JP5264463B2

JP5264463B2 - 成膜装置、および、圧電膜素子の製造方法

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Publication number: JP5264463B2
Application number: JP2008322761A
Authority: JP
Inventors: 喜昭安田
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: JP2010144218A

Description

本発明は、強誘電体膜や圧電膜を製造する方法と、成膜に適した成膜装置に関する。

圧力勾配型のプラズマガンをアシスト源に利用したイオンプレーティング装置を用いることにより、ＰＺＴ（ＰｂＺｒ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_３）等に代表されるペロブスカイト型酸化物強誘電体（圧電体）の良質な薄膜が得られることが特許文献１および２等により報告されている。圧力勾配型のプラズマガンは、陰極近傍を不活性ガスの高い圧力で保護し、プラズマ中のイオン衝突による陰極損傷を防止するため、直流放電によって高密度のプラズマを発生することができる。これにより、高密度プラズマ中に存在する酸素ラジカルの活性化機能により、比較的低い成膜温度、かつ、速い成膜速度で結晶性の良い優れたＰＺＴ膜が得られている。

これらのＰＺＴ膜は優れた圧電特性を示すため、非特許文献１および２に記載されているようにＭＥＭＳ素子の圧電マイクロアクチュエータやインクジェットプリンタヘッドの駆動部としての応用が期待されている。

ＰＺＴ膜は、Ｓｉ基板上に形成されたＰｔ電極上に成膜した場合、通常、直径数１００ｎｍの柱状グレインが集合した多結晶膜となり、結晶粒界には種々の欠陥が入りやすい構造を有している。しかも、成膜温度が通常は５００℃以上の高温であるために、蒸気圧の低いＰｂが膜中から抜けてしまうＰｂ欠陥や、それに伴って発生する酸素欠陥が発生しやすい。

これらの欠陥に起因した不純物準位や可動イオンは、絶縁特性に問題を引き起こす。中でも酸素欠陥は、ＰＺＴ膜中で自由に動けるため、高電界印加時に電流チャネルを形成し、大きなリーク電流や絶縁破壊といった素子性能に重大な影響を及ぼす劣化モードの原因となっている。このため、従来のＰＺＴ膜は、長期間に渡る信頼性や耐電圧に改善すべき点があった。

そこでＰｂ欠陥や酸素欠陥を減少させるためにＰＺＴの構成元素と価数の異なるアルカリ土類元素（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）やVB族の元素（例えばＶ、Ｎｂ、Ｔａ）をドーパントとして添加することが特許文献３、４および５等により提案されている。特に、VB族元素は酸素との共有結合性が強く、かつ、イオン半径がＴｉやＺｒと近いために、ペロブスカイト格子に効率良く取り込まれ、酸素欠陥密度を低減させる効果が得られることが開示されている。

特開２００１−２３４３３１号公報特開２００２−１７７７６５号公報特開２００５−１５０６９４号公報特開２００５−２０９７２２号公報特開２００７−３１４３６８号公報 Y.Yasuda,M.Akamatsu,M.Tani,T.Iijima and H.Toshiyoshi,"Piezoelectoric 2D-Optical Micro Scanners with PZT Thick Films",Integrated Ferroelectrics,80,2006,PP.341-353. 谷、赤松、安田、藤田、年吉：圧電ＭＥＭＳ光スキャナによる画像ディスプレイ，レーザー研究，36-4，pp.183-189(2008)．

上記の特許文献３、４および５に記載では欠陥密度低減のために、ドーパントを添加しているが、成膜方法はゾルゲル法やスパッタ法に開示されている。ゾルゲル法の場合には原料である金属アルコキシド溶液の調整によって比較的容易に第３元素を添加できる。スパッタ法の場合には、添加したい元素をＰＺＴ構成元素と合金化したターゲットを用いることにより、第３元素を添加できる。

