JP5345516B2 - リチウム硫黄セルを充電する方法 - Google Patents

Description

（技術分野）
本発明は、一般的に、電気化学セルおよび電気化学バッテリーの分野に関し、電気化学セルにおいて使用するための電解質に関する。より詳細には、本発明は、カソードが好ましくは電気活性硫黄含有材料を含み、そしてアノードが好ましくはリチウムを含み、そしてセルが高い割合の理論的な放電容量を実現し、高い充電−放電効率を示し、そして／または低い自己放電率を示す電気化学セルに関する。

近年、リチウム含有アノードを備える高エネルギー密度バッテリーの開発にかなり関心が持たれている。リチウム金属は、例えば、リチウムインターカレート炭素アノードのようなアノード活性材料（非電気活性材料の存在がアノードの重量および体積を増加し、それによって、アノードのエネルギー密度を減少させる）と比較して、その軽い重量および高いエネルギー密度に起因して、電気化学電池のアノード活性材料として特に魅力的である。リチウム金属アノード、またはリチウム金属を含むアノードの使用は、重量がより軽く、リチウムイオン、ニッケル金属ヒドリドまたはニッケルカドミウムセルのようなセルよりもより高いエネルギー密度を有するセルを構築するための機会を提供する。これらの特徴は、非特許文献１、およびＳａｎｄｂｅｒｇらの特許文献１（これらのそれぞれの開示は、本明細書中において参考として援用される）に記載されているように、携帯電話およびラップトップコンピューターのような携帯用電子デバイスにおけるバッテリーのために非常に望ましい。

薄膜バッテリー設計は、重量を軽くし、高い表面積によって、充電における高率の能力ならびに減少した電流密度が可能になる点で、携帯用電子デバイスに特に適切である。薄膜リチウムバッテリーの製造のための数種のカソード材料が公知であり、これには、硫黄−硫黄結合を含むカソード材料が挙げられ、高エネルギー容量および再充電可能性が、硫黄−硫黄結合の電気化学的切断（還元による）および再形成（酸化による）により達成される。リチウムアノードまたはナトリウムアノードを有する電気化学セルにおける使用のための硫黄含有カソード材料（硫黄−硫黄結合を有する）としては、元素状硫黄組成物、有機硫黄組成物、または炭素−硫黄組成物が挙げられる。

再充電可能リチウム／硫黄（Ｌｉ／Ｓ）セルについては、セルの性能のさらなる向上が必要である。理想的には、セルは、多くのサイクルにわたって実用的な放電率での高い利用を有するべきである。２０分（３Ｃ）〜３時間（Ｃ／３）の範囲の期間にわたるセルの完全な放電には、通常、実用的な放電率が考慮される。利用、自己放電、充電−放電の効率、および過充電保護のような性能および性質の改善について多くのアプローチが探求されている。

非水性電気化学セルにおけるリチウムアノードは、電解質系の溶媒および溶媒中に溶解した材料（例えば、電解質塩およびカソードから電解質に入る材料）を含むセル構成要素との反応から表面フィルムを生み出す。カソードから電解質に入る材料は、カソード形成物の構成要素およびセル放電の際に形成されるカソードの還元生成物を含み得る。硫黄含有材料を含むカソードを備える電気化学セルにおいて、還元生成物は、スルフィドおよびポリスルフィドを含み得る。リチウム電極上の表面フィルムの組成および特性は、広範囲に研究されており、これらの研究のいくつかは、非特許文献２によって要約されている。表面フィルムは、非特許文献３によって固体電解質インターフェース（ＳＥＩ）と呼ばれている。

ＳＥＩは、ＳＥＩの組成に依存して電気化学セルの機能に対して望ましい影響または望ましくない影響を有し得る。リチウムアノードを含む電気化学セルにおけるＳＥＩの望ましい特性としては、リチウムイオンに対して伝導性があること、および同時にリチウム消費反応（例えば、電解質塩、電解質溶媒、または溶解性カソード還元（放電）生成物との反応）を妨げることまたは最小化することが挙げられる。ＳＥＩの望ましくない特性としては、セルの低下した放電電圧および低下した容量が挙げられ得る。硫黄含有カソード材料からの可溶性カソード還元生成物は、Ｌｉ／Ｓセルにおいて形成される任意のＳＥＩが一般的にリチウム消費反応（これらの反応は、しばしば、リチウム腐食と呼ばれる）を妨げるかまたは最小にする際に無効であることを示すリチウムアノードに対して非常に反応性であることが公知である。

Ｌｉ／Ｓセルにおけるリチウムを保護するためのアプローチは、Ｖｉｓｃｏらの特許文献２；Ｎｉｍｏｎらの特許文献３、および特許文献４；ならびにＳｋｏｔｈｅｉｍらの米国特許出願番号０９／７２１，５７８号および同第０９／８６４，８９０号によって記載されている。

Ｌｉ／Ｓセルにおける硫黄の利用は、多くの因子（とりわけ、カソードの構成、放電率、温度、および電解質組成を含む）に依存する。本明細書中で使用される場合、「１００％利用」（「硫黄利用」とも呼ばれる）は、電極における全ての原子硫黄が十分に利用される場合、電極が、電極中に最初に存在する硫黄１ｇ当たり１６７５ｍＡｈを生じることを想定する。硫黄利用を考察および教示する先行技術の参考文献には、以下がある：
（１）特許文献５のＰｅｌｅｄらは、ＴＨＦまたはＴＨＦ／トルエン電解質溶媒を使用するＬｉ／Ｓセル中、約９０％の硫黄利用を達成していることを主張しているが、非常に低い放電率のみであった（単回放電について２ヶ月）。

（２）非特許文献４は、ジオキソラン溶媒混合物中で、類似のＬｉ／Ｓセルが、０．１ｍＡ／ｃｍ^２および０．０１ｍＡ／ｃｍ^２の放電率で５０％以下の硫黄利用を達成することを見出した。

（３）特許文献６のＣｈｕは、３０℃および０．０２ｍＡ／ｃｍ^２の低放電率での５４％利用を実現するポリマー電解質を備えるＬｉ／Ｓセルを記載する。９０℃において、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の放電率での９０％の利用が達成されている。

（４）特許文献７のＣｈｕらは、０．０９ｍＡ／ｃｍ^２（９０μＡ／ｃｍ^２）および０．５ｍＡ／ｃｍ^２（５００μＡ／ｃｍ^２）の放電率で７０より多いサイクルについて約４０％の硫黄利用を有する液体電解質Ｌｉ／Ｓ再充電可能セルを記載する。別の例（実施例４）は、３５より多いサイクルについて６０％の硫黄利用を記載するが、０．０９ｍＡ／ｃｍ^２の低い放電率である。

（５）非特許文献５は、再充電可能Ｌｉ／Ｓセルの率容量およびサイクル特性を含む種々の特性を記載する。図５において、Ｌｉ／Ｓセルについての放電プロフィールおよび充電プロフィールが示され、電解質としてのテトラグリム中の０．５Ｍリチウムトリフレートであり、これから充電−放電効率が推定され得る。約６７％の３０回のサイクルでの充電−放電効率が、０．２６ｍＡ／ｃｍ^２で充電され、０．２６ｍＡ／ｃｍ^２で放電されるセルについて推定され、セルについて約４８％の効率が０．２６ｍＡ／ｃｍ^２で充電され、１．７４ｍＡ／ｃｍ^２で放電された。これらの同じセルの硫黄利用は、それぞれ、３０サイクルで、３７％および２８％であることが示される。

多くのリチウムベースの電気化学セル（Ｌｉ／Ｓセルを含む）は、外部電流をセルに適用することによって再充電され得る。多くのリチウム再充電セルを再充電するための一般的な機構は、非特許文献６によって、そしてＬｉ／Ｓセルについて非特許文献７によって記載されている。セルが再充電される場合、意図しない過充電がされ得、これは、セル電解質の破壊、電流コレクターの腐食、セルセパレーターの分解、および正電極または負電極に対する不可逆な損傷のような種々の望ましくない反応を導き得る。過充電保護は、例えば、非特許文献８、非特許文献９および非特許文献１０に記載されているように、酸化還元シャトル添加剤の使用によってリチウムセルにおいて提供されている。酸化還元シャトル添加剤種は、過充電の間、カソードで酸化され、アノード電極に拡散し、ここで、これは、元の種に還元され、戻るように拡散する。

Ｌｉ／Ｓセルにおいて、内在する酸化還元シャトルは、例えば、Ｃｈｕらの特許文献６に記載されているように、過充電耐性または過充電保護を提供することが公知である。非特許文献１１は、第１３４頁の図４に示されるように、Ｌｉ／Ｓセルのシャトルが過充電を制限し、長期の過充電の間のセル電圧の保持定数の例を提供する。

