JP5362212B2 - 吸水剤組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
〔特許文献2〕欧州特許第0951913号明細書(1999年10月27日公開)
〔特許文献3〕欧州特許第0640330号明細書(1995年3月1日公開)
〔特許文献4〕国際公開第2001/066056号パンフレット(2001年9月13日公開)
〔特許文献5〕国際公開第98/47454号パンフレット(1998年10月29日公開)
〔特許文献6〕米国特許第6414214号明細書(2002年7月2日公開)
〔特許文献7〕米国公開2002/128618号明細書(2002年9月12日公開)
〔特許文献8〕米国特許第5051259号明細書(1991年9月24日公開)
〔特許文献9〕欧州特許第0349240号明細書(1990年1月3日公開)
〔特許文献10〕欧州特許第0579764号明細書(1994年1月26日公開)
〔特許文献11〕欧州特許第0629411号明細書(1994年12月21日公開)
〔特許文献12〕欧州特許第0532002号明細書(1993年3月17日公開)
〔特許文献13〕米国特許第6399668号明細書(1993年3月17日公開)
〔特許文献14〕特開2005−154758号公報(平成17年6月16日公開)
(a)液拡散速度(LDV)低下率が30%以下
(b)食塩水流れ誘導性(SFC)が60(単位:10−7cm3・s/g)以上
(c)質量平均粒子径(D50)が200〜420μm
(d)粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.25〜0.40
(e)粒子径150μm未満の粒子の割合が全体の3質量%以下
を満たすことを特徴としている。
(a’)粒子径が300〜600μmの粒子の含有率が30質量%以上
(b’)無加圧下平均隙間半径指数が310μm未満
(c’)液拡散速度(LDV)が2.0mm/s以上
(d’)食塩水流れ誘導性(SFC)が30(単位:10−7cm3・s/g)以上
を満たすことを特徴としている。
(i)質量平均粒子径(D50)が200〜500μm
(ii)粒子径150μm未満の粒子の割合が全体の5質量%以下
(iii)粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.25〜0.45
(iv)食塩水流れ誘導性(SFC)が30(単位:10−7×cm3×s×g−1)以上
を満たす吸水剤を得る工程と、
上記得られた吸水剤に、平均粒子径が1〜100nmの水不溶性の有機若しくは無機微粒子を添加混合する工程とを含み、且つ、上記水不溶性の有機若しくは無機微粒子が固形分0.1〜50質量%のスラリーの状態で添加されることを特徴としている。
(a)液拡散速度(LDV)低下率が30%以下
(b)食塩水流れ誘導性(SFC)が60(単位:10−7×cm3×s×g−1)以上
(c)質量平均粒子径(D50)が200〜420μm
(d)粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.25〜0.40
(e)粒子径150μm未満の粒子の割合が全体の3質量%以下
を満たしている、または下記(a’)〜(d’)の条件
(a’)粒子径が300〜600μmの粒子の含有率が30質量%以上
(b’)無加圧下平均隙間半径指数が310μm未満
(c’)液拡散速度(LDV)(LDV耐性試験前のLDV)が2.0mm/s以上
(d’)食塩水流れ誘導性(SFC)が30(単位:10−7cm3・s/g)以上
を満たしている。
本実施の形態に係る吸水剤とは、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性であり、且つ水不溶性の架橋重合体のことである。水膨潤性の架橋重合体とは、例えば、イオン交換水中において必須に自重の5倍以上、好ましくは50倍から1000倍の水を吸収するものを指す。また、水不溶性の架橋重合体とは、例えば、吸水剤中の未架橋の水可溶性成分(水溶性高分子)が好ましくは0〜50質量%、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下のものを指す。なお、これらの測定法は後述する実施例で規定する。
本実施の形態に係る吸水剤組成物は、高い液拡散速度(LDV)を達成することを目的に水不溶性の有機若しくは無機微粒子を含有している。用いられる水不溶性の有機若しくは無機微粒子としては、水不溶性有機微粒子の場合には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエポキシ、ポリアセタール、セルロース誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリスルホン等の球状単粒子およびその派生物が挙げられる。
本実施の形態に係る吸水剤組成物は、上述した吸水剤に、上述した水不溶性の有機若しくは無機微粒子(好ましくは親水性の水不溶性の有機若しくは無機微粒子)を添加混合することにより製造することができる。
