙げられる。
燐光発光性材料としては、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2']イリジウム(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)の他、発光波長が470nm〜500nmの範囲にある、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2']イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス[2−(3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル)ピリジナト−N,C2']イリジウム(III)ピコリナート(略称:Ir(CF3ppy)2(pic))、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2']イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIracac)、発光波長が500nm(緑色発光)以上のトリス(2−フェニルピリジナト)イリジウム(III)(略称:Ir(ppy)3)、ビス(2−フェニルピリジナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(ppy)2(acac))、トリス(アセチルアセトナト)(モノフェナントロリン)テルビウム(III)(略称:Tb(acac)3(Phen))、ビス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(bzq)2(acac))、ビス(2,4−ジフェニル−1,3−オキサゾラト−N,C2')イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(dpo)2(acac))、ビス[2−(4’−パーフルオロフェニルフェニル)ピリジナト]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(p−PF−ph)2(acac))、ビス(2−フェニルベンゾチアゾラト−N,C2')イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(bt)2(acac))、ビス[2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナト−N,C3']イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(btp)2(acac))、ビス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2')イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(piq)2(acac))、(アセチルアセトナト)ビス[2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:Ir(Fdpq)2(acac))、(アセチルアセトナト)ビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:Ir(tppr)2(acac))、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金(II)(略称:PtOEP)、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナト)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(DBM)3(Phen))、トリス[1−(2−テノイル)−3,3,3−トリフルオロアセトナト](モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(TTA)3(Phen))等が挙げられる。
実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体は、エネルギーギャップ又は三重項エネルギーが高いため、発光層に接して設ける正孔輸送層を形成する材料として非常に好適に用いることができる。上述したなかでも、発光波長が450nm(青色発光)以上の蛍光性発光物質、発光波長が470nm以上、より好ましくは500nm(緑色発光)以上の燐光性発光物質を用いると発光効率や色純度の低下が起こりにくく、好ましい構成である。
また、上記ホスト材料として用いることが可能な材料としては、特に限定はないが、例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Alq)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Almq3)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(II)(略称:BeBq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(略称:BAlq)、ビス(8−キノリノラト)亜鉛(II)(略称:Znq)、ビス[2−(2−ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnPBO)、ビス[2−(2−ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)(略称:ZnBTZ)などの金属錯体、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、2,2’,2’’−(1,3,5−ベンゼントリイル)トリス(1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール)(略称:TPBI)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)、9−[4−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CO11)などの複素環化合物、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPBまたはα−NPD)、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]−1,1’−ビフェニル(略称:BSPB)などの芳香族アミン化合物が挙げられる。また、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、ジベンゾ[g,p]クリセン誘導体等の縮合多環芳香族化合物が挙げられる。具体的には、9,10−ジフェニルアントラセン(略称:DPAnth)、N,N−ジフェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:CzA1PA)、4−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:DPhPA)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPA)、N,9−ジフェニル−N−{4−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]フェニル}−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPBA)、N,9−ジフェニル−N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、6,12−ジメトキシ−5,11−ジフェニルクリセン、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタフェニルジベンゾ[g,p]クリセン−2,7,10,15−テトラアミン(略称:DBC1)、9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)、3,6−ジフェニル−9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:DPCzPA)、9,10−ビス(3,5−ジフェニルフェニル)アントラセン(略称:DPPA)、9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:DNA)、2−tert−ブチル−9,10−ジ(2−ナフチル)アントラセン(略称:t−BuDNA)、9,9’−ビアントリル(略称:BANT)、9,9’−(スチルベン−3,3’−ジイル)ジフェナントレン(略称:DPNS)、9,9’−(スチルベン−4,4’−ジイル)ジフェナントレン(略称:DPNS2)、3,3’,3’’−(ベンゼン−1,3,5−トリイル)トリピレン(略称:TPB3)などを例示できる。これら及び既知の物質の中から、発光物質のエネルギーギャップより大きなエネルギーギャップを有する物質を選択すればよい。また、発光物質が燐光を発する物質である場合、ホスト材料は該発光物質の三重項エネルギー(基底状態と三重項励起状態とのエネルギー差)よりも大きい三重項エネルギーを有する物質を選択すれば良い。
なお、発光層113は2層以上の複数層でもって形成することもできる。例えば、第1の発光層と第2の発光層を正孔輸送層側から順に積層して発光層113とする場合、第1の発光層のホスト材料として正孔輸送性を有する物質を用い、第2の発光層として電子輸送性を有する物質を用いることができる。
以上のような構造を有する発光層は、複数の材料で構成されている場合、真空蒸着法での共蒸着又は混合溶液としてインクジェット法、スピンコート法、若しくはディップコート法などを用いて作製することができる。
電子輸送層114は、電子輸送性の高い物質を含む層である。例えば、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Alq)、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq3)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq2)、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(略称:BAlq)などのキノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等からなる層である。また、この他ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンズオキサゾラト]亜鉛(略称:Zn(BOX)2)、ビス[2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(略称:Zn(BTZ)2)などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体なども用いることができる。さらに、金属錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)や、1,3−ビス[5−(p−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−ビフェニリル)−4−フェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)なども用いることができる。ここに述べた物質は、主に10-6cm2/Vs以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔よりも電子の輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層として用いても構わない。
また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
また、電子輸送層と発光層との間に電子キャリアの移動を制御する層を設けても良い。これは上述したような電子輸送性の高い材料に、電子トラップ性の高い物質を少量添加した層であって、電子キャリアの移動を抑制することによって、キャリアバランスを調節することが可能となる。このような構成は、発光層を電子が突き抜けてしまうことにより発生する問題(例えば素子寿命の低下)の抑制に大きな効果を発揮する。
また、電子輸送層と第2の電極104との間に、第2の電極104に接して電子注入層を設けてもよい。電子注入層としては、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF2)等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を用いることができる。例えば、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はそれらの化合物を含有させたもの、具体的にはAlq中にマグネシウム(Mg)を含有させたもの等を用いることができる。なお、電子注入層として、電子輸送性を有する物質からなる層中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有させたものを用いることにより、第2の電極104からの電子注入が効率良く行われるためより好ましい。
第2の電極104を形成する物質としては、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(MgAg、AlLi)、ユウロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。しかしながら、第2の電極104と電子輸送層との間に、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、ケイ素若しくは酸化ケイ素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を第2の電極104として用いることができる。これら導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することが可能である。
また、EL層103の形成方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、インクジェット法またはスピンコート法など用いても構わない。また各電極または各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。また実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を真空蒸着法で膜形成する場合や昇華精製法で精製する場合等、加熱による前記トリアリールアミン誘導体への影響を避けるために、前記トリアリールアミン誘導体については、その分子量が1000以下、より好ましくは800以下のものを選択するのがよい。また湿式法を用いる場合は、溶媒への溶解性を高めるために、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体の置換基としてアルキル基が導入されたものを用いると好ましい。
電極についても、ゾル−ゲル法を用いて湿式法で形成しても良いし、金属材料のペーストを用いて湿式法で形成してもよい。また、スパッタリング法や真空蒸着法などの乾式法を用いて形成しても良い。
以上のような構成を有する本発明の一態様の発光素子は、第1の電極102と第2の電極104との間に生じた電位差により電流が流れ、発光性の高い物質を含む層である発光層113において正孔と電子とが再結合し、発光するものである。つまり発光層113に発光領域が形成されるような構成となっている。
発光は、第1の電極102または第2の電極104のいずれか一方または両方を通って外部に取り出される。従って、第1の電極102または第2の電極104のいずれか一方または両方は、透光性を有する電極で成る。第1の電極102のみが透光性を有する電極である場合、発光は第1の電極102を通って基板側から取り出される。また、第2の電極104のみが透光性を有する電極である場合、発光は第2の電極104を通って基板101と逆側から取り出される。第1の電極102および第2の電極104がいずれも透光性を有する電極である場合、発光は第1の電極102および第2の電極104を通って、基板側および基板と逆側の両方から取り出される。
なお、第1の電極102と第2の電極104との間に設けられる層の構成は、上記のものには限定されない。しかし、発光領域と電極やキャリア(電子又は正孔)注入層に用いられる金属とが近接することによって生じる消光が抑制されるように、第1の電極102および第2の電極104から離れた部位に正孔と電子とが再結合する発光領域を設けた構成が好ましい。また、層の積層順もこれに限定されず、基板側から第2の電極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、第1の電極といった、図1(A)とは反対の順番に積層された積層構造であっても良い。
また、直接発光層に接する正孔輸送層や電子輸送層、特に発光層113における発光領域に近い方に接するキャリア(電子又は正孔)輸送層は、発光層で生成した励起子からのエネルギー移動を抑制するため、そのエネルギーギャップが発光層を構成する発光物質もしくは、発光層に含まれる発光物質が有するエネルギーギャップより大きいエネルギーギャップを有する物質で構成することが好ましい。
本実施の形態における発光素子は、正孔輸送層として、エネルギーギャップの大きい実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体が用いられていることから、発光物質がエネルギーギャップの大きい、青色の発光を呈する物質であっても、効率良く色純度の良い発光を得ることができる。このことで、より低消費電力の発光素子を提供することが可能となる。具体的には、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体は、エネルギーギャップが3.0eV〜3.4eV程度であるため、それ以下のエネルギーギャップを有する発光物質を発光層に有する発光素子において、エネルギー移動による発光効率や色純度の低下を招くことなく好適に用いることができる。なお、青色の発光を呈する物質のエネルギーギャップは概ね2.7eV〜3.0eV程度である。
本実施の形態においては、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に発光素子を作製している。一基板上にこのような発光素子を複数作製することで、パッシブマトリクス型の発光装置を作製することができる。また、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に、例えば薄膜トランジスタ(TFT)を形成し、TFTと電気的に接続された電極上に発光素子を作製してもよい。これにより、TFTによって発光素子の駆動を制御するアクティブマトリクス型の発光装置を作製できる。なお、TFTの構造は、特に限定されない。スタガ型のTFTでもよいし逆スタガ型のTFTでもよい。また、TFTに用いる半導体の結晶性についても特に限定されず、非晶質半導体を用いてもよいし、結晶性半導体を用いてもよい。また、TFT基板に形成される駆動用回路についても、N型およびP型のTFTからなるものでもよいし、若しくはN型のTFTまたはP型のTFTのいずれか一方からのみなるものであってもよい。
また、本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体は、エネルギーギャップが大きいため、発光物質として用いた場合、青色発光として充分に波長の短い、色純度の高い発光素子を得ることができる。
(実施の形態4)
本実施の形態では、実施の形態3で示した構成と異なる構成の発光素子について示す。
実施の形態3で示した発光層113を、実施の形態1に記載するトリアリールアミン誘導体に、発光性の物質を分散させた構成とすることで、当該物質からの発光を得る構成、即ち、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を発光層113のホスト材料として用いる構成を示す。
実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体は大きなエネルギーギャップを有するため、他の発光物質を有効に励起、発光させることができ、ホスト材料として好適に用いることができ、当該発光物質に起因した発光を得ることが可能である。そのため、エネルギーのロスが少ない、発光効率の高い発光素子とすることができる。また、発光物質由来の所望の色の発光を得ることが容易な発光素子とすることができる。このことから色純度の高い発光を呈する発光素子を得ることも容易となる。
ここで、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体に分散させる発光物質としては、特に制限は無く種々の材料を用いることができる。
