JP5403501B2 - 強誘電体膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強誘電体膜や圧電膜を製造する方法と、成膜に適した成膜装置に関する。

直流放電によって高密度のプラズマを発生しつつも、陰極近傍を不活性ガスの高い圧力で保護し、プラズマ中のイオン衝突による陰極損傷を防止した圧力勾配型のプラズマガンをアシスト源に利用した成膜装置が、例えば特許文献１および特許文献２に記載されている。この装置では、圧力勾配を作るため、ならびに、陰極と陽極との電位勾配を緩やかにするために第一および第二の中間電極を配置している。これら、陰極、第一中間電極（Ｇ１）、第二中間電極（Ｇ２）、および陽極からなるプラズマガンにＡｒガスを導入することによってアーク放電由来の高密度プラズマを形成する。

アーク放電を利用したプラズマ源はホローカソード方式等数多く提案されてきたが、熱陰極の損傷が激しく短寿命という問題があった。そこで陰極と陽極の間に中間電極を入れることにより、陰極領域を１０Ｐａ前後、陽極領域を０．１Ｐａ前後に保つ圧力勾配を生じさせた圧力勾配型放電のプラズマ源が提案されている。圧力勾配型放電のプラズマ源は、陰極領域でのイオンの平均自由工程が極めて短いので、陽極領域からのイオン逆流衝突による陰極の損傷を避けることができる。これにより、陰極を物理的損傷（イオン逆流衝突と陰極材料の熱的寿命）から保護することができ、長時間安定に成膜アシスト源として使うことができる。また、陽極側に化学的活性化気体（Ｏ_２、Ｎ_２等）を導入して混合プラズマを作る場合にも、陰極領域の不活性気体の圧力が陽極領域より１０^３倍程度高いので、陽極側の化学的活性気体による陰極の化学的損傷を避けることができる。

このプラズマ源を利用して、多くの金属、誘電体の蒸発または蒸発原料の活性化がなされ、すぐれた薄膜を形成することが報告されている。特に陽極を成膜室の外側に配置して、プラズマ中の電子が形成する空間電荷によって電子を反射させることにより、成膜室内にプラズマのみを発生させて電子流を流さない反射型プラズマ源は、多くの酸化物や窒化物の成膜アシスト源として優れた効果を示すことが報告されている。ペロブスカイト型酸化物であるＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３）等に代表される強誘電体や圧電体の薄膜については、特許文献１や特許文献２等により比較的低い成膜温度で結晶性の良い優れた薄膜が得られることが報告されている。

また、特許文献３には、プラズマ源のキャリアガスとしてＨｅガスを用いることにより、Ａｒガスを用いた場合と比較して酸素ガスのプラズマを効率よく生じさせることができると記載されている。

特開２００１−２３４３３１号公報 特開２００２−１７７７６５号公報 特開平２−２６５１５０号公報

特許文献１および２は、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、Ａｒガスのアーク放電プラズマに酸素ガスを導入して混合プラズマを発生させ、ペロブスカイト型酸化物の薄膜形成のアシスト源として用いている。しかしながら、Ａｒと酸素は、電離電圧がそれぞれ１５．８Ｖ、１２．２Ｖと比較的値が近いために、プラズマガンの放電電流を増大させてもそのエネルギーは、Ａｒと酸素に分割されて供給され、酸素プラズマから励起される酸素ラジカル濃度がそれほど増加しない。そのためにアシスト源としては、酸素ラジカルの活性化力に限界があり、成膜速度が５オングストローム／ｓ程度に律速されていた。例えば、強誘電体や圧電体で多く見られるペロブスカイト型の酸化物、たとえばＰＺＴのような薄膜を形成する場合、活性な酸素ラジカルの量が多くないと結晶性が悪かったり、パイロクロア相等の異相が混入したりして、良好な膜質が得られない。このため、圧電定数の最も高い組成範囲のＰＺＴ薄膜を形成するのは容易ではなかった。

