JP5340591B2 - 光学積層体 - Google Patents

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Description

発明の背景
関連出願
本願は、日本国特許出願2005−75380号を基礎とするパリ条約の優先権を伴うものである。従って、本願はこれら特許出願の出願内容の全てを包含するものである。
本発明は、界面反射と干渉縞を防止した光学積層体に関する。
陰極線管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、または液晶ディスプレイ(LCD)のような画像表示装置において、外光の反射または像の映り込みによるコントラストの低下と視認性の低下を防止することが要求される。このため、光の散乱原理または光学干渉の原理を用いて像の映り込みまたは反射率を低減する目的で画像表示装置の最表面に、反射防止積層体が設けられることが一般的である。
光学干渉の原理を用いて像の映り込みまたは反射率を低減する場合、光透過性基材上に、高屈折率を有する層と、その層よりも屈折率の小さい層を積層するのが一般的であった。しかしながら、このような屈折率の差が大きい層を積層させた光学積層体にあっては、互いに重なり合った層の界面において、界面反射および干渉縞が生じることがしばしば見受けられた。特に、画面表示装置の画像表示面において黒色を再現した際に、干渉縞が顕著に発生し、その結果、画像の視認性が低下し、また画像表示面の画像の美観を損ねるとの指摘がなされている。特に、光透過性基材の屈折率とハードコート層の屈折率が相違する場合、干渉縞の発生が生じ易いと云われている。
これに対して、特開2003−131007号公報によれば、干渉縞の発生を抑制するために、基材とハードコート層との界面近傍の屈折率が連続的に変化することを特徴とした光学フィルムが提案されている。
しかしながら、本発明者らが確認したところ、光透過型基材とハードコート層の界面状態を実質的に解消したとする光学積層体は未だ提案されていない。
本発明者等は、本発明時において、光透過性基材とハードコート層の間に光学調整層を介在させることにより、光透過性基材とハードコート層の界面が実質的に存在しないものとした光学積層体が得られるとの知見を得た。よって、本発明は光透過性基材とハードコート層の界面を実質的に解消することにより、界面反射と干渉縞の発生を有効に防止し、視認性と、機械的強度とを向上させた光学積層体の提供を目的とするものである。
従って、本発明による光学積層体は、
光透過性基材と、該光透過性基材の上に、光学調整層と、ハードコート層とをこれらの順で備えてなるものであって、
前記光学調整層が、前記光透過性基材の成分と前記ハードコート層の成分とを含んでなるものである。
図1は、本発明による光学積層体の断面のレーザー顕微鏡写真である。 図2は、比較例による光学積層体の断面のレーザー顕微鏡写真である。
光学積層体
1.光学調整層
光学調整層は、光学積層体に所望の光学特性を付与するために用いられるものであり、光学積層体の光学特性、特に、全光線透過率、反射率、ヘイズ値等を所望の値に調整するものをいう。本発明にあっては、光学調整層は、好ましくは光透過性基材とハードコート層の界面をなくすものとして利用される。
本発明にあっては、光学調整層の主要の機能は光透過性基材とハードコート層の界面をなくすものであり、この中には、界面が実質的に存在しないものも含まれる。ここで、「界面が(実質的に)存在しない」とは、二つの層が重なり合ってはいるが実際にこれらの層の間に界面が存在しないこと、および屈折率からみてこれらの層の間に界面が存在していないと判断される場合をも含むものをいう。「界面が(実質的に)存在しない」との具体的な基準としては、例えば、光学積層体の断面を、レーザー顕微鏡により観察し、干渉縞が目視される積層体断面には界面が存在し、干渉縞が目視されない積層体断面には界面が存在しないことを測定することにより行うことができる。レーザー顕微鏡は屈折率に違いのあるものを非破壊的に断面観察できるものであることから、屈折率に大きな違いのない素材同士において界面が存在しないとの測定結果が生じる。このことから、屈折率からみても基材とハードコート層の間に界面が存在しないと判断しうる。
光学調整層は、光透過性基材の成分とハードコート層の成分とを含んでなるものにより形成されてなる。従って、これらの成分は、後記する光透過性基材、ハードコート層と同様であって良い。本発明にあっては、光学調整層を構成する光透過性基材の成分とハードコート層の成分との配合比は、光学積層体に所望の光学特性を付与するように調整されてよいが、好ましく30:70であり、より好ましくは50:50とされてなるものが好ましい。
光学調整層を形成するのに使用される溶剤は、光透過性基材の成分とハードコート層の成分とを溶解および/または湿潤しうる溶剤(本発明にあっては、「浸透性溶剤」ということがある)が好ましい。このような溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ニトロメタン、N―メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物;ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の物;またはこれらの混合物が挙げられる。より好ましい溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
本発明の好ましい浸透性溶剤の具体例としては、ケトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、エステル類;蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、含窒素化合物;ニトロメタン、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、グリコール類;メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、エーテル類;テトラヒドロフラン、1,4―ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、ハロゲン化炭化水素;塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン、グリコールエーテル類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、その他、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンが挙げられ、またはこれらの混合物が挙げられ、好ましくはエステル類、ケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。その他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類;、トルエン、キシレン、スチレンなどの芳香族炭化水素類;もまた、上記溶剤と混合して用いることができる。
光学調整層は、帯電防止剤を含んでなるものであってよい。帯電防止剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズおよびチタンのアルコキシドのような有機金属化合物およびそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。