(i)質量平均粒子径(D50)が200〜500μm(より好ましくは200〜450μm)
(ii)粒子径150μm未満の粒子の割合が全体の5質量%以下
(iii)粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.25〜0.45
(iv)食塩水流れ誘導性(SFC)が30(より好ましくは40)(単位:10−7×cm3×s×g−1)以上
を満たす吸水剤を得る工程と、上記得られた吸水剤に平均粒子径が1〜100nmの水不溶性の有機若しくは無機微粒子を添加混合する工程とを含み、且つ、上記水不溶性の有機若しくは無機微粒子が固形分0.1〜50質量%のスラリーの状態で添加される方法であることがより好ましい。
LDV低下率(%)={(LDV1−LDV2)/LDV1}×100
から求められる。尚、上記式において、LDV1はLDV耐性試験前のLDV(mm/s)であり、LDV2はLDV耐性試験後のLDV(mm/s)である。
LDV(mm/s)=100(mm)/WR(s)
から求めることができる。尚、上記式において、WR(wicking rate)は液吸い上げ速度であり、WRの試験方法の詳細については、後述の実施例にて説明する。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、吸水剤組成物(又は吸水剤)の諸性能は以下の方法で測定した。また実施例において使用される電気機器はすべて200Vまたは100V、60Hzの条件で使用した。さらに、吸水剤組成物、吸水剤は、特に指定がない限り、25℃±2℃、相対湿度50%RHの条件下で使用した。また、生理食塩水として0.90質量%塩化ナトリウム水溶液を用いた。
後述する実施例および比較例で得られた吸水剤組成物(又は吸水剤)W(g)(約0.20g)を不織布製の袋(60mm×85mm、材質はEDANA ERT 441.1−99に準拠)に均一に入れシールして、25±2℃に調温した0.90質量%生理食塩水中に浸漬した。30分後に袋を引き上げ、遠心分離機(株式会社コクサン製、型式H−122小型遠心分離機)を用いて250G(250×9.81m/s2)で3分間水切りを行った後、袋の質量W2(g)を測定した。また、吸水剤組成物(又は吸水剤)を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量W1(g)を測定した。そして、上記質量W、W1、W2から、次式に従って、CRC(g/g)を算出した。
<加圧下吸収倍率(AAP)>
内径60mmのプラスチック製支持円筒の底に、ステンレス製400メッシュの金網(目開き38μm)を融着させ、該網上に吸水剤組成物(または吸水剤)W(g)(約0.90g)を均一に散布し、その上に、吸水剤組成物(または吸水剤)に対して4.83kPa(0.7psi)の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が60mmよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置した。この際、荷重を載せる前に、荷重以外の測定装置一式の質量W3(g)(支持円筒と吸水剤組成物(又は吸水剤)とピストンの質量)を測定した。
<質量平均粒子径(D50)および対数標準偏差(σζ)>
吸水剤組成物(または吸水剤)を目開き850μm、710μm、600μm、500μm、300μm、150μm、45μmなどのJIS標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Rを対数確率紙にプロットした。これにより、R=50質量%に相当する粒径を質量平均粒子径(D50)として読み取った。また、対数標準偏差(σζ)は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
(X1はR=84.1%、X2はR=15.9%の時のそれぞれの粒径)
質量平均粒子径(D50)および対数標準偏差(σζ)を測定する際の分級方法は、吸水剤組成物(または吸水剤)10.0gを、室温(20〜25℃)、湿度50%RHの条件下で、目開き850μm、710μm、600μm、500μm、300μm、150μm、45μmのJIS標準ふるい(THE IIDA TESTING SIEVE:径8cm)に仕込み、振動分級器(IIDA SIEVE SHAKER、TYPE:ES−65型、SER.No.0501)により、5分間分級させることにより行った。
SFCは吸水剤の膨潤時の液透過性を示す値である。SFCの値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。
ここで、
Fs(t=0):g/sで表した流速
L0:cmで表したゲル層の高さ
ρ:NaCl溶液の密度(1.003g/cm3)
A:セル39中のゲル層上側の面積(28.27cm2)
ΔP:ゲル層にかかる静水圧(4920dyne/cm2)
