JP2007277695A - 強誘電体膜の製造方法及び強誘電体膜の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な強誘電体膜を容易に効率よく製造する強誘電体膜の製造方法及び強誘電体膜の製造装置を提供する。
【解決手段】ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、カソードに設けた強誘電体を原料とするターゲットを用いて、アノードに設けた基板の上に強誘電体膜を形成する強誘電体膜の製造方法において、前記基板を加熱するための基板加熱工程と、前記強誘電体膜となる、前記基板に飛来し堆積する前記強誘電体の帯電した粒子を中和するための帯電粒子中和工程と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、強誘電体膜の製造方法及び強誘電体膜の製造装置に関する。

近年、インクジェット記録ヘッドの液滴吐出用やマイクロマシン用のアクチュエーターを構成する圧電材料として強誘電体であるチタン酸ジルコン酸鉛複合化合物（ＰＺＴ）が広く使用されている。このＰＺＴの厚みは、アクチュエーターとして駆動力を発生する機能が必要であることから０．５μｍから１０μｍ程度の厚膜とすることが必要とされている。

ＰＺＴの厚膜を形成する場合、セラミックス研磨法を用いてセラミック板より製造することが出来るが、歩留まりが悪く低コストで製造することが困難であることから、量産には対応し難く実用的でない。また、例えば、高融点材料での成膜が可能で膜厚の均一性が良いと考えられるスパッタリング法を用いて成膜を試みると、ＰＺＴは強誘電体であるため、ＰＺＴが堆積して形成される膜が帯電する現象が生じる。この成膜中に生じる帯電で、例えば、０．５μｍ程度以上とする厚い膜を製造しようとすると成膜レートが著しく低下したり、成膜されている基板の近傍で異常放電が生じたりして安定した成膜を行うことが困難となる。このように安定した成膜が出来ない結果、製造された膜は膜厚や充填率が不均一となってしまう。従って、ＰＺＴの良好な厚膜を効率良く製造出来ないという問題がある。

上述のような０．５μｍから１０μｍ程度の厚みで、強誘電体である圧電体薄膜の製造方法として、以下がある。

基板の上に反応性スパッタリング法でＰＺＴ結晶膜を直接成形し、その上に水熱合成法によりＰＺＴ系結晶薄膜を形成する方法がある（特許文献１参照）。

また、圧電体膜を構成する金属成分ゾルと高分子化合物とを含んでなるゾル組成物とを基板状に塗布し、乾燥して膜を形成し、仮焼成して多孔質ゲル薄膜を形成し、プレアニールして結晶質の金属酸化物からなる膜を形成し、これを１回以上繰り返して結晶質の金属酸化物の積層膜を形成し、これをアニールすることで膜中のペロブスカイト型の結晶粒を大きく成長させて圧電体膜を形成する方法がある（特許文献２参照）。
特開平１１−３４３２００号公報 特開平９−２２３８３０号公報（第７−８頁）

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法によれば、強誘電体であるＰＺＴ膜の形成は、２種類の成膜方法を用いることから、製造工程が煩雑となることや積層界面での密着性や結晶構造及び組成の連続性を保つためには製法の最適化を行う必要があると考える。また、２種類の成膜方法の一つである水熱合成法は、スパッタリング法と比較して大掛かりな装置を必要とする。従って良好な強誘電体膜であるＰＺＴ膜を容易に効率よく製造することが困難であることが十分に予測出来る。

特許文献２に記載の製造方法によれば、例えば、１．２μｍの厚みの圧電薄膜を形成する場合、ゾルの原料を用いてスピンコート法にて、厚み０．３μｍ（アニール後、厚み０．２μｍとなる。）の膜の塗布を６回行うことが必要で、塗布毎に仮焼成を行い、また塗布３回毎にプレアニールを行い、更に最後にアニールを行うことが必要とされ、工程数が多く煩雑である。

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、良好な強誘電体膜を容易に効率よく製造する強誘電体膜の製造方法及び強誘電体膜の製造装置を提供することである。

上記の課題は、以下の構成により解決される。

１． ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、カソードに設けた強誘電体を原料とするターゲットを用いて、アノードに設けた基板の上に強誘電体膜を形成する強誘電体膜の製造方法において、
前記基板を加熱するための基板加熱工程と、
前記強誘電体膜となる、前記基板に飛来し堆積する前記強誘電体の帯電した粒子を中和するための帯電粒子中和工程と、を含むことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。

