JP5394953B2 - 亜硫酸金めっき液を用いた金めっき方法 - Google Patents

Description

本発明は、金めっき方法に関し、特に、硫酸ナトリウムを含有する亜硫酸金めっき液を用いた金めっき方法に関する。

金めっき処理は、その優れた電気的特性から電子、電気部品、音響機器部品等の工業分野において広く利用されている。例えば、半導体の電気素子等におけるバンプの形成においては、電気的な接合を確保すべく金めっき処理が多く利用されている。

近年は、環境問題等の観点から、従来から使用されていたシアン系金めっき液に替えて、ノンシアン系の金めっき液が各種提案されている。このノンシアン系の金めっき液としては、亜硫酸金ナトリウムなどの亜硫酸金塩を金の供給源としたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

ところで、この亜硫酸金めっき液は、液比重が上昇してくると、微細なパターン内部に金めっき液が進入しづらくなり、めっき欠けやめっきの未析出などの現象を発生しやすくなる傾向がある。また、液比重が上昇しすぎると、形成した金めっき被膜の結晶状態も変化し、その硬度も変化しやすくなる傾向となる。通常の液比重の亜硫酸金めっき液で形成された金めっき被膜は、熱処理により再結晶が生じて、その金めっき被膜の硬度が小さくなるが、液比重が上昇した亜硫酸金めっき液で形成された金めっき被膜では、同条件の熱処理により再結晶が生じても、その金めっき被膜の硬度が低下しない傾向となる。つまり、亜硫酸金めっき液の液比重が上昇する変化が生じると、熱処理後の金めっき被膜の物性を一定の品質範囲内に管理することが容易ではなかった。

このようなことより、亜硫酸金めっき液を用いた金めっき処理工程においては、その液寿命の問題から、例えば、２ＭＴＯ（ｍｅｔａｌ ｔｕｒｎ ｏｖｅｒ）以上、硫酸濃度８０ｇ／Ｌ以上、液比重３０°Ｂｅ′（ボーメ度）以上となった場合、液交換を余儀なくされており、製造コストの増加や液交換作業による生産性の低下を招いていることが現状である。

特開２００６−３２２０３号公報

本発明は、上記のような事情の下になされたもので、亜硫酸金めっき液を用いて金めっき処理を行う場合において、その液寿命を確実に延長できる金めっき方法を提供する。

本発明は、亜硫酸金ナトリウムを金源として補給される亜硫酸金めっき液を用いた金めっき方法において、硫酸ナトリウムを含有する亜硫酸金めっき液を、金めっき処理時の液温より低い温度に保持することにより、液中の硫酸ナトリウムを結晶化し、硫酸ナトリウム濃度を低減した亜硫酸金めっき液を金めっき処理に用いることを特徴とする。

亜硫酸金めっき液は、液中の亜硫酸イオンが酸化反応により、容易に硫酸イオンとなり、金めっき処理と金源として補給される亜硫酸金ナトリウムによって、この硫酸イオンは液中に徐々に蓄積されていることになる。このことは、亜硫酸金めっき液中に、硫酸ナトリウムの成分が蓄積されていることになる。この硫酸ナトリウムの成分が余剰に蓄積されると、亜硫酸金めっき液の液比重が上昇してしまい、一定の物性を備えた金めっき被膜を形成する金めっき処理ができなくなる。そこで、本願発明者は、亜硫酸金めっき液中における硫酸ナトリウムの飽和濃度が、亜硫酸金めっき液を構成する他のめっき液構成成分の飽和濃度より低いことに着目し、硫酸ナトリウムの成分を含む亜硫酸金めっき液の液温を金めっき処理時よりも低い液温に保持することにより、液中に蓄積された余剰の硫酸ナトリウムを過飽和状態にして結晶化し、亜硫酸金めっき液の液比重を容易に調整できることを見出し、本発明を想到した。