また、Ａｒガスは放電電圧が６０Ｖ台とあまり高くないため、プラズマが成膜室内で減衰しやすく、大型の成膜装置においては成膜エリア全体を１つのプラズマガンではカバーできないという問題も生じていた。電子加速型のプラズマガン配置によって到達距離を伸ばすことは可能だが、プラズマの電子温度の上昇を招き、膜ダメージが増大するという副作用が生じる。

一方、特許文献３に提案されているようにＡｒ（１５．８Ｖ）よりも電離電圧の高いＨｅ（２４．６Ｖ）を放電ガスとして用いると、酸素（Ｏ_２）ガスの電離電圧１２．２Ｖの約２倍となるため、酸素ガスにＨｅガスの約２倍のエネルギーを供給でき、高密度の酸素プラズマが得られやすい。また、Ｈｅガスの電離能率は最大１イオン対／ｃｍ程度であるが、Ｏ_２ガスでは最大１０イオン対／ｃｍ程度であり、Ｏ_２ガスの１／１０の電離能率しかない。このため、ＨｅガスとＯ_２ガスが同程度の圧力ならば、Ｈｅガスの電離作用はＯ_２ガスの約１／１０となるので、混合プラズマ中におけるＯ_２プラズマ密度をキャリアガスであるＨｅプラズマ密度よりも著しく高くすることができると期待できる。しかしながら、電離電圧の高いＨｅガスは、安定して放電を維持するのが難しく、実際の成膜に適用することが困難であった。

本発明の目的は、圧電効果の大きな組成範囲の強誘電体膜を備えた素子を効率よく製造することにある。

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様によれば以下のような強誘電体膜の製造方法が提供される。すなわち、圧力勾配型プラズマガンを用いてＨｅガスと酸素ガスの混合プラズマを発生させ、この混合プラズマ中の酸素ラジカルにより成膜材料を酸化させる強誘電体膜の製造方法である。放電ガスとしてＨｅを用いることにより高濃度の酸素ラジカルを発生させることができるため、圧電効果の大きな組成範囲の強誘電体膜を成膜することが可能になる。

上記強誘電体膜として鉛含有のペロブスカイト型酸化物を製造することができる。組成はＰｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３である場合、ｘ＞０．４が達成できる。放電ガスとしてＨｅを用いることにより、酸素ラジカル量が増加するため、従来成膜が容易ではなかったｘ＞０．４の組成の膜を高効率で成膜できるからである。

上記成膜に用いる圧力勾配型プラズマガンとして、陰極と、第１、第２及び第３の中間電極と、陽極とを備えた反射型のプラズマガンを用いることが好ましい。第１、第２および第３の中間電極の電位を陰極の電位よりも順次高くなるように設定し、かつ、第３の中間電極の電位を、成膜対象である基板が配置される真空容器の電位よりも低く設定することにより、Ｈｅガスを放電ガスとして用いた場合でも安定した放電を維持することができる。

圧力勾配型プラズマガンの放電電圧は１００Ｖ以上１５０Ｖ以下、放電電流は５０Ａ以上１００Ａ以下、成膜速度１ｎｍ／ｓ以上２ｎｍ／ｓ以下、混合プラズマが生じている空間の圧力が０．１Ｐａ以上０．２Ｐａ以下に設定できる。

また、本発明の第２の態様によれば以下のような圧電膜を用いた素子の製造方法が提供される。すなわち、圧力勾配型プラズマガンを用いてＨｅガスと酸素ガスの混合プラズマを発生させ、この混合プラズマ中の酸素ラジカルにより成膜材料を酸化させ圧電膜を成膜する方法である。放電ガスとしてＨｅを用いることにより高濃度の酸素ラジカルを発生させることができるため、圧電効果の大きな組成範囲の圧電膜を成膜することが可能になる。

