JP5386471B2 - 無電解めっき装置及び無電解めっき方法 - Google Patents

Description

本発明は、無電解めっき装置及び無電解めっき方法に関する。

近年、電子機器の高速化、高性能化に伴い、システムボード、メモリボード等として使用されるプリント配線板の配線設計も多層化し、かつ、高密度化している。

配線形成技術としては、電気めっき及び無電解めっきがあるが、後者は、電解分布の影響を受けず、前者に比べて膜厚均一性に優れており、配線の多層化、高密度化に対応可能な技術としてその重要性を増している。

従来、プリント配線板や各種プラスチックのめっきに使用する無電解銅めっき液には、一般に、銅イオン源として硫酸銅、錯化剤にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、還元剤にホルムアルデヒドを用いている。

無電解銅めっき処理を繰り返す場合、銅めっき反応の進行に伴って消費される各種成分を補うため、通常、銅イオンやホルムアルデヒドを補給しながら実施する。それに伴い、銅イオンの対イオンである硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、反応副生成物であるぎ酸イオン（ＨＣＯＯ⁻）などがめっき液中に蓄積する。塩の蓄積によりめっき液比重が増加すると共に溶存酸素濃度が低下し、めっき液が不安定になり、処理する基板の表面に銅の微粒子が異常析出する不具合が発生する。このため、ある時点でめっき液を新たに建浴して現状運用している。生産性向上および廃液量低減のためには、めっき液を長寿命化し、建浴頻度を低減することが望まれている。

無電解銅めっき液の長寿命化を図るため、硫酸イオンやぎ酸イオンの除去方法あるいは生成抑制方法が種々提案されている。

特許文献１には、低温槽内でめっき液を霧状に吹き付けて反応生成物を再結晶化させて除去する方法が開示されている。

特許文献２には、水酸化バリウムを添加して硫酸イオンを硫酸バリウムとして除去する方法が開示されている。

特許文献３には、電気透析法又は逆浸透膜法によりぎ酸イオンを除去する方法が開示されている。

一方、特許文献４には、硫酸銅五水和物の代わりに、水酸化銅、酸化銅、オキシ塩化銅、並びに銅の塩基性炭酸塩、塩基性塩化物及び塩基性硫酸塩からなる群から選ばれる銅含有物質を使用する方法が開示されている。

また、これらの銅含有物質を溶解してめっき槽に移送する方法については、特許文献５〜７に開示されている。

また、硫酸銅五水和物の代わりに、銅イオン源として金属銅を用いるめっき方法および装置については特許文献８に開示されている。

特開平８−６７９８７号公報 特開平７−２８６２７９号公報 特開昭５６−１３６９６７号公報 特公昭５９−３２５４２号公報 特開昭６３−８３２８２号公報 特開平５−３０６４７１号公報 特開平６−２５８６３号公報 特許３８０９６０８号公報

本発明の目的は、めっき液を長寿命化し、処理する基板の面積の変動に柔軟に対応可能とし、無電解めっき装置をコンパクト化し、めっき液の組成を簡便に制御可能とすることにある。

本発明の無電解金属めっき装置は、被めっき処理基材をめっき液に浸漬して金属のめっきを行うめっき槽と、前記めっき槽から抜き取った前記めっき液に前記金属のイオンを補給する金属溶解槽と、前記金属溶解槽から送られた液に含まれる溶存酸素の濃度を低下させて曝気液を生成する曝気槽とを含む装置であって、前記めっき槽から抜き取った前記めっき液を前記金属溶解槽に送るめっき液搬送部と、高濃度化した前記めっき液を前記金属溶解槽から前記曝気槽に送る高濃度化めっき液搬送部と、前記曝気槽から前記めっき槽に前記曝気液を送る曝気液搬送部と、前記めっき液に酸素を溶解する酸素富化ガス供給部とを含み、前記金属溶解槽は、その槽内に内包させる前記金属を配置・取り出し可能であって前記イオンの溶解量を調節可能としたものであり、前記酸素富化ガス供給部は、前記金属溶解槽又は前記めっき液搬送部に付設され、前記金属は、銅又はニッケルであることを特徴とする。

本発明によれば、めっき液を長寿命化し、処理する基板の面積の変動に柔軟に対応可能とし、無電解めっき装置をコンパクト化し、めっき液の組成を簡便に制御可能とすることができる。

実施例の無電解銅めっき装置を示す模式構成図である。 実施例の無電解銅めっき装置における銅イオン供給量の変化を示すグラフである。 実施例の金属銅溶解槽を示す模式構成図である。 比較例の無電解銅めっき装置を示す模式構成図である。 図１の曝気槽４の詳細な構成を示す断面図である。 実施例の金属銅溶解槽を示す模式構成図である。 図６の金属銅溶解槽の上面図である。

本発明は、プリント配線板や各種プラスチックに無電解めっきを行う新規な無電解めっき装置及び無電解めっき方法を提供するものである。

特許文献８において、無電解銅めっき装置は、めっき槽、貯液槽、金属銅溶解槽、銅補給槽および移送ポンプを含む構成を有している。この無電解銅めっき装置においては、めっき槽から一部汲み取っためっき液を移送ポンプによって貯液槽に送給し、次に、貯液槽から移送ポンプによって金属銅溶解槽に送給する。すなわち、金属銅溶解槽に酸素富化ガスを吹き込み、めっき液中の溶存酸素によって金属銅を溶解し、めっき液中の銅イオンを増大させる方式である。この無電解銅めっき装置においては、銅イオン濃度の高まっためっき液を再び貯液槽に戻し、更に貯液槽から移送ポンプにより銅補給槽に送給し、最終的に銅補給槽からめっき槽に供給する経路が配置してある。

また、金属銅の溶解反応を維持するために、金属銅に外部より電位を与えるための電位測定器を設けている。無電解銅めっき液に硫酸イオンの蓄積を防止できると共に、配管内に銅の析出が起こらず、繰り返し無電解銅めっきにおいてめっき膜表面に銅微粒子の付着が起こらない平滑なめっき膜を長期間にわたって安定して得られることが開示されている。

特許文献８において、めっき液は、めっき槽から一旦貯液槽に送液される。めっき反応に伴う銅イオン消費を補うためには、貯液槽から金属銅溶解槽への送液を行うことでめっき液中の銅イオン濃度を高めることが可能である。逆に、めっき液中の銅イオン濃度が上昇しすぎた場合には、貯液槽から金属銅溶解槽への送液を停止することにより、銅イオン濃度の制御が可能と考えられる。金属銅溶解槽から銅イオン濃度の高まっためっき液が貯液槽に送液され、ｉ）銅補給槽に一旦送液する場合及びｉｉ）貯液槽から移送ポンプを逆回転して直接めっき槽に送液する場合が開示されている。

しかし、上記ｉ）の場合においては、めっき槽および金属銅溶解槽の他に貯液槽及び銅補給槽を設ける必要があり、装置規模が大きく複雑になること、また、各槽の温度等の条件を保持するため、より多くのエネルギーを必要とすること等の欠点がある。上記ｉｉ）の場合においては、銅イオン濃度の高まっためっき液のめっき槽への供給が間欠的にならざるを得ず、めっき液中の銅イオン濃度の変動が大きくなり、めっき膜質に影響を及ぼすおそれがある。

また、特許文献８のめっき装置およびめっき方法においては、処理する基板の面積が比較的一定の場合には有効であるが、それが大きく変動する場合には不具合が発生することが考えられる。すなわち、特許文献８に示すように、１槽のめっき槽に対して１槽の銅溶解槽を配置した場合を考える。処理する基板の面積をａ（ｍ^２）、めっき速度をｖ（ｍ／ｈ）とした場合、銅めっき反応に伴う単位時間あたりの銅消費量はａｖ（ｍ^３／ｈ）となる。

めっき液中の銅イオン濃度を安定に保つためには、めっき反応により消費された銅イオンを補給する必要がある。金属銅の溶解速度をｖ’、金属銅の表面積をａ’とした場合、ａ’ｖ’＝ａｖとなるように、金属銅溶解槽内に金属銅を所定量配置し、溶解速度を調整する必要がある。銅溶解速度は、金属銅に印加する電位や銅溶解槽内に供給するガス中の酸素含有比率である程度調節が可能であると考えられるが、我々の検討の結果から限界があることがわかった。