本発明によれば、余剰の硫酸ナトリウムが結晶化されることにより、液中から除去される。つまり、本発明は、硫酸ナトリウムの成分を含む亜硫酸金めっき液から、硫酸ナトリウム成分を結晶化させて除去するのである。この結晶化した硫酸ナトリウムは、ろ過などにより、亜硫酸金めっき液から除去することができる。また、結晶化した硫酸ナトリウムは沈降する傾向があるので、上澄み液を取り出すことで、硫酸ナトリウム濃度が低減した亜硫酸金めっき液を取り出すことができる。この硫酸ナトリウム濃度が低減した亜硫酸金めっき液は、金濃度や硫酸濃度などのめっき処理時のめっき液条件を満たすものであれば、そのまま、金めっき処理に使用できる。また、金源としての亜硫酸金ナトリウムやその他の添加剤を適宜補給して、金めっき処理に使用することも当然可能となる。

本発明によれば、金めっき処理を行うことにより増加する硫酸ナトリウム成分を容易に低減でき、金源としての亜硫酸金ナトリウムの補給を繰り返しても、亜硫酸金めっき液の液比重を長期間安定させて金めっき処理を行うことができる。また、従来のような液交換の作業負担を軽減でき、金めっき処理を伴う製造に関する生産性の向上を図ることができる。

本発明の亜硫酸金めっき液を用いた金めっき方法は、金めっき処理を行っているめっき槽内で、亜硫酸金めっき液の一部を冷却することにより硫酸ナトリウム成分を結晶化させて除去するようにして適用することができる。また、金めっき処理に使用している亜硫酸金めっき液を、別途、冷却処理可能な貯槽へ移送し、その冷却処理可能な貯槽において、硫酸ナトリウムを結晶化して、硫酸ナトリウム濃度が低減した亜硫酸金めっき液を作製し、その作製した亜硫酸金めっき液を、金めっき処理に戻すことによって行うこともできる。つまり、本発明における亜硫酸金めっき液中の硫酸ナトリウム成分の除去を、金めっき処理工程とは、別に、いわゆるバッチ的に行うことによって適用することも可能である。

本発明に係る亜硫酸金めっき液を用いた金めっき方法は、金めっき処理時に使用する亜硫酸金めっき液を貯留するめっき液管理槽から、冷却手段を備えた結晶化処理槽に亜硫酸金めっき液を送液し、冷却手段により結晶化処理槽の亜硫酸金めっき液を、金めっき処理時の液温より低い温度に保持して硫酸ナトリウムを結晶化し、硫酸ナトリウム濃度が低下した亜硫酸金めっき液を、結晶化処理槽から取り出して、めっき液管理槽に送液するようにすることが好ましい。本発明は、上述したように金めっき処理工程とは、別にしてバッチ的に適用することも可能であるが、その金めっき処理がクリーンルームなどの制約が大きな環境では、バッチ的な適用が難しい場合がある。その場合、金めっき処理時に使用する亜硫酸金めっき液を貯留するめっき液管理槽から、冷却手段を備えた結晶化処理槽に亜硫酸金めっき液を送液し、冷却手段により結晶化処理槽の亜硫酸金めっき液を、金めっき処理時の液温より低い温度に保持して硫酸ナトリウムを結晶化し、硫酸ナトリウム濃度が低下した亜硫酸金めっき液を、結晶化処理槽から取り出して、めっき液管理槽に送液するようにすると、本発明の金めっき方法が、金めっき処理工程と連動して、容易に適用することができる。

そして、本発明に係る亜硫酸金めっき液を用いた金めっき方法では、冷却手段による冷却処理は、結晶化処理槽の上部から下部に向けて温度勾配を形成するようにし、硫酸ナトリウム濃度が低下した亜硫酸金めっき液を、結晶化処理槽の上部から取り出すようにすることが好ましい。結晶化処理槽での冷却処理は、結晶化処理槽下部側にある亜硫酸金めっき液を冷却されるようにすると、結晶化処理槽全体の亜硫酸金めっき液の液温は、上部側から下部側に温度勾配を形成することになるが、そうすると、下部側の亜硫酸金めっき液では、硫酸ナトリウムが結晶化し、その結晶化した硫酸ナトリウムが沈降する現象が生じる。一方、結晶化処理槽の上部側の亜硫酸金めっき液は、金めっき処理時の液温或いはそれに近い液温となっているため、上部側の亜硫酸金めっき液では、結晶化現象が生じない。その結果、結晶化処理槽内の亜硫酸金めっき液の全体でみると、硫酸ナトリウムの結晶化により、液中の硫酸ナトリウム濃度は低減される。そして、結晶化した硫酸ナトリウムを含まない状態の亜硫酸金めっき液は、結晶化処理槽の上部側の亜硫酸金めっき液を取り出すことで、容易に得ることができる。