また、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の有機系導電性ポリマーも使用できる。また、帯電防止剤の具体例として、導電性超微粒子も挙げられる。導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。金属酸化物の具体例としては、ZnO(屈折率1.90、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。)、CeO(1.95)、Sb(1.71)、SnO(1.997)、ITOと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫(1.95)、In(2.00)、Al(1.63)、アンチモンドープ酸化錫(略称;ATO、2.0)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(略称;AZO、2.0)等を挙げることができる。導電性微粒子とは、1ミクロン以下の、いわゆるサブミクロンの大きさのものをいい、好ましくは、平均粒径が0.1nm〜0.1μmのものをいう。
2.光透過性基材
光透過性基材は、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度とに優れたものが好ましい。光透過性基材を形成する材料の具体例としては、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、またはポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくはポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、セルローストリアセテートが挙げられる。その他の例として、脂環構造を有した非晶質オレフィンポリマー(Cyclo-Olefin-Polymer:COP)フィルムもあり、これは、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂などが用いられる基材である。これらは、市販品として入手可能であり、例えば、日本ゼオン(株)製のゼオネックスやゼオノア(ノルボルネン系樹脂)、住友ベークライト社製、スミライトFS-1700、JSR社製、アートン(変性ノルボルネン系樹脂)、三井化学社製、アペル(環状オレフィン共重合体)、Ticona社製の Topas(環状オレフィン共重合体)、日立化成社製 オプトレッツOZ-1000シリーズ(脂環式アクリル樹脂)などが挙げられる。また、トリアセチルセルロースの代替基材として旭化成ケミカルズ社製のFVシリーズ(低複屈折率、低光弾性率フィルム)も好ましい。
光透過性基材の厚さは、20μm以上300μm以下、好ましくは上限が200μm以下であり、下限が30μm以上である。光透過性基材が板状体の場合にはこれらの厚さを越える厚さであってもよい。また、光透過性基材は、その上に光学特性層を形成するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行なってもよい。
3.ハードコート層
「ハードコート層」とは、JIS5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験で「H」以上の硬度を示すものをいう。ハードコート層の膜厚(硬化時)は1μm以上20μm以下であり、好ましくは下限が2.5μm以上であり上限が12μm以下である。本発明によるハードコート層は、樹脂とその他の任意成分とにより形成されてよい。
樹脂
本発明では、モノマー、オリゴマー、プレポリマーなどの硬化性樹脂前駆体を、特別な記載がない限り、総称して「樹脂」という。樹脂としては、透明性のものが好ましく、その具体例としては、紫外線または電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂(塗工時に固形分を調整するために添加した溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂)との混合物、または熱硬化型樹脂の三種類が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられる。
電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の(メタ)アクリレート等のオリゴマー又はプレポリマー、反応性希釈剤が挙げられ、これらの具体例としては、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、ポリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸変性トリアクリレート等が挙げられる。また、これらアクリレートは、分子骨格の一部を変性しているものでもよく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等による変性がなされたものも使用することができる。
電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類が挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−n−ブチルホスフィン等が挙げられる。
また、電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤または光重合促進剤を添加することができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物100重量部に対し、0.1〜10重量部である。
電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は一般的に例示されるものが利用される。溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。溶剤乾燥型樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂、及びゴム又はエラストマー等が挙げられる。樹脂としては、通常、非結晶性であり、かつ有機溶媒(特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒)に可溶な樹脂が使用される。特に、成形性又は製膜性、透明性や耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体(セルロースエステル類等)等が好ましい。本発明の好ましい態様によれば、透明基材の材料がTAC等のセルロース系樹脂の場合、熱可塑性樹脂の好ましい具体例として、セルロース系樹脂、例えばニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等をさらに添加して使用することができる。
重合開始剤
ハードコート層を形成する際に、光重合開始剤を用いることができ、その具体例としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが挙げられる。この化合物は市場入手可能であり、例えば商品名イルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製)が挙げられる。
任意の成分