２． 前記帯電粒子中和工程で中和される前記強誘電体の帯電した粒子の割合は、６０％以上９０％未満であることを特徴とする１に記載の強誘電体膜の製造方法。

３． 前記帯電粒子中和工程は、前記ターゲットと前記基板との間に接地又は負の電位としているメッシュ電極を設けて、前記強誘電体の帯電した粒子がメッシュ電極を通過することで電気的に該粒子を中和する工程であることを特徴とする１又は２に記載の強誘電体膜の製造方法。

４． 前記メッシュ電極は、非磁性体ステンレス鋼、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔのいずれか１つ以上からなることを特徴とする３に記載の強誘電体膜の製造方法。

５． 前記帯電粒子中和工程は、前記強誘電体の帯電した粒子に電子を照射することで電気的に該粒子を中和する工程であることを特徴とする１又は２に記載の強誘電体膜の製造方法。

６． ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、カソードに設けた強誘電体を原料とするターゲットを用いて、アノードに設けた基板の上に強誘電体膜を形成する強誘電体膜の製造装置において、
前記基板を加熱するための基板加熱手段と、
前記強誘電体膜となる、前記基板に飛来し堆積する前記強誘電体の帯電した粒子を中和するための帯電粒子中和手段と、を含むことを特徴とする強誘電体膜の製造装置。

７． 前記帯電粒子中和手段で中和される前記強誘電体の帯電した粒子の割合は、６０％以上９０％未満であることを特徴とする６に記載の強誘電体膜の製造装置。

８． 前記帯電粒子中和手段は、前記ターゲットと前記基板との間に接地又は負の電位としているメッシュ電極を設けて、前記強誘電体の帯電した粒子がメッシュ電極を通過することで電気的に該粒子を中和する手段であることを特徴とする６又は７に記載の強誘電体膜の製造装置。

９． 前記メッシュ電極は、非磁性体ステンレス鋼、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔのいずれか１つ以上からなることを特徴とする８に記載の強誘電体膜の製造装置。

１０． 前記帯電粒子中和手段は、前記強誘電体の帯電した粒子に電子を照射することで電気的に該粒子を中和する手段であることを特徴とする６又は７に記載の強誘電体膜の製造装置。

本発明によれば、加熱することで密着性が良く結晶性成長を可能とする基板の上に、帯電している強誘電体の粒子を電気的に中和することで基板に飛来し堆積する強誘電体の粒子の量を減ずることなく帯電している強誘電体の粒子の量を低減して強誘電体膜を成膜することができる。よって、中和の度合いを調整することで、成膜が進むにつれて強誘電体が堆積することで基板の帯電が大きくなることを抑えることで基板近傍での異常放電が発生し難くすることができるため成膜レートが低下することなく、また帯電している強誘電体の粒子の量を必要以上に少なくなりすぎないようにすることで緻密で良好な膜を形成することができる。

従って、良好な強誘電体膜を容易に効率よく製造する強誘電体膜の製造方法及び強誘電体膜の製造装置を提供することが出来る。

本発明に係わる実施の形態に関して図を用いながら以下に説明する。第１の実施の形態として、図１に示す強誘電体膜の製造装置であるメッシュ電極を設けたＲＦマグネトロンスパッタリング成膜装置（以下、成膜装置と称する。）を用いて強誘電体膜であるチタン酸ジルコン酸鉛複合化合物Ｐｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃（以下、ＰＺＴと称する。）膜を製造することに関して説明する。

図１に示す成膜装置１００において、１はチャンバー、２はマグネトロン・カソード、３は強誘電体膜の原料を有するターゲット、４は基板ホルダー（アノード電極）、５は成膜される基板、６は基板５を加熱するためのヒーター、７はメッシュ電極、８はシャッター、９はマグネトロン・カソード２に印加する高周波（ＲＦ）電力を供給するための高周波（ＲＦ）電源を示している。また、Ａはスパッタリングガスとして、例えば、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ₂）の混合ガスの導入口を示し、Ｂはチャンバー１の中のガスを排気するための真空ポンプ（図示しない）に接続される排気口を示している。尚、基板ホルダー４は、円板上の基板５を４枚取り付け可能とする断面の様子を示している。

また、１０は、基板５に飛来して堆積する強誘電体のイオン化した粒子量をモニターするために、ターゲット３と基板ホルダー５との中心上で、高さ方向において基板５の近傍に設けられた粒子量を電流（イオン電流）に変換するセンサーであるファラデーカップ、１１はファラデーカップ１０に接続されイオン電流量を測定するための電流計を示している。ファラデーカップ１１を設ける位置は、位置による差を予め測定して換算する等で基板に到達するイオン化した粒子量をモニター可能であれば特に限定されないが、ターゲット面の中心軸上に設置することが換算を不要又は容易とすることができるので好ましい。また、基板ホルダー４は、基板面により均一な膜厚を得る上で、回転導入機構（図示しない）を設けて成膜時に成膜面内で回転できる様にするのが好ましい。