上記圧電膜として、鉛含有のペロブスカイト型酸化物が形成でき、組成がＰｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３で、ｘ＞０．４である膜を効率よく製造することができる。

また、本発明の第３の態様によれば以下のような成膜装置が提供される。すなわち、基板と成膜材料が配置される真空容器と、真空容器に接続された圧力勾配型プラズマガンとを有する成膜装置である。圧力勾配型プラズマガンは、陰極と、第１、第２及び第３の中間電極と、陽極とを備えた反射型のプラズマガンであり、第１、第２および第３の中間電極の電位は、陰極電位よりも順次高く、かつ、第３の中間電極の電位は真空容器の電位よりも低くなるように電気回路が構成されている。このように電位が設定された第３中間電極を備えたプラズマガンを用いることにより、放電ガスとしてＨｅガスを用いた場合でも安定放電を維持できる。よって、Ｈｅガスと酸素ガスとの混合プラズマを安定して発生させることができ、Ａｒガス等を用いた場合よりも高濃度の酸素ラジカルを発生させることができる。

本発明では、放電ガスとしてＨｅガスを用いることにより、Ａｒガスを用いた場合と比較して、電離電圧の作用と電離能率の作用の相乗効果により、Ａｒガスを用いた場合よりも著しく高密度の酸素プラズマを期待することができる。これにより、従来成膜するのが容易ではなかった組成範囲の強誘電体膜や圧電膜を効率よく成膜することができる。

以下、本発明の一実施の形態について説明する。
（第１実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態のアーク放電イオンプレーティング装置について図１を用いて説明する。

アーク放電イオンプレーティング装置は、電子流を反射させる反射型でかつ圧力勾配型のプラズマガン１０を備えている。

真空容器１１内には、成膜すべき基板１４を支持する基板ホルダー１３が配置されている。基板ホルダー１３内には基板１４を加熱するためのヒーターが内蔵されている。真空容器１１内の基板１４に対向する位置には、蒸発源１２が配置される。図１には図示していないが、真空容器１１内には、蒸発源１２に電子ビームを照射する電子ビームガンが備えられている。また、基板１４と蒸発源１２との間の空間に反応ガスを供給するための反応ガス導入管１５が配置されている。

真空容器１１の側面にはプラズマガン１０が備えられている。プラズマガン１０は、図２に示すように筒状のプラズマガン容器１０３に、陰極１、第１中間電極２、第２中間電極３、第３中間電極７、陽極４、フランジ６をプラズマ引き出し軸１０１に沿って順に配置した構造である。陰極１、第１中間電極２、第２中間電極３、第３中間電極７、陽極４は不図示のガイシによって相互に絶縁されている。陽極４の外周側には、プラズマをガイドするための空芯コイル５が配置されている。

陰極１は、アーク放電に適した公知の陰極構造のものを用いる。陰極１には放電ガスの導入口１０２が備えられている。第１、第２及び第３中間電極２，３および７は、いずれも中央に所定の径の貫通孔を有しており、この貫通孔によってプラズマガン容器１０３の圧力を真空容器１１よりも陽圧に維持し、圧力勾配を形成する。第１、第２および第３中間電極２，３および７には、生じたプラズマを収束させて貫通孔を通過させるための磁場を発生する永久磁石または電磁石が必要に応じて内蔵されている。フランジ６は、プラズマガン１０を真空容器１１に連結する。

プラズマ発生のための電気配線は、図１に示されるように、陰極１と陽極４との間に直流電源を設け、第１、第２および第３の中間電極２、３、７は適切な抵抗値の抵抗を介して陽極４を接続した構成である。陰極１から適切な流量の放電ガスを流して、直流電源により陰極１と陽極４間に電圧を印加することにより、陰極１と陽極４間及び真空容器１１内に直流アーク放電プラズマを発生させることができる。