処理する基板の面積が通常処理している条件に比べて極端に小さい条件においては、金属銅の溶解量を低下させる必要があるが、金属銅に印加する電位や供給ガス中の酸素含有比率の変更だけでは銅の溶解量を制御できなくなった。これは、電位で調整する場合、銅の溶解電位より負の電位を印加すると、溶解反応ではなく、めっき反応に転じてしまうためである。

供給ガス中の酸素含有比率で調整する場合、銅溶解槽に供給する酸素量を低下させると、槽内部の銅の量が供給される酸素量に比べて過剰に存在する結果、局所的には銅の溶解反応が進行するものの、溶解槽内部の酸素濃度が低下した領域で銅が再析出してしまうためである。

また、特許文献８に示すめっき装置およびめっき方法においては、金属銅溶解槽の使用経過時間の変化に伴い溶解槽内部の銅の表面積が変化するため、溶解槽出口から送液されるめっき液中の銅イオン濃度が変動する。電位あるいは酸素含有比率を変化させることである程度の補給量を調整することができるが、より精度良く濃度を制御するには不十分であった。

本発明は、無電解めっき方法および無電解めっき装置に関し、銅イオン源として従来の硫酸銅五水和物、水酸化第二銅、酸化第二銅、オキシ酸銅、銅の塩基性炭酸塩、塩基性塩化物、塩基性硫酸塩などを使用する代わりに、金属銅を用いるめっき方法であって、めっき液を長寿命化し、かつ、処理する基板面積の変動に柔軟に対応可能で、装置規模を必要最小限とし、めっき液組成を簡便に制御可能なより実用的な無電解めっき方法および無電解めっき装置を提供することを目的とする。

本発明の無電解めっき方法、無電解めっき装置およびそれらの技術を利用して製造したプリント配線板は、以下の特徴を有する。

本発明の無電解銅めっき装置は、めっき槽中の無電解銅めっき液の一部を抜き取り、金属銅を内包した金属銅溶解槽に抜き取った無電解銅めっき液を送液し、無電解銅めっき液中の溶存酸素によって化学的に金属銅を銅イオンとして無電解銅めっき液に溶解し、めっき槽に補給しながら銅めっきを行うめっき装置であって、金属銅とめっき液との接触面積を可変にできる無電解銅めっき装置である。通常めっき処理を行う基板面積を１とした場合、処理基板面積が０．１〜１と変化した条件でも不具合なくめっき処理を実施するため、金属銅とめっき液との接触面積を通常の条件に対して０．０１〜１倍に変化できるようにすることが好ましい。これにより、金属銅溶解槽に供給する酸素の量を少なくした場合も、それに対応して金属銅とめっき液との接触面積を小さくすることができ、金属銅溶解槽における酸素不足を防止し、金属銅溶解槽に浸漬した金属銅の表面でめっき反応が生じることを防止することができる。なお、処理基板面積が通常条件に対して０．０１倍未満の場合は、めっき液比重の増加が小さく、液寿命に及ぼす影響が小さいため、金属銅溶解槽を使用せず、後述するように併設した硫酸銅水溶液のみによる銅イオン補給で行うことができる。

金属銅とめっき槽から銅溶解槽に送液される無電解銅めっき液との接触面積を変える手段を考慮し、本発明の無電解銅めっき装置は、金属銅溶解槽を２槽以上有する構成とすることが望ましい。２槽以上の金属銅溶解槽を配置する場合、金属銅溶解槽ごとに異なる量の金属銅を配置することが好ましい。

また、本発明の無電解銅めっき装置は、金属銅溶解槽内に金属銅を保持する金属銅保持体を設け、金属銅保持体を可動式にし、金属銅とめっき液との接触面積を可変にできる無電解銅めっき装置である。より好ましくは、めっき槽から金属銅溶解槽内に送液される無電解銅めっき液の液面に対して金属銅保持体の配置位置を相対的に上下に変えられる無電解銅めっき装置である。

本発明の無電解銅めっき装置は、めっき槽と、該めっき槽から移送ポンプによって送給された無電解銅めっき液によって金属銅を溶解し、銅補給液を形成する前述した金属銅溶解槽と、該金属銅溶解槽内に酸素富化ガスを吹き込む酸素富化ガス供給部と、金属銅溶解槽より得られる銅補給液中の溶存酸素濃度を調整する曝気槽と、曝気槽内の銅補給液をめっき槽に供給する経路と、金属銅溶解槽を経由せずめっき液を循環させる経路と、めっき液の流通する経路を切り替えるバルブと、めっき槽にめっき反応の開始を確認するセンサと、制御部とを具備した無電解銅めっき装置である。制御部によりめっき槽でのめっき反応の開始を伝達する信号および被めっき処理基板（被めっき処理基材）の面積の値に基づいて切り替えバルブを制御することがより好ましい。

以上の無電解銅めっき装置は、めっき槽中の無電解銅めっき液の一部を抜き取り、金属銅を内包した金属銅溶解槽に抜き取った無電解銅めっき液を送液し、無電解銅めっき液中の溶存酸素によって化学的に金属銅を銅イオンとして無電解銅めっき液に溶解し、めっき槽に補給しながら銅めっきを行うめっき装置であるが、これらに加えて規定濃度の銅イオン補給液をめっき槽に補給する補給装置を配置するものである。

すなわち、めっき槽と、該めっき槽から移送ポンプによって送給された無電解銅めっき液によって金属銅を溶解し銅補給液を形成する金属銅溶解槽と、該金属銅溶解槽内に酸素富化ガスを吹き込む酸素富化ガス供給部と、金属銅溶解槽より得られる銅補給液中の溶存酸素濃度を調整する曝気槽と、曝気槽内の銅補給液をめっき槽に供給する経路と、金属銅溶解槽を経由せずにめっき液を循環させる経路と、めっき液の流通する経路を切り替えるバルブと、めっき槽にめっき反応の開始を確認するセンサと、規定濃度の銅イオン補給液をめっき槽に補給する補給装置と、制御部とを具備した無電解銅めっき装置である。

本発明の無電解銅めっき方法は、前述の無電解銅めっき装置を用いることにより、以下の方法をとることができる。すなわち、無電解銅めっき反応により消費する銅イオンを補給するために必要な銅イオン補給を粗補給と微補給とに分け、めっき槽から送液される無電解銅めっき液と金属銅との接触面積が相対的に大きい金属銅溶解槽より得られる銅イオンにより粗補給し、めっき槽から送液される無電解銅めっき液と金属銅との接触面積が相対的に小さい金属銅溶解槽より得られる銅イオンにより微補給する無電解銅めっき方法である。

金属銅を溶解することにより銅イオンをめっき槽に補給する方法と共に、規定濃度の銅イオン補給液を補給する方法を併用しながら、めっきを行う無電解銅めっき方法である。すなわち、金属銅溶解槽内の金属銅を化学的に溶解することより得られる銅イオンにより粗補給し、規定濃度の銅イオン補給液により微補給する無電解銅めっき方法である。

本発明のプリント配線板は、以上の無電解銅めっき装置あるいはめっき方法より製造されるプリント配線板である。

以下、本発明の一実施形態に係る無電解金属めっき装置及び無電解金属めっき方法について説明する。

前記無電解金属めっき装置は、被めっき処理基材（めっき処理する基板等を含む。）をめっき液に浸漬して金属（銅又はニッケル）のめっきを行うめっき槽と、めっき槽から抜き取っためっき液に金属のイオンを補給する金属溶解槽と、金属溶解槽から送られた液に含まれる溶存酸素の濃度を低下させて曝気液を生成する曝気槽とを含む。そして、めっき槽から抜き取っためっき液を金属溶解槽に送るめっき液搬送部と、金属溶解槽より得られる高濃度化しためっき液を曝気槽へ送液する高濃度化めっき液搬送部と、曝気槽からめっき槽に曝気液を送る曝気液搬送部と、めっき液に酸素を溶解する酸素富化ガス供給部とを含む。金属溶解槽は、その槽内に内包させる金属を任意に配置・取り出し可能であって金属のイオンの溶解量を調節可能としたものであり、酸素富化ガス供給部は、金属溶解槽又はめっき液搬送部に付設してある。