具体的には、蛍光発光性材料として、N,N’−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N,N’−ジフェニルスチルベン−4,4’−ジアミン(略称:YGA2S)、4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(10−フェニル−9−アントリル)トリフェニルアミン(略称:YGAPA)等の他、発光波長が450nm以上の4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)トリフェニルアミン(略称:2YGAPPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:PCAPA)、ペリレン、2,5,8,11−テトラ−tert−ブチルペリレン(略称:TBP)、4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)、N,N’’−(2−tert−ブチルアントラセン−9,10−ジイルジ−4,1−フェニレン)ビス[N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン](略称:DPABPA)、N,9−ジフェニル−N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPPA)、N−[4−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)フェニル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPPA)、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタフェニルジベンゾ[g,p]クリセン−2,7,10,15−テトラアミン(略称:DBC1)、クマリン30、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,9−ジフェニル−9H−カルバゾール−3−アミン(略称:2PCABPhA)、N−(9,10−ジフェニル−2−アントリル)−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPAPA)、N−[9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−2−アントリル]−N,N’,N’−トリフェニル−1,4−フェニレンジアミン(略称:2DPABPhA)、9,10−ビス(1,1’−ビフェニル−2−イル)−N−[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]−N−フェニルアントラセン−2−アミン(略称:2YGABPhA)、N,N,9−トリフェニルアントラセン−9−アミン(略称:DPhAPhA)、クマリン545T、N,N’−ジフェニルキナクリドン(略称:DPQd)、ルブレン、5,12−ビス(1,1’−ビフェニル−4−イル)−6,11−ジフェニルテトラセン(略称:BPT)、2−(2−{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−6−メチル−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:DCM1)、2−{2−メチル−6−[2−(2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCM2)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)テトラセン−5,11−ジアミン(略称:p−mPhTD)、7,13−ジフェニル−N,N,N’,N’−テトラキス(4−メチルフェニル)アセナフト[1,2−a]フルオランテン−3,10−ジアミン(略称:p−mPhAFD)、2−{2−イソプロピル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTI)、2−{2−tert−ブチル−6−[2−(1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:DCJTB)、2−(2,6−ビス{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}−4H−ピラン−4−イリデン)プロパンジニトリル(略称:BisDCM)、2−{2,6−ビス[2−(8−メトキシ−1,1,7,7−テトラメチル−2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ[ij]キノリジン−9−イル)エテニル]−4H−ピラン−4−イリデン}プロパンジニトリル(略称:BisDCJTM)などが挙げられる。
燐光発光性材料としては、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2']イリジウム(III)テトラキス(1−ピラゾリル)ボラート(略称:FIr6)の他、発光波長が470nm〜500nmの範囲にある、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2']イリジウム(III)ピコリナート(略称:FIrpic)、ビス[2−(3’,5’−ビストリフルオロメチルフェニル)ピリジナト−N,C2']イリジウム(III)ピコリナート(略称:Ir(CF3ppy)2(pic))、ビス[2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C2']イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:FIracac)、発光波長が500nm(緑色発光)以上のトリス(2−フェニルピリジナト)イリジウム(III)(略称:Ir(ppy)3)、ビス(2−フェニルピリジナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(ppy)2(acac))、トリス(アセチルアセトナト)(モノフェナントロリン)テルビウム(III)(略称:Tb(acac)3(Phen))、ビス(ベンゾ[h]キノリナト)イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(bzq)2(acac))、ビス(2,4−ジフェニル−1,3−オキサゾラト−N,C2')イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(dpo)2(acac))、ビス[2−(4’−パーフルオロフェニルフェニル)ピリジナト]イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(p−PF−ph)2(acac))、ビス(2−フェニルベンゾチアゾラト−N,C2')イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(bt)2(acac))、ビス[2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジナト−N,C3']イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(btp)2(acac))、ビス(1−フェニルイソキノリナト−N,C2')イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(piq)2(acac))、(アセチルアセトナト)ビス[2,3−ビス(4−フルオロフェニル)キノキサリナト]イリジウム(III)(略称:Ir(Fdpq)2(acac))、(アセチルアセトナト)ビス(2,3,5−トリフェニルピラジナト)イリジウム(III)(略称:Ir(tppr)2(acac))、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H,23H−ポルフィリン白金(II)(略称:PtOEP)、トリス(1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナト)(モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(DBM)3(Phen))、トリス[1−(2−テノイル)−3,3,3−トリフルオロアセトナト](モノフェナントロリン)ユーロピウム(III)(略称:Eu(TTA)3(Phen))等が挙げられる。
これらの中でも、発光物質として、発光波長が450nm以上の蛍光発光性物質、発光波長が450nm以上(好ましくは470nm以上、より好ましくは500nm以上)の燐光性発光物質を用いると、発光効率や色純度の低下が起こりにくく、発光効率が良好で色純度の高い発光素子を得ることが可能となる。そのため、より低消費電力の発光素子を提供することが可能となる。また実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体と、そこに分散させる発光物質以外にも、さらに他の有機化合物を同時に分散させても良い。この場合、発光層のキャリアバランスを向上させる物質が好ましく、上記電子輸送性の高い物質などが挙げられるが、本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体と同じく十分な広さのエネルギーギャップを有することが好ましい。
なお、発光層113以外は、実施の形態3に示した構成を適宜用いることができるが、正孔輸送層112としては、実施の形態3で示した材料以外に、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)やN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]−1,1’−ビフェニル(略称:BSPB)などの芳香族アミン化合物等の正孔輸送性の高い物質を用いて形成することができる。ここに述べた物質は、主に10-6cm2/Vs以上の正孔移動度を有する物質である。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、正孔輸送性の高い物質を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
また、正孔輸送層112として、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)等の高分子化合物を用いることもできる。
(実施の形態5)
本実施の形態は、複数の発光ユニットを積層した構成の発光素子(以下、積層型素子ともいう)の態様について、図1(B)を参照して示す。この発光素子は、第1の電極と第2の電極との間に、複数の発光ユニットを有する発光素子である。発光ユニットとしては、実施の形態3又は実施の形態4で示したEL層103と同様な構成を用いることができる。つまり、実施の形態3又は実施の形態4で示した発光素子は、1つの発光ユニットを有する発光素子であり、本実施の形態の発光素子は、複数の発光ユニットを有する発光素子ということができる。
図1(B)において、第1の電極501と第2の電極502との間には、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512が積層されており、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512との間には電荷発生層513が設けられている。第1の電極501と第2の電極502はそれぞれ実施の形態3における第1の電極102と第2の電極104に相当し、実施の形態3で説明したものと同様なものを適用することができる。また、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512は同じ構成であっても異なる構成であってもよい。
電荷発生層513には、有機化合物と金属酸化物の複合材料が含まれている。この有機化合物と金属酸化物の複合材料は、実施の形態3で示した複合材料であり、有機化合物とバナジウム酸化物やモリブデン酸化物やタングステン酸化物等の金属酸化物とを含む。有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)など種々の化合物を用いることができる。なお、有機化合物としては、正孔輸送性有機化合物として正孔移動度が10-6cm2/Vs以上であるものを適用することが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。有機化合物と金属酸化物の複合体は、キャリア注入性、キャリア輸送性に優れているため、低電圧駆動、低電流駆動を実現することができる。
なお、電荷発生層513は、有機化合物と金属酸化物の複合材料を含む層と他の材料により構成される層を組み合わせて形成してもよい。例えば、有機化合物と金属酸化物の複合材料を含む層と、電子供与性物質の中から選ばれた一の化合物と電子輸送性の高い化合物とを含む層とを組み合わせて形成してもよい。また、有機化合物と金属酸化物の複合材料を含む層と、透明導電膜とを組み合わせて形成してもよい。
いずれにしても、第1の発光ユニット511と第2の発光ユニット512に挟まれる電荷発生層513は、第1の電極501と第2の電極502に電圧を印加したときに、一方の発光ユニットに電子を注入し、他方の発光ユニットに正孔を注入するものであれば良い。例えば、図1(B)において、第1の電極の電位の方が第2の電極の電位よりも高くなるように電圧を印加した場合、電荷発生層513は、第1の発光ユニット511に電子を注入し、第2の発光ユニット512に正孔を注入するものであればよい。
本実施の形態では、2つの発光ユニットを有する発光素子について説明したが、同様に、3つ以上の発光ユニットを積層した発光素子についても、同様に適用することが可能である。本実施の形態に係る発光素子のように、一対の電極間に複数の発光ユニットを電荷発生層で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度領域での長寿命素子を実現できる。また、照明を応用例とした場合は、電極材料の抵抗による電圧降下を小さくできるので、大面積での均一発光が可能となる。また、低電圧駆動が可能で消費電力が低くい発光装置を実現することができる。
また、それぞれの発光ユニットの発光色を異なるものにすることで、発光素子全体として、所望の色の発光を得ることができる。例えば、2つの発光ユニットを有する発光素子
において、第1の発光ユニットの発光色と第2の発光ユニットの発光色を補色の関係になるようにすることで、発光素子全体として白色発光する発光素子を得ることも可能である。なお、補色とは、混合すると無彩色になる色同士の関係をいう。つまり、補色の関係にある色を発光する物質から得られた光を混合すると、白色発光を得ることができる。また、3つの発光ユニットを有する発光素子の場合でも同様であり、例えば、第1の発光ユニットの発光色が赤色であり、第2の発光ユニットの発光色が緑色であり、第3の発光ユニットの発光色が青色である場合、発光素子全体としては、白色発光を得ることができる。
本実施の形態の発光素子は実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を含むことから、発光効率の良好な発光素子とすることができる。又、当該トリアリールアミン誘導体が含まれる発光ユニットは発光物質由来の光を色純度良く得られるため、発光素子全体としての色の調整が容易となる。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
(実施の形態6)
本実施の形態では、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を有機半導体素子の一種である縦型トランジスタ(SIT)の活性層として用いる形態を例示する。
素子の構造としては、図2に示すように、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を含む薄膜状の活性層1202をソース電極1201およびドレイン電極1203で挟み、ゲート電極1204が活性層1202に埋め込まれた構造を有する。ゲート電極1204は、ゲート電圧を印加するための手段に電気的に接続されており、ソース電極1201およびドレイン電極1203は、ソース−ドレイン間の電圧を制御するための手段に電気的に接続されている。
このような素子構造において、ゲート電圧を印加しない状態においてソース−ドレイン間に電圧を印加すると、電流が流れる(ON状態となる)。そして、その状態でゲート電圧を印加するとゲート電極1204周辺に空乏層が発生し、電流が流れなくなる(OFF状態となる)。以上の機構により、トランジスタとして動作する。
縦型トランジスタにおいては、発光素子と同様、キャリア輸送性と良好な膜質を兼ね備えた材料が活性層に求められるが、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体はその条件を十分に満たしており、有用である。
(実施の形態7)
本実施の形態では、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を用いて作製された発光装置について説明する。
本実施の形態では、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を用いて作製された発光装置について図3を用いて説明する。なお、図3(A)は、発光装置を示す上面図、図3(B)は図3(A)をA−A’およびB−B’で切断した断面図である。この発光装置は、発光素子の発光を制御するものとして、点線で示された駆動回路部(ソース側駆動回路)601、画素部602、駆動回路部(ゲート側駆動回路)603を含んでいる。また、604は封止基板、605はシール材であり、シール材605で囲まれた内側は、空間607になっている。
なお、引き回し配線608はソース側駆動回路601及びゲート側駆動回路603に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)609からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基板(PWB)が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにFPCもしくはPWBが取り付けられた状態をも含むものとする。
次に、断面構造について図3(B)を用いて説明する。素子基板610上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路601と、画素部602中の一つの画素が示されている。
なお、ソース側駆動回路601はnチャネル型TFT623とpチャネル型TFT624とを組み合わせたCMOS回路が形成される。また、駆動回路は、種々のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成しても良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
また、画素部602はスイッチング用TFT611と、電流制御用TFT612とそのドレインに電気的に接続された第1の電極613とを含む画素を複数配置することにより形成される。なお、第1の電極613の端部を覆って絶縁物614が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。
また、被覆性を良好なものとするため、絶縁物614の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物614の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物614の上端部のみに曲率半径(0.2μm〜3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物614としては、光の照射によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光の照射によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。
第1の電極613上には、EL層616および第2の電極617が形成されている。ここで、陽極として機能する第1の電極613に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、ITO膜、またはケイ素を含有したインジウム錫酸化物膜、2〜20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Zn膜、Pt膜などの単層膜の他、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜との積層膜、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との3層構造膜等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれる。
また、EL層616は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。EL層616は、実施の形態1で示したトリアリールアミン誘導体を含んでいる。さらに、EL層616を構成する他の材料としては、低分子化合物、または高分子化合物(オリゴマー、デンドリマーを含む)であっても良い。
また、EL層616上に形成され、陰極として機能する第2の電極617に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料(Al、Mg、Li、Ca、またはこれらの合金や化合物、MgAg、MgIn、AlLi、LiF、CaF2等)を用いることが好ましい。なお、EL層616で生じた光を第2の電極617を透過させる場合には、第2の電極617として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜(ITO、2〜20wt%の酸化亜鉛を含む酸化インジウム、ケイ素を含有したインジウム錫酸化物、酸化亜鉛(ZnO)等)との積層構造を用いるのが良い。
そして、発光素子618は前記した第1の電極613、EL層616、第2の電極617でもって形成されている。当該発光素子618は実施の形態3乃至実施の形態5いずれかの構成を有するものである。さらに、画素部は複数の発光素子で形成され、本実施の形態における発光装置では、実施の形態3乃至実施の形態5で説明した構成を有する発光素子と、それ以外の構成を有する発光素子の両方が含まれていても良い。
また、シール材605で封止基板604を素子基板610と貼り合わせることにより、素子基板610、封止基板604およびシール材605で囲まれた空間607に発光素子618が備えられた構造になっている。なお、空間607には、充填材が充填されており、それには不活性気体(窒素やアルゴン等)が用いられる場合の他、シール材605が用いられる場合もある。
なお、シール材605にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板604に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiberglass−Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
以上のようにして、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を用いて作製された発光装置を得ることができる。
本発明の一態様の発光装置は、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を用いているため、良好な特性を得ることができる。具体的には、実施の形態1で示したトリアリールアミン誘導体はエネルギーギャップが大きく、発光物質からのエネルギーの移動を抑制することが可能であることから、本発明の一態様では、発光効率の良好な発光素子を提供することができ、以て消費電力の低減された発光装置とすることができる。また、色純度の高い発光、特に良好な青色の発光をも得ることができるため、色再現性に優れ、表示品質の高い発光装置とすることができる。
以上のように、本実施の形態では、アクティブマトリクス型の発光装置について説明したが、この他、パッシブマトリクス型の発光装置であってもよい。図4には本発明の一態様を適用して作製したパッシブマトリクス型の発光装置の斜視図を示す。なお、図4(A)は、発光装置を示す斜視図、図4(B)は図4(A)をX−Yで切断した断面図である。図4において、基板951上には、電極952と電極956との間にはEL層955が設けられている。電極952の端部は絶縁層953で覆われている。そして、絶縁層953上には隔壁層954が設けられている。隔壁層954の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層954の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接する辺)の方が上辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接しない辺)よりも短い。このように、隔壁層954を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことが出来る。また、パッシブマトリクス型の発光装置においても、低駆動電圧で動作する本発明の一態様の発光素子を含むことによって、低消費電力で駆動させることができる。