Ｖｉｓｃｏらの特許文献８は、過充電による損傷に対して再充電可能電気化学エネルギー変換デバイスの保護方法を記載する。詳細には、このようなデバイスは、以下の要素：（１）負電極；（２）過充電の間に１つ以上の酸化種に酸化される１つ以上の中間種を含む正電極；および（３）酸化種が還元される率を調節し、それによって過充電保護が提供される電圧を調節する、チューニング種を含むとして特徴付けられ得る。過充電の間に生成される酸化種は、負電極に移動し、ここで、これらは、通常酸化還元シャトルにおいて中間種に戻るように還元する。過充電保護システムは、多くの異なるセル、特に、アルカリ金属負電極を有するセル（リチウム／有機硫黄セル、リチウム／（無機硫黄）セル、リチウム／（金属酸化物）セル、リチウム／（金属スルフィド）セル、および炭素アノードセルを含む）に適用可能であるとして記載されている。記載されているチューニング種は、有機硫黄化合物、および表面活性剤（トリメチルボレートのような有機ボラン、トリメチルボロキンのようなボロキシン；ポリフォスファゼンおよびＬｉ_３ＰＯ_４のようなホスフェートを含むリン含有化合物；Ｌｉ_２ＣＯ_３のようなカルボネート；ＬｉＮＯ_３のようなニトレートを含む窒素含有化合物；およびフェニルヒドラジンのような有機窒素化合物を含む）を含む。

Ｇａｎらの特許文献９および１０は、第１サイクル不可逆容量を減少させるためにリチウムイオンセル中の電解質の添加剤としてニトレートおよびニトライトを記載する。特許文献１１において、Ｇａｎらは、例えば、ＳＶＯ（銀−バナジウムオキシド）正電極を有するアルカリ金属セル）中の電流パルス放電における増加した放電電圧および減少した電圧遅延を提供する非水性電解質のためのニトレート添加剤を記載する。

しかし、電気化学セルにおける酸化還元シャトルはまた、セル特性に対して望ましくない影響（例えば、自己放電を導く）を有することが示されている。非特許文献１２（この開示は、本明細書中において参考として援用される）は、酸化還元シャトル機構を通して作用する、元素状硫黄不純物の存在に起因するＬｉ／ＴｉＳ_２セルの自己放電を記載する。硫黄不純物は、ポリスルフィドシャトルの一部になる。スルフィドイオンまたは低鎖ポリスルフィドは、カソードにおいて、電解質中で可溶であるより高次のポリスルフィドへと酸化される。これらの高次のポリスルフィドは、電解質を通してアノードに拡散し、ここで、これは、より低次のポリスルフィドに還元され、次いで、電解質を通してカソードへと戻るように拡散し、より高次のポリスルフィドに再酸化される。この酸化還元シャトルによって、セル中の連続的電流を引き起こし、セルの保存容量の枯渇を生じる。この現象は、自己放電と呼ばれる。特許文献１２において、Ｈｏｌｌｅｃｋらは、リチウムセル（例えば、Ｌｉ／ＴｉＳ_２セル（これは、不純物として硫黄を含むカソードを含む））中の自己放電を減少させる方法を記載する。この方法は、硫黄不純物と反応して安定なスルフィドを形成し、自己放電を減少させるスカベンジャー（例えば、金属または金属イオン）を使用する。

再充電可能バッテリーについて、充電を終わらせる時点を決定することが、効率的な充電、バッテリーの寿命、および安全性のために重要である。多くの方法が、バッテリーの充電のため、および充電の終了の時点を決定するために公知である。Ｔｓｅｎｔｅｒらの特許文献１３およびＮｕｔｚらの特許文献１４は、ニッケルバッテリー（例えば、ニッケル−カドミウム、ニッケル−水素およびニッケル金属−ヒドリド）に特に有用なこれらの充電および放電の停止方法のうちのいくつかを要約する。Δ温度／Δ時間（ｄＴ／ｄｔ）、Δ電圧／Δ時間（ｄＶ／ｄｔ）、および所定電圧での停止が、停止方法において顕著である。

米国特許第６，４０６，８１５号明細書 米国特許第６，０２５，０９４号明細書 米国特許第６，０１７，６５１号明細書 米国特許第６，２２５，００２号明細書 米国特許第４，４１０，６０９号明細書 米国特許第５，６８６，２０１号明細書 米国特許第６，０３０，７２０号明細書 米国特許第５，８８２，８１２号明細書 米国特許第６，１３６，４７７号明細書 米国特許第６，２１０，８３９号明細書 米国特許第６，０６０，１８４号明細書 米国特許第４，８１６，３５８号明細書 米国特許第５，９００，７１８号明細書 米国特許第５，３５２，９６７号明細書 Ｌｉｎｄｅｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，１９９５，第２版、第１４章、７５〜７６頁、および第３６章、第２頁、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ａｕｒｂａｃｈ、Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９９、第６章、第２８９頁〜第３６６頁、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ。 Ｐｅｌｅｄ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７９，第１２６巻、第２０４７頁〜第２０５１頁 Ｐｅｌｅｄら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８９，第１３６巻、第１６２１頁〜第１６２５頁 Ｃｈｅｏｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，第１５０巻、第Ａ８００頁〜第Ａ８０５頁 Ｈｏｓｓａｉｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，１９９５，第２版、第３６章、第１頁〜第２８頁、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ Ｍｉｋｈａｙｌｉｋら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３、第１５０巻、第Ａ３０６頁〜第Ａ３１１頁 Ｎａｒａｙａｎａｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，第１３８巻、第２２２４頁〜第２２２９頁 Ｇｏｌｏｖｉｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，第１３９巻、第５頁〜第１０頁 Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，第１４３巻、第３９９２頁〜第３９９６頁 Ｃｈｕら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １２ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ＆ Ａｄｖａｎｃｅｓ，１９９７、第１３３頁〜第１３４頁 Ｒａｏら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８１、第１２８巻、第９４２頁〜第９４５頁

（発明の要旨）
本発明は、（１）低自己放電率、（２）高カソード利用率、（３）高充電−放電効率、および／または（４）高比容量のうちの１つを示すリチウム／硫黄電気化学セルのための電解質を提供する。この電解質は、約０．０２ｍ〜約２．０ｍの濃度の１種以上のＮ−Ｏ化合物を備える。驚くべきことに、本発明のＮ−Ｏ電解質添加剤を含むＬｉ／Ｓ電気化学セルの例示的実施形態は、セル構成要素とアノードのリチウム金属との低い反応速度、改善された放電容量、および高充電−放電効率を示す。

本発明はまた、上記の電解質を含む電気化学セルおよびバッテリー、改善された充電／放電効率を有するバッテリー、ならびに上記電解質を含み、そして／または改善された充電／放電効率を有するセルまたはバッテリーを充電する方法を備える。

（発明の詳細な説明）
本発明の１つの態様は、（ａ）リチウムを含むアノード；（ｂ）電気活性硫黄含有材料を含むカソード；および（ｃ）電解質を備えた電気化学セルを提供し、ここで、この電解質は、（ｉ）１種以上の溶媒；および（ｉｉ）１種以上のＮ−Ｏ添加剤を含む。好ましい実施形態において、電気化学セルは、（ａ）リチウムを含むアノード；（ｂ）電気活性硫黄含有材料を含むカソード；および（ｃ）非水溶性電解質を備え、ここで、この電解質は、（ｉ）１種以上の非水溶性溶媒；および（ｉｉ）１種以上のＮ−Ｏ添加剤を含む。

液体電解質リチウム／硫黄セルは、典型的に、リチウムを含むアノード、電気活性硫黄含有材料を含むカソード、非水性電解質、およびアノードとカソードとの間に挟まれたセパレーターを備える（例えば、Ｇｏｒｋｏｖｅｎｋｏらに対する米国特許第６，２１０，８３１号、およびＭｕｋｈｅｒｊｅｅらに対する米国特許第５，９１９，５８７号に記載され、これらそれぞれの開示は、本明細書中に参考として援用される）。本発明に従う好ましいアノード、カソード、セパレーター、電解質、および電気化学セルの電解質添加剤の説明は、以下のとおりである。

（アノード）
アノードは、所定の電気化学セルでの使用に適し、所定のカソードを備える任意の構造であり得る。本発明のアノードについての適切なアノード活性材料（リチウムを含む）としては、リチウム金属（例えば、リチウム箔、およびプラスチックフィルムのような基材上に堆積されたリチウム）、およびリチウム合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−スズ合金）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｓｋｏｔｈｅｉｍらに対する米国特許出願番号０９／７２１，５７８（リチウムアノードを記載する開示は、本明細書中で参考として援用される）に記載されている多層コーティングを備えるリチウムアノードもまた使用され得る。