しかしながら、イオンプレーティング法のように蒸着をベースにした成膜方法でドーピングを行ったという報告は少ない。蒸着法の場合には、異なる材料を同じ坩堝に投入して蒸発させても、材料固有の蒸気圧の違いによって、添加元素を膜中に適量導入することが極めて難しいためである。一方、独立した蒸発源を装置に追加すれば、添加元素を他の蒸発源とは独立に制御して所定量蒸発させることは可能になる。しかしながら、高融点の材料を蒸発できる電子ビーム加熱蒸発源をＰＺＴの構成材料に必要な３つ以上に増やす必要が生じるため、装置製作上および産業応用上あまり現実的な解決策ではない。これに対して、有機金属ガス等のガス原料によって第３元素を添加することも考えられる。この方法は、蒸発源を増やすことなくドーピングできる優れた方法であるが、必ずしもすべての元素に対してガス原料が存在する訳ではないことと、仮に原料が存在した場合でも非常に高価なガス原料を使用することになり、イオンプレーティング法の特長である低コスト性が損なわれてしまうという問題がある。これらの理由から、蒸着をベースにしたイオンプレーティング法においては、簡便で有効な添加元素の導入が困難であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、プラズマアシスト源を用いたイオンプレーティング法による成膜を行いながら、第３元素を膜中に添加することができる成膜装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様によれば以下のような成膜装置が提供される。すなわち、プラズマガンと、プラズマガンの生成するプラズマを引き込むプラズマ引き込み口を備えた真空容器と、真空容器内に成膜すべき基板を支持する基板ホルダーと、真空容器内で蒸発源を加熱する加熱部と、膜中に添加すべき元素を含有する部材を、真空容器内に引き込まれたプラズマから所定の距離に支持する支持部と、部材に所定のバイアス電圧を印加する電圧印加部とを有する成膜装置が提供される。支持部は、上記部材をプラズマ引き込み口の周辺に支持する構成にする。これにより密度の高いプラズマにより、添加すべき元素を含有する部材をスパッタ蒸発させ、膜中に添加することができる。

例えば、上記部材は平板状とし、主平面をプラズマの軸に対して平行に向けて支持部により支持する。また、例えば、部材はリング状とし、リングの内側空間をプラズマが通過する位置に支持部により支持する。

蒸発源から基板に向かう蒸気を遮蔽しない位置に、上記部材を配置することが望ましい。

プラズマガンは、圧力勾配型プラズマガンであって、反射型のものを用いることが望ましい。反射型のプラズマガンは真空容器内を実電子電流が流れないため、プラズマをまっすぐ引き出すことができ、上記部材をプラズマに近接配置することができるためである。また、実電子電流が流れないため、上記部材を接近させても異常放電が生じにくく、電子流加熱による溶融も生じにくい。

また、本発明の別の態様によれば、以下のような圧電膜素子の製造方法が提供される。すなわち、成膜空間に所定ガスのプラズマを生成し、成膜材料の蒸気をプラズマを通過させた後、基板上に堆積させることにより圧電膜を成膜する工程を含む圧電素子の製造方法であって、成膜工程において、圧電膜に添加すべき元素を含む部材をプラズマから所定の距離に配置し、該部材に所定のバイアス電圧を印加することにより、プラズマにより部材をスパッタリングし、スパッタ蒸発した元素を圧電膜に添加する方法である。

圧電膜としては、例えば、Ｐｂ含有ペロブスカイト酸化物を成膜する。

例えば、添加元素は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるＡ群から選択された元素、または、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなるＢ群から選択された元素を含むようにする。添加元素は、Ａ群から選択された元素、および、Ｂ群から選択された元素の両方を含むようにすることも可能である。

プラズマは、反射型の圧力勾配型プラズマガンによって生成し、部材をプラズマガンのアノードの近傍に配置することが望ましい。

例えば上記部材は平板状のものを用い、その主平面をプラズマの軸に対して平行に配置する。また、例えば、上記部材はリング状のものを用い、リングの内側空間をプラズマが通過する位置に配置する。

本発明によれば、イオンプレーティング法を行いながら、添加すべき元素をスパッタ蒸発することができるため、蒸着をベースにした成膜方法でドーピングを行うことができる。

以下、本発明の一実施の形態について説明する。

本発明では、圧力勾配型アーク放電イオンプレーティング装置において、反射型プラズマガンから発生するプラズマの通り道の近傍であってアノード近傍の成膜室内に、添加すべき元素（ドーパント）で構成されたプレートを配置する。プレートに所定のバイアス電圧を印加することにより、プラズマガンから発生したプラズマ中の荷電粒子をプレートに衝突させ、スパッタリング作用によって添加元素をスパッタ蒸発させる。これより、スパッタ蒸発した添加元素をプラズマ中に供給することができるため、ＰＺＴ等の圧電材料（強誘電材料）膜中に添加元素をドーピングすることができる。