本発明にあっては、ハードコート層中に、帯電防止剤を含んでなるものが好ましい。また、本発明にあっては、防眩剤を添加するものであってよい。
帯電防止剤(導電剤)
帯電防止剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズおよびチタンのアルコキシドのような有機金属化合物およびそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。また、帯電防止剤として、導電性ポリマーが挙げられ、その具体例としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ(パラフェニレン)、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ(フェニレンビニレン)が挙げられ、これら以外に、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重した高分子である導電性複合体等が挙げられる。
また、導電性超微粒子が挙げられ、その具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ZnO(屈折率1.90、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。)、CeO(1.95)、Sb(1.71)、SnO(1.997)、ITOと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫(1.95)、In(2.00)、Al(1.63)、アンチモンドープ酸化錫(略称;ATO、2.0)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(略称;AZO、2.0)等を挙げることができる。微粒子とは、1ミクロン以下の、いわゆるサブミクロンの大きさのものを指し、好ましくは、平均粒径が0.1nm〜0.1μmのものである。
本発明の好ましい態様によれば、ハードコート層に含まれる樹脂と帯電防止剤との添加比が5以上25以下であり、好ましくは上限が20以下であり下限が5以上である。添加量を上記数値範囲に調整することにより、良好な帯電防止性能と、光学性能を得ることができるので好ましい。
防眩剤
防眩剤としては微粒子が挙げられ、その形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられる。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、無機系であればシリカビーズ、有機系であればプラスチックビーズが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ(屈折率1.60)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.49)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54)、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、透明樹脂組成物100重量部に対し、2〜30重量部、好ましくは10〜25重量部程度である。
防眩剤をハードコート層用組成物に添加する場合、沈降防止剤を添加することが好ましい。沈降防止剤を添加することにより、樹脂ビーズの沈殿を抑制し、溶媒内に均一に分散させることができるからである。沈降防止剤の具体例としては、粒径が0.5μm以下、好ましくは0.1〜0.25μm程度のシリカビーズが挙げられる。
溶剤
ハードコート層は、上記成分にさらに溶剤を混合したハードコート層用組成物を調製して塗工することにより形成することができる。溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ハロゲン化炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;またはこれらの混合物が挙げられ、好ましくは、ケトン類、エステル類が挙げられる。
本発明の好ましい溶媒は、ハードコート用組成物中のポリマー及び硬化性樹脂前駆体の種類及び溶解性に応じて選択し使用することができ、少なくとも固形分(複数のポリマー及び硬化性樹脂前駆体、反応開始剤、その他添加剤)を均一に溶解できる溶媒であるものが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素類(ヘキサン等)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭素類(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、水、アルコール類(エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)等が例示でき、これらの混合溶媒であってもよく、好ましくは、ケトン類、エステル類が挙げられる。
ハードコート層の形成
ハードコート層は、上記した樹脂と溶剤と任意成分とを混合して得た組成物を光透過性基材に塗布することにより形成されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記の液体組成物に、フッ素系またはシリコーン系などのレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加した液体組成物は、塗工面を良好にし、防汚性、耐擦傷性の効果を付与することを可能とする。また、フッ素系またはシリコーン系などの防汚剤等を添加してもよい。
組成物を塗布する方法としては、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法が挙げられる。液体組成物の塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。紫外線源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。紫外線の波長としては、190〜380nmの波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、または直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
4.その他の層
本発明においては、光学積層体の最表面、最裏面、または各層中に、帯電防止層、低屈折率層、その他の層またはこれらの二種以上の層を形成してなる光学積層体が好ましい。
1)低屈折率層
低屈折率層は、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有する樹脂、低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂から構成され、屈折率が1.46以下の、やはり30nm〜1μm程度の薄膜、または、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムの化学蒸着法もしくは物理蒸着法による薄膜で構成することができる。フッ素樹脂以外の樹脂については、帯電防止層を構成するのに用いる樹脂と同様であってよい。低屈折率層は好ましくは光学積層体の最表面に形成されてなるものが好ましい。