基板５は、基板５との密着性を高めるためや堆積する膜を結晶化させる等で加熱する温度に耐え、積層される強誘電体と反応しない材料であれば、特に限定されることはなく用途に応じて適宜選択すれば良い。また、圧電素子を製造する等を想定して強誘電体膜に電圧を印加するための電極を設ける場合、この電極の材料としては、上記と同様に加熱される温度に耐え、積層される強誘電体と反応しない材料であれば、特に限定されることはなく用途に応じて適宜選択すれば良くて、例えば、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｐｔ／Ｔｉ（積層膜）及びＰｔ／ＴｉＯｘ（ｘ≦２：積層膜）等が挙げられる。

成膜装置１００は、公知のＲＦマグネトロンスパッタリングを可能とする装置に、本発明に係わるマグネトロン・カソード２と基板５の間に接地されているメッシュ電極７を設けてある。この位置にメッシュ電極７を設けることで、マグネトロン・カソード２にセットしたターゲット３からスパッタリングされて飛び出した強誘電体膜を形成する粒子が基板５に到達する間にメッシュ電極７を通過させることが出来る。

上記の成膜装置１００において、ターゲット３としてＰＺＴを含む原料をマグネトロン・カソード２にセットし、真空ポンプ（図示しない）を用いてチャンバー１の中の空気を排気した後、スパッタリングガスとして不活性ガスである、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスを導入する。成膜するＰＺＴが酸化物であることから酸素欠乏にならないに酸素濃度を確保し、また発生する酸素プラズマにより、装置、特に加熱部分が劣化する等のダメージを与えないように酸素濃度を必要以上にしないことが好ましい。このため、導入ガスに適量の酸素（Ｏ₂）を加えるのが好ましく、その割合は、酸素濃度が５体積％から３０体積％程度の範囲とするが好ましい。また、アルゴンと酸素の混合雰囲気の圧力は、プラズマを安定させる上で、０．１３３Ｐａから２．６６Ｐａ程度の範囲とするのが好ましい。

ターゲット３とするＰＺＴを含む原料は、本来膜形成されるＰＺＴの化学両論的組成比に比べて鉛（Ｐｂ）がモル比で５％から１５％多く含まれるようにするのが好ましい。これは、成膜されるＰＺＴの配向を整えるため成膜時の基板５の温度を５５０℃〜６７０℃と高温とする必要があり、この高温のため基板５の上に形成された膜の鉛成分が蒸発して失われる分を補うためである。尚、基板５の温度は、成膜される膜に応じて、膜の密着性や結晶化等が適切になるように適宜決めるのが好ましい。

基板５に成膜されるＰＺＴの膜厚は０．５μｍから１０μｍ程度の範囲とするのが好ましく、成膜レートは５ｎｍ／ｍｉｎから２０ｎｍ／ｍｉｎ程度の範囲とするのが好ましい。これらの膜厚及び成膜レートの範囲は、成膜後の膜応力による剥離が発生せず、また成膜効率がよいことから好ましい。

ターゲット３がスパッタリングされてイオン化（帯電）した強誘電体の粒子が基板５に良好に成膜されるためには、イオン化した強誘電体の粒子が堆積することによる基板５の帯電を抑えることが必要である。基板５にイオン化した強誘電体の粒子が堆積されていくと、基板が接地されていても堆積する強誘電体が絶縁性であるため、基板５の電位が正電位に堆積量に応じて大きくなり、ついには基板５の近傍でスパーク放電等の異常放電が発生したり、飛来するイオン化した強誘電体の粒子が帯電している基板５と電気的に反発することで十分に基板５に堆積するのが困難となることで良好な成膜が出来なくなる。

上述した基板５の帯電を抑えるためには飛来して堆積するイオン化した粒子を低減すれば良く、その手段としてイオン化した強誘電体の粒子を図１に示すメッシュ電極７を用いて中和する方法がある。

マグネトロン・カソード２と基板５との間に金網のようなメッシュ電極７を設け、このメッシュ電極７を接地する。メッシュ電極７を設ける位置は、ターゲット３と基板５との中間位置前後とするのが好ましい。基板５に近づきすぎないようにすることでメッシュのパターンが基板５の成膜に反映し難くなるので好ましく、概ね基板５とメッシュ電極７との距離は、成膜装置にも依るが、３０ｍｍ程度が好ましい。また、ターゲット３に近づきすぎないようにすることでメッシュ電極７の電位に依る電界の乱れを大きくすることなくプラズマが正常に放電させることができるので好ましい。