（カソード活性層）
本発明に従うセルのカソードは、電気活性硫黄含有材料を含むカソード活性層を備える。好ましいカソード活性層は、電気活性硫黄含有材料を含む任意のカソード構造が使用され得るが、複合材カソードを形成するために、基材（例えば、集電装置）上にコーティングされる。用語「電気活性硫黄含有材料」は、本明細書中に使用される場合、任意の形態で元素状硫黄を含むカソード活性材料に関し、ここで、電気化学活性は、硫黄−硫黄共有結合を切断または形成することを含む。適切な電気活性硫黄含有材料の例としては、高分子であっても高分子でなくてもよい、硫黄原子および炭素原子の両方を含む元素状硫黄および有機材料が挙げられるが、これらに限定されない。適切な有機材料としては、ヘテロ原子、伝導性ポリマーセグメント、複合材、および伝導性ポリマーをさらに含む材料が挙げられる。

１つの実施形態において、電気活性硫黄含有材料は、元素状硫黄を含む。別の実施形態において、電気活性硫黄含有材料は、元素状硫黄および硫黄含有ポリマーの混合物を含む。

適切な硫黄含有有機ポリマーとしては、Ｓｋｏｔｈｅｉｍらに対する米国特許第５，６０１，９４７号；同第５，６９０，７０２号；同第５，５２９，８６０号；および同第６，１１７，５９０号；ならびにＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏらに対する米国特許第６，２０１，１００号（全て同一の譲受人であり、全体が本明細書中に参考として援用される）に記載されているポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の電気活性硫黄含有カソードは、電気活性金属カルコゲニド、電気活性伝導性ポリマー、およびこれらの組み合わせ（例えば、Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅらに対する米国特許第５，９１９，５８７号、およびＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏらに対する米国特許第６，２０１，１００号に記載され、硫黄含有カソードを記載するこれらのそれぞれの開示は、本明細書中に参考として援用される）をさらに含み得る。

カソード活性層は、さらに、例えば、Ｇｅｒｏｎｏｖらに対する米国特許第６，１９４，０９９号、およびＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏらに対する米国特許第６，２１０，８３１号（硫黄含有カソードを記載するこれらのそれぞれの開示は、本明細書中に参考として援用される）に記載されている向上した電子伝導性を提供するために１つ以上の伝導性フィラーを備え得る。カソード活性層はまた、結合剤を含み得る。結合剤材料の選択は、非常に幅広くあり得る。有用な結合剤は、バッテリー電極複合材の処理を容易にし得る材料（通常、高分子）であり、電極作製の分野の当業者に公知である。カソード活性層は、さらに、本発明の１種以上のＮ−Ｏ添加剤を含み得る。

Ｌｉ−Ｓセルを一例として示したが、本発明の添加剤は、他のカソード活性材料の化学的性質を伴うセルにおいても有用である。

（セパレーター）
本発明の電気化学セルは、セパレーターは任意であるものの、カソードとアノードとの間に挟まれたセパレーターをさらに含み得る。典型的に、セパレーターは、アノードとカソードとを互いに分離または絶縁し、アノードとカソードとの間のセパレーターを通るイオンの輸送を可能にする多孔性の非伝導性または絶縁性材料である。

種々のセパレーター材料は、当該分野で公知である。適切な固体多孔性セパレーター材料の例としては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ガラス繊維濾紙、およびセラミック材料が挙げられるが、これらに限定されない。本発明での使用のために適切なセパレーターおよびセパレーター材料のさらなる例は、Ｃａｒｌｓｏｎらによる米国特許第６，１５３，３３７号（セパレーターの構造およびセパレーター材料のこの開示は、本明細書中に参考として援用される）に記載されているように、独立（ｆｒｅｅ ｓｔａｎｄｉｎｇ）フィルムとして、または電極の１つの上での直接的なコーティング適用による、のいずれかで提供され得る、微細孔偽ベーマイト（ｐｓｅｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ）層を備えるものである。本発明の添加剤は、セル組み立ての間にセパレーターに添加され得るか、またはコーティングプロセスで組み込まれ得る。幅広い範囲の厚みのセパレーターは、例えば、約５μｍ〜約５０μｍ、好ましくは、約５μｍ〜約２５μｍで使用され得る。

（電解質）
電気化学セルにおいて使用される電解質は、イオンの貯蔵および輸送のための媒体として機能し、固体電解質およびゲル電解質の場合において、これらの材料は、さらに、アノードとカソードとの間のセパレーター材料として機能する。イオンを保存および輸送を可能にする任意の液体材料、固体材料またはゲル材料は、この材料がアノードおよびカソードに関して実質的に電気化学的および化学的に非反応性であり、そしてその材料がアノードとカソードとの間でリチウムイオンの輸送を容易にする限り、本発明における電解質として使用され得る。電解質はまた、アノードとカソードとの間での短絡を妨げるために電気的に非伝導性でなければならない。

典型的に、電解質は、イオン伝導性を提供するための１種以上のイオン電解質塩および１種以上の液体電解質溶媒、ゲルポリマー材料、または固体ポリマー材料を含む。本発明の実施において有用な液体電解質溶媒としては、水性、非水性またはこれらの混合物が挙げられる。

いくつかの実施形態において、電解質は非水性であり、１種以上の溶媒はいずれも非水性である。いくつかの実施の形態において、電解質は水性、すなわち水を含む電解質であり、１種以上の電解質溶媒のうちの１つは水性（水を含むもの）である。

本発明における使用のために適切な非水性電解質としては、液体電解質、ゲルポリマー電解質、および固体ポリマー電解質からなる群より選択される１種以上の材料を含む有機電解質が挙げられるが、これらに限定されない。リチウムバッテリーのための非水性電解質の例は、Ｄｏｍｉｎｅｙ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ ４，ｐｐ．１３７−１６５，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９９４）によって記載され、ゲルポリマー電解質および固体ポリマー電解質の例は、Ａｌａｍｇｉｒら、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ ３，ｐｐ．９３−１３６，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９９４）（このそれぞれの開示は、本明細書中に参考として援用される）によって記載されている。

本発明に従う非水性電解質における使用のための有機溶媒としては、アセタール、ケタール、スルホン、非環式エーテル、環式エーテル、グリム、ポリエーテル、ジオキソラン、上記の置換形態、およびこれらの混合物のようなファミリーが挙げられるが、これらに限定されない。

使用され得る非環式エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、および１，３−ジメトキシプロパンが挙げられるが、これらに限定されない。

使用され得る環式エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、およびトリオキサンが挙げられるが、これらに限定されない。

使用され得るポリエーテルの例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、より高次のグリム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、およびブチレングリコールエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

使用され得るスルホンの例としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、および３−スルホレンが挙げられるが、これらに限定されない。

特定のセルの溶媒の特定の選択は、いくつかの因子のうちの１つ以上（アノードおよびカソードの組成、およびカソードの電気活性硫黄含有材料の放電の間に生成されるアニオンのリチウム塩の溶解度）に依存する。単一溶媒が使用され得るものの、非環式エーテル、グリムおよび関連するポリエーテル、ならびに環式エーテル（例えば、１，３−ジオキソラン）から選択される２つ以上の溶媒を含む溶媒混合物が好ましい。溶媒の好ましい混合物としては、１，３−ジオキソランおよびジメトキシエタン、１，３−ジオキソランおよびジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソランおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル、および１，３−ジオキソランおよびスルホランが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい２成分混合物中の２つの溶媒の重量比は、約５：９５〜９５：５で種々であり得る。ジオキソランを含む混合物が好ましい。４０重量％を超えるジオキソランを含む混合物が最も好ましい。

溶媒または溶媒の混合物の選択における追加の因子としては、特に完全容量までセルを充電する間の高電圧安定性および溶媒の分極が挙げられる。高電圧における安定性を有する溶媒の例としては、ブチルエチルエーテル、ジエトキシメタンおよびジエトキシエタンが挙げられるが、これらに限定されない。

イオン性電解質リチウム塩は、イオン伝導性を増加させるための電解質に添加され得る。本発明における使用のためのイオン性電解質リチウム塩の例としては、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、およびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうちの１つ以上が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいイオン性電解質リチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、およびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２である。溶媒中のイオン性リチウム塩の濃度の範囲は、例えば、約０．２ｍ〜約２．０ｍで使用され得る（ｍは、１ｋｇの溶媒当たりのモル）。好ましい濃度は、約０．５ｍ〜約１．５ｍである。溶媒に対するイオンリチウム塩の添加は、Ｌｉ／Ｓセルの放電において、形成される硫化リチウムまたはポリスルフィドは、典型的に、電解質へのイオン伝導性を提供し、これは、イオンリチウム塩の添加を不必要にし得る点で任意である。