なお、SFC試験で使用する人工尿は、塩化カルシウムの2水和物0.25g、塩化カリウム2.0g、塩化マグネシウムの6水和物0.50g、硫酸ナトリウム2.0g、りん酸2水素アンモニウム0.85g、りん酸水素2アンモニウム0.15g、および、純水994.25gを加えたものを用いた。
CSIは吸水剤組成物(または吸水剤)の毛管吸引力をあらわす指標であり、0cmおよび10cm、20cm、30cmの負の圧力勾配における吸水剤組成物の毛管吸収倍率(CSF)の和として求められる。
0cmおよび10cm、20cm、30cmの負の圧力勾配における吸水剤のCSFをそれぞれ、CSF−0cm、CSF−10cm、CSF−20cm、CSF−30cmとすると、CSIは以下の式で求められる。
<液拡散速度(LDV)>
LDVは、液吸い上げ速度(WR)から計算により求めることができる。WRは特開平5−200068号公報(EP532002)記載の吸い上げ指数測定装置を用いて行った。
<液拡散速度低下率(LDV低下率)>
LDV低下率は、吸水剤組成物の液拡散速度の耐衝撃性を測定する指標であり、後述するLDV耐性試験において、該試験前のLDV値からの低下率として以下の式で求める。
なお、測定試料の種類によっては、該試験前のLDV値より該試験後のLDV値が高くなる場合がある。その場合は、低下率0%とした。
LDV耐性試験は、吸水剤組成物を図5に示す容器41に入れ、図6(a)に示すように、上記容器41の縦中心線と鉛直線とのなす角度が、鉛直線の左右各々に12.5度であり、図6(b)に示すように上記容器41の水平方向への移動が、上記容器41の静止位置を基準として前後に各々8mmであり、振動速度回転数が750c.p.m.となるように、楕円状の振動を一定時間与えるものである。以下に具体的に試験方法を説明する。
吸水剤組成物(または吸水剤)の含水率は以下のようにして乾燥減量から求めた。
<無加圧下平均隙間半径指数>
図9に示す測定装置を用いて吸水剤粒子若しくは吸水剤組成物粒子の飽和膨潤時の無加圧下平均隙間指数(無加圧下ゲル間隙間指数)を測定した。
アクリル酸、アクリル酸ナトリウム水溶液、および脱イオン水を混合して得られた75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5460質量部(単量体濃度38質量%)に、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)11.3質量部を溶解し反応液とした。次いで、シグマ型羽根を2本有する内容積10Lのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を25℃に保ちながら窒素ガスでこの反応液から溶存酸素を除去した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの10質量%水溶液30.7質量部及びL−アスコルビン酸の1質量%水溶液0.7質量部を添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。重合開始後17分で重合ピーク温度86℃を示し、重合を開始して40分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約1〜4mmの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を50メッシュ(目の大きさ300μm)の金網上に広げ、170℃で45分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き710μmおよび212μmの金網で分級することにより、不定形破砕状の吸水剤(A1)を得た。得られた吸水剤(A1)の無加圧下吸収倍率(CRC)は32g/gであった。また、得られた吸水剤(A1)の粒度分布を表1、表2に示す。
参考例1において、ロールミルを用いて粉砕した乾燥物を、目開き600μmおよび150μmの金網で分級した以外は同様の方法を用いて不定形破砕状の吸水剤(A2)を得た。得られた吸水剤(A2)の無加圧下吸収倍率(CRC)は32g/gであった。また、得られた吸水剤(A2)の粒度分布を表1、表2に示す。
参考例1において、得られた乾燥物を粉砕する際に、参考例1よりも粗く粉砕できる条件にロールミルを設定して粉砕し、さらに目開き850μmおよび150μmの金網で分級した以外は同様の方法を用いて不定形破砕状の吸水剤(A3)を得た。得られた吸水剤(A3)の無加圧下吸収倍率(CRC)は32g/gであった。また、得られた吸水剤(A3)の粒度分布を表1、表2に示す。
参考例1において、得られた乾燥物を粉砕する際に、ロールミルを2回通過させることにより粉砕し、目開き600μmおよび106μmの金網で分級した以外は同様の方法を用いて不定形破砕状の吸水剤(A4)を得た。得られた吸水剤(A4)の無加圧下吸収倍率(CRC)は32g/gであった。また、得られた吸水剤(A4)の粒度分布を表1、表2に示す。