前記無電解金属めっき装置において、金属溶解槽は、金属とめっき液との接触面積を変化させることができるように構成してある。

前記無電解金属めっき装置は、金属溶解槽を複数備えている。

前記無電解金属めっき装置において、複数の金属溶解槽はそれぞれ、異なる量の金属を配置可能としている。

前記無電解金属めっき装置は、金属を保持した状態で金属溶解槽の内部に浸漬・引き上げ可能とした金属保持体を設けてある。

前記無電解金属めっき装置は、切り替えバルブを有する分岐部をめっき液搬送部に設け、切り替えバルブを切り替えることにより分岐部からめっき液をめっき槽に返送可能としてある。また、前記無電解金属めっき装置には、めっき槽にめっき反応の開始を検知するセンサが付設してある。

前記無電解金属めっき装置は、センサからの信号及び被めっき処理基材の面積の値に基づいて切り替えバルブを制御する制御部を有する。

前記無電解金属めっき装置は、金属の塩の溶液を作製してめっき液に補給するイオン補給部を備えている。

前記無電解金属めっき方法は、めっき槽と、金属溶解槽と、曝気槽とを含む無電解金属めっき装置を用いてめっきを行う方法であって、めっき槽に入れためっき液に被めっき処理基材を浸漬して金属のめっきを行い、めっき槽から抜き取っためっき液と空気よりも酸素濃度が高い酸素富化ガスとを接触させることによりめっき液の溶存酸素濃度を増加させ、そのめっき液と金属とを接触させることによりめっき液に含まれる金属のイオンの濃度を増加させ、めっき液と空気又は空気より酸素濃度が低いガスとを接触させることにより溶存酸素濃度を低下させて曝気液とし、この曝気液をめっき槽に送る工程を有する。そして、金属溶解槽は、その槽内に内包させる金属の量を任意に変えて配置・取り出し可能であって金属のイオンの溶解量を調節可能としたものである。

前記無電解金属めっき方法は、金属の塩の溶液を作製し、溶液をめっき液に混合する工程を有する。

前記無電解金属めっき方法において、金属溶解槽における金属のイオンの溶解量は、溶液をめっき液に混合する工程における金属のイオンの補給量よりも多くしている。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

表１は、実施例の無電解銅めっき液の組成及びめっき条件を示したものである。尚、めっき液の建浴時点では銅イオン源として硫酸銅五水和物を用いた。還元剤は、特にホルムアルデヒドに限定されず、グリオキシル酸なども用いることができる。

図１は、実施例の無電解銅めっき装置（無電解金属めっき装置）を示す模式構成図である。

無電解銅めっき装置１は、めっき槽２、２槽の金属銅溶解槽３０、３１（金属溶解槽）、曝気槽４、及び銅の塩の一種である硫酸銅の溶液を作製してめっき槽２に補給する銅イオン補給部５を含む構成である。

めっき槽２のめっき液には、常時空気が供給されており、ヒータや熱交換器等の加温手段で液温度が一定に保たれている。金属銅溶解槽３０、３１の底部にはそれぞれ酸素富化ガス供給部６０、６１が配置され、減圧弁８０、８１、酸素流量計９０、９１を介して酸素発生装置７０、７１（酸素発生部）が接続されている。めっき槽２と金属銅溶解槽３０、３１とは、送液ポンプ１０を介して配管で接続されており、金属銅溶解槽３０、３１に流入しためっき液に酸素富化ガス、すなわち、空気より酸素濃度の高いガスを供給することができる。配管には、切り替えバルブ１１を配置し、それにより金属銅溶解槽３０、３１を経由せずめっき液を循環させることが可能である。

ここで、送液ポンプ１０、及びめっき槽２と金属銅溶解槽３０、３１とを接続する配管をめっき液搬送部と呼ぶ。

本図においては、酸素富化ガス供給部６０、６１は、金属銅溶解槽３０、３１の底部に設けてあるが、めっき液搬送部に設けてもよい。

また、２槽の金属銅溶解槽３０、３１への流通分岐部にも切り替えバルブ２１２を配置し、これにより、銅溶解槽３０、３１の両者にめっき液を流通させること、或いは溶解槽３０のみ、又は溶解槽３１のみにめっき液を流通させることも可能である。

金属銅溶解槽３０、３１の内部に配置する金属銅２５１、２５２の量は、同量としても良いが、好ましくは異なる量とする。各金属銅溶解槽３０、３１はそれぞれ、フィルタ１２、１３を介して送液ポンプ１４、１５により曝気槽４に接続されている。なお、送液ポンプ１４、１５、及び金属溶解槽３０、３１と曝気槽４とを接続する配管を高濃度化めっき液搬送部と呼ぶ。曝気槽４は、送液ポンプ１６を有する配管を介してめっき槽２に接続されている。曝気槽４内には、空気または酸素濃度が空気より比較的低いガスを供給し、金属銅溶解槽３０、３１を経由することにより溶存酸素濃度の高まっためっき液を通常の溶存酸素濃度のめっき液に戻すようになっている。ここで、曝気槽４において通常の溶存酸素濃度に戻されためっき液を曝気液と呼ぶ。なお、送液ポンプ１６、及び曝気槽４とめっき槽２とを接続する配管を曝気液搬送部と呼ぶことにする。

また、本明細書において、「空気」とは、窒素及び酸素の比がおよそ８０：２０である地球の大気の組成を有するガスをいう。

ここで、めっき液の物質収支について検討する。

めっき槽２における通常のめっき処理時の被処理基板の面積をａ（ｍ^２）とする。また、表１に示すめっき液は、めっき速度ｖ（ｍ／ｈ）であるとする。このとき、めっき反応の進行に伴うめっき液中の銅消費速度はａｖ（ｍ^３／ｈ）となる。これを補い、めっき液の組成を安定化するためには、金属銅溶解槽３０、３１内の金属銅２５１、２５２を溶解することにより、銅イオンの消費量分を補償する必要がある。

我々が検討した結果、金属銅の表面積に対して十分過剰な酸素流量を供給する場合、金属の溶解量は金属銅の表面積に比例することがわかった。また、酸素流量を変化させることにより銅の溶解量を変化させられることがわかった。上述したように、金属銅の溶解速度は酸素流量によりある程度制御可能である。ここで、溶解速度ｖ’（ｍ／ｈ）とする。このとき、めっき反応により消費した銅イオンを補償するためには、金属銅の表面積ａ’（ｍ^２）はａ’＝ａｖ／ｖ’（ｍ^２）である必要があることがわかる。

以上の計算に基づき、金属銅溶解槽３０に金属銅表面積がａ’となるように金属銅を配置する。金属銅は、多角形平板、多角形柱、円柱、球状又はナゲット状のいずれの形状でも用いることができる。

以上の条件の下で、金属銅２５１を金属銅溶解槽３０のみに配置し、めっきを行った。このとき、切り替えバルブ２１２により金属銅溶解槽３０にのみめっき槽２のめっき液が流通するように実施した。この場合、問題なく連続的にめっきが可能であった。

次に、めっき処理面積を通常条件のａ／１０（ｍ^２）とし、金属銅溶解槽３０のみを使用してめっきを行った。銅の溶解速度を１／１０にするため、酸素流量を極端に低下させた場合、処理の途中でめっき液の銅イオン濃度が低下し、所望の濃度に調節できなくなった。これは、金属銅溶解槽３０への酸素供給量を低下させた結果、金属銅溶解槽３０の上流では局部的に銅の溶解が進行するが、めっき液中の溶存酸素が銅の溶解反応により消費されてしまい、溶解した銅イオンが下流において再析出したため、めっき槽２に銅イオンが適切に供給できなかったことが考えられる。つまり、１槽のめっき槽２に対して１槽の金属銅溶解槽３０では通常の条件でめっきする場合には問題は発生しないが、めっき処理する基板の面積が通常に比べて極端に小さい場合には、不具合が発生する。