さらに、本発明のイオン性Ｎ−Ｏ添加剤が、例えば、無機ニトレート、有機ニトレート、または無機ニトライトである場合、さらなるイオン性リチウム電解質塩が必要でない電解質に対するイオン性伝導性を提供し得る。いくつかの実施の形態において、電解質は、本発明の１種以上の溶媒および１種以上のＮ−Ｏ添加剤を含む。

（添加剤）
本発明の電解質における添加剤として使用するためのＮ−Ｏ化合物としては、無機ニトレート、有機ニトレート、無機ニトライト、有機ニトライト、有機ニトロ化合物、および他の有機Ｎ−Ｏ化合物のようなファミリーが挙げられるが、これらに限定されない。

使用され得る無機ニトレートの例としては、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、および硝酸アンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

使用され得る有機ニトレートの例としては、ジアルキルイミダゾリウムニトレート、硝酸グアニジニウム、硝酸イミダゾリウムおよび硝酸ピリジニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

使用され得る無機ニトライトの例としては、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウム、および亜硝酸アンモニウムが挙げられ得るが、これらに限定されない。

使用され得る有機ニトライトの例としては、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ペンチル、および亜硝酸オクチルが挙げられ得るが、これらに限定されない。

使用され得る有機ニトロ化合物の例としては、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、およびジアルキルイミアゾリウム挙げられ得るが、これらに限定されない。

使用され得る他の有機Ｎ−Ｏ化合物の例としては、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシド、およびテトラメチルピペリジンＮ−オキシ（ＴＥＭＰＯ）が挙げられ得るが、これらに限定されない。

電解質中のＮ−Ｏ添加剤の濃度は、約０．０２ｍ〜約２．０ｍである。好ましい濃度は、約０．１ｍ〜約１．５ｍである。最も好ましい濃度は、０．２ｍ〜１．０ｍである。添加されるリチウム塩を含まない実施形態において使用される場合、イオン性Ｎ−Ｏ添加剤の濃度は、約０．２ｍ〜約２．０ｍで変動し得る。

作製の間にリチウム／硫黄セルに添加される電解質中にＮ−Ｏ添加剤を組み込むことが好ましいが、Ｎ−Ｏ添加剤は、最初に、電解質に入り得る他のセル成分の一部としてセル内に導入され得る。Ｎ−Ｏ添加剤は、液体電解質、ゲル電解質、または固体ポリマー電解質中に組み込まれ得る。Ｎ−Ｏ添加剤は、十分な濃度で電解質に入る様式で含まれる限り、カソード形成物内に組み込まれ得るか、または作製プロセス中にセパレーター内に組み込まれ得る。従って、セルの放電および充電の間、カソード形成物またはセパレーター内に組み込まれるＮ−Ｏ添加剤は、電解質中に溶解する。

（利用）
本明細書中で使用される場合、「利用」とは、電極中の全ての元素状硫黄が完全に利用される場合、電極が１ｇの硫黄当たり１６７５ｍＡｈを生じることを推定する。すなわち、１００％の利用は、セル中の硫黄１ｇ当たり１６７５ｍＡｈに対応し、９０％利用は、１５０７．５ｍＡｈ／ｇに対応し、６０％利用は、１００５ｍＡｈ／ｇに対応し、そして５０％利用は、セル中の硫黄１ｇ当たり８３７．５ｍＡｈに対応する。

硫黄利用は、とりわけ、セルに適用される放電電流とともに変化する。低放電率での硫黄利用は、高放電率におけるよりも高く、これは、例えば、一次電池についてＰｅｌｅｄら、米国特許第４，４１０，６０９号に記載され、二次電池についてＣｈｕら、米国特許第６，０３０，７２０号およびＣｈｅｏｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，ｖｏｌ．１５０，ｐｐ．Ａ８００−Ａ８０５に記載されている。

典型的に、本発明の二次電池は、少なくとも１０回、好ましくは、少なくとも２０回、より好ましくは、少なくとも５０回サイクルし、各サイクルは、硫黄１ｇ当たり３４０ｍＡの中程度の高い放電電流（実施例の８４６ｃｍ^２セルについて０．４１ｍＡ／ｃｍ^２）で放電される場合、少なくとも約６０％の硫黄利用（サイクルの放電相の間、１ｇの硫黄当たり１６７５ｍＡｈの出力のフラクションとして測定される）を有する。この放電率は、本発明のセル（例えば、実施例２〜１２のセル）について４時間未満の好ましい放電時間を生じる。実施例２７および表４に示されるように、本発明のセルは、３６００ｍＡ（３４９５ｍＡ／ｇ）（４．２６ｍＡ／ｃｍ^２に等しい）までの非常に高い放電電流で６５％を越える硫黄利用を行う。この放電電流において、これらのセルは、２０分未満で完全に放電される（３Ｃレート（ｒａｔｅ））。

本発明の添加剤は、実施例に記載された試験において、約２０％以上、利用を増加させる。典型的に、利用における増加は、放電率、Ｎ−Ｏ添加剤組成、およびＮ−Ｏ添加剤濃度に依存して、約２０％〜約３５％より上である。例えば、実施例２のセルの５回のサイクルにおける放電容量は、比較例１のセルと比較して、３６％の利用の増加を示す（１２２６ｍＡｈ／ｇ 対 ９０１ｍＡｈ／ｇ）。実施例９、実施例１３、および実施例１９のセルは、比較例１のセルと比較して、それぞれ、２４％、２３％、および３２％の利用における増加を示す。

本発明の添加剤は、ある範囲の添加剤濃度について硫黄利用を向上させる。低濃度（例えば、０．１ｍ未満）が使用され得るが、向上した硫黄利用は、低濃度において限られた回数のサイクルについて得られるのみであり得る。

（自己放電）
バッテリーが周囲条件下における長期保管の間、それらの能力を保持することが非常に望ましい。しかし、バッテリー保管が典型的に電荷保持の損失（しばしば、自己放電と呼ばれる）を導く。「自己放電」は、本明細書中で使用される場合、Ｎ回目のサイクルでのセルの放電容量と充電状態での保管期間後の（Ｎ＋１）回目のサイクルでの放電容量との間の違いに関係する：
自己放電（％）＝（Ｃ^Ｎ−Ｃ^Ｎ＋１）／Ｃ^Ｎ×１００％
ここで、Ｃ^Ｎは、セルのＮ回目のサイクルの放電容量（ｍＡｈ）であり、Ｃ^Ｎ＋１は、保管期間後のセルの（Ｎ＋１）回目のサイクルの放電容量（ｍＡｈ）である。

Ｌｉｎｄｅｎ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，２^ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．３．１８−３．１９，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９５によって要約されるように、電荷保持に影響する因子としては、例えば、温度のような保管条件、保管の長さ、セル設計、電気化学システム、および放電条件が挙げられる。

Ｌｉ／Ｓセルにおける保管の間の自己放電を減少させるための１つのアプローチは、Ｍｉｋｈａｙｌｉｋに対する米国特許第６，４３６，５８３号に記載され、ここで、電解質は、１種以上の有機スルファイトを含む。自己放電抑制有機スルファイトは、新しいセルにおいて特に有効であるが、セル放電の間に生成されるポリスルフィドとの反応によって除去され得る。

表１に要約されるように、本明細書中に記載される例の自己放電は、５回目の放電サイクル（充電の２分後）での放電容量と、約２５℃で２４時間の完全充電状態での保管後に測定された６回目のサイクルでの放電容量を比較することによって決定された。添加剤無しでの比較例１のセルについて、自己放電は、（９０１−７７５）／９０１×１００％＝１４％である。実施例４のセルについて、自己放電は、（１１５５−１１０９）／１１５５×１００％＝４％である。実施例１３のセルについて、自己放電は、（１１０７−１０２３）／１１０７×１００％＝７．６％である。さらに、Ｎ−Ｏ添加剤の含有に起因する低下した自己放電の結果として、本発明のセルが保管された後の硫黄利用は、高いままであったことが表１から分かる。保管後、実施例４、５、６、および８のセルは、少なくとも６０％の硫黄利用を示したが、比較例１のセルは、４６％のみの硫黄利用を示した。