ターゲット３より放出され、イオン化した強誘電体の粒子は、メッシュ電極７を通過し基板５に到達することになる。この時、イオン化した強誘電体の粒子の一部が電気的に中和され、イオン化した強誘電体の粒子の量を低減することができる。これは、イオン化した強誘電体の粒子がメッシュ電極７に接触又はメッシュ近傍を通過することで電子が粒子に還元され電気的に中和されるものと考えられる。よって、ターゲット３より放出されイオン化した強誘電体の粒子は、メッシュ電極７により中和されるもの、及び、そのまま通過するものの両者が存在することになり、中和される粒子とイオン化したまま通過する粒子との割合は、メッシュ電極７のメッシュの粗さに依存することになる。尚、メッシュ電極７を通過する前でイオン化していない強誘電体の粒子も存在するが、イオン化している強誘電体の粒子と比較して量が少なく、また、メッシュ電極に捕捉される粒子もメッシュを通過する粒子と比較して量が少なく、この場合考慮する必要はない。

上記のことから、ターゲット３より放出された強誘電体の粒子は、メッシュ電極に捕捉される粒子があるものの、その強誘電体の粒子の量が大きく減ぜられることなく、イオン化した強誘電体の粒子の量が減じられて基板に堆積することができる。このため、成膜レートが大きく低下することなく成膜することができる。

ターゲット３より放出されたイオン化した強誘電体の粒子に対する中和される粒子の割合は、好ましくは６０％以上９０％未満であり、より好ましくは７０％以上８０％未満である。６０％以上とすることで基板の帯電量をより効果的に抑えることができ、帯電による不規則なスパーク放電等の異常放電が起こり、プラズマが不安定になるといった不具合が生じない。また、９０％未満とすることで基板５に到達した後の強誘電体の粒子のエネルギーが小さくなり過ぎることが無く、マイグレーション効果による充填率のよい高品位な膜を得ることができ、更には、厚みを１μｍ程度以上とする成膜においては膜割れが生じることが無くて良好な膜を得ることができる。

上述の中和されるイオン化した粒子の割合は、メッシュ電極７のメッシュの粗さを調整することで決めることが出来る。中和されるイオン化した粒子の割合を６０％以上９０％未満とするためには、メッシュの粗さをメッシュの粗い１０メッシュからメッシュの細かい５０メッシュの範囲から選択することで対応することができる。また、メッシュ電極７は非磁性体ステンレス鋼、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔのいずれか１つ以上のからなる材料とするのが好ましい。メッシュ電極７を非磁性体材料で構成することは、マグネトロン・カソード２から発生する磁場によるの磁気結合がなく、スパッタリングの不安定な動作を生じることがないため好ましい。

具体的にメッシュの粗さを決定する方法は、まずメッシュ電極を設けない状態でＰＺＴの成膜を試み、この時のファラデーカップから得られる電流値Ｉ_Oを求める。次に、メッシュ電極を設け他の条件は上記と同じとして、ＰＺＴの成膜を試み、この時のファラデーカップから得られる電流値Ｉ_Mを求める。これら求めた電流値から比率（Ｉ_M／Ｉ_O）を求め、これを１より減じて中和された粒子の割合とすることでメッシュの粗さを決めることが出来る。発明者の実験により成膜した膜のＳＥＭによる観察、Ｘ線回折パターン及び比誘電率の測定結果より、中和された粒子の割合を６０％以上９０％未満とするのが好ましく、７０％以上８０％未満とするのがより好ましいことが分かった。

尚、本実施の形態では、メッシュ電極７を接地としているが、例えば、ＤＣ電源を用いて接地に対して負の電圧をメッシュ電極７に印加して、メッシュ電極７に負の電位を与えることで、イオン化した粒子の中和を積極的に行うこともできる。この場合、中和されるイオン化した粒子の割合は、メッシュ電極７のメッシュの粗さの調整に加えて、メッシュ電極７に印加する電圧により調整することを可能とすることができる。

第２の実施の形態として、図３に示す強誘電体膜の製造装置である電子照射装置を設けた成膜装置を用いて強誘電体膜であるＰＺＴ膜を製造することに関して説明する。

図３に示すＲＦスパッタリング装置３００において、３１はチャンバー、３２はマグネトロン・カソード、３３は強誘電体膜の原料を有するターゲット、３４は基板ホルダー（アノード電極）、３５は成膜される基板、３６は基板３５を加熱するためのヒーター、３００Ａは電子照射装置、３７はシャッター、３８はマグネトロン・カソード３２に印加する高周波電力を供給するためのＲＦ電源を示している。また、３Ａはスパッタリングガスとして、例えば、アルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ₂）の混合ガスの導入口を示し、３Ｂはチャンバー３１の中のガスを排気するための真空ポンプ（図示しない）に繋がる排気口を示している。