(実施の形態8)
本実施の形態では、実施の形態7に示す発光装置をその一部に含む本発明の一態様の電子機器について説明する。本発明の一態様の電子機器は、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を含み、その結果、消費電力が低減された表示部を有する電子機器とすることが可能である。また、色再現性に優れ、表示品質の高い表示部を有する電子機器とすることが可能である。
実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を用いて作製された発光素子を有する電子機器として、ビデオカメラ、デジタルカメラ等のカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、音響再生装置(カーオーディオ、オーディオコンポ等)、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末(モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機、電子書籍等)、記録媒体を備えた画像再生装置(具体的にはDigital Versatile Disc(DVD)等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうる表示装置を備えた装置)などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を図5に示す。
図5(A)は本発明の一態様に係るテレビ装置であり、筐体9101、支持台9102、表示部9103、スピーカー部9104、ビデオ入力端子9105等を含む。このテレビ装置において、表示部9103は、実施の形態3乃至実施の形態5のいずれかで説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率の良好なものである。また、良好な色の発光を呈することが可能な発光素子である。そのため、当該発光素子で構成される表示部9103を有するテレビ装置は消費電力の低減されたものとすることができる。また、色再現性に優れ、表示品質の高いテレビ装置とすることが可能である。
図5(B)は本発明の一態様に係るコンピュータであり、本体9201、筐体9202、表示部9203、キーボード9204、外部接続ポート9205、ポインティングデバイス9206等を含む。このコンピュータにおいて、表示部9203は、実施の形態3乃至実施の形態5のいずれかで説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率の良好な発光素子である。また、良好な色の発光を呈することが可能な発光素子である。そのため、当該発光素子で構成される表示部9203有するこのコンピュータは消費電力の低減されたコンピュータとすることができる。また、色再現性に優れ、表示品質の高いコンピュータとすることが可能である。
図5(C)は本発明の一態様に係る携帯電話であり、本体9401、筐体9402、表示部9403、音声入力部9404、音声出力部9405、操作キー9406、外部接続ポート9407、アンテナ9408等を含む。この携帯電話において、表示部9403は、実施の形態3乃至実施の形態5のいずれかで説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は発光効率が良好である。また、良好な色の発光を呈することが可能な発光素子である。そのため、当該発光素子で構成される表示部9403を有するこの携帯電話は消費電力の低減された携帯電話とすることができる。また、色再現性に優れ、表示品質の高い携帯電話とすることが可能である。
図5(D)は本発明の一態様に係るカメラであり、本体9501、表示部9502、筐体9503、外部接続ポート9504、リモコン受信部9505、受像部9506、バッテリー9507、音声入力部9508、操作キー9509、接眼部9510等を含む。このカメラにおいて、表示部9502は、実施の形態3乃至実施の形態5いずれかで説明したものと同様の発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は発光効率が良好である。また、良好な色の発光を呈することが可能な発光素子である。そのため、当該発光素子で構成される表示部9502を有するこのカメラは消費電力の低減されたカメラとすることができる。また、色再現性に優れ、表示品質の高いカメラとすることが可能である。
以上の様に、実施の形態7に記載の発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電子機器に適用することが可能である。実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を用いることにより、消費電力の低減された電子機器を得ることができる。また、色再現性に優れた高品質な表示を提供することが可能な表示部を有する電子機器を得ることができる。
また、実施の形態7に記載の発光装置は、照明装置として用いることもできる。実施の形態7に記載の発光装置を照明装置として用いる一態様を、図6を用いて説明する。
図6は、実施の形態7に記載の発光装置をバックライトとして用いた液晶表示装置の一例である。図6に示した液晶表示装置は、筐体901、液晶層902、バックライトユニット903、筐体904を有し、液晶層902は、ドライバIC905と接続されている。また、バックライトユニット903は、実施の形態7に記載の発光装置が用いられおり、端子906により、電流が供給されている。
実施の形態7に記載の発光装置を液晶表示装置のバックライトとして用いることにより、消費電力の低減されたバックライトが得られる。また、実施の形態7に記載の発光装置は、面発光の照明装置であり大面積化も可能であるため、バックライトの大面積化が可能であり、液晶表示装置の大面積化も可能になる。さらに、実施の形態7に記載の発光装置は薄型であるため、表示装置の薄型化も可能となる。
図7は、実施の形態7に記載の発光装置を、照明装置である電気スタンドとして用いた例である。図7に示す電気スタンドは、筐体2001と、光源2002を有し、光源2002として、実施の形態7に記載の発光装置が用いられている。
図8は、実施の形態7に記載の発光装置を、室内の照明装置3001として用いた例である。実施の形態7に記載の発光装置は消費電力の低減されたものであるため、消費電力の低減された照明装置とすることができる。また、実施の形態7に記載の発光装置は大面積化が可能であるため、大面積の照明装置として用いることができる。また、実施の形態7に記載の発光装置は、薄型であるため、薄型化した照明装置として用いることが可能となる。このように、実施の形態7に記載の発光装置を、室内の照明装置3001として用いた部屋に、図5(A)で説明したような、本発明の一態様に係るテレビ装置3002を設置して公共放送や映画を鑑賞することもできる。
≪合成例1≫
本実施例は、実施の形態1に構造式(3)として示したトリアリールアミン誘導体である、4−(1−ナフチル)−4’−フェニルトリフェニルアミン(略称:αNBA1BP)の合成例である。αNBA1BPの構造を以下に示す。
Figure 0005420310
<ステップ1:4−フェニルトリフェニルアミンの合成>
4−ブロモビフェニル9.3g(40mmol)、ジフェニルアミン6.8g(40mmol)、ナトリウム tert−ブトキシド5.0g(50mmol)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)10mgを、300mL三口フラスコへ入れ、この混合物へ、キシレン100mL、トリ(tert−ブチル)ホスフィン(10wt%ヘキサン溶液)0.6mLを加えた。この混合物を減圧下で攪拌しながら脱気し、窒素雰囲気下、130℃で3.5時間加熱撹拌した。撹拌後、反応混合物にトルエン250mLを加え、これをセライト(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:531−16855を使用、以下同じ)、アルミナ、フロリジール(和光純薬工業株式会社、カタログ番号:540−00135を使用、以下同じ)を通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。この混合物をセライト、アルミナ、フロリジールを通してろ過した。得られたろ液を濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけて再結晶を行った。目的の白色粉末を収量11g、収率89%で得た。ステップ1の合成スキームを(a−1)に示す。
Figure 0005420310
<ステップ2:4−ブロモ−4’−フェニルトリフェニルアミンの合成>
4−フェニルトリフェニルアミン6.4g(20mmol)、酢酸エチル250mL、トルエン150mLを、500mL三角フラスコに加えて撹拌し、ここにN−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)3.6g(20mmol)を加えて27.5時間撹拌した。得られた懸濁液を、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで水分を取り除いた。これを濃縮乾固させ、白色粉末の目的物を収量7.7g、収率96%で得た。ステップ2の合成スキームを(b−1)に示す。
Figure 0005420310
<ステップ3:4−(1−ナフチル)−4’−フェニルトリフェニルアミン(略称:αNBA1BP)の合成>
ステップ2で合成した4−ブロモ−4’−フェニルトリフェニルアミン8.0g(20mmol)、1−ナフタレンボロン酸3.4g(20mmol)、酢酸パラジウム(II)44mg(0.2mmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン60mg(0.4mmol)を、100mL三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン20mL、エタノール10mL、2mol/L炭酸カリウム水溶液15mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、窒素雰囲気下、90℃で2.5時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、この反応混合物にトルエン150mLを加え、フロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。これをフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけた後、再結晶したところ、目的物の白色固体を収量8.6g、収率97%で得た。ステップ3の合成スキームを(c−1)に示す。
Figure 0005420310
シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 酢酸エチル:ヘキサン=1:10)は、目的物が0.43、4−ブロモ−4’−フェニルトリフェニルアミンが0.50だった。
上記ステップ3で得られた化合物を核磁気共鳴法(1H NMR)により測定した。以下に測定データを示す。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=7.07 (t, J=7.5Hz, 1H), 7.22−7.61 (m, 17H), 7.83 (d, J=7.8Hz, 1H), 7.88−7.91 (m, 1H), 8.02−8.05 (m, 1H)
また、1H NMRチャートを図9(A)に示す。なお、図9(B)は図9(A)における6ppmから9ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
続いて、上記化合物の分子量を、飛行時間型質量分析(Time−of−flight mass spectrometry(略称:TOF−MS))検出器(Waters製、Waters Micromass LCT Premier)により測定した。溶媒はアセトニトリルと、0.1%蟻酸水の混合液(混合比は80/20 vol/vol)を用いた。これにより、分子量448.21(モードはES+)をメインとするピークを検出した。
以上の測定結果から、本合成例によって上述の構造式(3)で表されるトリアリールアミン誘導体であるαNBA1BPが得られたことがわかった。
次に、αNBA1BPのトルエン溶液の吸収スペクトル及び薄膜の吸収スペクトルを図10に示す。トルエン溶液のスペクトルは、αNBA1BPのトルエン溶液を石英セルに入れて測定し、石英セルとトルエンの吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを図示した。また、薄膜の吸収スペクトルは、αNBA1BPを石英基板に蒸着してサンプルを作製し、石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを図示した。図10において、横軸は波長(nm)、縦軸は吸収強度(任意単位)を表す。図10よりαNBA1BPのトルエン溶液における長波長側の吸収ピークは332nm付近、薄膜における長波長側の吸収ピークは339nm付近にあることがわかった。
図11にはαNBA1BPのトルエン溶液の発光スペクトル及び薄膜の発光スペクトルを示す。トルエン溶液の発光スペクトルは、αNBA1BPのトルエン溶液を石英セルに入れて測定し、薄膜の発光スペクトルは、αNBA1BPを石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定した。図11より、αNBA1BPのトルエン溶液における最大発光波長は404nm付近(励起波長365nm)、薄膜における最大発光波長は423nm付近(励起波長340nm)にあることがわかった。
また、薄膜状態のαNBA1BPを大気中にて光電子分光法(理研計器社製、AC−2)で測定した結果、HOMO準位は−5.52eVであった。図10の薄膜の吸収スペクトルのTaucプロットから吸収端は3.27eVであった。従って、αNBA1BPの固体状態のエネルギーギャップは3.27eVと見積もられ、このことはαNBA1BPのLUMO準位が−2.25eVであることを意味する。このように、αNBA1BPは固体状態において3.27eVの広いエネルギーギャップを有している事がわかった。
また、αNBA1BPの酸化反応特性を測定した。酸化反応特性は、サイクリックボルタンメトリ(CV)測定によって調べた。なお測定には、電気化学アナライザー(ビー・エー・エス(株)製、型番:ALSモデル600A又は600C)を用いた。
CV測定における溶液は、溶媒として脱水N,N−ジメチルホルムアミド(略称:DMF)(Sigma−Aldrich社製、99.8%、カタログ番号;22705−6)を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウム(略称:n−Bu4NClO4)((株)東京化成製、カタログ番号;T0836)を100mmol/Lの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を2mmol/Lの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、PTE白金電極)を、補助電極としては白金電極(ビー・エー・エス(株)製、VC−3用Ptカウンター電極(5cm))を、参照電極としてはAg/Ag+電極(ビー・エー・エス(株)製、RE5非水溶媒系参照電極)をそれぞれ用いた。なお、測定は室温(20〜25℃)で行った。また、CV測定のスキャン速度は0.1V/sに統一した。
測定は、参照電極に対する作用電極の電位を0.22Vから0.70Vまで変化させた後、0.70Vから0.22Vまで変化させる走査を1サイクルとし、100サイクル測定した。
その測定の結果から、100サイクル測定後でも、酸化ピークに大きな変化は無くαNBA1BPは酸化状態と中性状態との間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、CV測定の結果からも、αNBA1BPのHOMO準位を算出した。
まず、本実施例で用いる参照電極(Ag/Ag+電極)の真空準位に対するポテンシャルエネルギー(eV)を算出した。つまり、Ag/Ag+電極のフェルミ準位を算出した。メタノール中におけるフェロセンの酸化還元電位は、標準水素電極に対して+0.610V[vs. SHE]であることが知られている(参考文献;ChristianR.Goldsmith et al., J.Am.Chem.Soc., Vol.124, No.1,83−96, 2002)。一方、本実施例で用いる参照電極を用いて、メタノール中におけるフェロセンの酸化還元電位を求めたところ、+0.11V[vs.Ag/Ag+]であった。したがって、本実施例で用いる参照電極のポテンシャルエネルギーは、標準水素電極に対して0.50[eV]低くなっていることがわかった。
ここで、標準水素電極の真空準位からのポテンシャルエネルギーは−4.44eVであことが知られている(参考文献;大西敏博・小山珠美著、高分子EL材料(共立出版)、p.64−67)。以上のことから、本実施例で用いる参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−4.44−0.50=−4.94[eV]であると算出できた。
続いて、αNBA1BPのCV測定からのHOMO準位の算出について詳述する。αNBA1BP酸化ピーク電位Epaは、0.61Vであった。また、還元ピーク電位Epcは0.54Vであった。したがって、半波電位(EpaとEpcの中間の電位)は0.57Vと算出できる。このことは、αNBA1BPは0.57[V vs.Ag/Ag+]の電気エネルギーにより酸化されることを示しており、このエネルギーはHOMO準位に相当する。ここで、上述した通り、本実施例で用いる参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−4.94[eV]であるため、αNBA1BPのHOMO準位は、−4.94−0.57=−5.51[eV]であることがわかった。
≪合成例2≫
本実施例は、実施の形態1に構造式(10)として示したトリアリールアミン誘導体である、4,4’−ジ−(1−ナフチル)−4’’−フェニルトリフェニルアミン(略称:αNBB1BP)の合成例である。αNBB1BPの構造を以下に示す。
Figure 0005420310
<ステップ1:4−フェニルトリフェニルアミンの合成>
合成例1のステップ1と同様に合成した。
<ステップ2:4,4’−ジブロモ−4’’−フェニルトリフェニルアミンの合成>
ステップ1で合成した4−フェニルトリフェニルアミン4.8g(15mmol)、酢酸エチル150mL、トルエン100mLを、300mL三角フラスコに加えて撹拌し、ここにN−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)5.3g(30mmol)を加えて27.5時間撹拌した。得られた懸濁液を、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで水分を取り除いた。この懸濁液を濃縮乾固させ、白色粉末の目的物を収量7.1g、収率99%で得た。ステップ2の合成スキームを(b−2)に示す。
Figure 0005420310
<ステップ3:4,4’−ジ−(1−ナフチル)−4’’−フェニルトリフェニルアミン(略称:αNBB1BP)の合成>
ステップ2で合成した4,4’−ジブロモ−4’’−フェニルトリフェニルアミンを1.4g(3.0mmol)、1−ナフタレンボロン酸1.1g(6.6mmol)、酢酸パラジウム(II)33mg(0.15mmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン91mg(0.3mmol)を、100mL三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン20mL、エタノール5mL、2mol/L炭酸カリウム水溶液2.5mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、この混合物を窒素雰囲気下、90℃で6時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、この反応混合物にトルエン150mLを加え、フロリジール、アルミナ、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。乾燥後、これをフロリジール、アルミナ、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけた後、再結晶を行ったところ、目的物の白色固体を収量1.2g、収率53%で得た。ステップ3の合成スキームを(c−2)に示す。
Figure 0005420310
シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 酢酸エチル:ヘキサン=1:10)は、目的物が0.59、4,4’−ジブロモ−4’’−フェニルトリフェニルアミンは0.74だった。
上記ステップ3で得られた化合物を核磁気共鳴法(1H NMR)により測定した。以下に測定データを示す。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=7.30−7.64 (m, 25H), 7.85 (d, J=7.8Hz, 2H), 7.90−7.93 (m, 2H), 8.04−8.08 (m, 2H)
また、1H NMRチャートを図12(A)に示す。なお、図12(B)は図12(A)における6ppmから9ppmの範囲を拡大して表したチャートである。
上記化合物の分子量を、TOF−MS検出器(Waters製、Waters Micromass LCT Premier)により測定した。溶媒は、アセトニトリルと、0.1%蟻酸水の混合液(混合比は80/20 vol/vol)を用いた。これにより、分子量574.25(モードはES+)をメインとするピークを検出した。
以上の測定結果から、本合成例によって上述の構造式(10)で表されるトリアリールアミン誘導体であるαNBB1BPが得られたことがわかった。
次に、αNBB1BPのトルエン溶液の吸収スペクトル及び薄膜の吸収スペクトルを図13に示す。トルエン溶液のスペクトルは、αNBB1BPのトルエン溶液を石英セルに入れて測定し、石英セルとトルエンの吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを図示した。また、薄膜の吸収スペクトルは、αNBB1BPを石英基板に蒸着してサンプルを作製し、石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを図示した。図13において、横軸は波長(nm)、縦軸は吸収強度(任意単位)を表す。図13よりαNBB1BPのトルエン溶液における長波長側の吸収ピークは341nm付近、薄膜における長波長側の吸収ピークは351nm付近にあることがわかった。