自己放電はまた、保管の間の完全充電セルの開放セル電圧（ＯＣＶ）を測定することによって測定され得る。ＯＣＶは、容量が自己放電に起因して減少するにつれて、減少する。図３に示されるように、本発明の実施例１６のセルは、３４回の放電−充電サイクルの後に保管された場合、完全充電状態における３０日間の保管の際にＯＣＶにおいてほとんど変化がないことを示し、これは、非常に低い自己放電率を示す。また図３に示されるように、本発明の添加剤の無いセルは、同じ条件下で保管された場合、２０時間未満でＯＣＶにおいて迅速な変化を示し、これは、高い自己放電率を示す。

（充電−放電効率）
用語「充電−放電効率」は、本明細書中で使用される場合、放電において得られる容量を、先の充電工程で供給された容量で割った比を示す。言い換えると、充電−放電効率は、Ｃ_ｅｆｆ＝Ｄ_ｎ＋１／Ｃ_ｎ×１００％であり、ここで、Ｄは、放電容量であり、Ｃは、充電容量であり、そしてｎは、サイクル数である。本発明の添加剤は、Ｌｉ／Ｓセルの充電−放電効率を増加する。例えば、添加剤が硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）である実施例４のセルは、表１に示されるように、９８．８％の充電−放電効率を示すが、添加剤の無い比較例１のセルは、６６．３％のみの充電−放電効率を示す（ともに、４回目の充電サイクルおよび５回目の放電サイクルで測定した）。高い充電−放電効率は、図４に示されるようにさらなるサイクルの間で維持される。

任意の特定の理論によって束縛されないものの、優れた充電−放電効率は、とりわけ以下の理由のために達成されることが考えられる。充電プロセスの間、Ｌｉ／Ｓセルにおいて、スルフィドイオンまたは低次の鎖のポリスルフィドは、カソードにおいてより高次のポリスルフィドに酸化され、これは、電解質中において可溶性である。これらの高次のポリスルフィドは、アノードに拡散し、ここで、これらは、より低次のポリスルフィドに還元され、これは次いで、カソードに拡散して戻り、再酸化される。この酸化還元シャトルによって、セルにおける連続的な電流が生じ、セル保管能力の低下および低下した充電−放電効率が生じる。類似の酸化還元プロセスが自己放電の間に生じる。本発明の添加剤は、Ｌｉ／Ｓセルにおけるこのシャトルを本質的に不活性化すると考えられ、これは、かなり高い充電−放電効率を生じる。

（電圧による充電終了）
再充電可能セルの充電プロセスにおいて、過充電は、セルに対する損傷および時間の浪費があるので、セルを完全充電する場合、決定し得ることが重要である。セルは、完全充電に達する点において温度または電圧における鋭い変化を示し得る。例えば、充電の終わりにおいて、リチウムイオンセルは、Ｇｏｌｏｖｉｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２，ｖｏｌ．１３９，ｐｐ５−１０によって記載されているように、電圧の鋭い増加を示す。対照的に、図５Ａに示されるように、Ｎ−Ｏ添加剤を欠いている比較例１のＬｉ／Ｓセルは、約２．３ボルトで平坦域に達する電圧プロフィールを示し、延期された充電とともに増加しない。この曲線は、例えば、Ｇｏｌｏｖｉｎらによって記載されているように、酸化還元シャトル添加剤を添加された充電下のリチウムイオンセルについての電圧曲線の形状に似ている。図５Ｃ−Ｆにおいて示されるように、Ｎ−Ｏ添加剤を含む本発明のセル（実施例２、３、４および５）は、セルが完全容量に達する場合に電圧の鋭い増加を示す一定電流での充電の際の電圧プロフィールを示す。セルがＮ−Ｏ添加剤を含む本発明のセルにおいて完全容量に達するときの電圧の迅速な増加は、充電プロセスを終わらせるために使用され得る。例えば、電圧の迅速な増加のこの領域内の所定の電圧において、充電プロセスは、停止され得る。いくつかの実施形態において、セルの電圧が約２．２５ボルトを超える、あるいは約２．３ボルトを超えると、セルの充電は終了する。好ましい実施形態において、セルの電圧が約２．３５ボルトを越えると、セルの充電は終了する。３．７ボルト以上でセルの充電を終了させることは、セルに対して不可逆な損傷が生じ得るので、通常望ましくない。終了電圧は、とりわけ溶媒の分極に依存する。高分極を有する電解質溶媒は高電圧でより安定するので、セルの充電は、例えば、充電が３．２Ｖで終了するブチルエチルエーテル（実施例３１）に示されるように、より高電圧で終了し得る。

本発明の１つの方法において、Ｌｉ／Ｓセルは、（ａ）一定電流で電気エネルギーを供給すること；（ｂ）充電の間、電圧をモニタリングすること；および（ｃ）モニターされた電圧が約２．３５ボルト〜約２．７ボルトの範囲であるときに充電を終了することによって充電される。他の実施形態において、充電は、セルの電圧が約２．３５〜約３．７ボルト、約２．３５〜約３．５または約２．３５〜約３．２ボルトの範囲でときに終了する。他の実施形態において、セルの充電は、セルの電圧が約２．２５ボルト〜約３．７ボルトの範囲内、あるいは、約２．３〜約３．５、約２．３〜約３．２ボルトまたは約２．３〜約２．７ボルトの範囲内であるときに終了する。この方法の１つの実施形態において、充電は、約２．４ボルト〜約２．６ボルトの範囲で終了する。この方法のさらなる実施形態において、充電は、約２．５ボルトの電圧で終了する。典型的に、充電は、約１〜６時間、セルを充電するために一定電流を供給することによって実行される。実施例のセルについて、電流は、約２００ｍＡ〜約１２００ｍＡ、または約０．２４ｍＡ／ｃｍ^２〜約１．４４ｍＡ／ｃｍ^２である。電流の供給は、典型的に、１〜５％の範囲で正確に提供される；すなわち、電流は、±１〜５％で変動し得る。電圧は、典型的に、とりわけ、例えば、電流の大きさおよび充電の長さに依存して、約１０秒〜１秒未満で変化する間隔のモニタリング工程でモニターされる。代替の充電終了方法において、セルは、所定の電圧まで一定電流で充電され；充電電流密度が約０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２〜約０．０１ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の値で減少するまで、この電圧で充電が続けられる。本発明の１つの方法において、Ｌｉ／Ｓセルは、（ａ）電気エネルギーを一定電流で供給すること；（ｂ）充電の間、電圧をモニタリングすること；（ｃ）モニターされた電圧が約２．５ボルトになるまで一定電流で電気エネルギーを供給すること；（ｄ）充電電流密度をモニタリングしながら約２．５ボルトでセル電圧を保持すること；および（ｅ）電流密度が０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２未満になるときに充電を終了することによって充電される。この方法の別の実施形態において、充電は、０．０１２ｍＡ／ｃｍ^２未満の電流密度で終了する。０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度は、実施例のセルにおいて、１ｇの硫黄当たり２１ｍＡの電流に等しく、０．０１２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度は、１ｇの硫黄当たり１０ｍＡの電流に等しい。

充電中断を決定するための電圧の使用が充電終了のために好ましいものの、デルタ電圧／デルタ時間（ｄＶ／ｄｔ）もまた使用され得る。例えば、充電が進むにつれて、ｄＶ／ｄｔは、迅速に完全充電で増加し、この迅速な増加点は、充電終了のために適切なエレクトロニクスを用いて使用され得る。実施例２８に示されるように、ｄＶ／ｄｔの大きさは、約２．５Ｖにおいて８倍より大きく増加し、２．５Ｖより上においてさらなるオーダーの大きさで増加する。本発明の別の方法において、Ｌｉ／Ｓセルは、（ａ）一定電流で電気エネルギーを供給すること；（ｂ）充電の間、電圧をモニタリングすること；（ｃ）時間に対する電圧の変化率（ｄＶ／ｄｔ）を計算すること；および（ｄ）ｄＶ／ｄｔの値が５倍より大きく増加するときに充電を終了することによって充電される。別の実施形態において、充電は、ｄＶ／ｄｔの値が１０倍より大きく増加するときに終了する。Ｎ−Ｏ添加剤を欠いているＬｉ／Ｓセルの平坦電圧プロフィールでは、セルの過充電が、不変に生じ、さらに、より複雑な充電終了方法（これは、より信頼性が無く、より非効率的であり、かなり正確でなく、セルに損傷を与え得、より高価である）を必要とする。