これらの結果に基づき、金属銅溶解槽３０、３１にそれぞれ、金属銅２５１、２５２の表面積が例えば０．７ａ（ｍ^２）、０．３ａ（ｍ^２）となるように金属銅２５１、２５２を配置する。めっき処理する基板の面積がａ（ｍ^２）の場合、切り替えバルブ２１２より金属銅溶解槽３０、３１の両者にめっき液が流通させながらめっきを行うことにより、めっき反応に伴う銅イオン消費量を不足なく補償することができる。

また、めっき処理する基板の面積がａ／１０（ｍ^２）の場合、切り替えバルブ１２により金属銅溶解槽３１のみにめっき液を送液し、金属銅溶解槽３１の減圧弁８１により酸素供給量を低下させた状態でめっきを行うことができる。この場合、金属銅溶解槽３１に配置されている金属銅２５２が少ないため、銅の溶解量を低下させるために酸素供給量を極端に低下させる必要がない。酸素供給量のわずかな低下にとどめられるため、金属銅溶解槽３１の内部でめっき反応が進行することなく、銅溶解速度を低く保持しながら連続的に溶解反応を進行させることができる。

以上のように、金属銅溶解槽３０、３１を複数にすることにより、処理する基板の面積の大きな変動に対しても十分対応が可能となる。尚、複数ある金属銅溶解槽３０、３１のうち１槽にのみめっき液を流通させる場合は、それ以外の金属銅溶解槽３０、３１には酸素を連続的に供給し、金属銅溶解槽３０、３１内のめっき液を排出し、金属銅溶解槽３０、３１の内部でめっき反応が進行しないように、あるいは銅の過剰な溶解が進行しないように制御する。

ところで、金属銅溶解槽３０、３１を繰り返し使用する場合、金属銅溶解槽３０、３１内部の金属銅２５１、２５２が溶解することにより、その表面積が変化する。金属銅２５１、２５２として平板を用いる場合は大きな表面積の変化が見られないが、球状の金属銅２５１、２５２を用いた場合は比較的表面積の変動が大きくなる。つまり、金属銅溶解槽３０、３１内の銅ボール表面積が徐々に小さくなり、酸素供給量一定の条件では、銅の溶解量が小さくなっていく。

繰り返し使用中に適宜溶解した銅の量を補充するために新たな金属銅を充填することも考えられるが、最初から充填されていた金属銅２５１、２５２と新たに充填した金属銅が混在するため、金属銅溶解槽３０、３１内の金属銅２５１、２５２の総表面積は容易に計算できず、結果的に同一条件で酸素供給を行っていても、繰り返し使用に伴い銅の溶解量が変わることになる。従って、めっき液中の銅イオン濃度を所望の値に制御することが難しくなるケースが考えられる。

そこで、より好ましい形態として、前述のように複数の金属銅溶解槽３０、３１を使用することに加えて、従来から用いられている規定濃度の銅イオン補給液を併用する形態が挙げられる。すなわち、規定濃度の銅イオン補給液として、硫酸銅五水和物、水酸化第二銅、酸化第二銅、オキシ酸銅、銅の塩基性炭酸塩、銅の塩基性塩化物、銅の塩基性硫酸塩などを予め規定の濃度に調製した補給液を用いることができる。規定濃度の銅イオン補給液を併用することにより、めっき液の組成をより精度良く制御することが可能になる。

複数の金属銅溶解槽３０、３１と規定濃度の硫酸銅補給液とを併用した場合を例にとって、図２を用いて無電解銅めっき方法を説明する。横軸はめっき時間、縦軸は銅イオン供給量（単位時間あたりの銅溶解量）を示す。前半のＴ１ではめっき処理面積がａ（ｍ^２）、後半のＴ２ではめっき処理面積がａ／１０（ｍ^２）である。

Ｔ１においては、めっき槽２から切り替えバルブ２１２により金属銅溶解槽３０、３１の両者にめっき液を送液しながら、めっきを行う。その際、金属銅溶解槽３０、３１に供給する酸素流量は、いずれの槽も例えば通常の９０％とする。すなわち、めっき反応による消費量ａｖ（ｍ^３／ｈ）を補償するために、各金属銅溶解槽３０、３１の銅溶解量が０．７ａ’×０．９ｖ’、０．３ａ’×０．９ｖ’に相当する量になるように各酸素流量を設定し、必要な銅イオン補給の粗調整を行う。そして、残る０．７ａ’×０．１ｖ’＋０．３ａ’×０．１ｖ’に相当する量を硫酸銅溶液で補給することにより、めっき液中の銅イオン濃度の微調整を行う。

硫酸銅の補給においては、めっき槽内のめっき液の銅イオン濃度を分析した結果に基づき、規定濃度の硫酸銅補給液（硫酸銅溶液）の必要量を算出することにより、不足分をより精度良く補給することができる。硫酸銅の補給を併用することにより、めっき処理の繰り返しに伴い、めっき液中に硫酸塩が蓄積するため、金属銅溶解槽３０、３１のみを用いた場合に比べて、めっき液の寿命は短くなる。従って、金属銅溶解槽３０、３１が担う銅補給量が補給に必要な総量の９５〜９８％にすることがより好ましい。

後半のＴ２においても同様に、金属銅溶解槽３０、３１と硫酸銅の補給とを併用してめっきすることができる。この場合、切り替えバルブ１２により金属銅溶解槽３１のみにめっき液を送液しながら、めっきを行う。同様に金属銅溶解槽が担う銅補給量を補給に必要な総量の９０％に設定し、残る１０％を硫酸銅補給に担わせ、めっきを行う。

以上では、規定濃度の硫酸銅補給液を用いたが、これの代わりに金属銅溶解槽３０、３１に比べて更に小型の銅溶解槽を用いて、それにめっき液中の銅イオン濃度の微調整用に使用することが更に好ましい形態である。

以上から、金属銅溶解槽３０、３１を複数化し、各金属銅溶解槽３０、３１内に異なる量の金属銅２５１、２５２を配置するめっき装置により、無電解銅めっき液を長寿命化し、かつ、めっき処理する基板の面積の大きな変動に対しても銅を連続的に溶解し、適切な銅イオン補給が可能となる。また、金属銅溶解槽３０、３１と、硫酸銅補給液又は更に小型の金属銅溶解槽とを併用することにより、めっき液中の銅イオン濃度をより精度良く制御することが可能である。

無電解銅めっき装置１は、金属銅溶解槽３０、３１を経由しないめっき液の送液経路を配置することがより好ましい形態である。また、めっき槽２にめっき反応が開始したことを確認するためのセンサ１７を配置することがより好ましい。金属銅溶解槽３０、３１を経由しためっき液は、各酸素富化ガス供給部６０、６１によりめっき液中の溶存酸素が高まった状態になっている。

曝気槽４においては、めっき液中の溶存酸素濃度を通常の値に戻すため、大量の空気によりめっき液中のガス置換を行う。

我々の検討では、処理する基板において一旦めっき反応が進行すると、金属銅溶解槽３０、３１では銅の溶解反応が進行し、めっき槽２ではめっき反応が進行することがわかった。一方で、ガス置換が不十分な場合、処理する基板に対してもめっき反応が進行しないケースがあった。そのため、めっき槽２においてめっき反応が進行することを確認するためのセンサ１７を配置することが好ましい。

センサ１７は、特に限定されないが、パラジウム（Ｐｄ）による触媒処理を施したＳＵＳ製の細線をプローブとしてめっき液中に浸漬し、両端に抵抗計を接続したものなどを用いることができる。すなわち、めっき反応の開始によりＳＵＳ製の細線表面に銅めっきが被覆するため、抵抗値の減少が見られる。

実際のめっき処理においては、処理する基板がめっき槽に浸漬される直前に、切り替えバルブ１１により金属銅溶解槽３０、３１を経由させずにめっき液を循環させる。処理する基板を浸漬した数分後に抵抗値の変化が見られ、めっき反応が開始することがわかる。この抵抗値の変化を検知し、制御部１８に信号として送信し、これに基づいて、切り替えバルブ１１を作動させ、金属銅溶解槽３０、３１にめっき液の流通を開始する。