従来のプラズマガンでは中間電極は二つであるが、本実施形態のプラズマガン１０では３つの中間電極を備えている。第３中間電極７は第２中間電極３と陽極４との間に設置され、第３中間電極７の電位（Ｇ３）が、図３に示したように第２中間電極３の電位（Ｇ２）と陽極４の電位の中間電位であって、真空容器１１の電位よりも低くになるように設定されている。具体的には、ここでは真空容器１１は接地電位にしているので、第３中間電極７の電位は、第２中間電極３の電位（Ｇ２）と接地電位との間の電位に設定する。第３中間電極７の電位（Ｇ３）の設定は、接地電位との間に適切な抵抗値のホーロー抵抗を入れることにより行う。

プラズマガン１０は、陽極４を真空容器１１の手前に配置した反射型の構成であるため、プラズマガン１０から真空容器１１内に導かれた直流アーク放電プラズマ中の電子は空間電荷によって反射されて陽極４に戻る。よって、真空容器１１内にはプラズマ１０５のみが発生し、電子電流が空間を流れないため、プラズマ１０５が、ガイド用の空芯コイル５が形成する磁場が影響を受けない。これにより、非常に均質なプラズマ１０５を真空容器１１内に発生させることができる。

図１の装置を用いて成膜を行う手順を、ペロブスカイト型酸化物で強誘電体および圧電体の特性を示すチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ： Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３）薄膜の形成を実施する場合を例に説明する。

蒸発源１２の材料として、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各金属を用い、電子ビーム加熱により各々独立に蒸発させる。各金属の蒸発量は、水晶振動式膜厚センサ等によってモニタし、電子ビーム加熱源の出力をフィードバック制御することにより、所定の蒸発量で一定に制御する。これにより膜組成を例えばｘ＝０．５２（Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３）に調製した。基板１４は、例えば（１００）面Ｓｉウエハ上にＳｉＯ_２／Ｔｉ／Ｐｔの順に各構成材料を堆積したものを用いる。

圧力勾配型アーク放電プラズマガン１０に所定流量（例えば１００ｓｃｃｍ）のＨｅガスを放電ガスとして導入し、直流バイアス電圧を印加することにより、アーク放電を発生させる。放電電圧は、所定値（例えば１２０Ｖ、放電電流７０Ａ）に制御する。このアーク放電で生成したＨｅプラズマ（プラズマ密度１０^１２ｃｍ^−３以上）を、プラズマ制御用の空芯コイル５によって生じさせた磁場（例えば３００ガウス程度）によって真空容器１１内に導く。

この状態で、ガス導入管１５よりＯ_２ガスを反応ガスとして２５０ｓｃｃｍ導入することにより、真空容器１１内にＨｅと酸素の混合プラズマが形成される。このとき酸素プラズマの密度は高密度であり、これにより高濃度の酸素ラジカルが生成される。

基板ホルダー１３に内蔵されたヒーターにより、所定温度（例えば５５０℃程度）に加熱した基板１４に向け、蒸発源１２から原料金属を電子ビーム加熱蒸発させる。各原料金属蒸気は、混合プラズマを通過することにより酸素ラジカルとを反応し、酸化されながら基板上に堆積する。これにより、ＰＺＴ膜が堆積される。成膜時の真空容器１１の圧力は所定圧力（例えば０．１Ｐａ）に設定する。

このとき、Ｐｂ蒸発量がＺｒとＴｉの蒸発量の合計に対して２〜５倍の範囲になるように、かつＺｒとＴｉの蒸発量がほぼ同等になるように、蒸発源１２の出力を制御することにより、ペロブスカイト型結晶構造単相のＰＺＴ膜を形成することができる。

上述してきたように本実施形態では放電ガスとしてＨｅガスを用いる。Ｈｅガスは、電離電圧が２４．６Ｖであり、酸素（Ｏ_２）ガスの電離電圧１２．２Ｖの約２倍となり、酸素ガスにＨｅガスの約２倍のエネルギーを供給できる。このため、放電ガスとしてＡｒ（１５．８Ｖ）を用いた場合よりも高密度の酸素プラズマが得られる。