また、５０は基板３５に飛来する強誘電体のイオン化した粒子量をモニターするために基板３５の近傍に設けられた粒子を電流に変換するセンサーであるファラデーカップ、５１はファラデーカップに接続されイオン電流量を測定するための電流計を示している。これら構成は、メッシュ電極７を除いて図１と同じとすることができる。

電子照射装置３００Ａは、ターゲット３３から放出されイオン化している強誘電体の粒子に対して、イオン化した強誘電体の粒子が基板３５に到達するまでに電子を照射することでイオン化した強誘電体の粒子を中和する装置である。電子照射装置３００Ａを用いることで、イオン化している強誘電体の粒子を中和し、イオン化している粒子の量を低減して強誘電体膜を成膜することができることになる。

ターゲット３より放出され、イオン化した強誘電体の粒子は、電子照射装置３００Ａから照射される電子を浴びながら基板５に到達することになる。この時、イオン化した強誘電体の粒子の一部が電気的に中和され、イオン化した強誘電体の粒子の量を低減することができる。これは、イオン化した強誘電体の粒子が照射される電子が粒子に還元され電気的に中和されるものと考えられる。

電子照射装置３００Ａは、熱電子発生源４２、熱電子発生源４２から放出された熱電子を引き出して基板３５に対して照射するための熱電子引き出し電極４３、熱電子を基板３５に照射するために熱電子引き出し電極４３と熱電子発生源４２との間に電圧を印加するための熱電子引き出し電源４０、熱電子を放出させるために熱電子発生源４２を加熱するための電圧を印加するための加熱電源４１を備えている。尚、加熱電源４１が、熱電子発生源４２の両端部に接続されていることを符号＊ａが示している。

熱電子発生源４２の材料としては、熱電子を放出するものであれば特に限定されることはなく、例えば、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ−Ｗ（レニウム−タングステン合金）、Ｔｈ−Ｗ（トリウム−タングステン合金）等が挙げられるが、電子ビーム発生機の電子源としてよく利用されている電子放射性が高く、耐久性が良く、また酸化されにくいレニウム−タングステン（Ｒｅ−Ｗ）フィラメントが好ましい。

熱電子引き出し電極４３は、第１の実施の形態で示したメッシュ電極７と同じく、導電性を有し非磁性体である材料から構成するのが好ましく、非磁性体ステンレス鋼、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔのいずれかの１つ以上からなる材料とするのが好ましい。熱電子引き出し電極４３の形状は、ターゲット３３側には熱電子が放出し異常放電等が発生しないようにカバーされた状態とするのが好ましく、また基板３５側には発生した熱電子が基板３５の全面に向かって照射しやすい様にメッシュ形状に開口したものとするのが好ましい。

熱電子発生源４２と熱電子引き出し電極４３とで構成される熱電子放出部４５の設置する位置は、ターゲット３３と基板３５との中間程度するのが好ましい。基板３５に近づき過ぎないようにすることで基板３５への熱電子の照射状態に偏りが生じ難くすることができ、また熱電子発生源４２からの輻射熱が基板３５の温度に影響を及ぼし難くすることができるので好ましい。また、ターゲット３３に近づき過ぎないようにすることで熱電子引き出し電極４３の電位による電界の乱れを大きくすることなく異常放電が生じ難くすることができるので好ましい。

中和された粒子の割合を、第１の実施に形態と同じく、好ましくは６０％以上９０％未満、より好ましくは７０％以上８０％未満とする調整は、熱電子発生源４２に印加する加熱電源４１より供給される電圧及び熱電子引き出し電極４３と熱電子発生源４２との間に印加する熱電子引き出し電源４０より供給される電圧を調整することで出来る。

具体的に加熱電源４１及び熱電子引き出し電源４０が供給する電圧を決定する方法は、以下とすることができる。まず、電圧供給しない状態でＰＺＴの成膜を試みて、この時の電流計５１から得られる電流値Ｉ_Oを求める。次に、供給する電圧を調整しながら、ＰＺＴの成膜を試みて、この時の電流計５１から得られる電流値Ｉ_Mを求める。これより、求めた電流値から比率（Ｉ_M／Ｉ_O）を求め、これを１より減じて中和された粒子の割合とすることで供給する電圧を決めることが出来る。尚、加熱電源４１供給する電圧、熱電子引き出し電源４０が供給する電圧のどちらを調整しても良いが、実際には、例えば、熱電子発生源４２を熱電子が放出される温度まで加熱できる電圧を加熱電源４１より供給し、その状態を維持して、熱電子引き出し電源４０が供給する電圧を調整することで中和された粒子の割合を決めることが好ましい。