本発明において、硫酸ナトリウムの成分を含む亜硫酸金めっき液の液温を金めっき処理時よりも低い液温に保持する場合、その液温は、５℃以下にすることが好ましい。通常、亜硫酸金めっき液の金めっき処理時の液温は５０〜６０℃程度で行われるが、５℃を超える液温に亜硫酸金めっき液を保持することでも結晶化現象は生じるが、５℃以下で保持するようにすると、液中に含まれる硫酸ナトリウム成分が短時間で確実に結晶化するためである。

また、本発明に係る亜硫酸金めっき液を用いた金めっき方法では、結晶化処理槽を密閉構造とし、めっき液管理槽から結晶化処理槽へ送液するための流入経路と、結晶化処理槽からめっき液管理槽へ送液するための排出経路とに、定量送液手段を設け、流入流量と排出流量とを略等量にすることが好ましい。このような金めっき方法を採用すると、設備の簡略化が図れ、めっき液管理槽と結晶化処理槽との間で、相互に行うめっき液の送液が容易に実現することができる。尚、本発明を金めっき処理工程と連動させて適用するためには、めっき液管理槽と結晶化処理槽との間で亜硫酸金めっき液の送液を相互に行うことになるが、この両槽における相互の送液は、別個に送液ポンプなどの送液手段を配置することにより行うことができる。しかし、このように、両槽間の送液を別々にすると、設備的にも、送液量の制御なども複雑になる傾向となる。

本発明によれば、金めっき処理を行うことにより増加する硫酸ナトリウム濃度を容易に低減でき、金源としての亜硫酸金ナトリウムの補給を繰り返しても、亜硫酸金めっき液の液比重を長期間安定させることができる。そのため、従来のような液交換作業の負担が大幅に軽減され、生産性を向上できる連続的な金めっき処理が可能となる。

本実施形態の金めっき処理システムの概略図。

１ めっき液管理槽
２ 結晶化処理槽
３ 冷却装置
４ 冷却用壁
５ めっき液送り配管
６ めっき液戻り配管
７ 液循環用ポンプ
８ ストレーナー
９ 温度計
１０ ドレイン

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。図１に、本実施形態での金めっき処理システムの概略図を示す。この金めっき処理システムは、図示を省略した金めっき装置に供給する亜硫酸金めっき液の管理を行うためのめっき液管理槽１と結晶化処理槽２とから構成されている。結晶化処理槽２は、槽内部を密閉された構造とされており、冷却装置３から供給される冷却水を、内部で循環させることができる冷却用壁４によりその外周を覆われている。この冷却用壁４は、結晶化処理槽２の上部側を除き、結晶化処理槽２の下側部分の外周面すべて覆うように設けられている。

そして、めっき液管理槽１と結晶化処理槽２とは、相互に送液が行うための、めっき液送り配管５とめっき液戻り配管６とが設けられており、この２つの配管には、液循環用ポンプ７が取り付けられている。また、めっき液戻り配管の結晶化処理槽内にある配管基端部分には、ストレーナー８が取り付けられており、結晶化処理槽で結晶化した硫酸ナトリウムがめっき液管理槽に戻されないようにされている。

結晶化処理槽２には、結晶化処理槽２内の亜硫酸金めっき液の液温を検知するための温度計９が設置されており、槽底部には、結晶化した硫酸ナトリウムを取り除くためのドレイン１０が設けられている。

続いて、図１に示した金めっき処理システムの制御に関して説明する。めっき液管理槽１は、図示せぬめっき装置のめっき槽に亜硫酸金めっき液を供給し、めっき槽からオーバーフローした亜硫酸金めっき液を回収できるようにされている（符号１１）。そして、めっき液の各成分の濃度、液温などは、このめっき液管理槽１においてコントロールされる。