また、処理する基板の面積を制御部１８に予め入力することにより、切り替えバルブ２１２および減圧弁８０、８１を作動させ、処理する基板の面積に応じて金属銅溶解槽の３０、３１使用槽数および各金属銅溶解槽３０、３１に供給する酸素の流量を決定することも可能である。

以上、本発明の無電解銅めっき装置として、金属銅溶解槽３０、３１を複数化し、各金属銅溶解槽３０、３１内に異なる量の金属銅２５１、２５２を配置するもの、ならびにそれらと硫酸銅補給液とを併用するものについて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、図１においては、銅イオン補給部５をめっき槽２に付設してあるが、本発明はこれに限定されるものではなく、めっき液又は曝気液に硫酸銅の溶液を補給する位置としては、無電解銅めっき装置１の任意の位置を選択することができる。

以下では、金属銅溶解槽３０、３１内の金属銅２５１、２５２と金属銅溶解槽３０、３１内に送液されるめっき液との接触面積を可変にする方式について説明する。

例えば、図３に示すように、金属銅溶解槽３０を液槽２０と、浸漬・引き上げが可能な複数の金属銅支持体２１（金属銅保持体又は金属保持体とも呼ぶ。）とで構成する。各金属銅支持体２１の内部には、金属銅１０２が充填されており、金属銅支持体２１にはスリット、孔（開口部）などを設け、金属銅支持体２１の内部の金属銅１０２とめっき液１０３および酸素富化ガス１０４とが接触できるようになっている。

処理する基板の面積がａ（ｍ^２）の場合は、全ての金属銅支持体２１を液槽２０に浸漬して用いる。一方、処理する基板の面積が小さい場合、例えばａ／４（ｍ^２）の場合は、複数ある金属銅支持体２１のうちの１つを液槽２０に浸漬し、酸素流量を減圧弁８０により調整した状態で用いることができる。

前述したように、図３に示す金属銅溶解槽３０と硫酸銅補給液とを併用してめっきを行うこともできる。金属銅溶解槽３０は、図３に示す形態に限らず、金属銅１０２とめっき液１０３の接触面積を簡便に可変できるものであれば、特に限定されるものではない。

尚、本発明の無電解銅めっき装置において、めっき液に接触する部分の材料は、めっき液に溶解しない材料であれば、特に限定されない。例えば、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、金属に耐めっき液の樹脂をライニング加工したものなどを用いることができる。

金属銅溶解槽および金属銅支持体２１の材質は特に限定されないが、めっき液に溶解し難く、かつ金属銅の重量に耐えうる材質であることが好ましい。例えば、ステンレス鋼のような高強度の金属にめっき液に耐えられる樹脂をライニング加工したものなどを用いることができる。また、高温の水の中においても十分な強度を有するポリプロピレン樹脂（ＰＰ）等の樹脂を用いてもよい。

さらに、小容量の金属銅支持体２１を多数準備し、金属銅１０２を小分けしてめっき液に浸漬してもよい。これにより、金属銅１０２の溶解量を微調整することが容易になる。

また、無電解銅めっき液への銅イオンの補給は、以上のいずれかの方法を用いればよく、それ以外のホルムアルデヒドやグリオキシル酸などの還元剤や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤や添加剤の補給は公知の方法で行うことができる。補給方法は間欠的な補給あるいは連続補給のいずれの方法でもよい。

上記の無電解銅めっき方法および無電解銅めっき装置を用いることにより、めっき皮膜中の不純物濃度が低い、優れた機械特性および接続信頼性を示すプリント配線板を作製することができる。

本発明の無電解銅めっき方法および無電解銅めっき装置を用いて作製したプリント配線板は、システムボード、メモリボード等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。

上記の無電解銅めっき方法およびめっき装置を用いることによりプリント配線板を作製した実施例を以下に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１においては、金属銅溶解槽を２槽配置した無電解銅めっき装置および無電解銅めっき方法について説明する。

無電解銅めっき装置は、図１に示すものを用いた。

めっき槽２に容量２０００Ｌ（リットル）の無電解銅めっき液を表１の組成で建浴した。最初のめっき液の建浴には、銅イオン源として硫酸銅五水和物を使用した。金属銅２５１、２５２としては、直径１１ｍｍφの金属銅ボールを用い、金属銅溶解槽３０、３１にはそれぞれ、４１０ｋｇ（金属銅の総表面積２５ｍ^２）、８２ｋｇ（金属銅の総表面積５ｍ^２）の金属銅２５１、２５２を充填した。

以下、金属銅溶解槽３０について更に詳細に説明する。

図６は、金属銅溶解槽３０の内部を模式的に示す断面図であり、図７は、金属銅溶解槽３０を模式的に示す上面図である。

これらの図において、金属銅溶解槽３０の内部は、隔壁３０４により仕切られた多段構造としてあり、各段に金属銅１０２を充填した金属銅保持体２１を配置できるようにしてある。溶解槽３０の外槽３０１および内槽３０２には金属銅挿入口３０３が設置してあり、それらを介して金属銅１０２および金属銅保持体２１を任意に配置し、取り出すことが可能である。隔壁３０４は、格子状となっており、めっき液および酸素富化ガスが流通できる構造となっている。

金属銅１０２が溶解する際には、めっき液搬送部よりめっき液が酸素供給部を経由して送液され、内槽３０２の内部を流通する。その際、金属銅１０２が溶解し、めっき液中に銅イオンが供給され、めっき液の銅濃度を高濃度化することができる。

金属銅溶解槽３０の上部に送液された、高濃度化しためっき液は、内槽３０２と外槽３０１との間を流通し、排出口３０５を介して排出され、高濃度化めっき液搬送部を経由して曝気槽４へ送液される。なお、本実施例においては、金属銅溶解槽３１も金属銅溶解槽３０と同様の構造とした。

めっき液が所定温度の７４℃になるまでは、制御部１８により切り替えバルブ１１を切り替え、金属銅溶解槽３０、３１を経由せずにめっき液を循環させた。めっき槽２には常時空気を供給した。めっき処理を施す基板１９の面積を３０ｍ^２とした。めっき前処理として基板１９の脱脂、酸洗浄、触媒付与、及び触媒活性化処理を行った。めっき処理前に予め処理する基板１９の面積の情報を制御部１８に入力した。処理する基板１９および同様に触媒処理したＳＵＳ製の直径１ｍｍφの細線（センサ１７）をめっき液中に浸漬した。

ＳＵＳ細線の両端の抵抗値の急激な減少が数分後に見られ、予め設定しておいた抵抗値を下回った時点で制御部１８により切り替えバルブ１１および２１２を作動させ、金属銅溶解槽３０、３１の両者にめっき液を流通させた。これと同時に、酸素発生部７０、７１により減圧弁８０、８１、流量計９０、９１および酸素供給部６０、６１を介して金属銅溶解槽３０、３１に酸素供給を行った。酸素発生部７０、７１からは、酸素濃度約８５％の酸素富化ガスが供給される。酸素供給流量は、銅溶解槽３０、３１に対してそれぞれ４７Ｌ／ｍｉｎ、９Ｌ／ｍｉｎとした。このときの銅溶解速度はそれぞれ約２μｍ／ｈに相当する。なお、酸素発生部７０、７１における高濃度の酸素の生成方式は、特に限定されるものではなく、酸素富化膜を用いてもよいし、圧力スイング吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＰＳＡ）を用いてもよい。また、酸素ボンベを利用してもよい。さらに、水の電気分解を利用して酸素を発生させてもよい。

曝気槽４は、図５に示すように、二重構造としてある。

すなわち、曝気槽４は、外槽２０１及び内槽２０２を有する。内槽２０２には、金属銅溶解槽より送液されるめっき液を供給するための配管２０３が接続してある。また、内槽２０２の底部には、溶存酸素濃度を低下させるための空気を供給する空気供給部２０４が設けてある。外槽２０１には、溶存酸素濃度を低下させた液をめっき槽２に戻すための配管２０５が接続してある。