また、Ｈｅガスの電離能率は最大１イオン対／ｃｍ程度、Ｏ_２ガスでは最大１０イオン対／ｃｍ程度であり、ＨｅガスはＯ_２ガスの１／１０の電離能率しかない。このため、ＨｅガスとＯ_２ガスが同程度の圧力ならば、Ｈｅガスの電離作用はＯ_２ガスの約１／１０となるので、混合プラズマ中におけるＯ_２プラズマ密度をＨｅプラズマ密度よりも著しく高くすることが容易である。これに対し、放電ガスとしてＡｒガスを用いた場合は、Ａｒガスの電離能率が最大１２イオン対／ｃｍ程度であるので、Ｏ_２ガスの電離能率（最大１０イオン対／ｃｍ程度）と同等以上であり、混合プラズマ中におけるＯ_２プラズマ密度はＡｒプラズマ密度の同等以下にしかできない。

すなわち、放電ガスとしてＨｅガスを用いることにより、Ａｒガスを用いた場合と比較して、電離電圧の作用と、電離能率の作用の相乗効果により、Ａｒガスを用いた場合よりも著しく高密度の酸素プラズマを期待することができる。

このように、本実施形態では、放電ガスとしてＨｅを用いることにより、Ａｒを用いた場合と比較して著しく高密度の酸素プラズマが得られるため、ペロブスカイト酸化物薄膜のように高濃度の酸素ラジカル濃度が必要な膜を形成することが可能である。

また、Ｈｅガスの電離電圧（２４．６Ｖ）が、Ａｒガス（１５．８ Ｖ）よりも高いことは、アーク放電の放電電圧も高くなることを意味する。この結果、発生するプラズマのエネルギーが高くなり、真空容器１１内においてプラズマガン１０からより遠い位置までプラズマが到達できるようになる。また、ＨｅはＡｒと比較して原子量が小さく慣性力が小さいので、成膜室全体に均質にプラズマが拡がることができる。その結果、生産性に優れた大型の成膜装置においても成膜エリア全体を１つのプラズマガン１０でカバーすることが容易になる。

このとき、電離電圧の高いＨｅガスは安定して放電を維持するのが難しいが、本実施形態では第３中間電極７を配置し、その電位を図３のように設定したことにより、安定放電が可能である。

本実施形態では放電ガスとしてＨｅガスを用いることにより、真空容器１１内の酸素ラジカル量をＡｒガス放電の時の例えば５倍以上に増大させることができ、高品位の酸化物薄膜を高速に形成することが可能である。実際、同じ酸素導入量で、プラズマ発光スペクトル（ＯＥＳ）測定によって、Ｈｅガス放電とＡｒガス放電の酸素ラジカル量を測定したところ、図４に示すようにＨｅガス放電ではＡｒガス放電の約５倍の酸素ラジカル濃度が得られることがわかった。

この酸素ラジカル濃度の増大により、原料金属（蒸発源１２）の蒸発速度を増大させてもペロブスカイト単相膜が得られるようになり、ペロブスカイト酸化物薄膜としての成膜速度を２倍以上増大することができる。これにより、ＰＺＴ等のペロブスカイト型酸化物圧電体の成膜を行うことができる。

また、発明者らの実験によると、Ａｒガスを放電ガスとした場合には、図５のようにｘの組成値を約０．４３以上にすることは困難であったが、Ｈｅガスを放電ガスとすることにより、酸素ラジカル量を増加させることができるため、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３）の組成において、ｘの組成値を０．４２より大きくすることができる。よって、比誘電率および圧電定数（ｄ_３１）が極大値を取る０．５２前後のＰＺＴを得ることができる。