参考例1において、参考例1よりも粗く、参考例3よりも細かく粉砕できる条件にロールミルを設定して粉砕し、さらに目開き850μmおよび106μmの金網で分級した以外は同様の方法を用いて不定形破砕状の吸水剤(A5)を得た。得られた吸水剤(A5)の無加圧下吸収倍率(CRC)は32g/gであった。また、得られた吸水剤(A5)の粒度分布を表1、表2に示す。
参考例1で得られた吸水剤(A1)100質量部に、プロピレングリコール0.6質量部、1,4−ブタンジオール0.35質量部、水2.7質量部からなる第1表面架橋剤水溶液3.65質量部を噴霧混合し、該混合物をパドル型混合加熱処理機を用いて、粉体温度195℃で45分間加熱処理した。その後、加熱処理機から取り出した該処理物にプロピレングリコール0.02質量部、硫酸アルミニウム0.5質量部、乳酸ナトリウム0.1質量部、水0.6質量部からなる第2表面架橋剤水溶液1.22質量部を噴霧混合し、60℃で1時間加熱処理して、表面架橋された吸水剤(B1)を得た。得られた表面架橋された吸水剤(B1)の粒度分布は、吸水剤(A1)と殆ど変わらず、SFCは90(単位:10−7cm3・s/g)であった。
SiO2として30質量%懸濁水溶液
pH=9.8
比表面積約220m2/g
シリカの平均粒子径(シリカ1次粒子の平均粒子径)12nm
(実施例2)
実施例1におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、下記の特性を示すコロイダルシリカLUDOX(登録商標)CL(シグマアルドリッチジャパン株式会社製)に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C2)を得た。吸水剤組成物(C2)の諸物性を測定し、結果を表1〜3に示す。
SiO2+Al2O3の混合物として30質量%懸濁水溶液
pH=4.5
比表面積約230m2/g
シリカの平均粒子径(シリカ1次粒子の平均粒子径)12nm
(実施例3)
参考例2で得られた吸水剤(A2)100質量部に、プロピレングリコール0.6質量部、1,4−ブタンジオール0.35質量部、水2.7質量部からなる第1表面架橋剤水溶液3.65質量部を噴霧混合し、該混合物をパドル型混合加熱処理機を用いて、粉体温度195℃で45分間加熱処理した。その後、加熱処理機から取り出した該処理物にプロピレングリコール0.02質量部、硫酸アルミニウム0.5質量部、乳酸ナトリウム0.1質量部、水0.6質量部からなる第2表面架橋剤水溶液1.22質量部を噴霧混合し、60℃で1時間加熱処理して、表面架橋された吸水剤(B3)を得た。得られた表面架橋された吸水剤(B3)の粒度分布は、吸水剤(A2)と殆ど変わらず、SFCは96(単位:10−7cm3・s/g)であった。
実施例3において、添加したコロイダルシリカの量を2質量部に増量したこと以外は同様の操作を行い、吸水剤組成物(C4)を得た。吸水剤組成物(C4)の諸物性を測定し、結果を表1〜3に示す。
実施例1における表面架橋された吸水剤(B1)に、下記の特性を示すアエロジル(登録商標)200(日本アエロジル株式会社製)を0.3質量部ドライブレンドし、得られた混合物をさらに目開き710μmのふるいを通過させることにより、比較用吸水剤組成物(C5)を得た。比較用吸水剤組成物(C5)の諸物性を測定し、結果を表1〜3に示す。
比表面積約200m2/g
シリカ1次粒子の平均粒子径12nm
なお、凝集体平均粒子径は37μm(レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社 堀場製作所 LA−920)により純水分散中で湿式測定)であった。
実施例3で得られた表面架橋された吸水剤(B3)に、アエロジル(登録商標)200(日本アエロジル株式会社製)0.3質量部をドライブレンドし、得られた混合物をさらに目開き710μmのふるいを通過させることにより、比較用吸水剤組成物(C6)を得た。比較用吸水剤組成物(C6)の諸物性を測定し、結果を表1〜3に示す。
参考例3で得られた吸水剤(A3)100質量部に、プロピレングリコール0.6質量部、1,4−ブタンジオール0.35質量部、水2.7質量部からなる第1表面架橋剤水溶液3.65質量部を噴霧混合し、該混合物をパドル型混合加熱処理機を用いて、粉体温度195℃で45分間加熱処理した。その後、加熱処理機から取り出した該処理物にプロピレングリコール0.02質量部、硫酸アルミニウム0.5質量部、乳酸ナトリウム0.1質量部、水0.6質量部からなる第2表面架橋剤水溶液1.22質量部を噴霧混合し、60℃で1時間加熱処理して、表面架橋された吸水剤(B7)を得た。得られた表面架橋された吸水剤(B7)の粒度分布は、吸水剤(A3)と殆ど変わらず、SFCは85(単位:10−7cm3・s/g)であった。