以下、具体的に本発明の実施形態の圧力勾配型アーク放電イオンプレーティング装置について図１を用いて説明する。

アーク放電イオンプレーティング装置は、電子流を反射させる反射型でかつ圧力勾配型のプラズマガン１０を備えている。

真空容器１１内には、成膜すべき基板１４を支持する基板ホルダー１３が配置されている。基板ホルダー１３内には基板１４を加熱するためのヒーターが内蔵されている。真空容器１１内の基板１４に対向する位置には、複数の蒸発源１２が配置される。図１には図示していないが、真空容器１１内には、蒸発源１２に電子ビームを照射する電子ビームガンが備えられている。また、基板１４と蒸発源１２との間の空間（成膜エリア）に反応ガスを供給するための反応ガス導入管１５が配置されている。

真空容器１１の側面にはプラズマ引き込み口１１ａが備えられ、プラズマガン１０が取り付けられている。プラズマガン１０は、筒状のプラズマガン容器１０３に、陰極１、第１中間電極２、第２中間電極３、第３中間電極７、陽極４、フランジ６を順に配置した構造である。陰極１、第１中間電極２、第２中間電極３、第３中間電極７、陽極４は不図示のガイシによって相互に絶縁されている。陽極４の外周側には、プラズマをガイドするための空芯コイル５が配置されている。

陰極１は、アーク放電に適した公知の陰極構造のものを用いる。陰極１には放電ガスの導入口１０２が備えられている。第１、第２及び第３中間電極２，３および７は、いずれも中央に所定の径の貫通孔を有しており、この貫通孔によってプラズマガン容器１０３の圧力を真空容器１１よりも陽圧に維持し、圧力勾配を形成する。第１、第２および第３中間電極２，３および７には、生じたプラズマを収束させて貫通孔を通過させるための磁場を発生する永久磁石または電磁石が必要に応じて内蔵されている。フランジ６は、プラズマガン１０を真空容器１１に連結する。

プラズマ発生のための電気配線は、図１に示されるように、陰極１と陽極４との間に直流電源を設け、第１、第２および第３の中間電極２、３、７は適切な抵抗値の抵抗を介して陽極４を接続した構成である。陰極１から適切な流量の放電ガスを流して、直流電源により陰極１と陽極４間に電圧を印加することにより、陰極１と陽極４間及び真空容器１１内に直流アーク放電プラズマを発生させることができる。

プラズマガン１０は、陽極４を真空容器１１の手前に配置した反射型の構成であるため、プラズマガン１０から真空容器１１内に導かれた直流アーク放電プラズマ中の電子は空間電荷によって反射されて陽極４に戻る。よって、真空容器１１内にはプラズマ１０５のみが発生し、電子電流が空間を流れない。これによりプラズマ１０５は、ガイド用の空芯コイル５が形成する磁場の影響を受けて歪むことがないため、偏りのない均質なプラズマを、まっすぐに真空容器１１に引き出すことができる。

本実施形態では、反射型プラズマガン１０から発生するプラズマ１０５の近傍に添加すべき元素（ドーパント）で構成されたプレート１６を支持部材１７によって支持する。プレート１６は、表面が所定の間隔をあけてプラズマ１０５に対向するように配置する。添加元素のプレートは、図２（ａ）のように平行平板であっても、図２（ｂ）のようにプラズマを囲むリング形状であっても良い。平行平板状のプレート１６の場合、主平面とプラズマ軸１０１とを平行に配置することができる。リング形状のプレート１６の場合、リングの内側をプラズマ１０５が通過し、内周面がプラズマ１０５に接近するように配置する。支持部材１７は、例えば、成膜装置に取り付ける。支持部材１７は、添加元素プレート１６と電気的に絶縁する構成とする。