熱電子引き出し電源４０が供給する電圧の設定値を高すぎないようにすることで、異常放電を生じ難くすることができ、また照射する電子が加速されすぎないようにすることができ、加速された熱電子が基板３５に堆積した膜にダメージを与えることが生じないので好ましい。このような熱電子引き出し電源４０が供給する電圧の範囲は、熱電子が取り出し可能な数１０Ｖ以上とし、上限は上記の理由から１ｋＶ以下程度の範囲が好ましい。

上述の第１及び第２の実施の形態では、強誘電体の一つであるＰＺＴを例としているが、これに限定されることはなく、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜可能な他の強誘電体材料を成膜の原料とすることが出来る。原料としては、例えば、チタン酸バリウム、ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸ジルコニウム、これらを成分とするチタン酸ジルコン酸鉛複合化合物やチタン酸鉛系化合物、ＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃：ランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛）等の強誘電性セラミック等が挙げられる。

（実施例１）
図１に示すＲＦマグネトロンスパッタリング成膜装置１００を用いて、図２で示すＰｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃（ＰＺＴ）膜２５を有する膜を製造した。成膜装置１００において、マグネトロン・カソード２と基板５の間に非磁性ステンレス鋼製のメッシュ電極７を設け、このメッシュ電極７を接地している。また、図２は、製造した膜の構成を示しており、２１はシリコン基板、２２は絶縁のためのＳｉＯ₂、２３，２４は、膜の密着性を高め、また電極とするためのそれぞれＴｉ（チタン）膜、Ｐｔ（プラチナ）膜、２５は強誘電体膜であるＰＺＴ、２６は電極とするＡｌ（アルミニウム）である。尚、２７は製造したＰＺＴ２５の静電容量Ｃを測定するための静電容量計である。

図１に示す基板５は、予めシリコン基板の上に絶縁膜として厚み１μｍの熱酸化ＳｉＯ₂を形成し、その上に公知のＲＦマグネトロンスパッタ法でＴｉを０．０３μｍ、Ｐｔを０．３μｍそれぞれ積層したものを用いた。

非磁性ステンレス鋼製メッシュの粗さは３０メッシュとした。このメッシュの粗さは、予め実験により、基板５に飛来するイオン化したＰＺＴ粒子の約８５％を中和出来ることが確認されている。

マグネトロン・カソード２にセットされるターゲット３は、チタン酸ジルコン酸鉛複合化合物であるＰＺＴ微粉末に酸化鉛微粉末をモル比で１５％混合したものをアルコールで練り合わせて石英シャーレに入れて乾燥したものを用いた。尚、酸化鉛微粉末をモル比で１５％多く加えるのは、成膜後の鉛成分が再蒸発により減少する量を補うためである。

予め用意したＰｔ膜２４まで成膜した基板５を基板ホルダー４にセットし、チャンバー１の中を真空排気した。

次に、基板５の温度を６５０℃に加熱後、この温度を維持した状態で、チャンバー１の中の雰囲気を酸素（Ｏ₂）濃度を１０体積％とするアルゴン（Ａｒ）との混合雰囲気とし、圧力を０．６７Ｐａとした。次に、成膜レートを約１０ｎｍ／ｍｉｎとして、膜厚５μｍのＰＺＴを形成した。この時、成膜に費やした時間は約１０時間であった。この間、基板５の近傍でのスパーク放電等の異常放電の発生はなくプラズマは安定していた。また、ＰＺＴの成膜中にファラデーカップ１０にて到達したイオン電流Ｉ_Mを電流計１１で測定し電流密度に換算したところ５ｍＡ／ｃｍ²であった。

得られたＰＺＴ膜に公知のＲＦマグネトロンスパッタ法で厚み０．３μｍのＡｌを積層し電極とした。尚、Ｘ線回折パターンの測定に用いるものはＡｌを設けていない。図２で示す様に、静電容量計（日置電機（株）製 デジタルＨｉテスター、型式３２３３）をＰｔ電極２４とＡｌ電極２６とに接続して室温にて静電容量Ｃを測定した。測定した静電容量Ｃの値を用いて、比誘電率εｒを次式（１）より求めた。
εｒ＝Ｃ／（εｏ×電極面積／誘電体の膜厚）・・・・・・（１）
εｏ：真空の誘電率（８．８５４×１０^-12 Ｆ／ｍ）
式（１）より求めた比誘電率は、１２７３となり、ＰＺＴ膜として十分な値であった。また、Ｘ線回折パターンの測定結果を図５に示す。図５より、製造したＰｂ（Ｚｒ_0.52Ｔｉ_0.48）Ｏ₃膜がペロブスカイト構造であることが分かる。更に、製造した膜をＳＥＭにて観察したところピンホール等の欠陥が認められず緻密な膜であることが確認出来た。