この方法の他の実施形態において、充電終了点は、充電中のセルのデルタ電圧／デルタ比容量（ｄＶ／ｄＱ）をモニタリングすることによって決定される。ｄＶ／ｄＱをモニタリングすることによってセルの充電を終了することの１つの利点は、誘導体が、例えば、セルサイズ、電極面積、カソードにおける電気活性材料の量、または充電率のような因子と無関係であることである。これらの因子は、理想的にはセルの構成のそれぞれに対して計算されなければならない誘導体のｄＶ／ｄｔに影響を及ぼし得る。本発明のセルの充電プロフィール曲線の例を図５に示す。電圧（Ｖ） 対 充電容量（Ａｈ）を示しているこれらの曲線は、容易に、電圧 対 比充電容量Ｑ（Ａｈ／ｇ）（アンペア時をセルにおける電気活性材料のグラム数で割る、すなわち硫黄１ｇ当りの容量に正規化することによって得られる）に変換され得る。ｄＶ／ｄｔと同様に、充電が進むにつれてｄＶ／ｄＱは迅速に完全充電で増加する。この迅速な増加点は、充電終了のために適切なエレクトロニクスを用いて使用され得る。本発明の１つの実施形態として実施例３０および図６に示されるように、ｄＶ／ｄＱの大きさは、少なくとも４０Ｖｇ／Ａｈである。１つの実施形態において、セルの充電は、ｄＶ／ｄＱが５Ｖｇ／Ａｈ以上、代わりに、１０以上、２０以上、３０以上、または４０以上であるときに終了する。他の実施形態において、セルの充電は、ｄＶ／ｄＱが５〜４０Ｖｇ／Ａｈの範囲内であるときに終了する。典型的に、ｄＶ／ｄＱまたはｄＶ／ｄｔの値は、ノイズによる早期終了を防止するために、５より大きい値が選ばれる。本発明の１つの方法において、Ｌｉ／Ｓセルは、（ａ）一定電流で電気エネルギーを供給すること；（ｂ）充電の間、電圧をモニタリングすること；（ｃ）電圧の比容量に対する変化率（ｄＶ／ｄＱ）を計算すること；および（ｄ）ｄＶ／ｄＱが５以上のときに充電を終了することによって充電される。この方法の他の実施形態において、 Ｌｉ／Ｓセルの充電は、（ａ）充電の間、セルの電圧をモニタリングすること，（ｂ）電圧の比充電容量に対する変化率を計算することおよび（ｃ）ｄＶ／ｄＱの値が５〜４０Ｖｇ／Ａｈの範囲であるときに充電を終了することによって終了する。

本発明の添加剤は、約０．１ｍ〜約２．０ｍの濃度範囲にわたって完全充電の点における電圧において鋭い増加で充電プロフィールを提供することにおいて有効である。１つの実施形態において、本発明の添加剤の濃度は、約０．１ｍ〜約１．０ｍである。好ましい実施形態において、本発明の添加剤の濃度は、０．１ｍ〜０．５ｍである。低濃度（例えば、０．１ｍ未満）が使用され得るが、完全充電の点における電圧の鋭い増加を有する充電プロフィールは、低い濃度での制限された回数のサイクルについて得られ得るのみであり得る。Ｌｉ−Ｓセルを一例として示したが、本明細書中に記載の充電終了方法は、本発明の添加剤がセルの充電プロフールに類似の作用を与える他のセル・ケミストリにおいても使用され得る。

任意の特定の理論によって束縛されないものの、本発明の添加剤は、Ｌｉ／Ｓセルにおけるシャトルを本質的に不活性化（停止）させ、これは、添加剤の無いＬｉ／Ｓセルの平坦電圧充電プロフィールを排除し、完全充電の点での鋭い電圧増加に代えることが考えられる。

（セルおよびバッテリー）
本発明のセルは、当業者に公知の任意の適切な様式で種々のサイズおよび構成で作製され得る。これらのバッテリーの設計の構成としては、平面状、プリズム状、ジェリーロール状、ｗフォルド（ｗ−ｆｏｌｄ）状、積み重ね状（ｓｔａｃｋｅｄ）などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の方法が薄膜電極とともに使用するのに特に適しているものの、これらは、それにもかかわらず、薄膜設計において有利であり得る。あるいは、Ｓｐｉｌｌｍａｎらに対する米国特許第５，９３５，７２４号および同第５，９３５，７２８号に記載されているような、低表面積領域および高表面積領域の両方を含む設計が、ジェリーロール状および他の構成に組み込まれ得る。

薄膜電極は、プリズム状設計に構成され得る。重量を節約するために、薄膜バリア材料（例えば、箔）は、特に好ましい。例えば、Ｔｈｉｂａｕｌｔらに対する米国特許第６，１９０，４２６号は、シールされたケーシングのための適切なバリア材料、電解質でセルを満たす方法、およびケーシングをシールする方法が記載されているプリズム状セルを調製するための方法を記載する（この開示は、本明細書中において参考として援用される）。プリズム設計に構成される薄膜電極を使用する場合、電極が寸法安定性を有することが重要である。

バッテリーは、任意のサイズまたは形状であり得、本発明に従って１種以上のセルを含み得る。例えば、Ｔｈｉｂａｕｌｔらに対する米国特許第６，１９０，４２６号に記載されている１種以上のプリズム状セルが、バッテリーを形成するために接続され得る。１種以上のセルを含むバッテリーが、例えば、Ｊａｃｏｂｓらに対する米国特許第６，２９６，９６７号に記載されているように、剛性のケーシング内に入れられ得る。

本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例において記載され、これらは、説明のために提供され、制限のためではない。

以下の実施例および比較例において、セルは、以下の方法によって調製された。このカソードは、イソプロパノール中に分散された７３重量部の元素状硫黄、２２重量部の伝導性カーボン、および５重量部のポリエチレン粉末の混合物を、６ミクロンの厚みの伝導性カーボンコーティングアルミニウム／ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム基材上にコーティングすることによって調製された。乾燥後、コーティングされたカソード活性層の厚みは、約２８〜２９ミクロンであった。アノードは、約５０ミクロンの厚みのリチウム箔であった。使用された多孔性セパレーターは、９ミクロンポリオレフィンセパレーターであった。上記構成要素を、カソード／セパレーター／アノードの層状構造に組み立て、巻き付け圧縮し、液体電解質（約４．７ｇ）を有する箔ポーチに配置した。プリズム状セルは、約８４６ｃｍ^２の電極面積を有した。セルの硫黄含有量は、１．０３ｇであり、１７２５ｍＡｈ容量（１６７５ｍＡｈ／ｇ×１．０３ｇ）に等しい。箔ポーチにおいてセルをシールした後、それを２４時間保管し、次いで再びシールした。セルの放電−充電サイクルを、３５０ｍＡ／２００ｍＡのそれぞれで、１．８Ｖの電圧での放電中断および２．５Ｖの充電中断（または、それが最初に達成された場合、７時間）で行った。３５０ｍＡの放電率は、このセルについて０．４１４ｍＡ／ｃｍ^２（３５０ｍＡ／８４６ｃｍ^２）であり、そして２００ｍＡでの充電率は、０．２３６ｍＡ／ｃｍ^２（２００ｍＡ／８４６ｃｍ^２）である。他に記載しない限り、各充電工程および放電工程の後の停止は２分であった。セル評価についての温度は、２２℃と２５℃との間であった。以下の実施例および比較例は、これらのＬｉ／Ｓセルにおいて評価された電解質を記載する。

（比較例１）
電解質は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（リチウムイミド）の５０：５０重量比の１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との混合物中の０．５ｍ溶液であった。５回目のサイクルの放電容量は、９２８ｍＡｈであり、比容量は、９０１ｍＡｈ／ｇであった。引き続く充電サイクル（５回目の充電サイクル）の後に、セルは、放電（６回目の放電サイクル）の前に、周囲温度（２５℃）で２４時間休止された。６回目のサイクルの放電容量は、７９９ｍＡｈであり、比容量は、１ｇの硫黄当たり７７５ｍＡｈであった。充電工程および放電工程は、それぞれの後に通常２分の休止で再開した。７回目のサイクルの放電容量は、９３３ｍＡｈであり、比容量は、１ｇの硫黄当たり９０６ｍＡｈであった。充電−放電サイクルは、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで、続けられ、これは、１５サイクルであり、１４．１Ａｈの累積容量であった。

（実施例１）
電解質は、０．００２ｍの濃度の硝酸リチウムが、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。言い換えると、ＤＯＬ／ＤＭＥ溶媒１ｋｇ当たり０．００２モルの硝酸リチウム（０．１４ｇ）が添加された（０．１４ｍｇ／ｇの溶媒）。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、３４サイクルであり、３３．７Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に９サイクルを達成した。

（実施例２）
電解質は、０．１ｍの濃度の硝酸リチウム（１ｇの溶媒当たり６．９ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ）に減少するまで続け、これは、３３サイクルであり、３７．１Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に２５サイクルを達成した。