曝気槽４の容量は５００Ｌとし、金属銅溶解槽３０、３１を経由しためっき液は内槽２０２に供給される。内槽２０２には金属銅溶解槽３０、３１を経由しためっき液中の溶存酸素濃度を低下させるために空気を流量２００Ｌ／ｍｉｎで供給した。内槽２０２からオーバーフローしためっき液（曝気液）は曝気槽４の外槽２０１に流出し、このめっき液をポンプ１６によりめっき槽２に再び戻すようにした。

本図に示す曝気槽４を用いることにより、金属銅溶解槽３０、３１において溶存酸素濃度が高くなっためっき液に空気を満遍なく接触させることができ、曝気の効率を高めることができる。

めっき反応により消費するホルムアルデヒド及び水酸化ナトリウムの補給液としては、３７％ホルマリン水溶液及び２００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用い、めっき液の各成分の濃度分析結果に基づき、不足分を１５分間隔で補給した。

また、金属銅溶解槽における銅イオン補給に加えて、２５０ｇ／Ｌ硫酸銅五水和物水溶液を補給液として用い、めっき液中の銅イオン濃度の分析結果に基づき、不足分を１５分間隔で補給した。

表１のめっき液組成とした場合のめっき速度は、約２．２μｍ／ｈであり、処理する基板の仕上がりめっき膜厚を２５μｍとするため、約１１．５時間めっきを行った。めっき処理中における金属銅溶解槽３０、３１への酸素供給流量は一定で行った。めっき処理中、めっき液中の各成分の濃度は設定濃度に対して安定に保持することができた。

めっき終了後、基板は、十分水洗し、乾燥した。得られためっき膜は光沢のある平滑な皮膜であった。また、めっき装置は、めっき終了後、制御部１８により切り替えバルブ１１、２１２および金属銅溶解槽の底部に設けられた排出口（図示せず）を作動させ、金属銅溶解槽の内部のめっき液を排出すると共に、金属銅溶解槽を経由しない配管経路に切り替え、めっき槽内のめっき液を循環させた。

次に、処理する基板の面積を５ｍ^２とした条件でめっきを行った。

切り替えバルブ１２により金属銅溶解槽３１のみにめっき液を流通させたことを除き、上記と同様にめっきを行った。金属銅溶解槽３１への酸素供給流量は９Ｌ／ｍｉｎとした。このときの銅溶解速度は約２μｍ／ｈである。処理する基板の面積が５ｍ^２の場合でも、３０ｍ^２と同様にめっき液中の各成分の濃度は設定濃度に対して安定に保持することができた。得られためっき膜は処理する基板の面積が３０ｍ^２の場合と同様に、光沢のある平滑な皮膜であった。

引き続き、同様の操作を繰り返してめっきを行ったところ、処理する基板の積算面積が４１０ｍ^２になった時点においても問題なくめっき処理が可能であった。初期のめっき液比重１．０３２（ａｔ２０℃）であったのに対し、このときのめっき開始時点では比重１．１０３に増加した。これは、めっき液中にぎ酸イオンが増加したこと、及び硫酸銅の補給により硫酸イオンが増加したことによるものである。しかし、処理する基板の積算面積が４１０ｍ^２になった時点でもめっき液はきわめて安定であり、めっき槽２、曝気槽４及び金属銅溶解槽３０、３１の内壁には銅の析出が認められなかった。また、めっき膜も光沢を呈する平滑な表面であった。

以上、金属銅溶解槽を２槽用いて、それぞれに異なる量の金属銅を配置し、かつ硫酸銅補給液を用いることにより、無電解銅めっき液を長寿命化し、処理する基板の面積の大きな変動に対しても不具合なく連続的にめっき液中に銅イオンを供給し、精度良く銅イオン濃度を安定に保持できる効果が得られた。

実施例２においては、金属銅溶解槽を図３の構成としたことを除き、実施例１と同様の構成とし、実施例１と同様の手順でめっきを実施した。

金属銅支持体２１は、ＳＵＳ製の直方体のバスケットであり、バスケットの内部に直径２７ｍｍφの金属銅ボールを配置した。バスケットの底面および側面は網目状の格子としてあり、約５ｍｍ×５ｍｍの開口部が多数存在する構造とした。これにより、バスケットの内部及び外部にめっき液および酸素が行き来でき、かつ金属銅ボールの直径が約５ｍｍに小さくなるまでは金属銅ボールがバスケットの外部に流出することがなく使用できる。

液槽２０は、容量３００Ｌとし、金属銅支持体２１、すなわちバスケットの数を１０個とし、各バスケットに金属銅１０２を約１２１ｋｇ（バスケット１個あたりに充填された金属銅１０２の総表面積３ｍ^２）充填した。

実施例１と同様に、めっき処理する基板の面積を３０ｍ^２としてめっきを行った。その際、金属銅支持体１０個全てを液槽２０に浸漬した。酸素発生部７０により、減圧弁８０、酸素流量計９０、液槽２０の底部に設けられた酸素供給部６０を介して液槽２０のめっき液に対して流量１５０Ｌ／ｍｉｎで酸素供給を行った。このときの銅溶解速度は約１．８μｍ／ｈであった。

実施例１と同様に硫酸銅補給液を併用した。めっき速度は約２．０μｍ／ｈであり、１２．５時間めっきを行った。

めっき処理中、めっき液中の各成分の濃度は設定濃度に対して安定に保持することができた。得られためっき膜は光沢のある平滑な皮膜であった。

次に、めっき処理する基板の面積を３ｍ^２とし、上記手順と同様にめっきを行った。但し、上記手順と異なり、金属銅支持体２１を１個だけを液槽２０に浸漬してめっきを行った。めっき処理中、めっき液中の各成分の濃度は設定濃度に対して安定に保持することができた。得られためっき膜は光沢のある平滑な皮膜であった。

引き続き、同様の操作を繰り返してめっきを行ったところ、処理する基板の積算面積にして４００ｍ^２になった時点でも問題なくめっき処理が可能であった。初期のめっき液比重１．０３２（ａｔ２０℃）であったのに対し、このときのめっき開始時点では比重１．１０７に増加した。これはめっき液中にぎ酸イオンが増加したことと硫酸銅補給による硫酸イオンの増加のためである。しかし、処理する基板の積算面積が４００ｍ^２になった時点でもめっき液はきわめて安定であり、また、めっき槽２、曝気槽４、金属銅溶解槽３０、３１の内壁には銅の析出が認められず、更にめっき膜も光沢を呈する平滑な表面であった。

以上、金属銅溶解槽を複数槽用い、それぞれに金属銅を配置し、かつ硫酸銅補給液を用いることにより、無電解銅めっき液を長寿命化し、処理する基板の面積の大きな変動に対しても不具合なく連続的にめっき液中に銅イオン供給し、精度良く銅イオン濃度を安定に保持できる効果が得られた。

実施例３においては、金属銅溶解槽を金属ニッケル溶解槽（金属溶解槽）としたことを除き、実施例１と同様の構成とし、実施例１の手順に準拠して無電解ニッケルめっきを実施した。

無電解ニッケルめっき装置は、図１に示すものを用いた。

めっき槽２には、５０Ｌの無電解ニッケルめっき液を表２の組成で建浴した。

最初のめっき液の建浴には、ニッケルイオン源として硫酸ニッケルを使用した。金属銅２５１、２５２に対応する金属ニッケルとしては、直径１０ｍｍφの金属ニッケルボールを用い、金属銅溶解槽３０、３１に対応する金属ニッケル溶解槽にはそれぞれ、４８ｋｇ（金属ニッケルの総表面積３．２ｍ^２）、１２ｋｇ（金属ニッケルの総表面積０．８ｍ^２）の金属ニッケルを充填した。

めっき液が所定温度の８５℃になるまでは、制御部１８により切り替えバルブ１１を切り替え、金属ニッケル溶解槽を経由せずにめっき液を循環させた。めっき槽２には常時空気を供給した。めっき処理を施す基板１９の面積を０．５ｍ^２とした。めっき前処理として基板１９の脱脂、酸洗浄、触媒付与、及び触媒活性化処理を行った。めっき処理前に予め処理する基板１９の面積の情報を制御部１８に入力した。処理する基板１９および同様に触媒処理したＳＵＳ製の直径１ｍｍφの細線（センサ１７）をめっき液中に浸漬した。