また、Ｈｅガスは放電電圧が高いのでプラズマが遠くまで届く一方、電離能率は酸素の約１／１０と小さいので、酸素との混合プラズマでは成膜エリア付近のプラズマは酸素プラズマがほとんどを占めており、Ｈｅイオンが膜への衝突することにより生じるダメージは少ない。実際、ラングミュアプローブ測定によってプラズマの電子温度を評価すると２〜３ｅＶと低く、膜へのダメージが少ないエネルギーレベルになっていた。よって、Ｈｅと酸素の混合プラズマを用いることにより、膜に損傷を及ぼす高エネルギー荷電粒子を抑制しつつ薄膜成長に効果的な酸素ラジカル量を増大させることができるため、従来の２倍以上（例えば１ ｎｍ／ｓ以上）の成膜速度で、圧電体薄膜を成長させることが可能である。

本発明によるＨｅ放電プラズマを安定に発生・維持できる第三中間電極を導入した圧力勾配型プラズマガン１０を反射型の配置でアシスト源として利用するイオンプレーティング装置は、ＰＺＴ等のペロブスカイト型圧電体および強誘電体酸化物の膜形成に極めて有効であり、高速、大面積で緻密で結晶性が良く、しかも電気特性に優れた圧電体・強誘電体薄膜を形成することができる。特に、大量の酸素ラジカルを必要とするペロブスカイト型酸化物、例えばＰＺＴ、の薄膜を高速にしかも大面積で成膜することが可能である。

本発明の効果をまとめて例示すると以下のようになる。（１）電離電圧の高いガスでも長時間に渡り安定して放電を維持できる。（２）電離電圧の高いガスを放電維持できると陰極と陽極間の放電電圧が高くなるため、チャンバー内により高密度のプラズマを発生させることができる。（３）電離電圧の高いガスを放電維持できると陰極と陽極間の放電電圧が高くなるため、チャンバー内のプラズマ発生装置よりも遠い位置においても、より高密度のプラズマを発生させることができる。（４）Ｈｅ、Ｈ_２等の軽元素を放電ガスに使えるため、成膜において、形成中の膜へのイオン衝突によるダメージを少なくすることができる。（５）Ｈｅを放電ガスとして用いることにより、混合プラズマ中の酸素ラジカル量を増大させることができる。その結果、ペロブスカイト酸化物圧電体の成膜速度を従来の２倍以上にできる。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態としてＰＺＴ膜を圧電膜として用いた２次元光スキャナについて説明する。図６は第２実施形態に係る２次元光スキャナ（光偏向器）の構成を示す平面図である。空隙（空洞部）６１１’を持つシリコン製の支持基板（支持体）６１１の内側に、可動部分として枠状に形成した内部可動枠６３と、内部可動枠６３の内側に空隙６３’を空けて形成された方形状のミラー部６１が備えられている。ミラー部６１は反射膜６２を有する。ミラー部６１は、一対の第１のトーションバー６４ａ、６４ｂを介して内部可動枠６３に弾性的に支持されている。第１のトーションバー６４ａ、６４ｂを挟む形で直角に屈曲したバー６５ａ〜６５ｄが配置され、バー６５ａ〜６５ｂには第１の振動板６６ａ〜６６ｄが配置されている。

また、内部可動枠３は、第１のトーションバー６４ａ、６４ｂと直交する方向に軸方向を有する第２のトーションバー６１２ａ、６１２ｂを介して、支持基板１１に弾性的に支持されている。第２のトーションバー６１２ａ、６１２ｂを挟む形で屈曲したバー６１３ａ〜６１３ｄが配置され、バー６１３ａ〜６１３ｄには、第２の振動板６１４ａ〜６１４ｄが配置されている。第１の振動板６６ａ〜６６ｄおよび第２の振動６１４ａ〜６１４ｄは、いずれも圧電膜を上下から電極膜によって挟んだ構成である。圧電膜は、ＰＺＴ膜を用いることができる。