（実施例３）
電解質は、０．２ｍの濃度の硝酸リチウム（１ｇの溶媒当たり１３．８ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、４６サイクルであり、５１．６Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に３９サイクルを達成した。

（実施例４）
電解質は、０．４ｍの濃度の硝酸リチウム（１ｇの溶媒当たり２７．６ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、６３サイクルであり、６９．２Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に５０サイクルを達成した。

（実施例５）
電解質は、１．５５ｍの濃度の硝酸リチウム（１ｇの溶媒当たり１０７ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、１０２サイクルであり、１０５．８Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に７０サイクルを達成した。

（実施例６）
電解質は、５０：５０重量比のＤＯＬとＤＭＥとの混合物中のリチウムトリフルオロメチルスルホネート（リチウムトリフレート）の０．５ｍ溶液中の０．４ｍの濃度の硝酸リチウム（１ｇの溶媒当たり２７．６ｍｇ）を含むことによって作製された以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、５４サイクルであり、５６．６Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に３５サイクルを達成した。

（実施例７）
電解質は、約０．１ｍの濃度の硝酸カリウム（１ｇの溶媒当たり１０ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、２８サイクルであり、３０．３Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に２６サイクルを達成した。

（実施例８）
電解質は、約０．１ｍの濃度の硝酸セシウム（１ｇの溶媒当たり１９ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、２３サイクルであり、２４．８Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に２２サイクルを達成した。

（実施例９）
電解質は、０．０１３ｍの濃度の硝酸アンモニウム（１ｇの溶媒当たり１ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、４４サイクルであり、４５．３Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に１９サイクルを達成した。

（実施例１０）
電解質は、０．０２ｍの濃度の硝酸グアニジニウム（１ｇの溶媒当たり２．４ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、３６サイクルであり、３５．５Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に１０サイクルを達成した。

（実施例１１）
電解質は、約０．１ｍの濃度の亜硝酸カリウム（ＫＮＯ_２）（１ｇの溶媒当たり８ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、１７サイクルであり、１８．１Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に１６サイクルを達成した。

（実施例１２）
電解質は、０．４ｍの濃度の３，４−ジニトロ−トルエン（１ｇの溶媒当たり７３ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、３９サイクルであり、３８．８Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に１３サイクルを達成した。

（実施例１３）
電解質は、０．４ｍの濃度のニトロメタン（１ｇの溶媒当たり２４ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、３９サイクルであり、４１．６Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に２８サイクルを達成した。

（実施例１４）
電解質は、０．０２ｍの濃度のニトロメタン（１ｇの溶媒当たり１．２ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、２３サイクルであり、２２．２Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に１サイクルを達成した。

（実施例１５）
電解質は、０．５ｍの濃度の硝酸リチウムが、電解質溶液としてのリチウムイミドを含まないＤＯＬ／ＤＭＥ混合物（５０／５０（重量による））中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、７１サイクルであり、７６．１Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に４７サイクルを達成した。

（実施例１６）
電解質は、１．２４ｍの濃度の硝酸リチウムが、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．７７ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを１５回の放電および充電サイクルの間、比較例１の手順によって実行した。１５回目の充電サイクルの後に、セルを、１６回目の放電サイクルの前に８日間、２５℃で保管した。１５回目のサイクルにおける放電容量は、１２４９ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり１２１３ｍＡｈの比容量）であり、そして１６回目のサイクルの放電容量は、１１９５ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり１１６０ｍＡｈの比容量）であった。１５回目のサイクルにおける硫黄利用は、７２．４％であり、１６回目のサイクルは、６９．３％であった。８日の保管の間の自己放電は、（１２４９−１１９５）／１２４９×１００％＝４．３％であった。サイクリングを再開し、３４回目の充電サイクル後に、セルは、３０日間保管された。図３は、３０日間の保管期間の間の開放セル電圧を示し、非常に小さな電圧変化を示す。

（実施例１７）
電解質は、０．４ｍの濃度の１−ニトロプロパン（１ｇの溶媒当たり３５．６ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、３０サイクルであり、３０．２Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に１７サイクルを達成した。

（実施例１８）
電解質は、０．０９ｍの濃度のＴＥＭＰＯ（テトラメチルピペリジンＮ−オキシル）（１ｇの溶媒当たり１４．０ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、１９サイクルであり、１７．８Ａｈの累積容量であった。

（実施例１９）
電解質は、０．１２ｍの濃度の硝酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（１ｇの溶媒当たり２０．８ｍｇ）が、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表２および３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、２６サイクルであり、２９．４Ａｈの累積容量であった。利用が６０％（１ｇの硫黄当たり１００５ｍＡｈ）以下に落ちる前に２５サイクルを達成した。

（比較例２）
電解質は、０．２５ｍの濃度のチオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）が、ＤＯＬ中のリチウムイミドの０．５ｍ電解質溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、１８サイクルであり、１７．４Ａｈの累積容量であった。

（実施例２０）
電解質は、０．２５ｍの濃度の硝酸リチウム（１ｇの溶媒当たり１７．３ｍｇ）が、電解質溶液中に含まれた以外、比較例２の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、５６サイクルであり、６３Ａｈの累積容量であった。

（実施例２１）
電解質は、０．４５ｍの濃度の硝酸リチウム（１ｇの溶媒当たり３１．１ｍｇ）が、電解質溶液中に含まれた以外、比較例２の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、５２サイクルであり、５７．４Ａｈの累積容量であった。

（実施例２２）
電解質は、電解質溶媒が、ＤＯＬの代わりに、８０／２０（重量による）のＤＯＬとＤＭＥとの混合物であった以外、実施例２０の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、３７サイクルであり、４０Ａｈの累積容量であった。

（実施例２３）
電解質は、電解質溶媒が、ＤＯＬの代わりに、８０／２０（重量による）のＤＯＬとＤＭＥとの混合物であった以外、実施例２１の電解質であった。セルのサイクリングを比較例１の手順によって実行し、結果を表３に示す。充電−放電サイクルを、放電容量が９００ｍＡｈ（１ｇの硫黄当たり８７４ｍＡｈ；５２％利用）に減少するまで続け、これは、６３サイクルであり、６８．６Ａｈの累積容量であった。

（実施例２４）
電解質は、電解質溶液が、ジオキソラン／トリグリム混合物（５０／５０（重量による））の混合物中の３．６ｍ硝酸リチウム溶液であった以外、比較例１の電解質であった。セルの放電−充電サイクリングを５０ｍＡ／５０ｍＡそれぞれで実行し、１．２Ｖの電圧での放電中断および２．５Ｖの充電中断を伴った。５回目のサイクルにおける放電容量は、１７２５ｍＡｈであり、１００％の利用を示す、１ｇの硫黄当たり１６７５ｍＡｈの比容量であった。

（実施例２５）
電解質は、電解質溶液が、ジオキソラン／ジグリム混合物（５０／５０（重量による））の混合物中の２．７ｍ硝酸リチウム溶液であった以外、比較例１の電解質であった。セルの放電−充電サイクリングを５０ｍＡ／５０ｍＡそれぞれで実行し、１．２Ｖの電圧での放電中断および２．５Ｖの充電中断を伴った。５回目のサイクルにおける放電容量は、１５２０ｍＡｈであり、８８．７％の利用を示す、１ｇの硫黄当たり１４８５ｍＡｈの比容量であった。

（実施例２６）
電解質は、電解質溶液が、ジオキソラン／ジメトキシエタン／トリグリム混合物（５０／２５／２５（重量による））の混合物中の１．５ｍ硝酸リチウム溶液であった以外、比較例１の電解質であった。セルの放電−充電サイクリングを３５０ｍＡ／２００ｍＡそれぞれで実行し、１．８Ｖの電圧での放電中断および２．５Ｖの充電中断を伴った。５回目のサイクルにおける放電容量は、１３１６ｍＡｈであり、７６．３％の利用を示す、１ｇの硫黄当たり１２７８ｍＡｈの比容量であった。

（実施例２７）
電解質は、０．７５ｍの濃度の硝酸リチウムが、電解質として５０／５０のＤＯＬとＤＭＥとの混合物中の０．７５ｍリチウムイミド溶液に含まれたこと以外、比較例１の電解質であった。比較例１の方法によって、５回の放電−充電サイクルを、３５０ｍＡ／２００ｍＡそれぞれで実行し、１．８Ｖの電圧での放電中断および２．５Ｖの充電中断を伴った。引き続く充電サイクルを２．５Ｖの中断まで、２００ｍＡの充電電流で実行した。放電サイクル６〜１３を、表４に示すように、１００ｍＡ（サイクル６）から８４００ｍＡ（サイクル１３）に放電電流を増加させて実行した。硫黄利用は、３６００ｍＡ（３．６Ａ）、４．２６ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の非常に高い放電率でさせ、６５％過剰で高いままであった。