めっき液管理槽１に貯留された亜硫酸金めっき液は、めっき液送りは移管５により、結晶化処理槽２に送液される。結晶化処理槽２では、その槽内部を充満するまで、亜硫酸金めっき液が送液される。また、液循環ポンプ７は、めっき液送り配管５の送液と、めっき液戻り配管６の送液とが同時に行え、いわゆるチューブタイプの送液ポンプを用いた。そのため、結晶化処理槽２内の充満した亜硫酸金めっき液は、めっき液管理槽１からの送液がされると、その送液量と同等の液が、めっき液戻り配管６により、結晶化処理槽２からめっき液管理槽１へ戻すことができる。

結晶化処理槽２では、冷却装置３から供給された冷却水が、冷却用壁４の内部を循環させているため、結晶化処理槽２の冷却用壁４が覆った部分を冷却し、結晶化処理槽２内の亜硫酸金めっき液を冷却する。また、冷却用壁４内部における冷却水は、結晶化処理槽２の底部側を最も冷却できるようにその循環量が多くされており、結晶化処理槽２の上部側に近づく部分にはその循環量が少なくされるように、循環できるようになっている。そのため、結晶化処理槽２内の亜硫酸金めっき液の冷却は、結晶化処理槽２の上部から下部に方向に、液温が低くなるような温度勾配を形成できる。

そして、結晶化処理槽２内で、冷却された亜硫酸金めっき液は、含有する硫酸ナトリウム成分が、過飽和となった硫酸ナトリウムを結晶化する（この結晶化した硫酸ナトリウムを、図１では結晶化処理槽内に米印状の図形で概略的に示している）。結晶化した硫酸ナトリウムは、ある程度量が析出した状態となった時に、ドレイン１０から取り出し、ろ過することにより除去した。このときのろ液は、めっき液管理槽に戻すことができる。

次に、上述した金めっき処理システムを用いて金めっき処理を行った結果について説明する。

使用した亜硫酸金めっき液は、次のものを用いた。
亜硫酸金ナトリウム １０ ｇ／Ｌ（金換算）
亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ／Ｌ
タリウム １０ ｍｇ／Ｌ
ＰＨ ８．０
液比重 １７°Ｂｅ′（ボーメ度）
めっき処理液温 ６０℃
この亜硫酸金めっき液を、１００Ｌ健浴して使用した。電解金めっき条件は、電流密度０．４Ａ／ｄｍ^２とし、試験基板に１５μｍ厚の金めっきを連続的に処理した。

この亜硫酸金めっき液を用いて、金めっき装置において電解による金めっき処理を連続して行った。金源としては亜硫酸金ナトリウムを、金めっき処理して消費された金量に対応する量を、適宜添加することにより、液中の金濃度が一定となるように管理を行った。

また、結晶化処理槽の冷却については、結晶化処理槽の底部側の液温が５℃となるようにした。結晶化処理槽内の結晶化した硫酸ナトリウムについては、適宜、結晶化処理槽から抜き出し、ろ過をして回収した。

金めっき処理を連続して行う間、試験基板に施された金めっきの性状を確認し、めっき液管理槽内の液比重を測定した。そして、亜硫酸金めっき液の液交換をする必要が生じるまで、金めっき処理を連続して行った。その結果、本実施形態の金めっき処理システムにおける液交換を要する液寿命は、１０ＭＴＯであることが判明した。尚、このＭＴＯとは、本実施形態の場合、健浴直後のめっき液中の金（１０ｇ／Ｌ×１００Ｌ＝１０００ｇ）に相当する金量を補給した時点が１ＭＴＯとなる。

比較のために、従来の金めっき処理工程、すなわち、結晶化処理槽を用いずに、めっき液管理槽と金めっき装置とで、上記した内容と同一の条件で連続金めっき処理を行った場合、液交換を要する液寿命は２ＭＴＯであった。

表１には、本実施形態の金めっき処理システムと従来の金めっき処理工程との場合における液寿命、その液交換時の硫酸ナトリウム濃度、液比重、金めっき被膜の性状について調べた結果を示す。