上下の電極膜から圧電膜に電圧を印加することにより、第１の振動板６６ａ〜６６ｄ、第２の振動板６１４ａ〜６１４ｄは基板６１１の厚み方向に変位し、これに伴ってミラー部１は、トーションバー６４ａ、６４ｂ、６１２ａ、６１２ｂを軸として回転変位し、２次元方向に光を偏向することができる。

図６の２次元スキャナーを製造する方法を簡単に説明する。基板６１１には第１の振動板６６ａ〜６６ｄ、第２の振動板６１４ａ〜６１４ｄを構成するＰＺＴ膜と電極膜とをアーク放電プラズマを利用した反応性イオンプレーティング法により成膜する。成膜方法としては、第１の実施形態の方法を用いる。その後、フォトリソグラフィとエッチングの手法により、ＰＺＴ膜と電極膜とを図６の形状に加工する。最後に、エッチングにより空隙６３’、６１１’を形成する。

本実施形態ではＰＺＴ膜として比誘電率の大きな組成の単相膜を効率よく製造することができるため、小さな電圧で大きな偏向角を実現可能な２次元光スキャナを得ることができる。

なお、圧電膜を備えた素子は２次元光スキャナに限定されるものではなく、他の素子に適用することももちろん可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。
上述の図１の反射型圧力勾配型アーク放電イオンプレーティング装置を用いて、ペロブスカイト型酸化物で強誘電体および圧電体の特性を示すチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３）薄膜の形成を実施した。

蒸発源１２の材料として、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各金属を用い、電子ビーム加熱により各々独立に蒸発させた。各金属の蒸発量は水晶振動式膜厚センサによってモニタし、電子ビーム加熱源の出力をフィードバック制御することにより、所定の蒸発量で一定に制御した。膜組成をｘ＝０．５２、すなわちＰｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３に調製した。

基板１４は（１００）面Ｓｉウエハ上にＳｉＯ_２／Ｔｉ／Ｐｔの順に各構成材料を堆積したものを用いた。そして、圧力勾配型アーク放電プラズマガン１０に１００ｓｃｃｍのＨｅガスをキャリアガスとして導入し、直流バイアス電圧を印加することにより、アーク放電を発生させた。放電電圧は１２０Ｖ、放電電流は７０Ａで制御した。このアーク放電で生成した高密度プラズマ（プラズマ密度＞１０^１２ｃｍ^−３）をプラズマ制御用の磁場発生源６によって生じた３００ガウス程度の磁場によって真空容器１１内に導いた。この状態で、ガス導入管１５よりＯ_２ガスを反応ガスとして２５０ｓｃｃｍ導入することにより、真空容器１１内に高密度の酸素プラズマ及び酸素ラジカルを生成した。

上記のＨｅとＯ_２の混合プラズマの存在下で、基板ホルダー１３内蔵のヒーターにより５５０℃程度に加熱した基板１４上に原料金属を電子ビーム加熱蒸発させることにより、各原料金属蒸気と混合プラズマ中の酸素ラジカルとを反応させながら基板１４上に堆積させることにより、ＰＺＴの薄膜作製を行った。成膜時の圧力は０．１Ｐａだった。このとき、水晶振動子式膜厚モニタにて、Ｐｂ蒸発量がＺｒとＴｉの蒸発量の合計に対して２〜５倍の範囲になるように、かつＺｒとＴｉの蒸発量がほぼ同等になるように蒸発源１２の出力を制御することにより、ペロブスカイト型結晶構造単相のＰＺＴ膜が形成された。膜厚は４μｍの厚膜であった。成膜速度は１ｎｍ／ｓ（３．６μｍ／ｈ）以上であった。

得られた圧電体薄膜を観察したところ、緻密で発達した柱状晶構造が得られていた。得られたＰＺＴ膜のＸ線回折結果を図７に示す。図７から明らかなようにすべてペロブスカイト相のピークであり、パイロクロア等の不純物相によるピークが観測されていないことが確認できた。