（実施例２８）
電解質は、０．７５ｍの濃度の硝酸リチウムが、電解質として５０／５０のＤＯＬとＤＭＥとの混合物中の０．７５ｍリチウムイミド溶液に含まれたこと以外、比較例１の電解質であった。比較例１の方法によって、５回の放電−充電サイクルを、３５０ｍＡ／２００ｍＡそれぞれで実行し、１．８Ｖの電圧での放電中断および２．５Ｖの充電中断を伴った。６回目の充電サイクルにおいて、２００ｍＡの充電電流で、電圧を５分毎に測定し、時間に伴う電圧の変化（ｄＶ／ｄｔ）（ボルト／分）を、それぞれ５分の間隔で計算した。セル電圧が約２．４Ｖに達するまでのｄＶ／ｄｔの値は、０．００２Ｖ／分未満であった。セルが約２．５Ｖに達した場合、ｄＶ／ｄｔの値は、０．０１７Ｖ／分に増加し、２．５Ｖより上では、ｄＶ／ｄｔは、約０．１８Ｖ／分より上に増加した。

（比較例３）
電解質は、純粋なＤＯＬであった。セルを１時間、２０オームの一定外部抵抗に放電させた。次いで、セルのサイクリングを、比較例１の手順によって実行した。５回目のサイクルでの放電容量は、８４５ｍＡｈであり、比容量は、８２０ｍＡｈ／ｇであり、４９％の利用を示す。５回目のサイクルの充電−放電効率は、６０％であった。セルは、２．５Ｖの充電電圧中断に達しなかった。

（実施例２９）
電解質は、０．１ｍの濃度の硝酸ピリジニウムがこの溶液に含まれたこと以外、比較例３の電解質であった。セルの試験を、比較例３の手順によって実行した。５回目のサイクルでの放電容量は、１０７４ｍＡｈであり、比容量は、１０４２ｍＡｈ／ｇであり、６２．２％の利用を示す。５回目のサイクルの充電−放電効率は、９５．２％であった。セルは、２．５Ｖの充電電圧中断に達した。

（実施例３０）
本明細書中に記載された方法によって、約１１４１ｃｍ^２の電極面積のセルが形成された。セルの硫黄の充填は１．５８ｍｇ／ｃｍ^２であり、これは約１．８０３ｇの硫黄含有量に相当する。電解質は、０．７５ｍの濃度の硝酸リチウムが、５０／５０のＤＯＬとＤＭＥの混合物中のリチウムイミドの０．７５ｍ溶液中に含まれた以外、比較例１の電解質であった。セルにおける電解質の量は７．６ｇであった。セルの放電−充電サイクルは、５０ｍＡ／５０ｍＡでそれぞれ実行された。最初の２サイクルの間、放電中断は１．７Ｖであり、充電中断は２．８Ｖであった。３回目のサイクルでは、セルは５０ｍＡで充電され、ｄＶ／ｄＱが４０Ｖｇ／Ａｈを超えたときに充電を終了した。セルの比容量は、７６％の利用を示す、１２７１ｍＡｈ／ｇであった。充電プロフィールおよびｄＶ／ｄＱ 対 セルの比充電容量を図６に示す。

（実施例３１）
セルは、電解質が、１００％ブチルエチルエーテル中の０．２３ｍの硝酸リチウムと０．２４ｍのリチウムイミドとの溶液であった以外、実施例３０のセルと同じであった。セルにおける電解質の量は７．６ｇであった。セルは１．２Ｖまで２．５ｍＡで放電され、３．２Ｖの放電中断まで２５ｍＡで充電された。５回目のサイクルにおいて、セルの比容量は８０４ｍＡｈ／ｇであった。

本発明が詳細に、特定の実施形態およびその一般的な実施形態を参照して記載されているが、種々の変更および改変が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、なされ得ることが明らかである。従って、本発明は、本明細書中に開示される実施形態に制限されず、代わりに、添付の特許請求の範囲およびその法律上の均等物に示される。

図１は、実施例４のセル（白四角） 対 比較例１のセル（添加剤無し）（黒丸）の放電を示す。 図２は、１００％硫黄利用を示す、実施例２４のセルの放電を示す。 図３は、添加剤ＬｉＮＯ_３を有するセル（Ｂ）（実施例１６）および添加剤を有さないセル（Ａ）についての開放セル電圧（ＯＣＶ）を示す。 図４は、比較例１（添加剤無し）のセルについてのＡ；実施例１のセルについてのＢ；実施例１２のセルについてのＣ；実施例４のセルについてのＤ；および実施例５のセルについてのＥについて、充電−放電効率 対 サイクル数を示す。 図５は、比較例１（添加剤無し）のセルについてのＡ；実施例１のセル（０．００２ｍ ＬｉＮＯ_３）についてのＢ；実施例２のセル（０．１ｍ ＬｉＮＯ_３）についてのＣ；実施例３のセル（０．２ｍ ＬｉＮＯ_３）についてのＤ；実施例４のセル（０．４ｍ ＬｉＮＯ_３）についてのＥ；および実施例５のセル（１．５５ｍ ＬｉＮＯ_３）についてのＦについて、５回目の充電サイクルにおける充電プロフィールを示す。 図６は、実施例３０のセル（０．７５ｍ ＬｉＮＯ_３）について、３回目の充電サイクルにおける充電プロフィールおよびｄＶ／ｄＱ 対 比充電容量を示す。

Claims (20)

1. リチウム−硫黄電気化学セルの充電を終了する方法であって、
   （Ａ）充電の間、前記セルの電圧をモニタリングする工程と、
   （Ｂ）電圧の比充電容量に対する変化率（ｄＶ／ｄＱ）を計算する工程と、
   （Ｃ）充電の間、ｄＶ／ｄＱをモニタリングする工程と、
   （Ｄ）ｄＶ／ｄＱの値が５Ｖｇ／Ａｈ以上であるときに充電を終了する工程とを備え、前記セルは、
   （ａ）カソードと、
   （ｂ）アノードと、
   （ｃ）電解質であって、
   （ｉ）１種以上の溶媒と、
   （ｉｉ）１種以上のＮ−Ｏ添加剤と
   を含む電解質と
   を備えたことを特徴とする方法。
2. ｄＶ／ｄＱが１０Ｖｇ／Ａｈ以上であるときに充電を終了することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ｄＶ／ｄＱが５〜４０Ｖｇ／Ａｈの範囲内であるときに充電を終了することを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記電解質は非水性であり、前記１種以上の溶媒は、いずれも非水性であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 前記電解質は水性であり、前記１種以上の溶媒のうちの１つは水を含むものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
6. 前記カソードは電気活性硫黄含有材料を含み、前記アノードはリチウムを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 前記セルは、一定電流で充電されることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. 前記１種以上のＮ−Ｏ添加剤は、無機ニトレート、無機ニトライト、有機ニトレート、有機ニトライト、有機ニトロ化合物および有機Ｎ−Ｏ化合物からなる群の１種以上より選択されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
9. 前記無機ニトレートまたはニトライトは、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸セシウムおよび亜硝酸アンモニウムからなる群の１種以上より選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記有機ニトレートは、ジアルキルイミダゾリウムニトレート、硝酸グアニジニウム、硝酸イミダゾリウムおよび硝酸ピリジニウムからなる群の１種以上より選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. 前記有機ニトライト、有機ニトロ化合物または有機Ｎ−Ｏ化合物は、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ペンチル、亜硝酸オクチル、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジニトロトルエン、ニトロピリジン、ジアルキルイミアゾリウム、ピリジンＮ−オキシド、アルキルピリジンＮ−オキシドおよびテトラメチルピペリジンＮ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）からなる群の１種以上より選択される、請求項８に記載の方法。
12. 前記１種以上のＮ−Ｏ添加剤のうちの１つは、硝酸グアニジニウムであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記１種以上のＮ−Ｏ添加剤の濃度は、０．０２ｍ〜２．０ｍであることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記１種以上のＮ−Ｏ添加剤の濃度は、０．１ｍ〜２．０ｍであることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
15. 前記電解質は、更に、１種以上のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記１種以上のリチウム塩は、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、およびＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２からなる群の１種以上より選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 前記１種以上のリチウム塩の濃度は、０．２ｍ〜２．０ｍであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。
18. 前記非水性溶媒は、非環式エーテル、環式エーテル、ポリエーテルおよびスルホンからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
19. 前記電気活性硫黄含有材料は、元素状硫黄を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
20. 前記アノードは、リチウム金属を含むことを特徴とする請求項１ないし１９のいずれかに記載の方法。

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