（比較例１）
図１においてメッシュ電極を有しないＲＦマグネトロンスパッタ成膜装置で実施例１と同じ条件で成膜を行った。基板５の近傍でスパーク放電が頻繁に起こり、数分おきにプラズマが消滅して再三プラズマを発生させる操作をしなければならなかった。成膜開始当初、プラズマが安定していている間、イオン電流Ｉ_Oを測定し電流密度に換算したところ３５ｍＡ／ｃｍ²であった。基板５の近傍のスパーク放電の影響で非常に不安定ながらプラズマが発生している時間の合計で約１０時間成膜を行い、５μｍの膜厚を得た。このＰＺＴ膜の比誘電率を測定しようと試みたが、リーク電流が生じていると考えられ、静電容量が測定できず比誘電率を求めることができなかった。

尚、実施例１のイオン電流Ｉ_Mと比較例１のイオン電流Ｉ_Oとの比率より、実施例１において基板５に飛来するＰＺＴ粒子が中和される割合は、８５．７％であった。

（実施例２）
図３に示すＲＦマグネトロンスパッタリング成膜装置３００を用いて、ＰＺＴ膜を成膜した。基板３５に対して、その周囲下方より基板３５に成膜される表面に向かって電子を照射する電子照射装置３００Ａを設けている。電子照射装置３００Ａの熱電子放出部４５は、図４に示すような直径０．３ｍｍのレニウム−タングステン線４２とＳＵＳ３０４製の引き出し電極４３とから構成するもので、基板５より３０ｍｍ下の位置に配置し、基板５に対して熱電子を照射することができるようにした。

レニウム−タングステン線４２の一方の端部を接地とし、レニウム−タングステン線４２の両端部に加熱電源４１を接続して交流で５Ａの電流となるように電圧を設定することでレニウム−タングステン線４２を赤熱させ、熱電子引き出し電源４０によりＤＣ５０Ｖをレニウム−タングステン線４２と引き出し電極４３との間に印加することでレニウム−タングステン線４２より放出される熱電子を引き出し、基板３５に向かって熱電子を照射可能とした。この照射する熱電子によって基板３５に飛来するイオン化した強誘電体の粒子を中和することが出来るようにした。

基板３５の加熱温度を５７０℃、成膜レートを約２０ｎｍ／ｍｉｎとして、上述の熱電子の照射を行いながら膜厚１０μｍのＰＺＴを形成した以外は実施例１と同じとした。

予め実験により、基板５に飛来するイオン化したＰＺＴ粒子の約７５％を中和出来るように加熱電源４１と熱電子引き出し電源４０の出力電圧を調整している。

成膜に費やした時間は約１０時間であった。この間、基板３５の近傍でのスパーク放電等の異常放電の発生はなくプラズマは安定していた。また、ＰＺＴの成膜中にファラデーカップにて到達したイオン電流Ｉ_Mを測定し電流密度に換算したところ９ｍＡ／ｃｍ²であった。

図２で示す様に、静電容量計（日置電機（株）製 デジタルＨｉテスター、型式３２３３）をＰｔ電極２４とＡｌ電極２６とに接続して室温にて静電容量Ｃを測定した。測定した静電容量Ｃの値を用いて、比誘電率εｒを式（１）より求めた。

式（１）より求めた比誘電率は、１２０６となり、ＰＺＴ膜として十分な値であった。また、Ｘ線回折パターンの結果を図６に示す。図６より、形成したＰＺＴ膜がペロブスカイト構造であることが分かる。更に、製造した膜をＳＥＭにて観察したところピンホール等の欠陥が認められず緻密な膜であることが確認出来た。

（比較例２）
電子照射装置３００Ａを停止した以外は実施例２と同じ条件の成膜を行った。基板３５の近傍でスパーク放電が頻繁に起こり、数分おきにプラズマが消滅して再三プラズマを発生させる操作をしなければならなかった。成膜開始当初、プラズマが安定していている間、イオン電流Ｉ_Oを測定し電流密度に換算したところ３５ｍＡ／ｃｍ²であった。プラズマが発生している時間の合計で約１０時間の成膜を行ったが、６μｍの膜厚しか得られなかった。このＰＺＴ膜の比誘電率を測定しようと試みたが、リーク電流が生じていると考えられ、静電容量が測定できず比誘電率を求めることができなかった。