容量1Lのガラス製反応容器に、アクリル酸ナトリウム77質量部、アクリル酸22.8質量部、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.2質量部、脱イオン水395質量部およびジクロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ルテニウム0.001質量部を仕込んだ。上記ガラス製反応容器に仕込んだ反応液は、単量体濃度20質量%、中和率72モル%であった。上記反応液を攪拌、混合しながら液温を3℃に保つと共に、該反応液に窒素を流入させて溶存酸素を除去することで酸素濃度を1ppm以下にした。続いて、過酸化水素水1%水溶液1質量部、L−アスコルビン酸0.2%水溶液1.2質量部および2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド2%水溶液2.8質量部を添加、混合して重合を開始した。重合開始後10分で重合ピーク温度45℃を示し、重合を開始して約5時間後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体を双椀型ニーダで1分間均一に混合した。この細分化された含水ゲル状重合体を50メッシュ(目の大きさ300μm)の金網に広げ、150℃、風速2.0m/sの条件の通気型乾燥機で30分間乾燥した。得られた乾燥物を参考例3と同じ粉砕条件で粉砕し、目開き850μmおよび150μmの金網(20〜100メッシュ)で分級して粒度を調整した。
容量1リットルのガラス製反応容器にアクリル酸81.7質量部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル0.4質量部および脱イオン水241質量部、ジクロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ルテニウム0.001質量部を仕込んだ。上記ガラス製反応容器に仕込んだ反応液は、単量体濃度25質量%、中和率0モル%であった。上記反応液を攪拌、混合しながら液温を3℃に保つと共に、該反応液に窒素を流入させて溶存酸素を除去することで酸素濃度を1ppm以下にした。続いて、過酸化水素水1%水溶液0.3質量部、L−アスコルビン酸0.2%水溶液0.8質量部および2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド2%水溶液0.8質量部を添加、混合して重合を開始した。重合開始後、バス温度をコントロールすることにより重合温度を80±5℃に保持し、約5時間後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体を双椀型ニーダで細断しながら、30質量%水酸化ナトリウム水溶液109.1質量部を添加して30分間混錬することにより、カルボキシル基の72モル%が中和された含水ゲル状重合体を得た。上記含水ゲル状重合体を50メッシュ(目の大きさ300μm)の金網に広げ、140℃、風速2.0m/sの条件の通気型乾燥機で30分間乾燥した。得られた乾燥物を参考例2と同じ粉砕条件で粉砕し、目開き590μmおよび250μmの金網(30〜60メッシュ)で分級して粒度を調整することで、吸水剤(A9)を得た。
容量1Lのガラス製反応容器に、アクリル酸81.8質量部、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.3質量部および脱イオン水241質量部を仕込んだ。上記ガラス製反応容器に仕込んだ反応液は、単量体濃度25質量%、中和率72モル%であった。上記反応液を攪拌、混合しながら液温を2℃に保つと共に、該反応液に窒素を30分間流入させて溶存酸素を除去した。続いて、過酸化水素水1%水溶液1質量部、L−アスコルビン酸0.2%水溶液1.2質量部および2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド2%水溶液2.8質量部を添加、混合して重合を開始した。重合開始後、バス温度をコントロールすることにより重合温度を70〜80℃に保持し、約8時間後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体を双椀型ニーダで細断しながら、45質量%水酸化ナトリウム水溶液72.7質量部を添加して30分間混錬することにより、カルボキシル基の72モル%が中和された含水ゲル状重合体を得た。上記含水ゲル状重合体を50メッシュ(目の大きさ300μm)の金網に広げ、150℃、風速2.0m/sの条件の通気型乾燥機で30分間乾燥した。得られた乾燥物を参考例3と同じ粉砕条件で粉砕し、目開き710μmおよび150μmの金網で分級して粒度を調整することで、吸水剤(A10)を得た。
実施例1におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、下記の特性を示すコロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)20(日産化学株式会社製)1.5質量部に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C11)を得た。吸水剤組成物(C11)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
SiO2として20質量%懸濁水溶液
pH=9.5〜10.0
シリカの粒子径10〜20nm
(実施例6)