プレート１６を配置する位置は、成膜容器１１内のプラズマ１０５の近傍であって、陽極４に近い位置であることが、プラズマ１０５の密度が高いため好ましい。よって、図１のように、プラズマ引き込み口１１ａの周囲に配置することが好ましい。また、蒸発源１２から蒸発した蒸気が基板１４に到達するのを遮蔽しない位置、すなわち、蒸発源１２から見て基板１４がプレート１６の影にならない位置にプレート１６を配置する。

プレート１６には電源１０６の陰極が接続され、支持部材１７は、成膜容器１１を介してグランドに接続されている。これにより、支持部材１７に対して所定のバイアス電圧が印加されている。これにより、プラズマガンから発生したプラズマ１０５中の荷電粒子をプレートに衝突させ、図３のように、スパッタリング作用によって添加元素のスパッタ粒子を飛散させる。添加元素のスパッタ粒子は、真空容器１１内に引き出されているプラズマ１０５の流れに乗って蒸発源１２と基板１４との間の空間まで移動する。蒸発源１２からの蒸気は、プラズマ１０５を通過することによりプラズマアシストを受け、基板１４上に堆積される。これに伴い、プラズマ１０５中の添加元素のスパッタ粒子も基板１４まで移動し、膜中にドーピングされる。

プレート１６とプラズマ１０５との距離は、異常放電等プラズマ１０５に影響を与えない距離であって、プレート１０５がプラズマの熱で溶融せず、しかも、必要なドープ量の元素をスパッタリングにより飛び出させることが可能な距離に設定する。また、この距離を調節することにより、プレート１６を構成する元素の膜中への添加量を制御することができる。

本実施形態ではプレート１６からのスパッタ粒子は、平均自由行程により基板１４に直接到達させるのではなく、プラズマ１０５の流れに乗せて成膜エリアまで移動させる構成であるため、プレート１６を基板１４に向けて配置する必要はない。よって、プレート１６の配置の自由度が高く、プラズマ１０５の密度が高くスパッタリングを効率よく発生させることができる位置、すなわちプラズマ引き込み口１１ａの周辺に配置することができる。

ＰＺＴ膜を成膜する場合、プレート１６を構成する元素は、Ｐｂ欠陥を補償するためのアルカリ土類元素であるＡ群元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも一つ以上）、または、酸素欠陥を補償するためのVB族元素であるＢ群元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａのうちの少なくとも一つ以上）を含有することが望ましい。また、Ａ群元素およびＢ群元素の両方を含む場合にはさらに望ましい。

支持部材１７の内部に冷却水を循環させる構成にすることにより、プレートや支持部材を冷却することができる。

本実施形態では反射型プラズマガン１０を用いるため、真空容器１１内の成膜エリアに実電子電流が流れない。これにより、添加元素のプレート１６をプラズマに近接配置しても異常放電が発生しない。また、電子電流の熱によるターゲットの溶融も生じない。よって、プラズマ１０５とプレート１６とを近接配置することが可能であり、これによってスパッタ速度、すなわち、ドープ速度を上げることが出来る。

本実施の形態の装置構成であれば、添加元素のプレート１６を作製して、成膜容器１１内に配置し、所定の電圧（例えば数１００Ｖ以上の電圧）を印加できる電源１０６を接続するだけで、非常に簡便にＳｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属や、Ｖ、Ｎｂ等のＶＢ族金属をドーピングすることができる。

プレート１６を複数種類配置するか、もしくは、合金プレートを用いることにより、複数の添加元素を同時にドーピングすることも可能である。

各添加元素のドーピング量は、プラズマ１０５とプレート１６との位置関係、およびバイアス電圧の大きさによって制御することができる。これにより１ｍｏ１％以下の微量添加から数ｍｏ１％までの添加を実施することができる。

支持部材１７の外側に磁石や電磁石を配置することが可能である。磁石や電磁石の磁場とプラズマとの相互作用によって、添加元素のスパッタレートを制御することができる。ただし、磁場が強すぎると、アシスト源であるプラズマ１０５の特性に影響を及ぼす可能性があるので、プラズマ１０５に影響のない程度の磁場強度に設定する必要がある。支持部材１７と磁石や電磁石を一体化させることも可能である。