図14にはαNBB1BPのトルエン溶液の発光スペクトル及び薄膜の発光スペクトルを示す。トルエン溶液の発光スペクトルは、αNBB1BPのトルエン溶液を石英セルに入れて測定し、薄膜の発光スペクトルは、αNBB1BPを石英基板に蒸着してサンプルを作製して測定した。図14より、αNBB1BPのトルエン溶液における最大発光波長は408nm(励起波長340nm)、薄膜における最大発光波長は426nm(励起波長368nm)にあることがわかった。
また、薄膜状態のαNBB1BPを大気中にて光電子分光法(理研計器社製、AC−2)で測定した結果、HOMO準位は−5.58eVであった。図13の薄膜の吸収スペクトルのTaucプロットから吸収端は3.21eVであった。従って、αNBB1BPの固体状態のエネルギーギャップは3.21eVと見積もられ、このことはαNBB1BPのLUMO準位が−2.37eVであることを意味する。このように、αNBB1BPは固体状態において3.21eVの広いエネルギーギャップを有している事がわかった。
また、αNBB1BPの酸化反応特性を測定した。酸化反応特性は、サイクリックボルタンメトリ(CV)測定によって実施例1と同様に調べた。
測定の結果、100サイクル測定後でも、酸化ピークに大きな変化は無くαNBB1BPは酸化状態と中性状態との間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、実施例1と同様にCV測定の結果からも、αNBB1BPのHOMO準位を算出し、αNBB1BP(略称)のHOMO準位は、−5.50[eV]であることがわかった。
≪合成例3≫
本実施例は、実施の形態1に構造式(1)として示したトリアリールアミン誘導体である、4−(1−ナフチル)−トリフェニルアミン(略称:αNBA1P)の合成例である。αNBA1Pの構造を以下に示す。
Figure 0005420310
<ステップ1:4−ブロモトリフェニルアミンの合成>
トリフェニルアミン54.0g(220mmol)の1.5L酢酸エチル溶液に、N−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)35.6g(200mmol)を加えて24時間撹拌した。得られた懸濁液を、1Lまで濃縮した後、5%酢酸ナトリウム水溶液1Lで洗浄した。洗浄後のこの溶液をさらに50mL程度にまで濃縮し、メタノールを加えて析出させた。得られた析出物を濾取、乾燥させ、白色粉末の目的物を収量46.5g、収率73%で得た。ステップ1の合成スキームを(b−3)に示す。
Figure 0005420310
<ステップ2:4−(1−ナフチル)−トリフェニルアミン(略称:αNBA1P)の合成>
ステップ1で合成した4−ブロモトリフェニルアミン9.7g(30mmol)、1−ナフタレンボロン酸5.7g(33mmol)、酢酸パラジウム(II)67mg(0.3mmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン91mg(0.3mmol)を、200mL三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン50mL、エタノール20mL、2mol/L炭酸カリウム水溶液20mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、この混合物を窒素雰囲気下、90℃で2時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、この反応混合物にトルエン150mLを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。乾燥後、これをフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮、乾固させ、目的物のαNBA1Pを白色固体として収量11g、収率99%得た。ステップ2の合成スキームを(c−3)に示す。
Figure 0005420310
シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 酢酸エチル:ヘキサン=1:10)は、目的物が0.48、4−ブロモトリフェニルアミンが0.55だった。
ステップ2で得られた白色固体の分子量を、TOF−MS検出器(Waters製、Waters Micromass LCT Premier)により測定した。溶媒はアセトニトリルと、0.1%蟻酸水の混合液(混合比は80/20 vol/vol)を用いた。これにより、分子量372.17(モードはES+)をメインとするピークを検出し、目的物のαNBA1Pが得られたことを確認した。
≪合成例4≫
本実施例は、実施の形態1に構造式(7)として示したトリアリールアミン誘導体である、4、4’−ジ−(1−ナフチル)トリフェニルアミン(略称:αNBB1P)の合成例である。αNBB1Pの構造を以下に示す。
Figure 0005420310
<ステップ1:4、4’−ジブロモトリフェニルアミンの合成>
トリフェニルアミン12g(50mmol)を500mL三角フラスコ中にて酢酸エチル250mLに溶かした後、ここにN−ブロモこはく酸イミド(略称:NBS)18g(100mmol)を加えて24時間室温にて撹拌し反応させた。反応終了後、この混合液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合液をろ過し、得られたろ液を濃縮乾固させ、目的物の白色固体を収量20g、収率99%で得た。ステップ1の合成スキームを(b−4)に示す。
Figure 0005420310
<ステップ2:4,4’−ジ−(1−ナフチル)トリフェニルアミン(略称:αNBB1P)の合成>
ステップ1で合成した4,4’−ジブロモトリフェニルアミン6.0g(15mmol)、1−ナフタレンボロン酸5.2g(30mmol)、酢酸パラジウム(II)2.0mg(0.01mmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン6.0mg(0.02mmol)を、100mL三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン20mL、エタノール5mL、2mol/L炭酸カリウム水溶液20mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、この混合物を窒素雰囲気下、90℃で4.5時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、反応混合物にトルエン150mLを加え、この懸濁液をフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色固体を収量6.4g、収率86%で得た。ステップ2の合成スキームを(c−4)に示す。
Figure 0005420310
シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 酢酸エチル:ヘキサン=1:10)は、目的物が0.53、4,4’−ジブロモトリフェニルアミンが0.69だった。
ステップ2で得られた白色固体の分子量を、TOF−MS検出器(Waters製、Waters Micromass LCT Premier)により測定した。溶媒はアセトニトリルと、0.1%蟻酸水の混合液(混合比は80/20 vol/vol)を用いた。これにより、分子量498.22(モードはES+)をメインとするピークを検出し、目的物のαNBB1Pが得られたことを確認した。
≪合成例5≫
本実施例は、実施の形態1に構造式(2)として示したトリアリールアミン誘導体である、[4’−(1−ナフチル)ビフェニル−4−イル]ジフェニルアミン(略称:αNTA1P)の合成例である。αNTA1Pの構造を以下に示す。
Figure 0005420310
<ステップ1:4−(4−ブロモフェニル)−トリフェニルアミンの合成>
4,4’−ジブロモビフェニル22g(70mmol)、ジフェニルアミン8.5g(50mmol)、よう化銅(I)1.9g(10mmol)、18−クラウン−6−エーテル2.6g(10mmol)、炭酸カリウム6.9g(50mmol)、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン(略称:DMPU)50mLを、500mL三口フラスコへ入れ、窒素雰囲気下、180℃で37時間撹拌し、反応させた。反応後、この反応混合物にトルエン500mLを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。これをフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 トルエン:ヘキサン=1:4)による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、ヘキサンとメタノールを加えて超音波をかけた後、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量5.3g、収率27%で得た。ステップ1の合成スキームを(b’−5)に示す。
Figure 0005420310
シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 酢酸エチル:ヘキサン=1:10)は、目的物が0.5、4,4’−ジブロモビフェニルは0.59だった。
<ステップ2:[4’−(1−ナフチル)ビフェニル−4−イル]ジフェニルアミン(略称:αNTA1P)の合成>
ステップ1で合成した4−(4−ブロモフェニル)−トリフェニルアミン4.0g(10mmol)、1−ナフタレンボロン酸1.7g(10mmol)、酢酸パラジウム(II)11mg(0.05mmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン15mg(0.05mmol)を、100mL三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン20mL、エタノール5mL、2mol/L炭酸カリウム水溶液10mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気した後、窒素雰囲気下、90℃で7時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、反応混合物にトルエン150mLを加え、この懸濁液をシリカゲル、アルミナ、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。これをシリカゲル、アルミナ、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけた後、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量3.6g、収率80%で得た。ステップ2の合成スキームを(c−5)に示す。
Figure 0005420310
シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 酢酸エチル:ヘキサン=1:10)は、目的物が0.58、1−(4’−ブロモビフェニル−4−イル)ナフタレンが0.65だった。
上記ステップ2で得られた白色固体を核磁気共鳴法(1H NMR)により測定した。以下に測定データを示す。
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)=7.05 (t, J=7.8Hz, 2H), 7.12−7.58 (m, 18H), 7.70 (d, J=7.8Hz, 2H), 7.87 (d, J=8.1Hz, 1H), 7.92 (d, J=7.8Hz, 1H), 7.99 (d, J=8.7Hz, 1H)
上記白色固体の分子量を、TOF−MS検出器(Waters製、Waters Micromass LCT Premier)により測定した。溶媒はアセトニトリルと、0.1%蟻酸水の混合液(混合比は80/20 vol/vol)を用いた。これにより、分子量448.20(モードはES+)をメインとするピークを検出した。
以上の測定結果から、本合成例によって上述の構造式(2)で表される本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体であるαNTA1Pが得られたことがわかった。
≪合成例6≫
本実施例は、実施の形態1に構造式(19)として示したトリアリールアミン誘導体である、4、4’−ジ−(2−ナフチル)トリフェニルアミン(略称:βNBB1P)の合成例である。βNBB1Pの構造を以下に示す。
Figure 0005420310
<ステップ1:4、4’−ジブロモトリフェニルアミンの合成>
合成例4のステップ1と同様に合成した。
<ステップ2:4,4’−ジ−(2−ナフチル)トリフェニルアミン(略称:βNBB1P)の合成>
ステップ1で合成した4,4’−ジブロモトリフェニルアミン6.0g(15mmol)、2−ナフタレンボロン酸6.2g(36mmol)、酢酸パラジウム(II)16mg(0.1mmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン21mg(0.1mmol)を、300mL三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン50mL、エタノール20mL、2mol/L炭酸カリウム水溶液20mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気した後、窒素雰囲気下、90℃で4.5時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、この反応混合液にトルエン150mLを加え、これをフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。これをフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、ヘキサンを加えて超音波をかけた後、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量5.6g、収率75%で得た。ステップ2の合成スキームを(c−6)に示す。
Figure 0005420310
シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 酢酸エチル:ヘキサン=1:10)は、目的物が0.53、4,4’−ジブロモトリフェニルアミンが0.78だった。
ステップ2で得られた白色粉末の分子量をTOF−MS検出器(Waters製、Waters Micromass LCT Premier)により測定した。溶媒はアセトニトリルと、0.1%蟻酸水の混合液(混合比は80/20 vol/vol)を用いた。これにより、分子量498.22(モードはES+)をメインとするピークを検出し、目的物のβNBB1Pが得られたことを確認した。
≪合成例7≫
本実施例は、実施の形態1に構造式(3)として示したトリアリールアミン誘導体である、4−(1−ナフチル)−4’−フェニルトリフェニルアミン(略称:αNBA1BP)について、合成例1とは異なる方法による合成例である。αNBA1BPの構造を以下に示す。
Figure 0005420310
<ステップ1:4−フェニル−ジフェニルアミンの合成>
4−ブロモビフェニル51g(220mmol)、アニリン23g(250mmol)、ナトリウム tert−ブトキシド50g(500mmol)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)250mg(0.4mmol)を、1000mL三口フラスコへ入れ、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。この混合物へ、脱水トルエン500mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、トリ(tert−ブチル)ホスフィン(10wt%ヘキサン溶液)3.0mL(1.5mmol)を加えた。次いで、この混合物を、窒素雰囲気下にて90℃で4.5時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、この反応混合物にトルエン600mLを加え、これをフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。これをフロリジール、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、ヘキサンを加えて超音波をかけた後、再結晶したところ、目的物である4−フェニル−ジフェニルアミンの白色粉末を収量40g、収率73%で得た。ステップ1の合成スキームを(a−7)に示す。
Figure 0005420310
<ステップ2:1−(4−ブロモフェニル)−ナフタレンの合成>
4−ブロモヨードベンゼン46g(160mmol)、1−ナフタレンボロン酸24g(140mmol)、酢酸パラジウム(II)45mg(0.2mmol)、トリ(o−トリル)ホスフィン60mg(0.2mmol)を、500mL三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン100mL、エタノール20mL、2mol/L炭酸カリウム水溶液11mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気した後、窒素雰囲気下、90℃で4時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、この反応混合液にトルエン500mLを加え、これをフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。これをフロリジール、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘキサン)による精製を行った。得られたフラクションを濃縮したところ、目的物の無色透明液体を収量25g、収率62%で得た。ステップ2の合成スキームを(b−7)に示す。
Figure 0005420310
なお、シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 ヘキサン)は、目的物が0.38、4−ブロモヨードベンゼンが0.57だった。
<ステップ3:4−(1−ナフチル)−4’−フェニルトリフェニルアミンの合成>
ステップ2で合成した1−(4−ブロモフェニル)ナフタレン5.7g(20mmol)、ステップ1で合成した4−フェニル−ジフェニルアミン4.9g(20mmol)、ナトリウム tert−ブトキシド2.5g(25mmol)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)11mg(0.02mmol)を、300mL三口フラスコへ入れ、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。この混合物へ、脱水キシレン50mLを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、トリ(tert−ブチル)ホスフィン(10wt%ヘキサン溶液)0.1mL(0.06mmol)を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、110℃で6.5時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、この反応混合液にトルエン150mLを加え、これをフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。これをフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 トルエン:ヘキサン=1:9)による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、アセトンとヘキサンを加えて超音波をかけた後、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量7.3g、収率98%で得た。ステップ3の合成スキームを(c−7)に示す。
Figure 0005420310
シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 酢酸エチル:ヘキサン=1:10)については、目的物は0.31、1−(4−ブロモフェニル)−ナフタレンは0.60、4−フェニル−ジフェニルアミンは0.16だった。
ステップ3で得られた白色粉末の分子量を、TOF−MS検出器(Waters製、Waters Micromass LCT Premier)により測定した。溶媒はアセトニトリルと、0.1%蟻酸水の混合液(混合比は80/20 vol/vol)を用いた。これにより、分子量448.21(モードはES+)をメインとするピークを検出した。測定結果から、本合成例によって上述の構造式(3)で表されるトリアリールアミン誘導体であるαNBA1BPが得られたことがわかった。
《合成例8》
本実施例は、実施の形態1に構造式(7)として示したトリアリールアミン誘導体である、4、4’−ジ−(1−ナフチル)トリフェニルアミン(略称:αNBB1P)について、合成例4とは異なる方法による合成例である。αNBB1Pの構造を以下に示す。
Figure 0005420310
<ステップ1:1−(4−ブロモフェニル)−ナフタレンの合成>
合成例7のステップ2と同様に合成した。
<ステップ2:4,4’−ジ−(1−ナフチル)トリフェニルアミン(略称:αNBB1P)の合成>
ステップ1で合成した1−(4−ブロモフェニル)−ナフタレン3.4g(12mmol)、アニリン0.5g(5mmol)、ナトリウム tert−ブトキシド1.5g(15mmol)、酢酸パラジウム(II)10mg(0.05mmol)、1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(略称;DPPF)10mg(0.05mmol)、トルエン15mLを、100mL三口フラスコへ入れた。このフラスコ内を減圧下で攪拌しながら脱気した後、窒素雰囲気下、80℃で5時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、この反応混合液にトルエン150mLを加え、これをフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 トルエン:ヘキサン=1:4)による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけた後、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量1.9g、収率77%で得た。ステップ2の合成スキームを(c−8)に示す。
Figure 0005420310
シリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)でのRf値(展開溶媒 酢酸エチル:ヘキサン=1:10)については、目的物は0.22、1−(4−ブロモフェニル)−ナフタレンは0.53だった。
本実施例では、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を、青色の蛍光を発する発光層に隣接する正孔輸送層を構成する材料として用いた2つの発光素子(発光素子2及び発光素子3)を作製し、それらについて性能試験も行った。なお、本実施例では、比較のために前記トリアリールアミン誘導体を用いない発光素子(発光素子1及び4)も作製し、それらについても性能試験を行った。
また、本実施例で用いた有機化合物(αNBA1BP、αNBB1BPは実施例1及び実施例2で構造を示したので省略)の分子構造を下記構造式(i)〜(vi)に示す。素子構造は図1(A)において、電子輸送層114と第2の電極104との間に電子注入層を設けた構造とした。
Figure 0005420310
≪発光素子1乃至4の作製≫
まず、第1の電極102として110nmの膜厚でケイ素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)が成膜されたガラス基板101を用意した。ITSO表面は、2mm角の大きさで表面が露出するよう周辺をポリイミド膜で覆い、電極面積は2mm×2mmとした。この基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。その後、10-4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、真空蒸着装置内のホルダーが設置された室に、ITSOが形成された面が下方となるように、基板101をホルダーに固定した。
真空蒸着装置内を10-4Paに減圧した後、上記構造式(i)で表される4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)と酸化モリブデン(VI)とを、NPB:酸化モリブデン(VI)=4:1(質量比)となるように共蒸着することにより、正孔注入層111を形成した。膜厚は50nmとした。なお、共蒸着とは、異なる複数の物質をそれぞれ異なる蒸発源から同時に蒸発させる蒸着法である。
続いて、発光素子1には正孔輸送層の材料として広く利用されているNPBを、発光素子2には実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体であるαNBA1BP、発光素子3には実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体であるαNBB1BP、発光素子4には上記構造式(ii)で表される既知物質である4−(1−ナフチル)−4’−フェニルトリフェニルアミン(略称:αNBABP)を各々10nm蒸着することにより、正孔輸送層112を形成した。
さらに正孔輸送層112上に、上記構造式(iii)で表される9−[4−(10−フェニル−9−アントリル)フェニル]−9H−カルバゾール(略称:CzPA)と上記構造式(iv)で表される4−(10−フェニル−9−アントリル)−4’−(9−フェニル−9H−カルバゾール−3−イル)トリフェニルアミン(略称:PCBAPA)とをCzPA:PCBAPA=1:0.1(質量比)となるように共蒸着することによって発光層113を形成した。膜厚は30nmとした。
次に、上記構造式(v)で表されるトリス(8−キノリノラト)アルミニウム(III)(略称:Alq)を10nm、Alq上に上記構造式(vi)で表されるバソフェナントロリン(略称:BPhen)を20nm蒸着することにより、電子輸送層114を形成した。さらに電子輸送層114上に、フッ化リチウムを1nmとなるように蒸着することによって電子注入層を形成した。最後に、陰極として機能する第2の電極104としてアルミニウムを200nm成膜し、発光素子1乃至4を完成させた。上述した蒸着過程においては、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
≪発光素子1乃至4の動作特性≫
以上により得られた発光素子1乃至4を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、これらの発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
各発光素子の電圧−輝度特性を図15、輝度−電流効率特性を図16に示す。輝度−パワー効率特性を図17に示す。図15では縦軸が輝度(cd/m2)、横軸が電圧(V)を示す。図16では縦軸が電流効率(cd/A)、横軸が輝度(cd/m2)を示す。図17では縦軸がパワー効率(lm/W)、横軸が輝度(cd/m2)を示す。
図から、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を正孔輸送層として用いた発光素子2及び発光素子3は、発光素子1及び発光素子4より良好な輝度−電流効率特性を示し、発光効率が良好であることがわかる。また1000cd/m2におけるそれぞれの素子のパワー効率(lm/W)は、発光素子1が4.1、発光素子2が6.3、発光素子3が6.2、発光素子4が5.3であった。このことから、発光素子2及び発光素子3は、発光素子1及び発光素子4より低消費電力駆動が可能であり、良好なものであることがわかった。
また、作製した発光素子1乃至4に1mAの電流を流したときの発光スペクトルを図18に示す。図18では横軸が発光波長(nm)、縦軸が発光強度を示す。各発光素子の最大発光強度をそろえた相対的な値として示す。図18より発光素子1乃至発光素子4のいずれも、発光物質であるPCBAPA起因の良好な青色の発光を呈することがわかる。
次に、初期輝度を1000cd/m2に設定し、電流密度一定の条件でこの素子を駆動したところ、各素子の50%半減期はいずれも同様に良好な特性を示した。
本実施例では、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を、緑色の燐光を発する発光層に隣接する正孔輸送層を構成する材料として用いた1つの発光素子(発光素子7)を作製し、それについて性能試験も行った。なお、本実施例では、比較のためにトリアリールアミン誘導体を用いない発光素子(発光素子5、6)も作製し、それらについても性能試験を行った。
本実施例で用いた有機化合物(すでに示したものは省略)の分子構造を下記構造式(vii)、(viii)に示す。素子構造は図1(A)において、電子輸送層114と第2の電極104との間に電子注入層を設けた構造とした。
Figure 0005420310
≪発光素子5乃至7の作製≫
まず、第1の電極102として110nmの膜厚でケイ素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)が成膜されたガラス基板101を用意した。ITSO表面は、2mm角の大きさで表面が露出するよう周辺をポリイミド膜で覆い、電極面積は2mm×2mmとした。この基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。その後、10-4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、真空蒸着装置内のホルダーが設置された室に、ITSOが形成された面が下方となるように、基板101をホルダーに固定した。
真空蒸着装置内を10-4Paに減圧した後、上記構造式(i)で表される4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)と酸化モリブデン(VI)とを、NPB:酸化モリブデン(VI)=4:1(質量比)となるように共蒸着することにより、正孔注入層111を形成した。膜厚は40nmとした。なお、共蒸着とは、異なる複数の物質をそれぞれ異なる蒸発源から同時に蒸発させる蒸着法である。
続いて、発光素子5には正孔輸送層の材料として広く利用されているNPBを、発光素子6には実施例6で(ii)としてその構造を示したαNBABPを、発光素子7には実施の形態1に記載の本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体であるαNBA1BPを各々20nm蒸着することにより、正孔輸送層112を形成した。
さらに正孔輸送層112上に、上記構造式(vii)で表される4−(9H−カルバゾール−9−イル)−4’−(5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル)トリフェニルアミン(略称:YGAO11)と上記構造式(viii)で表されるビス[2−フェニルピリジナト−N,C2']イリジウム(III)アセチルアセトナート(略称:Ir(ppy)2acac)を、YGAO11:Ir(ppy)2acac=1:0.05(質量比)となるように共蒸着することによって発光層113を形成した。膜厚は40nmとした。
次に、上記構造式(vi)で表されるバソフェナントロリン(略称:BPhen)を30nm蒸着することにより、電子輸送層114を形成した。さらに電子輸送層114上に、フッ化リチウムを1nmとなるように蒸着することによって電子注入層を形成した。最後に、陰極として機能する第2の電極104としてアルミニウムを200nm成膜し、発光素子5乃至7を完成させた。上述した蒸着過程においては、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
≪発光素子5乃至7の動作特性≫
以上により得られた発光素子5乃至7を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、これらの発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
各発光素子の電流密度−輝度特性を図19、輝度−電流効率特性を図20、輝度−パワー効率特性を図21、電圧−輝度特性を図22に示す。図19では縦軸が輝度(cd/m2)、横軸が電流密度(mA/cm2)を示す。図20では縦軸が電流効率(cd/A)、横軸が輝度(cd/m2)を示す。図21では縦軸がパワー効率(lm/W)、横軸が輝度(cd/m2)を示す。図22では縦軸が輝度(cd/m2)、横軸が電圧(V)を示す。
図から、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体を正孔輸送層として用いた発光素子7は、発光素子5及び発光素子6より良好な輝度−電流効率特性を示し、発光効率が良好であることがわかる。また1000cd/m2におけるそれぞれの発光素子のパワー効率(lm/W)は、発光素子5が33、発光素子6が40、発光素子7が50であった。このことから、発光素子7は、発光素子5及び発光素子6より低消費電力駆動が可能であり、良好な発光素子であることがわかった。
また、1000cd/m2における発光素子5乃至7のCIE色度座標は(x,y)=(0.35,0.62)であり、いずれもIr(ppy)2acac由来の緑色の発光を呈した。
以上の結果より、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体は、緑色の燐光を発する発光層に隣接する正孔輸送層として用いても、高い発光効率を示していることから、三重項エネルギーの高い物質であることがわかる。
本実施例では、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体にアクセプター性物質を含有させた複合材料を、正孔注入層を構成する材料として用いた4つの発光素子(発光素子9乃至12)を作製し、これらについて性能試験も行った。また、本実施例では、比較のために前記トリアリールアミン誘導体を用いない発光素子(発光素子8)を作製し、それについても性能試験を行った。
なお、本実施例で用いた有機化合物は全て本明細書中において既出であるため、分子構造の呈示は省略する。素子構造は図1(A)において、発光層113を2層構造の発光層とし、電子輸送層114と第2の電極104との間に電子注入層を設けた構造とした。
≪発光素子8乃至12の作製≫
まず、第1の電極102として110nmの膜厚でケイ素を含むインジウム錫酸化物(ITSO)が成膜されたガラス基板101を用意した。ITSO表面は、2mm角の大きさで表面が露出するよう周辺をポリイミド膜で覆い、電極面積は2mm×2mmとした。この基板上に発光素子を形成するための前処理として、基板表面を水で洗浄し、200℃で1時間焼成した後、UVオゾン処理を370秒行った。その後、10-4Pa程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において170℃で30分間の真空焼成を行った後、基板を30分程度放冷した。
次に、真空蒸着装置内のホルダーが設置された室に、ITSOが形成された面が下方となるように、基板101をホルダーに固定した。
真空蒸着装置内を10-4Paに減圧した後、比較素子である発光素子8はNPBと酸化モリブデン(VI)とを、NPB:酸化モリブデン(VI)=4:1(質量比)となるように共蒸着することにより、正孔注入層111を形成した。また、本発明の一態様の発光素子の例である発光素子9乃至発光素子12はNPBの代わりに実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体であるαNBA1BPを用い、αNBA1BPと酸化モリブデン(VI)とを共蒸着することによって正孔注入層111を形成した。なお、αNBA1BPと酸化モリブデン(VI)の質量比は発光素子9がαNBA1BP:酸化モリブデン(VI)=8:1、発光素子10がαNBA1BP:酸化モリブデン(VI)=4:1、発光素子11及び発光素子12がαNBA1BP:酸化モリブデン(VI)=2:1となるように共蒸着を行った。正孔注入層の膜厚は全て50nmとした。なお、共蒸着とは、異なる複数の物質をそれぞれ異なる蒸発源から同時に蒸発させる蒸着法である。
続いて、発光素子8乃至発光素子11には正孔輸送層の材料として広く利用されているNPBを、発光素子12には実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体であるαNBA1BPを各々10nm蒸着することにより、正孔輸送層112を形成した。
さらに正孔輸送層112上に、PCBAPAを25nm蒸着した後、CzPAとPCBAPAをCzPA:PCBAPA=10:1(質量比)となるように30nm共蒸着することによって積層し発光層113を形成した。
次に、Alqを10nm、Alq上にBphenを20nm蒸着することにより、電子輸送層114を形成した。さらに電子輸送層114上に、とフッ化リチウムを1nmとなるように蒸着することによって電子注入層を形成した。最後に、陰極として機能する第2の電極104としてアルミニウムを200nm成膜し、発光素子8乃至12を完成させた。上述した蒸着過程においては、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
≪発光素子8乃至12の動作特性≫
以上により得られた発光素子8乃至12を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、これらの発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温(25℃に保たれた雰囲気)で行った。
各発光素子の電圧−輝度特性を図23、輝度−電流効率特性を図24に示す。輝度−パワー効率特性を図25に示す。図23では縦軸が輝度(cd/m2)、横軸が電圧(V)を示す。図24では縦軸が電流効率(cd/A)、横軸が輝度(cd/m2)を示す。図25では縦軸がパワー効率(lm/W)、横軸が輝度(cd/m2)を示す。
図24から、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体をアクセプター性物質と共に複合材料として正孔注入層に用いた発光素子9〜発光素子12は、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体に代えてNPBを用いた発光素子8より良好な輝度−電流効率特性を示し、発光効率が良好な発光素子であることがわかった。また、図25から1000cd/m2付近におけるそれぞれの発光素子のパワー効率(lm/W)は、発光素子8が4.7、発光素子9が4.9、発光素子10が4.9、発光素子11が4.8、発光素子12が5.0、であった。このことから、発光素子9〜12は、発光素子8より低消費電力駆動が可能であり、良好な発光素子であることがわかった。
また、作製した発光素子8乃至12に1mAの電流を流したときの発光スペクトルを図26に示す。図26では横軸が発光波長(nm)、縦軸が発光強度を示す。各発光素子の最大発光強度をそろえた相対的な値として示す。図26より発光素子8乃至発光素子12のいずれも、発光物質であるPCBAPA起因の良好な青色の発光を呈することがわかった。
次に、各素子の時間−規格化輝度特性を図27に示す。横軸が時間(h)、縦軸が規格化輝度(%)を示す。初期輝度を1000cd/m2に設定し、電流密度一定の条件でこの素子を駆動したところ、図27より、各素子の信頼性はいずれも同様に良好な特性を示した。なお、図27では、グラフの軌跡は1本のように見えるが各発光素子(発光素子8乃至12)がほぼ同一の軌跡を描くためである。
発光素子8〜12より、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体はアクセプター性物質と共に、正孔注入層111に好適に用いることができることがわかった。また発光素子12より、正孔注入層111と正孔輸送層112の両方へ同時に用いることができる良好な材料であることがわかった。このことにより、素子の作製が簡便となり、材料利用効率も向上させることができた。
高い正孔輸送性をもつ材料と、酸化モリブデン(VI)等のアクセプター性物質との複合材料は、発光素子の正孔注入層に用いると、仕事関数に依らずに電極を形成する材料を選ぶことができるため、非常に有用な材料である。しかし、陽極側から発光を取り出す場合、当該複合材料を透過した光は発光素子の外部へと出て行くため、複合材料の吸収特性によっては発光素子に不利な影響を及ぼす場合がある。
NPBと実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体であるαNBA1BPを、それぞれ酸化モリブデン(VI)と共蒸着した際の波長−透過率特性を図28に示す。図28では横軸が波長(nm)、縦軸が透過率(%)を示す。NPB:酸化モリブデン(VI)、αNBA1BP:酸化モリブデン(VI)はいずれも4:1(質量比)となる様に石英基板に真空蒸着した。膜厚はいずれも50nmとした。スペクトルはそれぞれ石英基板の透過スペクトルを差し引いてある。
図28より、NPBを用いた複合材料の膜には420〜550nmにかけてブロードな吸収があることがわかる。420〜550nmにかけての吸収は青色〜緑色の発光領域に相当し、青色〜緑色を発する発光素子に当該複合材料を使用すると発光を吸収してしまい、色度と発光効率に悪影響を及ぼす恐れがある。一方、αNBA1BPを用いた複合材料からなる膜の吸収は700nmより長波長側にブロードな吸収を持つことがわかる。しかし、吸収の領域が可視光領域ではないため、発光素子に対する影響は少ない。
この様に、実施の形態1に記載のトリアリールアミン誘導体であるαNBA1BPは、酸化モリブデン(VI)との共蒸着による複合材料は、可視光に対する吸収が少ないため、いずれの可視光を発する発光素子にも好適に用いることが出来ることがわかった。
本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体は、大きなエネルギーギャップ、又は基底状態と三重項励起状態とのエネルギー差(以下においては三重項エネルギーとも言う)を有するので、青色の蛍光を提供する発光素子や緑の燐光を提供する発光素子のホスト材料、またキャリア輸送材料(特に正孔輸送材料)として非常に好適に用いることができる。また、本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体は、広範囲の可視域(青〜赤)の発光波長を有する発光物質に対するホスト材料またはキャリア輸送材料としても用いることができ、その場合にも効率良く発光させることができる。加えて、発光素子形成の課程においても、赤、緑、青など複数の画素からなる発光装置を形成する際に、ホスト材料またはキャリア輸送材料の種類を統一することができるため、プロセスの簡素化が可能となり、材料利用効率も良好となり好ましい。さらに、本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体は、発光物質として用いることができ、その場合には前記したとおりエネルギーギャップが大きいため青色発光として充分に波長の短い、色純度の高い発光素子を得ることができる。そして、本発明の一態様のトリアリールアミン誘導体は、前記したとおりの優れた特性を有することから、発光効率の良好な発光素子を提供することができ、その結果消費電力の低減された発光装置とすることができる。加えて、色純度の高い発光、特に良好な青色の発光をも得ることができるため、色再現性に優れ、表示品質の高い発光装置とすることができる。また、消費電力の低減された照明装置とすることもでき、その場合には大面積で、かつ薄型化したものとすることができる。
101 基板
102 第1の電極
103 EL層
104 第2の電極
111 正孔注入層
112 正孔輸送層
113 発光層
114 電子輸送層
501 第1の電極
502 第2の電極
511 第1の発光ユニット
512 第2の発光ユニット
513 電荷発生層
601 駆動回路部(ソース側駆動回路)
602 画素部
603 駆動回路部(ゲート側駆動回路)
604 封止基板
605 シール材
607 空間
608 配線
609 FPC(フレキシブルプリントサーキット)
610 素子基板
611 スイッチング用TFT
612 電流制御用TFT
613 第1の電極
614 絶縁物
616 EL層
617 第2の電極
618 発光素子
623 nチャネル型TFT
624 pチャネル型TFT
901 筐体
902 液晶層
903 バックライトユニット
904 筐体
905 ドライバIC
906 端子
951 基板
952 電極
953 絶縁層
954 隔壁層
955 EL層
956 電極
1201 ソース電極
1202 活性層
1203 ドレイン電極
1204 ゲート電極
2001 筐体
2002 光源
3001 照明装置
9101 筐体
9102 支持台
9103 表示部
9104 スピーカー部
9105 ビデオ入力端子
9201 本体
9202 筐体
9203 表示部
9204 キーボード
9205 外部接続ポート
9206 ポインティングデバイス
9401 本体
9402 筐体
9403 表示部
9404 音声入力部
9405 音声出力部
9406 操作キー
9407 外部接続ポート
9408 アンテナ
9501 本体
9502 表示部
9503 筐体
9504 外部接続ポート
9505 リモコン受信部
9506 受像部
9507 バッテリー
9508 音声入力部
9509 操作キー
9510 接眼部