つぎに、電気特性を調べるために、本実施例のＰＺＴ膜にＰｔ電極を積層し、キャパシタセルを形成した。このキャパシタセルに対して、強誘電体特性の測定を行ったところ、図８に示すように非常に良く飽和したＰ‐Ｅ（分極‐電界）ヒステリシス曲線が観測された。

また、圧電特性についても別の素子を作製して評価したところ、ｄ_３３が−１１４ｐｍ／Ｖ、ｄ_３１が２３９ｐｍ／Ｖとバルク焼結体ＰＺＴで報告されている値と同等以上の圧電定数を有していることがわかった。

このように、本発明によれば、結晶性および圧電特性に非常に優れたＰＺＴの厚膜を非常に高速に成膜できることが確認できた。これは圧電膜を用いた圧電素子、特に、圧電アクチュエータとしてＭＥＭＳ素子に応用する場合、産業応用上非常に有利な特徴であると言える。

第１実施形態のアーク放電イオンプレーティング装置の全体構成を示すブロック図。 図１の装置のプラズマガン１０の構成を示すブロック図。 図１の装置のプラズマガンの電位勾配を示すグラフ。 図１の装置で放電ガスとしてＨｅガスを用いた場合のプラズマ中の酸素ラジカル量と、Ａｒガスを用いた場合の酸素ラジカル量をＯＥＳにより測定した結果を示すグラフ。 図１の装置でＡｒガスまたはＨｅガスを放電ガスとした場合に形成できるＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｉ_１−ｘＺｒ_ｘ）Ｏ_３）のｘ組成値を示すグラフ。 第２の実施形態の２次元光スキャナの構成を示す上面図。 実施例で得られたＰＺＴ膜のＸ線回折パターンを示すグラフ。 実施例で得られたＰＺＴ膜の分極‐電界特性を示すグラフ。

符号の説明

１…陰極、２…第１中間電極、３…第２中間電極、４…陽極、５…空芯コイル、６…フランジ、７…第３中間電極、１１…真空容器、１２…蒸発源、１３…基板ホルダー、１４…基板、１５…反応ガス導入管、１０１…プラズマ引き出し軸、１０２…放電ガス導入口、１０３…プラズマガン容器、１０４…ホーロー抵抗。

Claims (2)

1. 圧力勾配型プラズマガンを用いてＨｅガスと酸素ガスの混合プラズマを発生させ、該混合プラズマ中の酸素ラジカルにより成膜材料を酸化させる強誘電体膜の製造方法であって、
   前記圧力勾配型プラズマガンとして、陰極と、第１、第２及び第３の中間電極と、陽極とを備えた反射型のプラズマガンを用い、前記第１、第２および第３の中間電極の電位を前記陰極の電位よりも順次高くなるように設定し、かつ、前記第３の中間電極の電位を、成膜対象である基板が配置される真空容器の電位よりも低く設定して、前記混合プラズマを発生させ、
   前記圧力勾配型プラズマガンの放電電圧は１００Ｖ以上１５０Ｖ以下、放電電流は５０Ａ以上１００Ａ以下、前記混合プラズマが生じている空間の圧力は０．１Ｐａ以上０．２Ｐａ以下であり、
   前記混合プラズマが生じている空間に、Ｐｂ蒸発量がＺｒとＴｉの蒸発量の合計に対して２〜５倍の範囲で、かつ、ＺｒとＴｉの蒸発量が同量となるように原料金属を蒸発させ、
   前記強誘電体膜として、柱状晶構造の、鉛含有ペロブスカイト型酸化物であるＰｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ただし、ｘ＞０．４）を１ｎｍ／ｓ以上の成膜速度で形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
2. 請求項１に記載の強誘電体膜の製造方法において、前記強誘電体膜は、Ｐｔが堆積された前記基板のＰｔの上に形成することを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

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