ここで、図１の装置を用いてＮｂを添加したＰＺＴ膜を製造する方法について説明する。

蒸発源１２の材料として、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各金属を用い、それぞれを別々の電子ビーム加熱により独立に蒸発させる。プレート１６として、Ｎｂプレートを配置する。

プラズマガン１０にＨｅガスをキャリアガスとして導入し、直流バイアス電圧を印加することにより、アーク放電を発生させる。アーク放電で生成した高密度プラズマを、磁場発生源６の磁場によって真空容器１１内に導く。この状態で、ガス導入管１５よりＯ_２ガスを反応ガスとして導入することにより、真空容器１１内に高密度の酸素プラズマ及び酸素ラジカルを生成する。

ＨｅとＯ_２の混合プラズマの存在下で、蒸発源１２の原料金属の蒸気と混合プラズマ中の酸素ラジカルとを反応させながら基板１４上に堆積させることにより、ＰＺＴの薄膜作製を行う。基板１４は、基板ホルダー１３内の加熱ヒーターにより所定の温度に加熱する。３つの蒸発源１２の出力を制御することにより、ペロブスカイト型結晶構造単相のＰＺＴ膜が形成することができる。

この時同時に、Ｎｂプレート１６に所定のバイアス電圧を印加して、Ｎｂをスパッタ蒸発させる。スパッタ粒子は、プラズマ１０５の流れに乗って成膜エリアに移動し、プラズマ１０５を通過する原料金属蒸気とともに基板１４上に堆積され、ＰＺＴ膜中へドーピングされる。

このように、本発明では、蒸着ベースのイオンプレーティング法を用いながら、非常に簡便な構成で、添加元素を効果的にドープすることができる。これにより、圧電材料（強誘電材料）膜の結晶欠陥を減少させ、リーク電流特性及び耐電圧特性を向上させることができる。

放電ガスとしてＨｅガスを用いることにより、プラズマ１０５の到達距離が大きくなる。また、Ｈｅの慣性力は小さいので、成膜容器１１の全体に均質にプラズマが拡がることができる。したがって、大型の成膜装置においても一台のプラズマガン１０によって成膜エリアをカバーすることが容易である。

実際、ＰＺＴ等のペロブスカイト型酸化物圧電体をＨｅと酸素の混合プラズマを用いて成膜することにより、膜に損傷を及ぼす高エネルギー荷電粒子を抑制しつつ、薄膜成長に効果的な酸素ラジカル量を増大させることができるため、１ｎｍ／ｓ以上の成膜速度で、圧電体薄膜を成長させることが可能である。

（第２実施形態）
第２の実施形態として、第１の実施形態で製造するＰＺＴ膜を圧電膜として用いた２次元光スキャナについて図４を用いて説明する。

図４は第２実施形態に係る２次元光スキャナ（光偏向器）の構成を示す平面図である。シリコン基板から形成した空隙（空洞部）６１１’を持つ支持基板（支持体）６１１の内側に、可動部分として枠状に形成した内部可動枠６３と、内部可動枠６３の内側に空隙６３’を空けて形成された方形状のミラー部６１が備えられている。ミラー部６１は反射膜６２を有する。ミラー部６１は、一対の第１のトーションバー６４ａ、６４ｂを介して内部可動枠６３に弾性的に支持されている。第１のトーションバー６４ａ、６４ｂを挟む形で直角に屈曲したバー５ａ〜５ｄが配置され、バー６５ａ〜６５ｂには第１の振動板６６ａ〜６６ｄが配置されている。

また、内部可動枠３は、第１のトーションバー６４ａ、６４ｂと直交する方向に軸方向を有する第２のトーションバー６１２ａ、６１２ｂを介して、支持基板１１に弾性的に支持されている。第２のトーションバー６１２ａ、６１２ｂを挟む形で屈曲したバー６１３ａ〜６１３ｄが配置され、バー６１３ａ〜６１３ｄには、第２の振動板６１４ａ〜６１４ｄが配置されている。

第１の振動板６６ａ〜６６ｄおよび第２の震動板６１４ａ〜６１４ｄは、いずれも圧電膜を上下から電極膜によって挟んだ構成である。圧電膜は、PZT膜を用いる。

上下の電極膜から圧電膜に電圧を印加することにより、第１の振動板６６ａ〜６６ｄ、第２の振動板６１４ａ〜６１４ｄは基板６１１の厚み方向に変位し、これに伴ってミラー部１は、トーションバー６４ａ、６４ｂ、６１２ａ、６１２ｂを軸として回転変位し、２次元方向に光を偏向することができる。