表１に示すように、従来の金めっき処理工程においては、液寿命は２ＭＴＯであり、液交換直前の硫酸ナトリウム濃度は８０ｇ／Ｌと非常に高く、また、液比重も健浴直後の１７°Ｂｅ′から液交換直前では２８°Ｂｅ′にまで上昇していた。そして、この液交換直前の亜硫酸金めっき液により形成した金めっき皮膜には、めっき欠けの不良が確認された。これに対して、本実施形態の金めっき処理システムでは、液寿命が１０ＭＴＯであり、その液交換直前の硫酸ナトリウム濃度は３０ｇ／Ｌと低い状態で、液比重も健浴直後の１７°Ｂｅ′から液交換直前でも２３°Ｂｅ′にまでしか上昇していなかった。さらに、液交換直前の亜硫酸金めっき液により形成した金めっき皮膜には、めっき欠けの不良が確認されなかった。以上の結果より、本実施形態の金めっき処理システムであれば、亜硫酸金めっき液の液寿命が大幅に延長でき、液交換等の作業負担が著しく低減できることが分かった。

また、健浴時の液中の金全量を１とした場合、従来の金めっき処理工程では２ＭＴＯで液交換をするため、連続金めっき処理に使用したトータル金量は３となる。そのため、従来の金めっき処理工程では、トータル金量３のうち、その１の金量は液交換されるため、金めっき処理に使用されないことになる。これに対して、本実施形態の金めっき処理システムでは、１０ＭＴＯであるため、連続金めっき処理に要したトータル金量は１１となり、液交換で金めっき処理に使用されない金量は、トータル金量１１のうち、１の金量だけを液交換するだけになる。つまり、従来では、金めっき処理で使用するトータル金量の３３．３％（１／３）が液交換されるので、めっき析出物としては６６．７％（２／３）であったが、本実施形態の金めっき処理システムであれば、金めっき処理で使用するトータル金量の９％（１／１１）だけが液交換されるので、めっき析出物としては９１％（１０／１１）として使用されたことになる。よって、従来は、金めっき処理で使用するトータル金量の３３．３％の金が液交換されたが、本実施形態の金めっき処理システムであれば、その液交換される金量をトータル金量に対して３割近く削減できることが判明した。この削減効果は、金の地金金額を考慮すると、製造コストの削減に極めて有効である。

本発明によれば、金めっき処理を長時間連続して行えるので、製造コストの低減が可能となり、液交換の作業負担も少なくなるため、生産性の向上を大幅に図ることが可能となる。

Claims (2)

1. 亜硫酸金ナトリウムを金源として補給される亜硫酸金めっき液を用いた金めっき方法において、
   硫酸ナトリウムを含有する亜硫酸金めっき液を、金めっき処理時の液温より低い温度に保持することにより、液中の硫酸ナトリウムを結晶化し、硫酸ナトリウム濃度を低減した亜硫酸金めっき液を金めっき処理に使用するものであり、
   金めっき処理時に使用する亜硫酸金めっき液を貯留するめっき液管理槽から、冷却手段を備えた結晶化処理槽に亜硫酸金めっき液を送液し、
   冷却手段により結晶化処理槽の亜硫酸金めっき液を、金めっき処理時の液温より低い温度に保持して硫酸ナトリウムを結晶化し、
   硫酸ナトリウム濃度が低下した亜硫酸金めっき液を、結晶化処理槽から取り出して、めっき液管理槽に送液するものであり、
   冷却手段による冷却処理は、結晶化処理槽の上部から下部に向けて、液温が低くなるような温度勾配を形成するようにし、
   硫酸ナトリウム濃度が低下した亜硫酸金めっき液を、結晶化処理槽の上部から取り出すようにしたことを特徴とする亜硫酸金めっき液を用いた金めっき方法。
2. 結晶化処理槽は密閉構造とされており、
   めっき液管理槽から結晶化処理槽へ送液するための流入経路と、結晶化処理槽からめっき液管理槽へ送液するための排出経路とに、定量送液手段を設け、流入流量と排出流量とを略等量にする請求項１に記載の亜硫酸金めっき液を用いた金めっき方法。

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