Claims (10)

  1. 下記一般式(G1)で表されるトリアリールアミン誘導体。
    Figure 0005420310
    但し、式中Arは下記構造式(Ar−1)乃至(Ar−4)で表される置換基のいずれか一を表し、αは下記構造式(α−1)又は(α−2)で表される置換基を表し、βは下記構造式(β−1)乃至(β−3)で表される置換基のいずれか一を表す。また、n、mはそれぞれ独立に1又は2を表し、R1〜R8はそれぞれ独立に、水素、炭素数1乃至6のアルキル基、フェニル基のいずれかを表す。
    Figure 0005420310
    Figure 0005420310
    Figure 0005420310
  2. 請求項1において、一般式(G1)におけるn及びmが1であるトリアリールアミン誘導体。
  3. 下記構造式(1)で表されるトリアリールアミン誘導体。
    Figure 0005420310
  4. 下記構造式(2)で表されるトリアリールアミン誘導体。
    Figure 0005420310
  5. 請求項1乃至請求項のいずれか一項に記載のトリアリールアミン誘導体を含む発光物質。
  6. 請求項1乃至請求項のいずれか一項に記載のトリアリールアミン誘導体を含む発光素子。
  7. 請求項1乃至請求項のいずれか一項に記載のトリアリールアミン誘導体と蛍光性発光物質とを含む発光素子。
  8. 請求項1乃至請求項のいずれか一項に記載のトリアリールアミン誘導体と燐光性発光物質とを含む発光素子。
  9. 請求項乃至請求項のいずれか一項に記載の発光素子と、前記発光素子の発光を制御する制御手段とを有する発光装置。
  10. 請求項に記載の発光装置を表示部に備えた電子機器。
JP2009117378A 2008-05-16 2009-05-14 トリアリールアミン誘導体、発光物質、発光素子、発光装置及び電子機器 Active JP5420310B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009117378A JP5420310B2 (ja) 2008-05-16 2009-05-14 トリアリールアミン誘導体、発光物質、発光素子、発光装置及び電子機器