図４の２次元スキャナを製造する方法を簡単に説明する。基板６１１には第１の振動板６６ａ〜６６ｄ、第２の振動板６１４ａ〜６１４ｄを構成するPZT膜と電極膜とをアーク放電プラズマを利用した反応性イオンプレーティング法により成膜する。成膜方法としては、第１の実施形態の方法を用いる。その後、フォトリソグラフィとエッチングの手法により、PZT膜と電極膜とを図４の形状に加工する。最後に、エッチングにより空隙６３’、６１１’を形成する。

本実施形態では、結晶欠陥が少なく、リーク電流特性及び耐電圧特性を向上させたＰＺＴ膜をイオンプレーティング法により容易に成膜することができるため、信頼性の高い２次元光スキャナを得ることができる。

なお、圧電膜を備えた素子は２次元光スキャナに限定されるものではなく、本実施形態のＰＺＴ膜を他の素子に適用することも可能である。たとえば、ＰＺＴ薄膜を用いた圧電マイクロアクチュエータ、同アクチュエータを駆動源に用いた光マイクロスキャナ、同光マイクロスキャナを揺動素子として用いたレーザプリンタ及びレーザプロジェクタ、ＰＺＴ薄膜を駆動源とする圧電インクジェットプリンタヘッド、ＰＺＴ薄膜を駆動源とする圧電マイクロポンプなどが挙げられる。

本発明によれば、ＰＺＴ膜の絶縁特性向上（リーク電流低減）、ＰＺＴ膜の長期信頼性向上、ＰＺＴ膜の圧電特性のばらつき改善の効果が得られる。

(実施例１）
実施例１として、図１の成膜装置を用いてイオンプテーティング法により、ペロブスカイト型酸化物で強誘電体および圧電体の特性を示すチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３）薄膜を形成しながら、Ｎｂドーピングを行った。

プレート１６として、Ｎｂ（ニオブ）からなるプレートを配置した。蒸発源１２の材料として、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各金属を用い、電子ビーム加熱により各々独立に蒸発させた。各金属原料の蒸発量は、水晶振動式膜厚センサによってモニタし、電子ビーム加熱源の出力をフィードバック制御することにより、所定の一定の蒸発速度で蒸発させた。これにより、ＰＺＴ膜（Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３）の膜組成をｘ＝０．５２、すなわちＰｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３に調製した。

基板１４は（１００）面Ｓｉウエハ上にＳｉＯ_２／Ｔｉ／Ｐｔの各層をこの順に堆積したもの用いた。

圧力勾配型アーク放電プラズマガン１０に１００ｓｃｃｍのＨｅガスをキャリアガスとして導入し、直流バイアス電圧を印加することにより、アーク放電を発生させた。放電電圧は１２０Ｖ、放電電流は７０Ａで制御した。このアーク放電で生成した高密度プラズマ１０５（プラズマ密度＞１０^１２ｃｍ^−３）を、磁場発生源６により生じさせた３００ガウス程度の磁場によって真空容器１１内に導いた。この状態で、ガス導入管１５よりＯ_２ガスを反応ガスとして２５０ｓｃｃｍ導入することにより、真空容器１１内に高密度の酸素プラズマ及び酸素ラジカルを生成した。

このようにして生成したＨｅとＯ_２の混合プラズマの存在下で、基板ホルダー１３内のヒーターにより５５０℃程度に加熱した基板１４上に、原料金属を蒸発源１２から電子ビーム加熱蒸発させた。

この時同時に、Ｎｂプレート１６に、電源１０６から５００Ｖの電圧を印加して、Ｎｂをスパッタ蒸発させた。

これにより、各原料金属蒸気と混合プラズマ中の酸素ラジカルとを反応させながら基板１４上に堆積させ、ＰＺＴの薄膜を成膜した。プラズマ１０５にはＮｂのスパッタ粒子が含まれているため、成膜と同時にＰＺＴ膜中へのドーピングを行うことができた。

