JP5358261B2 - 固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
炭化水素系電解質を主成分として含む基材層と、
前記基材層に積層された層であり、水酸基およびプロトン伝導基を有する高分子材料を主成分として含む表面層と、
を備えた、固体高分子型燃料電池用の電解質膜を提供する。
上記本発明の電解質膜と、
前記電解質膜を挟むように配置された一対の電極と、
を備えた、膜−電極接合体を提供する。
上記本発明の膜−電極接合体を発電要素として有する、燃料電池を提供する。
炭化水素系電解質を主成分として含む基材を準備する工程と、
水酸基を有する第1高分子と、プロトン伝導基を有する第2高分子とを含む溶液を調製する工程と、
前記溶液を用いて、前記第1高分子を架橋することによって形成されたマトリクスに前記第2高分子が保持された高分子材料を主成分として含む表面層を前記基材上に形成する工程と、
を含む、固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法を提供する。
基材層3は、炭化水素系電解質を主成分として含む層である。炭化水素系電解質は、水を含んで膨潤するものであるが、水に不溶または難溶の性質を有するものである。そのような炭化水素系電解質として、スルホン化ポリイミドやスルホン化ポリアリーレンを例示できる。スルホン化ポリアリーレンとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンやスルホン化ポリエーテルスルホンを例示できる。これらの樹脂は、フッ素樹脂に比べて安価であり、メタノール遮断性にも優れる。
表面層5は、水酸基および水酸基以外のプロトン伝導基を有する高分子材料を含む層である。プロトン伝導基の例は、スルホン酸基やリン酸基であり、典型的にはスルホン酸基である。プロトン伝導基を有することによって、当該高分子材料の電解質としての機能が確保される。
(水重量膨潤率)=100×{(膨潤重量)/(乾燥重量)−1}
図1に示す電解質膜1は、以下に示す方法によって製造できる。まず、炭化水素系電解質を主成分として含む電解質膜を準備する。この電解質膜は、基材層3となるものであり、例えばスルホン化ポリイミド電解質膜である。スルホン化ポリイミド電解質膜の製造方法は既知であり、例えば非特許文献2に開示されている。
(i)プロトン伝導基を有するモノマーと水酸基を有するモノマーとの共重合
(ii)水酸基とプロトン伝導基とを有するモノマーの重合
(iii)水酸基を有する高分子へのプロトン伝導基の導入(官能基置換やグラフト化による)
本発明の膜−電極接合体(MEA)の一例を図2に示す。図2に示すMEA21は、電解質膜1と、電解質膜1を挟むように配置された一対の電極(アノード7およびカソード8)とを備えている。電解質膜1とアノード7とは互いに接合されている。同様に、電解質膜1とカソード8とは互いに接合されている。電解質膜1と各電極との接合は、熱プレスや圧接のような既知の手法によって行える。
本発明の固体高分子型燃料電池(PEFC)の一例を図3に示す。図3に示す燃料電池11は、MEA21と、MEA21を挟むように配置された一対のセパレータ(アノードセパレータ13aおよびカソードセパレータ13b)とを備えている。各部材は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。
まず、スルホン化ポリイミド電解質膜(4,4'-bis(aminophenoxy)biphenyl-3,3'-disulfonic acid(BAPBDS):4,4'-bis(aminophenoxy)biphenyl(BAPB)=4:1(モル比))を以下の手順で作製した。4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル-3,3’-ジスルホン酸(BAPBDS)3.17g、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル(BAPB)0.55g、m-クレゾール15mlおよびトリエチルアミン1.7mlを100mlの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下、80℃にて撹拌しながら各原料をm-クレゾールに溶解させた。次に、その溶液に、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二水和物(NTDA)2.01gおよび安息香酸1.73gを加え、そのまま窒素を流しながら180℃で20時間撹拌して重合を行った。反応終了後、m-クレゾール10mlを加えて重合溶液を希釈した。希釈液をアセトン中に滴下し、析出した固形物を濾別し、乾燥させた。得られた生成物を6.5重量%となるようにm-クレゾールに溶かし、塗布液を調製した。この塗布液をガラス基板に塗布し、120℃で12時間乾燥させた。乾燥後、得られた膜を1.0mol/mlの硫酸水溶液中に室温で24時間浸漬し、プロトン交換を行った。純水で膜を洗浄後、150℃で12時間真空乾燥させ、スルホン化ポリイミド電解質膜を得た。
実施例で基材として用いたスルホン化ポリイミド電解質膜を比較例の電解質膜(縦10cm、横10cm、厚さ40μm)として準備した。先に述べたように、スルホン化ポリイミド電解質膜の水重量膨潤率は87%であった。次に、比較例の電解質膜について、実施例と同一条件でDMFCによる発電試験を行った。その結果、燃料の供給から20時間後にプロペラが回転したが、5秒で停止した。負荷時の電圧は0.08Vであった。
3 基材層
5 表面層
7 アノード
8 カソード
11 燃料電池
21 膜−電極接合体
Claims (18)
- 炭化水素系電解質を主成分として含む基材層と、
前記基材層に積層された層であり、高分子材料を主成分として含む表面層と、
を備え、
前記高分子材料が、水酸基を有する第1高分子と、スルホン酸基またはリン酸基を有する第2高分子とを含み、
前記第1高分子の分子同士が架橋することによってマトリクスを形成しており、
前記マトリクスに前記第2高分子が保持されており、