センサ１７（ＳＵＳ細線）の両端の抵抗値の急激な減少が数分後に見られ、予め設定しておいた抵抗値を下回った時点で制御部１８により切り替えバルブ１１および２１２を作動させ、金属ニッケル溶解槽の両者にめっき液を流通させた。これと同時に、酸素発生部７０、７１により減圧弁８０、８１、流量計９０、９１および酸素供給部６０、６１を介して金属ニッケル溶解槽に酸素供給を行った。酸素発生部７０、７１からは、酸素濃度約８５％の酸素富化ガスが供給される。酸素供給流量は、金属ニッケル溶解槽に対して５０Ｌ／ｍｉｎとした。このときのニッケル溶解速度はそれぞれ約２μｍ／ｈに相当する。

曝気槽４の容量は５０Ｌとし、金属ニッケル溶解槽を経由しためっき液中の溶存酸素濃度を低下させるために空気を流量１００Ｌ／ｍｉｎで供給した。曝気槽４を経由しためっき液（曝気液）をポンプ１６によりめっき槽２に再び戻すようにした。

めっき反応により消費する次亜燐酸ナトリウム及びｐＨ調整用の補給液としては、５０％次亜燐酸ナトリウム水溶液及び２００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液または５０％硫酸水溶液を用い、めっき液の各成分の濃度分析結果に基づき、不足分を１５分間隔で補給した。

また、金属ニッケル溶解槽におけるニッケルイオン補給に加えて、２５０ｇ／Ｌ硫酸ニッケル六水和物水溶液を補給液として用い、めっき液中のニッケルイオン濃度の分析結果に基づき、不足分を１５分間隔で補給した。

表２のめっき液組成とした場合のめっき速度は、約１６μｍ／ｈであり、処理する基板１９の仕上がりめっき膜厚を１０μｍとするため、約４０分間めっきを行った。めっき処理中における金属ニッケル溶解槽への酸素供給流量は一定で行った。めっき処理中、めっき液中の各成分の濃度は設定濃度に対して安定に保持することができた。

めっき終了後、基板１９は、十分水洗し、乾燥した。得られためっき膜は光沢のある平滑な皮膜であった。また、めっき装置は、めっき終了後、制御部１８により切り替えバルブ１１、１２および金属ニッケル溶解槽の底部に設けられた排出口（図示せず）を作動させ、金属ニッケル溶解槽の内部のめっき液を排出すると共に、金属ニッケル溶解槽を経由しない配管経路に切り替え、めっき槽２内のめっき液を循環させた。

次に、処理する基板１９の面積を０．１ｍ^２とした条件でめっきを行った。

切り替えバルブ１２により金属銅溶解槽３１に対応する金属ニッケル溶解槽のみにめっき液を流通させたことを除き、上記と同様にめっきを行った。この金属ニッケル溶解槽（３１）への酸素供給流量は５０Ｌ／ｍｉｎとした。このときのニッケル溶解速度は約２μｍ／ｈである。処理する基板１９の面積が０．１ｍ^２の場合でも、０．５ｍ^２の場合と同様にめっき液中の各成分の濃度は設定濃度に対して安定に保持することができた。得られためっき膜は、処理する基板１９の面積が０．５ｍ^２の場合と同様に、光沢のある平滑な皮膜であった。

引き続き、同様の操作を繰り返してめっきを行ったところ、処理する基板１９の積算面積が４１０ｍ^２になった時点においても問題なくめっき処理が可能であった。初期のめっき液比重１．０３２（ａｔ２０℃）であったのに対し、このときのめっき開始時点では比重１．１０３に増加した。これは、硫酸ニッケルの補給によりめっき液中に硫酸イオンが増加したことによるものである。しかし、処理する基板１９の積算面積が４１０ｍ^２になった時点でもめっき液はきわめて安定であり、めっき槽２、曝気槽４及び金属ニッケル溶解槽の内壁にはニッケルの析出が認められなかった。また、めっき膜も光沢を呈する平滑な表面であった。

以上、無電解ニッケルめっきの場合においても無電解銅めっきと同様に、金属ニッケル溶解槽を２槽用いて、それぞれに異なる量の金属ニッケルを配置し、かつ硫酸ニッケル補給液を用いることにより、処理する基板１９の面積の大きな変動に対しても不具合なく連続的にめっき液中にニッケルイオンを供給し、精度良くニッケルイオン濃度を安定に保持できる効果が得られた。実施例３ではニッケルイオン源として金属ニッケルを用いることにより、実施例１と同様、めっき液中への硫酸ニッケルの蓄積を抑制できるため、無電解ニッケルめっき液を長寿命化できる。

なお、実施例３においては、表２に示すニッケルめっき液を用いた場合の説明をしたが、酢酸ナトリウムの代わりに錯化剤として、クエン酸、乳酸、プロピオン酸、コハク酸ナトリウム、リンゴ酸等を含むめっき液を用いた場合でも同様の効果を示すことを確認した。

（比較例１）
比較例１の無電解銅めっき装置は図４に示す構成とした。

３５Ｌのめっき槽２と１０Ｌの貯液槽５０とに、実施例１と同じ無電解銅めっき液を作製した。３５Ｌめっき槽２においては、空気供給部５３から１８Ｌ／ｍｉｎの量で空気を供給しながら保管した。貯液槽５０においては、酸素含有ガス供給部１６０から５Ｌ／ｍｉｎの量で空気を噴出して攪拌し、めっき液温度を７４℃に保温した。

一方、酸素富化ガス供給部１６１を具備した容量１０Ｌの金属銅溶解槽３０内には、金属銅として、直径２７ｍｍφの無酸素金属銅ボー ル２１ｋｇ（金属銅総表面積０．５３ｍ^２）を充填した。貯液槽５０のめっき液を移送ポンプ５２によって金属銅溶解槽２内に送液すると共に、酸素含有ガス供給部１６０から７Ｌ／ｍｉｎの量の酸素ガスを供給し、貯液槽５０に再び流入するようにめっき液を循環させた。そして、貯液槽５０内のめっき液の銅濃度が約５．２ｇ／Ｌになった時点で、この銅補給液を移送ポンプ５２で銅補給槽５１に送液した。

銅補給槽５１においては、酸素富化ガス供給部１６１から２．０Ｌ／ｍｉｎの量で空気を供給し、めっき液温度を７４℃に保温した。同時に、めっき槽２から貯液槽５０への無電解銅めっき液の送液を移送ポンプ５２で開始した。この一連のめっき液の流通経路は、めっき槽２、貯液槽５０、金属銅溶解槽３０、貯液槽５０、銅補給槽５１及びめっき槽２の順となる。

処理する基板の面積を５３ｄｍ^２とした条件で、めっき槽２に基板を浸漬し、めっきを行った。めっき槽２内のめっき液のホルムアルデヒド濃度とｐＨは実施例１と同様に、３７％ホルマリン水溶液および２００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を１５分間隔で補給しながらめっきを行った。また、めっき処理中、銅補給槽５１内の銅イオン補給液を移送ポンプ５２で送液しながら１２．５時間めっきを行った。めっき処理中、めっき液中の各成分の濃度は設定濃度に対して安定に保持することができた。めっき後、基板を水洗し、乾燥させた。得られためっき皮膜は光沢のある平滑な皮膜であった。

次に、処理する基板の面積を７ｄｍ^２とした条件で、めっき槽２に基板を浸漬し、めっきを行った。処理する基板の面積が小さくなるのに伴い、めっき反応による銅イオン消費速度が小さくなる。そのため、金属銅溶解槽３０内の金属銅溶解速度を低下させるため、酸素供給量を１Ｌ／ｍｉｎに低減してめっきを行った。めっき途中、めっき槽内の銅イオン濃度が徐々に低下する現象が見られ、めっき液の銅イオンが安定に保てなくなり、めっきを途中で終了した。