成膜時の圧力は０．１Ｐａだった。蒸発源１２の出力を制御することにより、ペロブスカイト型結晶構造単相のＰＺＴ膜が形成された。膜厚は３．６μｍであった。

プラズマの立上げから成膜終了までプラズマ放電の様子やドーパントターゲット１６の表面を観察したが、特に異常放電は発生せず、また、電子電流による同ターゲットの溶融も観察されなかった。

成膜速度は、Ｎｂプレート１６を配置しないドーピング無しの時と同じ３．６μｍ／ｈだったにもかかわらず、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ分光器）による組成分析の結果、ＰＺＴ膜中へのＮｂの添加量は所望の５ｍｏ１％が達成されていた。このことから、本発明の成膜方法は、ドープ速度が成膜の律速段階にならないことが確認された。よって、量産性に優れたドーピングが可能であることがわかった。また、本実施例の成膜方法で、成膜速度を律速しない最大のドープ速度は７ｍｏ１％に達することを確認できた。

得られたＰＺＴ薄膜のＸ線回折結果を図５に示す。すべてペロブスカイト相のピークであり、パイロクロア等の不純物相によるピークが観測されていないことがわかる。したがって、Ｎｂドープによっても基本的なＰＺＴ膜の結晶構造は変化していないと思われる。

この後、得られたＰＺＴ膜にＰｔ上部電極を形成したキャパシタセルを作製し、強誘電体特性の測定を行った。その結果を図６に示す。非常に良く飽和したＰ−Ｅ（分極−電界）ヒステリシス曲線が観測された。

次に、得られたＰＺＴ膜のリーク電流を測定した。比較のために、Ｎｂをドープしないで成膜したＰＺＴ膜（Ｐｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０.４８）Ｏ_３）のリーク電流も測定した。

比較例のＰＺＴ膜は、３０Ｖの直流電圧印加におけるリーク電流が１０^−４Ａ／ｃｍ^２に達する測定ポイントが、全体の半数以上に上った。これに対して、５ｍｏ１％のＮｂがドープされた本実施例のＰＺＴ膜においては、ほとんどの測定ポイントにおいて１０^−７Ａ／ｃｍ^２以下のリーク電流レベルにとどまった。Ｎｂの添加によって酸素欠陥密度が減少したために、リークパスの形成が抑制された効果であると考えられる。

また、実施例のＰＺＴ膜と比較例のノンドープＰＺＴ膜に３０Ｖの直流電圧を長時間連続的に印加して耐久試験を実施した。その結果、本実施例のＰＺＴ膜は、リーク電流が所定の電流値に達する時間が比較例のＰＺＴ膜よりも数１００倍から１，０００倍長くなることが観測された。Ｎｂ添加によって圧電薄膜素子の信頼性向上をもたらされたことが確認された。

このように、本発明の成膜方法により、結晶性および圧電特性に非常に優れたイオンプレーティング法で成膜したＰＺＴ膜に、絶縁耐性と長期信頼性を付与することができた。これは圧電厚膜を用いた圧電素子、特に、圧電マイクロアクチュエータとしてＭＥＭＳ素子に応用する場合、産業応用上非常に有利な特徴であると言える。

（実施例２）
実施例２として、添加元素プレート１６の材質をＳｒにして、ＳｒをドープしたＰＺＴ膜を製造した。ＰＺＴの成膜条件は実施例１と同様であり、Ｓｒプレート１６ヘの印加電圧は４００Ｖとした。他の条件も実施例１のＮｂの場合と同様にした。

得られた膜厚３μｍのＰＺＴ膜について、Ｘ線回折パターン、Ｐ−Ｅヒステリシスを測定した。その結果、ノンドープのＰＺＴ膜の特性を維持していた。また、ＥＤＸ組成分析の結果、Ｓｒの添加量は３ｍｏｌ％であった。

Ｓｒ添加の効果を見るために、得られたＰＺＴ膜に対して、実施例１と同様にリーク電流の測定をおこなった。３０Ｖの直流電圧印加によっても実施例２のＳｒ添加ＰＺＴ膜におけるリーク電流値は１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下にとどまり、比較例のノンドープＰＺＴ膜のリーク電流値１０^−４Ａ／ｃｍ^２に比較して絶縁特性が向上していた。