前記マトリクスは、前記第1高分子の分子間に架橋剤由来の架橋構造を備えている、固体高分子型燃料電池用の電解質膜。 - 前記架橋剤は、前記第1高分子の水酸基と反応する官能基を分子内に複数有するものである、請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
- 前記架橋剤は、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびスベロイルクロライドからなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項1または2に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
- 前記第1高分子が、ビニル樹脂および/または多糖類である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
- 前記ビニル樹脂が、ポリビニルアルコールおよび/またはエチレン-ビニルアルコール共重合体である、請求項4に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
- 前記多糖類が、キチン、キトサンおよびセルロースからなる群より選ばれた少なくとも1つである、請求項4に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
- 前記第2高分子が、水溶性を有するスルホン化ポリアリーレンである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
- 前記第2高分子が、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、水溶性スルホン化ポリエーテルエーテルケトンおよび水溶性スルホン化ポリエーテルスルホンからなる群より選ばれた少なくとも1つである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
- 前記表面層が、前記基材層を挟むように当該基材層の上面および下面に設けられている、請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
- 前記基材層を構成する炭化水素系電解質が、スルホン化ポリイミドまたはスルホン化ポリアリーレンである、請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜。
- 炭化水素系電解質を主成分として含む基材層と、
前記基材層に積層された層であり、高分子材料を主成分として含む表面層と、
を備え、
前記高分子材料が、水酸基を有する第1高分子と、スルホン酸基またはリン酸基を有する第2高分子とを含み、
前記第1高分子の分子同士が架橋することによってマトリクスを形成しており、
前記マトリクスに前記第2高分子が保持されており、
前記第1高分子が、キチン、キトサンおよびセルロースからなる群より選ばれた少なくとも1つの多糖類である、固体高分子型燃料電池用の電解質膜。 - 炭化水素系電解質を主成分として含む基材層と、
前記基材層に積層された層であり、高分子材料を主成分として含む表面層と、
を備え、
前記高分子材料が、水酸基を有する第1高分子と、スルホン酸基またはリン酸基を有する第2高分子とを含み、
前記第1高分子の分子同士が架橋することによってマトリクスを形成しており、
前記マトリクスに前記第2高分子が保持されており、
前記第2高分子が、水溶性を有するスルホン化ポリアリーレンである、固体高分子型燃料電池用の電解質膜。 - 炭化水素系電解質を主成分として含む基材層と、
前記基材層に積層された層であり、高分子材料を主成分として含む表面層と、
を備え、
前記高分子材料が、水酸基を有する第1高分子と、スルホン酸基またはリン酸基を有する第2高分子とを含み、
前記第1高分子の分子同士が架橋することによってマトリクスを形成しており、
前記マトリクスに前記第2高分子が保持されており、
前記基材層を構成する炭化水素系電解質が、スルホン化ポリイミドまたはスルホン化ポリアリーレンである、固体高分子型燃料電池用の電解質膜。 - 請求項1〜13のいずれか1項に記載の電解質膜と、
前記電解質膜を挟むように配置された一対の電極と、
を備えた、膜−電極接合体。 - 請求項14に記載の膜−電極接合体を発電要素として有する、燃料電池。
- 炭化水素系電解質を主成分として含む基材を準備する工程と、
水酸基を有する第1高分子と、スルホン酸基またはリン酸基を有する第2高分子とを含む溶液を調製する工程と、
前記溶液を用いて、前記第1高分子の分子同士を架橋することによって形成されたマトリクスに前記第2高分子が保持された高分子材料を主成分として含む表面層を前記基材上に形成する工程と、
を含み、
前記溶液が、前記第1高分子および前記第2高分子の水溶液であり、
前記表面層を形成する工程が、前記水溶液を前記基材に塗布する工程と、前記基材上で、前記第1高分子の分子同士を架橋する工程とを含む、固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。 - 前記表面層を形成する工程において、架橋剤を用いて前記第1高分子の分子同士を架橋させる、請求項16に記載の固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
- 炭化水素系電解質を主成分として含む基材を準備する工程と、
水酸基を有する第1高分子と、スルホン酸基またはリン酸基を有する第2高分子とを含む溶液を調製する工程と、
前記溶液を用いて、前記第1高分子の分子同士を架橋することによって形成されたマトリクスに前記第2高分子が保持された高分子材料を主成分として含む表面層を前記基材上に形成する工程と、
を含み、
前記表面層を形成する工程において、架橋剤を用いて前記第1高分子の分子同士を架橋させる、固体高分子型燃料電池用の電解質膜の製造方法。
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JP2008122759 | 2008-05-08 | ||
JP2009104131A JP5358261B2 (ja) | 2008-05-08 | 2009-04-22 | 固体高分子型燃料電池用の電解質膜およびその製造方法 |
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