めっき液の循環を一時停止し、金属銅溶解槽３０内の銅ボールの浸漬電位を測定すると、約−７５０ｍＶ ｖｓ Ａｇ｜ＡｇＣｌを示しており、溶解反応ではなくめっき反応が進行する電位に移行していることがわかった。これは、処理する基板の面積の低下に合わせて金属銅溶解槽３０内の酸素流量を低下させた結果、銅溶解槽３０内の酸素が効率よく接触する領域では局所的に銅溶解が進行したものの、銅溶解槽３０の下流付近ではめっき液中の溶存酸素濃度が低下し、溶解反応ではなく、めっき反応が進行したためと考えられる。

（比較例２）
比較例２の無電解銅めっき装置は、比較例１と同じものを用いて、比較例１と異なるめっき方法で実施した。すなわち、処理する基板の面積の大小にかかわらず、金属銅溶解槽３０への酸素供給流量は７Ｌ／ｍｉｎとした。処理する基板の面積が小さい場合、貯液槽５０から金属銅溶解槽３０へのめっき液の送液を間欠的に行った。この方法によれば、めっき液中の銅イオン濃度が低下した場合はめっき液を貯液槽５０から金属銅溶解槽３０に送液し、銅イオン濃度が上昇しすぎたときは貯液槽３０から銅補給槽５１にめっき液を送液する。処理する基板の面積を７ｄｍ^２とした条件でめっきを行った結果、比較例１の処理する基板の面積７ｄｍ^２の場合と異なり、不具合なく１２．５時間めっきを行うことができた。

しかし、めっき処理中のめっき液の銅イオン濃度は実施例１に比べて大きく変動した。得られためっき膜は半光沢であり、基板表面の一部に凹凸が見られた。これはめっき処理中めっき液の銅イオン濃度が大きく変動したことに起因していると考えられる。

以上のように、比較例１及び２においては、金属銅溶解槽３０の金属銅とめっき液との接触面積が大きく変えることができないため、処理する基板の面積の大きな変動、特に処理する基板の面積が小さい場合に処理中に不具合が発生することがわかった。

本発明の無電解銅めっき方法およびめっき装置を用いることにより、無電解銅めっき液を長寿命化でき、建浴頻度の低減による生産性の向上および廃液量の低減が見込める。それに加えて、金属銅の溶解量の調節がより柔軟に制御可能となり、めっき処理する基板の面積の大きな変動にも対応でき、特に処理する基板の面積が小さい場合においても銅溶解槽内でめっき反応が進行することなく、所望の溶解反応を持続でき、制御を簡便にできる。また、めっき液中の銅イオン濃度をより精度良く調整することが可能となり、機械的な特性、及び信頼性が高いプリント配線板を提供することができる。

実施例１においては、比較例１に示す銅補給槽５１を設けることはしなかったが、図１に示す曝気槽４とめっき槽２との間に上記の銅補給槽５１に該当するバッファ槽を設けてもよい。バッファ槽を設けることにより、めっき槽２に流入する曝気液の量を調整しやすくすることができる。

また、本明細書においては、無電解めっき方法および無電解めっき装置について説明したが、不溶性陽極を用いた電気銅めっき液の銅イオン供給にも適用可能である。

本発明の無電解めっき装置及び無電解めっき方法によれば、無電解めっき液を長寿命化し、かつ、処理する基板の面積の大きな変動に対しても対応可能であり、めっき液組成を精度よく制御することが可能となる。めっき液の長寿命化により、めっき液の建浴頻度が低減でき、その結果、生産性の向上、原価低減、及び廃液量の低減に繋げることができる。

また、本発明によれば、めっき皮膜中の不純物含有量が少なく、優れた機械特性、接続信頼性を示すプリント配線板を提供することができる。このプリント配線板は、システムボートやメモリボード等に利用できる。本発明は無電解銅めっきに限らず、無電解ニッケルめっきにも利用可能である。

１：無電解銅めっき装置、２：めっき槽、４：曝気槽、５：銅イオン補給部、１０、１４、１５、１６：送液ポンプ、１１：切り替えバルブ、１２、１３、１０１：フィルタ、１７：センサ、１８：制御部、１９：基板、２０：液槽、２１：金属銅支持体、３０、３１：金属銅溶解槽、５０：貯液槽、５１：銅補給槽、５２：移送ポンプ、５３、２０４：空気供給部、６０、６１：酸素富化ガス供給部、７０、７１：酸素発生部、８０、８１：減圧弁、９０、９１：酸素流量計、１０２、２５１、２５２：金属銅、１０３：めっき液、１０４：酸素富化ガス、３０１：外槽、３０２：内槽、３０３：金属銅挿入口、３０４：隔壁、３０５：排出口。

Claims (11)

1. 被めっき処理基材をめっき液に浸漬して金属のめっきを行うめっき槽と、前記めっき槽から抜き取った前記めっき液に前記金属を溶解することにより前記金属のイオンを補給する金属溶解槽と、前記金属溶解槽から送られた液に含まれる溶存酸素の濃度を低下させて曝気液を生成する曝気槽とを含む無電解金属めっき装置であって、前記めっき槽から抜き取った前記めっき液をめっき液搬送部を経由して前記金属溶解槽に送り、次に高濃度化めっき液搬送部を経由して前記曝気槽に送り、次に前記曝気槽から曝気液搬送部を経由して前記めっき槽に前記曝気液を送る構成とし、前記金属溶解槽は、前記金属溶解槽内に内包させる前記金属を配置・取り出し可能であって前記イオンの溶解量を調節可能としたものであり、前記金属溶解槽又は前記めっき液搬送部に酸素富化ガス供給部を付設し、前記金属は、銅又はニッケルであることを特徴とする無電解金属めっき装置。
2. 前記金属溶解槽は、前記金属と前記めっき液との接触面積を変化させることができるように構成したことを特徴とする請求項１記載の無電解金属めっき装置。
3. 前記金属溶解槽を複数備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解金属めっき装置。
4. 複数の前記金属溶解槽はそれぞれ、異なる量の前記金属を配置可能としたことを特徴とする請求項３記載の無電解金属めっき装置。
5. 前記金属を保持した状態で前記金属溶解槽の内部に配置・取り出し可能とした金属保持体を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の無電解金属めっき装置。
6. 切り替えバルブを有する分岐部を前記めっき液搬送部に設け、前記切り替えバルブを切り替えることにより前記分岐部から前記めっき液を前記めっき槽に返送可能とし、前記めっき槽にめっき反応の開始を検知するセンサを付設したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の無電解金属めっき装置。
7. 前記センサからの信号及び前記被めっき処理基材の面積の値に基づいて前記切り替えバルブを制御する制御部を有することを特徴とする請求項６記載の無電解金属めっき装置。
8. 前記金属の塩の溶液を作製して前記めっき液に補給するイオン補給部を備えたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の無電解金属めっき装置。
9. めっき槽と、金属溶解槽と、曝気槽とを含む無電解金属めっき装置を用いて行うめっき方法であって、前記めっき槽に入れためっき液に被めっき処理基材を浸漬して金属のめっきを行い、前記めっき槽から抜き取った前記めっき液と空気よりも酸素濃度が高い酸素富化ガスとを接触させることにより前記めっき液の溶存酸素濃度を増加させ、そのめっき液と前記金属とを接触させることにより前記めっき液に含まれる前記金属のイオンの濃度を増加させ、前記めっき液と前記空気又は前記空気より酸素濃度が低いガスとを接触させることにより溶存酸素濃度を低下させて曝気液とし、この曝気液を前記めっき槽に送る工程を有し、前記金属溶解槽は、前記金属溶解槽内に内包させる前記金属を配置・取り出し可能であって前記イオンの溶解量を調節可能としたものであり、前記金属は、銅又はニッケルであることを特徴とする無電解金属めっき方法。
10. 前記金属の塩の溶液を作製し、前記溶液を前記めっき液に混合する工程を有することを特徴とする請求項９記載の無電解金属めっき方法。
11. 前記金属溶解槽における前記イオンの溶解量は、前記溶液を前記めっき液に混合する工程における前記イオンの補給量よりも多いことを特徴とする請求項１０記載の無電解金属めっき方法。

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