実施例１のＮｂ添加ＰＺＴ膜と比較すると実施例２のＳｒ添加ＰＺＴ膜は、リーク電流の抑制効果は若干少ないが、これはＳｒがＰｂ欠陥を補償する作用をするドーパントであり、移動自由度が高い酸素欠陥を直接的に補償するものではないためであると推測される。ただし、ＰＺＴ膜におけるＰｂ欠陥は、圧電特性の劣化原因となりやすいので、Ｓｒ添加によってＰＺＴ膜の圧電特性を高く安定させる効果が期待される。本実施例では確認していないが、ＳｒとＮｂを同時にドープすることにより、更なる圧電特性および絶縁特性の向上が期待できる。

第１実施形態の圧力勾配型アーク放電イオンプレーティング装置の全体構成を示すブロック図。（ａ）図１の装置で用いられる平行平板形状のプレート１６の正面図。（ｂ）図１の装置で用いてられるリング形状のプレート１６の正面図。図１の装置において、プレート１６から添加元素のスパッタ粒子が飛び出す様子を示す説明図。第２の実施の形態で製造される２次元スキャナの上面図。実施例１で製造されたＰＺＴ膜のＸ線回折パターンを示すグラフ。実施例１で製造されたＰＺＴ膜の分極(P)−電界(E)ヒステリシス曲線を示すグラフ。

符号の説明

１…陰極、２…第1中間電極、３…第２中間電極、４…陽極、５…空芯コイル、６…フランジ、７…第３中間電極、１１…真空容器、１２…蒸発源、１３…基板ホルダー、１４…基板、１５…反応ガス導入管、１６…プレート、１７…支持部材、１０１…プラズマ軸、１０２…放電ガス導入口、１０３…プラズマガン容器。

Claims

プラズマガンと、前記プラズマガンの生成するプラズマを引き込むプラズマ引き込み口を備えた真空容器と、前記真空容器内に成膜すべき基板を支持する基板ホルダーと、前記真空容器内で蒸発源を加熱する加熱部と、
膜中に添加すべき元素を含有する部材を、前記真空容器内に引き込まれた前記プラズマから所定の距離に支持する支持部と、前記部材に所定のバイアス電圧を印加する電圧印加部とを有し、
前記支持部は、前記部材を前記プラズマ引き込み口の周辺に支持することを特徴とする成膜装置。
請求項１に記載の成膜装置において、前記支持部は、前記蒸発源から前記基板に向かう蒸気を遮蔽しない位置に前記部材を支持することを特徴とする成膜装置。
請求項１または２に記載の成膜装置において、前記プラズマガンは、圧力勾配型プラズマガンであって、反射型であることを特徴とする成膜装置。
プラズマガンの生成する所定ガスのプラズマを成膜空間に引き込み、蒸発源を加熱して発生させた蒸気を前記プラズマに通過させた後、基板上に堆積させることにより圧電膜を成膜する工程を含む圧電素子の製造方法であって、
前記成膜工程において、前記圧電膜に添加すべき元素を含む部材を前記プラズマから所定の距離に配置し、該部材に所定のバイアス電圧を印加することにより、前記プラズマにより前記部材をスパッタリングし、スパッタ蒸発した前記元素を前記圧電膜に添加することを特徴とする圧電膜素子の製造方法。
請求項４に記載の圧電膜素子の製造方法において、前記圧電膜は、Ｐｂ含有ペロブスカイト酸化物であることを特徴とする圧電膜素子の製造方法。
請求項４または５に記載の圧電膜素子の製造方法において、前記添加元素は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるＡ群から選択された元素、または、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなるＢ群から選択された元素を含むことを特徴とする圧電膜素子の製造方法。
請求項６に記載の圧電膜素子の製造方法において、前記添加元素は、前記Ａ群から選択された元素、および、前記Ｂ群から選択された元素の両方を含むことを特徴とする圧電膜素子の製造方法。
請求項４ないし７のいずれか１項に記載の圧電膜素子の製造方法において、前記プラズマガンは、反射型の圧力勾配型プラズマガンであり、前記部材を前記プラズマガンのアノードの近傍に配置することを特徴とする圧電膜素子の製造方法。