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008129991 2008-05-16
JP2008129991 2008-05-16
JP2008300827 2008-11-26
JP2008300827 2008-11-26
JP2009022314 2009-02-03
JP2009022314 2009-02-03
JP2009117378A JP5420310B2 (ja) 2008-05-16 2009-05-14 トリアリールアミン誘導体、発光物質、発光素子、発光装置及び電子機器

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013239529A Division JP2014139156A (ja) 2008-05-16 2013-11-20 トリアリールアミン誘導体、発光物質、発光素子

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2010202633A JP2010202633A (ja) 2010-09-16
JP2010202633A5 JP2010202633A5 (ja) 2012-05-31
JP5420310B2 true JP5420310B2 (ja) 2014-02-19

Family

ID=41315523

Family Applications (8)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009117378A Active JP5420310B2 (ja) 2008-05-16 2009-05-14 トリアリールアミン誘導体、発光物質、発光素子、発光装置及び電子機器
JP2013239529A Withdrawn JP2014139156A (ja) 2008-05-16 2013-11-20 トリアリールアミン誘導体、発光物質、発光素子
JP2015166358A Withdrawn JP2016041691A (ja) 2008-05-16 2015-08-26 化合物
JP2016211215A Withdrawn JP2017052767A (ja) 2008-05-16 2016-10-28 トリアリールアミン誘導体、発光素子、発光装置、電子機器
JP2017189800A Withdrawn JP2018030867A (ja) 2008-05-16 2017-09-29 化合物
JP2019035677A Active JP6858210B2 (ja) 2008-05-16 2019-02-28 発光素子、発光装置、電子機器、及び化合物
JP2021006459A Active JP7187589B2 (ja) 2008-05-16 2021-01-19 発光素子および化合物
JP2022191573A Pending JP2023027145A (ja) 2008-05-16 2022-11-30 発光素子

Family Applications After (7)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013239529A Withdrawn JP2014139156A (ja) 2008-05-16 2013-11-20 トリアリールアミン誘導体、発光物質、発光素子
JP2015166358A Withdrawn JP2016041691A (ja) 2008-05-16 2015-08-26 化合物
JP2016211215A Withdrawn JP2017052767A (ja) 2008-05-16 2016-10-28 トリアリールアミン誘導体、発光素子、発光装置、電子機器
JP2017189800A Withdrawn JP2018030867A (ja) 2008-05-16 2017-09-29 化合物
JP2019035677A Active JP6858210B2 (ja) 2008-05-16 2019-02-28 発光素子、発光装置、電子機器、及び化合物
JP2021006459A Active JP7187589B2 (ja) 2008-05-16 2021-01-19 発光素子および化合物
JP2022191573A Pending JP2023027145A (ja) 2008-05-16 2022-11-30 発光素子

Country Status (6)

Country Link
US (6) US8182933B2 (ja)
JP (8) JP5420310B2 (ja)
KR (12) KR20230067695A (ja)
CN (2) CN102026957B (ja)
TW (1) TWI469954B (ja)
WO (1) WO2009139358A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014139156A (ja) * 2008-05-16 2014-07-31 Semiconductor Energy Lab Co Ltd トリアリールアミン誘導体、発光物質、発光素子
CN110577471A (zh) * 2018-06-11 2019-12-17 乐金显示有限公司 电致发光化合物和包括该电致发光化合物的电致发光装置