実施例1におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、下記の特性を示すコロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)20L(日産化学株式会社製)1.5質量部に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C12)を得た。吸水剤組成物(C12)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
SiO2として20質量%懸濁水溶液
pH=9.5〜10.0
シリカの粒子径40〜50nm
(実施例7)
実施例1におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、下記の特性を示すコロイダルシリカ(スノーテックス(登録商標)ZL(日産化学株式会社製)1.25質量部に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C13)を得た。吸水剤組成物(C13)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
SiO2として40質量%懸濁水溶液
pH=9.5〜10.0
シリカの粒子径70〜100nm
(実施例8)
実施例1におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、下記の特性を示すベーマイト板状結晶のコロイダルアルミナ(アルミナゾル520(日産化学株式会社製、硝酸安定型)2.5質量部に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C14)を得た。吸水剤組成物(C14)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
Al2O3として20質量%懸濁水溶液
NO3:1%以下
粘度:1.0〜25.0mPa・s
粒子荷電:カチオン
(実施例9)
実施例1におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、下記の特性を示す羽毛状のコロイダルアルミナ(アルミナゾル200(日産化学株式会社製、酢酸安定型)5.0質量部に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C15)を得た。吸水剤組成物(C15)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
Al2O3として10質量%懸濁水溶液
CH3COOH:3.5%以下
粘度:50〜3000mPa・s
粒子荷電:カチオン
(実施例10)
実施例3におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、下記の特性を示すコロイダルシリカ(スノーテック(登録商標)O(日産化学株式会社製)2.5質量部に変更したこと以外は実施例3と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C16)を得た。吸水剤組成物(C16)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
SiO2として20質量%懸濁水溶液
pH=2.0〜4.0
シリカの粒子径10〜20nm
(実施例11)
実施例3におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、下記の特性を示すコロイダルシリカ(スノーテック(登録商標)S(日産化学株式会社製)1.0質量部に変更したこと以外は実施例3と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C17)を得た。吸水剤組成物(C17)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
SiO2として30質量%懸濁水溶液
pH=9.5〜10.5
シリカの粒子径8〜11nm
(実施例12)
参考例4で得られた吸水剤(A4)100質量部に、プロピレングリコール0.6質量部、1,4−ブタンジオール0.35質量部、水3.0質量部からなる第1表面架橋剤水溶液3.95質量部を噴霧混合し、該混合物を熱風乾燥機を用いて、加熱温度180℃で60分間加熱処理した。その後、熱風乾燥機から取り出した該処理物にプロピレングリコール0.02質量部、硫酸アルミニウム0.5質量部、乳酸ナトリウム0.1質量部、水0.6質量部からなる第2表面架橋剤水溶液1.22質量部を噴霧混合し、60℃で1時間熱風乾燥機を用いて加熱処理して、表面架橋された吸水剤(B18)を得た。得られた表面架橋された吸水剤(B18)の粒度分布は、吸水剤(A4)と殆ど変わらず、SFCは80(単位:10−7cm3・s/g)であった。