尚、実施例２のイオン電流Ｉ_Mと比較例２のイオン電流Ｉ_Oとの比率より、実施例２において基板３５に飛来するＰＺＴ粒子が中和される割合は、７４．３％であったことが確認出来た。

（実施例３）
図３に示すＲＦマグネトロンスパッタリング成膜装置３００を用いて、加熱電源４１と熱電子引き出し電源４０の出力電圧を調整することで基板３５に飛来するＰＺＴ粒子が中和される割合を３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％となるようにした以外は実施例２と同じ設定として、ＰＺＴ膜を製造した。製造したそれぞれの膜について、ＳＥＭによる膜の表面観察及び比誘電率の測定を行った。この結果を各成膜レートと共に表１に示す。

表に示す◎、○、△、×は、それぞれ以下を表している。
ＳＥＭ観察においては、次の通りとした
○：膜が緻密で表面が滑らかである
×：膜が緻密でなく表面が荒れている
比誘電率においては、次の通りとした
◎：１０００以上
○：５００以上１０００未満
△：測定可能であり５００未満
×：測定出来なかった
成膜レートにおいては、実施例２における基板への成膜レート２０ｎｍ／ｍｉｎを基準（１とする。）として比率を示した。

メッシュ電極を設けたＲＦスパッタリング成膜装置を模式的に示す図である。 実施例にて製造した強誘電体膜における静電容量を測定する様子を模式的に示す図である。 電子照射装置を設けたＲＦスパッタリング成膜装置を模式的に示す図である。 電子照射装置の構成を模式的に示す斜視図である。 実施例１において製造したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンの１例を示す図である。 実施例２において製造したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンの１例を示す図である。

符号の説明

１ チャンバー
２ マグネトロン・カソード
３ ターゲット
４ 基板ホルダー
５ 基板
６ ヒーター
７ メッシュ電極
８ シャッター
９ ＲＦ電源
１０ ファラデーカップ
１１ 電流計
１００ メッシュ電極を設けたＲＦスパッタリング装置
Ａ スパッタリングガス導入口
Ｂ 排気口

Claims (10)

1. ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、カソードに設けた強誘電体を原料とするターゲットを用いて、アノードに設けた基板の上に強誘電体膜を形成する強誘電体膜の製造方法において、
   前記基板を加熱するための基板加熱工程と、
   前記強誘電体膜となる、前記基板に飛来し堆積する前記強誘電体の帯電した粒子を中和するための帯電粒子中和工程と、を含むことを特徴とする強誘電体膜の製造方法。
2. 前記帯電粒子中和工程で中和される前記強誘電体の帯電した粒子の割合は、６０％以上９０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体膜の製造方法。
3. 前記帯電粒子中和工程は、前記ターゲットと前記基板との間に接地又は負の電位としているメッシュ電極を設けて、前記強誘電体の帯電した粒子がメッシュ電極を通過することで電気的に該粒子を中和する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体膜の製造方法。
4. 前記メッシュ電極は、非磁性体ステンレス鋼、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔのいずれか１つ以上からなることを特徴とする請求項３に記載の強誘電体膜の製造方法。
5. 前記帯電粒子中和工程は、前記強誘電体の帯電した粒子に電子を照射することで電気的に該粒子を中和する工程であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体膜の製造方法。
6. ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、カソードに設けた強誘電体を原料とするターゲットを用いて、アノードに設けた基板の上に強誘電体膜を形成する強誘電体膜の製造装置において、
   前記基板を加熱するための基板加熱手段と、
   前記強誘電体膜となる、前記基板に飛来し堆積する前記強誘電体の帯電した粒子を中和するための帯電粒子中和手段と、を含むことを特徴とする強誘電体膜の製造装置。
7. 前記帯電粒子中和手段で中和される前記強誘電体の帯電した粒子の割合は、６０％以上９０％未満であることを特徴とする請求項６に記載の強誘電体膜の製造装置。
8. 前記帯電粒子中和手段は、前記ターゲットと前記基板との間に接地又は負の電位としているメッシュ電極を設けて、前記強誘電体の帯電した粒子がメッシュ電極を通過することで電気的に該粒子を中和する手段であることを特徴とする請求項６又は７に記載の強誘電体膜の製造装置。
9. 前記メッシュ電極は、非磁性体ステンレス鋼、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔのいずれか１つ以上からなることを特徴とする請求項８に記載の強誘電体膜の製造装置。
10. 前記帯電粒子中和手段は、前記強誘電体の帯電した粒子に電子を照射することで電気的に該粒子を中和する手段であることを特徴とする請求項６又は７に記載の強誘電体膜の製造装置。

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