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107253929B (zh) * 2007-12-03 2020-10-16 株式会社半导体能源研究所 咔唑衍生物,以及使用咔唑衍生物的发光元件、发光器件和电子器件
TWI528862B (zh) * 2009-01-21 2016-04-01 半導體能源研究所股份有限公司 發光元件,發光裝置以及電子裝置
KR101961613B1 (ko) * 2011-12-12 2019-03-25 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 화합물
US9871201B2 (en) * 2012-03-15 2018-01-16 Merck Patent Gmbh Electronic devices
DE102012102910B4 (de) * 2012-04-03 2016-09-22 Novaled Ag Vertikaler organischer Transistor und Verfahren zum Herstellen
KR101990553B1 (ko) 2012-04-17 2019-06-19 삼성디스플레이 주식회사 신규한 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
JP6187917B2 (ja) * 2012-06-01 2017-08-30 パナソニックIpマネジメント株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
KR102079249B1 (ko) * 2012-06-12 2020-02-20 삼성디스플레이 주식회사 신규한 유기 발광 소자용 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
WO2013190764A1 (ja) * 2012-06-20 2013-12-27 パナソニック株式会社 有機el素子の製造方法、有機el素子、有機el表示パネル、有機el表示装置および有機el発光装置
DE112013003843B4 (de) 2012-08-03 2022-03-31 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lichtemittierendes Element, lichtemittierende Vorrichtung, elektronische Vorrichtung und Beleuchtungsvorrichtung
CN104884572B (zh) 2013-01-03 2017-09-19 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
TWI473780B (zh) 2014-04-09 2015-02-21 Nat Univ Chung Hsing 光敏染料化合物以及染料敏化太陽能電池
CN106688119B (zh) * 2014-07-09 2019-07-23 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光器件
US10164194B2 (en) * 2015-01-26 2018-12-25 Luminescence Technology Corporation Compound for organic electroluminescent device
DE112017008343B3 (de) 2016-01-29 2022-07-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Licht emittierendes Element und Licht emittierende Vorrichtung
KR102636244B1 (ko) * 2016-03-30 2024-02-15 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자
CN109689636A (zh) 2016-09-14 2019-04-26 株式会社半导体能源研究所 有机化合物、发光元件、发光装置、电子设备及照明装置
KR20180077029A (ko) * 2016-12-28 2018-07-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 표시 장치, 및 조명 장치
JP7143279B2 (ja) 2017-04-07 2022-09-28 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子用材料、発光材料、発光素子、発光装置、電子機器、及び照明装置
JP6339749B1 (ja) 2017-04-07 2018-06-06 株式会社半導体エネルギー研究所 有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器、照明装置、及び電子デバイス
US10879471B2 (en) 2017-05-10 2020-12-29 Samsung Display Co., Ltd. Organic electroluminescence device and amine compound for organic electroluminescence device
JP2019003928A (ja) * 2017-06-16 2019-01-10 パナソニックIpマネジメント株式会社 フロー電池
CN108658800A (zh) * 2018-06-21 2018-10-16 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一类基于脱氢枞酸芳环二取代的化合物及其制备方法
CN108658801A (zh) * 2018-06-21 2018-10-16 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一类基于脱氢枞酸芳环的化合物及其制备方法
KR102233638B1 (ko) * 2018-08-17 2021-03-30 주식회사 엘지화학 유기발광소자
JP6748335B1 (ja) * 2019-03-15 2020-08-26 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
US20230227397A1 (en) 2019-10-11 2023-07-20 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. Compound, material for organic electroluminescent elements, organic electroluminescent element, and electronic device
WO2021070965A1 (ja) 2019-10-11 2021-04-15 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
CN117343078A (zh) 2021-11-25 2024-01-05 北京夏禾科技有限公司 有机电致发光材料和器件

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JP2951434B2 (ja) 1991-04-18 1999-09-20 三菱製紙株式会社 電子写真感光体
US5415962A (en) 1992-04-23 1995-05-16 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus using same and device unit using same
JP3278252B2 (ja) * 1993-08-12 2002-04-30 靖彦 城田 有機el素子
JP4140986B2 (ja) 1997-02-14 2008-08-27 出光興産株式会社 有機電界発光素子
JP3689546B2 (ja) * 1997-12-25 2005-08-31 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US7871713B2 (en) 1998-12-25 2011-01-18 Konica Corporation Electroluminescent material, electroluminescent element and color conversion filter
US6656608B1 (en) 1998-12-25 2003-12-02 Konica Corporation Electroluminescent material, electroluminescent element and color conversion filter
JP3968933B2 (ja) 1998-12-25 2007-08-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 エレクトロルミネッセンス素子
KR100743337B1 (ko) * 1998-12-28 2007-07-26 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자
JP3855587B2 (ja) * 2000-03-27 2006-12-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 熱記録媒体、追記型情報記録要素、記録方法、情報の読み出し方法、有機エレクトロルミネッセンス素子の多色化方法、温度測定方法及び不可逆性温度マーカー
JP4788078B2 (ja) * 2000-09-20 2011-10-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料および表示装置
JP4951829B2 (ja) * 2000-09-25 2012-06-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
DE60138790D1 (de) 2000-09-25 2009-07-09 Konica Corp Organisches Elektrolumineszenzelement und dafür verwendetes organisches Elektrolumineszenzmaterial
JP4770033B2 (ja) 2001-02-13 2011-09-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4686895B2 (ja) * 2001-04-27 2011-05-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置
JP2003055320A (ja) * 2001-08-16 2003-02-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族ジアミン誘導体の製造方法
US6949878B2 (en) 2001-08-28 2005-09-27 Konica Corporation Multicolor light emission apparatus with multiple different wavelength organic elements
JP4477803B2 (ja) * 2001-09-19 2010-06-09 三井化学株式会社 アミン化合物および該化合物を含有する有機電界発光素子
JP5135660B2 (ja) 2001-09-27 2013-02-06 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2004047443A (ja) * 2002-05-15 2004-02-12 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子及びカラー表示装置
TWI282701B (en) 2002-08-16 2007-06-11 Au Optronics Corp Organic electroluminescent device
US7232617B2 (en) * 2003-02-04 2007-06-19 Cityu Research Limited Electroluminescent devices
US7271406B2 (en) * 2003-04-15 2007-09-18 3M Innovative Properties Company Electron transport agents for organic electronic devices
JP4925569B2 (ja) 2004-07-08 2012-04-25 ローム株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子
US20060091359A1 (en) 2004-10-29 2006-05-04 Jun-Liang Lai Organic light emitting compounds for a blue-light electroluminescent device
WO2006073054A1 (ja) 2005-01-05 2006-07-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20070091183A (ko) 2005-01-05 2007-09-07 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
JP2006310351A (ja) * 2005-04-26 2006-11-09 Sony Corp 有機電界発光素子および表示装置
JP2007015933A (ja) 2005-07-05 2007-01-25 Sony Corp アントラセン誘導体の合成方法、有機電界発光素子、および表示装置
CN101296895A (zh) 2005-11-16 2008-10-29 出光兴产株式会社 芳香族胺衍生物以及应用该衍生物的有机电致发光元件
US20070145888A1 (en) 2005-11-16 2007-06-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivatives and organic electroluminescence device using the same
EP1950194A1 (en) 2005-11-16 2008-07-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element using the same
US9112170B2 (en) 2006-03-21 2015-08-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and electronic device
JP5242016B2 (ja) 2006-03-31 2013-07-24 双葉電子工業株式会社 有機el素子用化合物及び有機el素子
KR101453109B1 (ko) 2006-04-26 2014-10-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 그들을 이용한 유기 전기 발광 소자
US8623522B2 (en) 2006-04-26 2014-01-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same
KR20090061011A (ko) 2006-09-22 2009-06-15 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
JP2008120769A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Bando Chem Ind Ltd 新規な芳香族第3級アミン類とその利用
EP2134809B1 (en) 2007-04-13 2020-09-02 Cheil Industries Inc. Material for organic photoelectric device including electron transporting unit and hole transporting unit, and organic photoelectric device including the same
JP5125213B2 (ja) * 2007-05-08 2013-01-23 東ソー株式会社 新規なトリアリールアミンポリマー、その製造方法及び用途
CN107253929B (zh) * 2007-12-03 2020-10-16 株式会社半导体能源研究所 咔唑衍生物,以及使用咔唑衍生物的发光元件、发光器件和电子器件
KR20230067695A (ko) 2008-05-16 2023-05-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 트리아릴아민 유도체, 발광 물질, 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기
JP2010186983A (ja) 2009-01-19 2010-08-26 Sony Corp 有機電界発光素子および表示装置
JP6179265B2 (ja) 2013-08-12 2017-08-16 東洋インキScホールディングス株式会社 接着剤組成物、電池用包装材、及び電池用容器

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014139156A (ja) * 2008-05-16 2014-07-31 Semiconductor Energy Lab Co Ltd トリアリールアミン誘導体、発光物質、発光素子
US9540315B2 (en) 2008-05-16 2017-01-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Triarylamine derivative, light-emitting substance, light-emitting element, light-emitting device, and electronic device
JP2017052767A (ja) * 2008-05-16 2017-03-16 株式会社半導体エネルギー研究所 トリアリールアミン誘導体、発光素子、発光装置、電子機器
JP2019145799A (ja) * 2008-05-16 2019-08-29 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器、及び正孔輸送材料
US10804471B2 (en) 2008-05-16 2020-10-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Triarylamine derivative, light-emitting substance, light-emitting element, light-emitting device, and electronic device
JP2021073707A (ja) * 2008-05-16 2021-05-13 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子
JP7187589B2 (ja) 2008-05-16 2022-12-12 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子および化合物
US11678568B2 (en) 2008-05-16 2023-06-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Triarylamine derivative, light-emitting substance, light-emitting element, light-emitting device, and electronic device
US11980087B2 (en) 2008-05-16 2024-05-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Triarylamine derivative, light-emitting substance, light-emitting element, light-emitting device, and electronic device
CN110577471A (zh) * 2018-06-11 2019-12-17 乐金显示有限公司 电致发光化合物和包括该电致发光化合物的电致发光装置
US11469378B2 (en) 2018-06-11 2022-10-11 Lg Display Co., Ltd. Electroluminescent compound and electroluminescent device including the same
CN110577471B (zh) * 2018-06-11 2023-09-29 乐金显示有限公司 电致发光化合物和包括该电致发光化合物的电致发光装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019145799A (ja) 2019-08-29
US20210036226A1 (en) 2021-02-04
US20230301178A1 (en) 2023-09-21
KR102129241B1 (ko) 2020-07-02
KR20200012031A (ko) 2020-02-04
KR20160093116A (ko) 2016-08-05
KR20210110411A (ko) 2021-09-07
US11678568B2 (en) 2023-06-13
US8940416B2 (en) 2015-01-27
KR20170063969A (ko) 2017-06-08
KR20230067695A (ko) 2023-05-16
KR101742971B1 (ko) 2017-06-02
US20120223298A1 (en) 2012-09-06
JP2021073707A (ja) 2021-05-13
JP2017052767A (ja) 2017-03-16
KR20220018611A (ko) 2022-02-15
US11980087B2 (en) 2024-05-07
KR20110022605A (ko) 2011-03-07
TW201008897A (en) 2010-03-01
US10804471B2 (en) 2020-10-13
JP2016041691A (ja) 2016-03-31
KR102528027B1 (ko) 2023-05-03
JP7187589B2 (ja) 2022-12-12
US20150141697A1 (en) 2015-05-21
KR101915453B1 (ko) 2018-11-06
CN102026957B (zh) 2014-01-29
KR20220163499A (ko) 2022-12-09
JP2023027145A (ja) 2023-03-01
KR102115154B1 (ko) 2020-05-26
KR20190044135A (ko) 2019-04-29
US9540315B2 (en) 2017-01-10
JP2018030867A (ja) 2018-03-01
KR102472283B1 (ko) 2022-12-01
JP2014139156A (ja) 2014-07-31
JP2010202633A (ja) 2010-09-16
US20090284140A1 (en) 2009-11-19
WO2009139358A1 (en) 2009-11-19
KR101453383B1 (ko) 2014-10-22
US8182933B2 (en) 2012-05-22
KR102301756B1 (ko) 2021-09-15
KR102358745B1 (ko) 2022-02-08
KR20120075501A (ko) 2012-07-06
CN102942492A (zh) 2013-02-27
TWI469954B (zh) 2015-01-21
CN102942492B (zh) 2015-04-29
KR20180077315A (ko) 2018-07-06
US20170117470A1 (en) 2017-04-27
CN102026957A (zh) 2011-04-20
JP6858210B2 (ja) 2021-04-14
KR20200081507A (ko) 2020-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7187589B2 (ja) 発光素子および化合物
JP5833386B2 (ja) 発光素子、発光装置、照明装置、表示装置、電子機器
JP5623996B2 (ja) カルバゾール誘導体
JP2010254671A (ja) カルバゾール誘導体、発光素子用材料、発光素子、発光装置、電子機器、及び照明装置

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120405

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120405

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20131105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20131120

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5420310

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250