実施例12におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、下記の特性を示す酸化チタンスラリーSTS−21(登録商標)(石原産業株式会社製)0.75質量部に変更したこと以外は、実施例12と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C19)を得た。吸水剤組成物(C19)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
TiO240質量%スラリー溶液
pH=8.5
(実施例14)
実施例12におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、下記の特性を示すジルコニアゾルZSL−10T(登録商標)(第一稀元素化学工業株式会社製)3.0質量部に変更したこと以外は、実施例12と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C20)を得た。吸水剤組成物(C20)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
ZrO210.0〜10.5質量%スラリー溶液
pH=2〜3
平均粒子径約10nm
(実施例15)
実施例12におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、下記の特性を示すセリアゾルCESL−15N(登録商標)(第一稀元素化学工業株式会社製)2.0質量部に変更したこと以外は、実施例12と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C21)を得た。吸水剤組成物(C21)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
CeO215.0〜15.5質量%スラリー溶液
pH=2.5〜3
平均粒子径約10nm
(実施例16)
実施例12におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、下記の特性を示す酸化スズゾル(SnO2ゾル)(第一稀元素化学工業株式会社製)3.0質量部に変更したこと以外は、実施例12と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C22)を得た。吸水剤組成物(C22)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
SnO29〜11質量%スラリー溶液
pH=9〜11
平均粒子径約5〜10nm
(実施例17)
参考例5で得られた吸水剤(A5)100質量部に、プロピレングリコール0.6質量部、1,4−ブタンジオール0.35質量部、水3.0質量部からなる第1表面架橋剤水溶液3.95質量部を噴霧混合し、該混合物を熱風乾燥機を用いて、加熱温度180℃で60分間加熱処理し、表面架橋された吸水剤(B23)を得た。得られた表面架橋された吸水剤(B23)の粒度分布は、吸水剤(A5)と殆ど変わらず、SFCは35(単位:10−7cm3・s/g)であった。
参考例5で得られた吸水剤(A5)100質量部に、プロピレングリコール0.6質量部、1,4−ブタンジオール0.35質量部、水3.0質量部からなる第1表面架橋剤水溶液3.95質量部を噴霧混合し、該混合物を熱風乾燥機を用いて、加熱温度180℃で60分間加熱処理した。その後、熱風乾燥機から取り出した該処理物にプロピレングリコール0.02質量部、硫酸アルミニウム0.5質量部、乳酸ナトリウム0.1質量部、水0.6質量部からなる第2表面架橋剤水溶液1.22質量部を噴霧混合し、60℃で1時間熱風乾燥機を用いて加熱処理して、表面架橋された吸水剤(B24)を得た。得られた表面架橋された吸水剤(B24)の粒度分布は、吸水剤(A5)と殆ど変わらず、SFCは49(単位:10−7cm3・s/g)であった。
実施例12におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、上述した特性を示すアエロジル(登録商標)200(日本アエロジル株式会社製)0.3質量部に変更したこと以外は、実施例12と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C25)を得た。吸水剤組成物(C25)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
実施例17におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、上述した特性を示すアエロジル(登録商標)200(日本アエロジル株式会社製)0.3質量部に変更したこと以外は、実施例17と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C26)を得た。吸水剤組成物(C26)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
実施例18におけるコロイダルシリカLUDOX(登録商標)HS−30を、上述した特性を示すアエロジル(登録商標)200(日本アエロジル株式会社製)0.3質量部に変更したこと以外は、実施例18と同様の操作を行い、吸水剤組成物(C27)を得た。吸水剤組成物(C27)の諸物性を測定し、結果を表4〜6に示す。
2 グラスフィルター
3 導管
4 液溜容器
5 支持リング
6 生理食塩水
7 天秤上
8 スタンド
9 測定試料
10 荷重
31 タンク
32 ガラス管
33 生理食塩水
34 L字管
35 コック
36 金網
37 ゲル
38 ステンレス製金網
39 セル
40 容器
41 容器
41a 外蓋
41b 内蓋
42 分散機
43 上クランプ
44 下クランプ
45 ガラスフィルター
46 ピストン
48 容器
49 上皿天秤
51 トラフ・シート
52 トラフ溝
53 スクリーン
54 横木
55 実験用スタンド
56 液体リザーバ層
57 人工尿
58 実験用ジャッキ
59 吸水剤組成物
60 クランプ
61 フィルターロート
62 ガラスフィルター
63 導管
64 液タンク
65 クランプ
66 生理食塩水
67 天秤
68 自動昇降機
69 測定試料
70 コンピュータ
Claims (11)
- 酸基含有不飽和単量体を重合して得られる架橋構造を有するポリカルボン酸系吸水剤を主成分とし、水不溶性の親水性の無機微粒子を含有する吸水剤組成物であって、下記(a)〜(f)の条件
(a)液拡散速度(LDV)低下率が30%以下
(b)食塩水流れ誘導性(SFC)が60(単位:10−7cm3・s/g)以上
(c)質量平均粒子径(D50)が200〜420μm
(d)粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.25〜0.40
(e)粒子径150μm未満の粒子の割合が全体の3質量%以下
(f)含水率(180℃の静置乾燥機で3時間乾燥して規定)が1〜30質量%
を満たすことを特徴とする吸水剤組成物。 - 液拡散速度耐性試験前の液拡散速度(LDV)が2.0mm/s以上であることを特徴とする請求項1に記載の吸水剤組成物。
- 上記無機微粒子の添加量が、吸水剤組成物100質量部に対して0.01〜10質量部であることを特徴とする請求項1または2に記載の吸水剤組成物。
- 上記無機微粒子は、平均粒子径が1〜100nmの非晶質二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミナから選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の吸水剤組成物。
- 液拡散速度耐性試験後の液拡散速度(LDV)が1.3mm/s以上であることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の吸水剤組成物。
- 毛管吸引指数(CSI)が85以上であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の吸水剤組成物。
但し、上記CSIは、0cm、10cm、20cmおよび30cmの負の圧力勾配における吸水剤組成物の毛管吸収倍率(CSF)の和として規定。 - 4.83kPaでの荷重下吸収倍率(AAP)が22g/g以上であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の吸水剤組成物。
- 上記含水率が1〜15質量%であることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の吸水剤組成物。
- 請求項1〜8の何れか1項に記載の吸水剤組成物の製造方法であって、
アクリル酸および/またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を内部架橋剤の存在下に架橋重合して架橋重合体を得る工程を含み、
得られた架橋重合体を乾燥、整粒し、上記架橋重合体の表面近傍を架橋処理して下記(i)〜(iv)の条件
(i)質量平均粒子径(D50)が200〜500μm
(ii)粒子径150μm未満の粒子の割合が全体の5質量%以下
(iii)粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.25〜0.45
(iv)食塩水流れ誘導性(SFC)が30(単位:10−7cm3・s/g)以上
を満たす吸水剤を得る工程と、
上記得られた吸水剤に、平均粒子径が1〜100nmの、水不溶性の親水性の無機微粒子を添加混合する工程とを含み、且つ、上記無機微粒子が固形分0.1〜50質量%のスラリーの状態で添加されることを特徴とする吸水剤組成物の製造方法。 - 無機微粒子をスラリーの状態で添加した後、加熱して含水率を1〜30質量%にすることを特徴とする請求項9に記載の吸水剤組成物の製造方法。
- 加熱温度が60〜120℃であり、加熱時間が1分〜2時間の範囲であることを特徴とする請求項10に記載の吸水剤組成物の製造方法。
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