低屈折率層は、より好ましくは、シリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体で構成することができる。このシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体は、具体的には、フッ化ビニリデンが30〜90%、ヘキサフルオロプロピレンが5〜50%(以降も含め、百分率は、いずれも質量基準)を含有するモノマー組成物を原料とした共重合により得られるもので、フッ素含有割合が60〜70%であるフッ素含有共重合体100部と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物80〜150部とからなる樹脂組成物であり、この樹脂組成物を用いて、膜厚200nm以下の薄膜であって、且つ耐擦傷性が付与された屈折率1.60未満(好ましくは1.46以下)の低屈折率層を形成する。
低屈折率層を構成する上記のシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体は、モノマー組成物における各成分の割合が、フッ化ビニリデンが30〜90%、好ましくは40〜80%、特に好ましくは40〜70%であり、又ヘキサフルオロプロピレンが5〜50%、好ましくは10〜50%、特に好ましくは15〜45%である。このモノマー組成物は、更にテトラフルオロエチレンを0〜40%、好ましくは0〜35%、特に好ましくは10〜30%含有するものであってもよい。
上記のモノマー組成物は、上記のシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体の使用目的および効果が損なわれない範囲において、他の共重合体成分が、例えば、20%以下、好ましくは10%以下の範囲で含有されたものであってもよく、このような、ほかの共重合成分の具体例として、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1,2−ジクロロ−1,2−ジフルオロエチレン、2−ブロモ−3,3,3−トリフルオロエチレン、3−ブロモ−3,3−ジフルオロプロピレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、1,1,2−トリクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピレン、α−トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を有する重合性モノマーを例示することができる。
以上のようなモノマー組成物から得られるフッ素含有共重合体は、そのフッ素含有割合が60〜70%であることが必要であり、好ましいフッ素含有割合は62〜70%、特に好ましくは64〜68%である。フッ素含有割合が、このような特定の範囲であることにより、フッ素含有重合体は、溶剤に対して良好な溶解性を有し、かつ、このようなフッ素含有重合体を成分として含有することにより、種々の基材に対して優れた密着性を有し、高い透明性と低い屈折率を有すると共に十分に優れた機械的強度を有する薄膜を形成するので、薄膜の形成された表面の耐傷性等の機械的特性を十分に高いものとすることができ、極めて好適である。
このフッ素含有共重合体は、その分子量がポリスチレン換算数平均分子量で5,000〜200,000、特に10,000〜100,000であることが好ましい。このような大きさの分子量を有するフッ素含有共重合体を用いることにより、得られるフッ素系樹脂組成物の粘度が好適な大きさとなり、従って、確実に好適な塗布性を有するフッ素系樹脂組成物とすることができる。フッ素含有共重合体は、それ自体の屈折率が1.45以下、特に1.42以下、更に1.40以下であるものが好ましい。屈折率が1.45を越えるフッ素含有共重合体を用いた場合には、得られるフッ素系塗料により形成される薄膜が反射防止効果の小さいものとなる場合がある。
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
硬化反応性付与のための構成単位としてはグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己硬化性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって(メタ)アクリルロイル基等の硬化反応性基を導入した構成単位(例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる)が挙げられる。
また、上記含フッ素モノマー単位、硬化反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド類(N−tertブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
上記ポリマーには、特開平8−92323号、同10−25388号、同10−147739号、同12−17028号公報に開示された内容と同様に適宜、硬化剤を併用しても良い。特に、ポリマーの硬化反応性基が水酸基、カルボキシル基のような単独で硬化反応性を持たない基の場合には、硬化剤を併用することが必須である。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。一方、硬化反応性基が自己硬化反応性の基である場合には、特に硬化剤を添加しなくても良いが、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物等の硬化剤を適宜併用することもできる。
低屈折率剤に特に有用な含フッ素共重合体は、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基[(メタ)アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等]を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の5モル%以上70モル%以下を占めていることが好ましく、特に好ましくは30モル%以上60モル%以下の場合である。
また、本発明の低屈折率剤において、含フッ素ポリマーには、防汚性を付与する目的でポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが、例えば特開平11−189621号、同11−228631号、特開2000−313709号に記載されるように、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法や、特開平2−251555号、同2−308806号に記載されているようにシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。これらの場合、ポリシロキサン成分はポリマー中の0.5質量%以上10質量%以下であることが好ましく、特に好ましくは1質量%以上5質量%以下の場合である。
このほか、低屈折率層は、SiOからなる薄膜で構成することもでき、蒸着法、スパッタリング法、もしくはプラズマCVD法等により、またはSiOゾルを含むゾル液からSiOゲル膜を形成する方法によって形成されたものであってもよい。なお、低屈折率層は、SiO以外にも、MgFの薄膜や、その他の素材でも構成し得るが、下層に対する密着性が高い点で、SiO薄膜を使用することが好ましい。上記の手法のうち、プラズマCVD法によるときは、有機シロキサンを原料ガスとし、他の無機質の蒸着源が存在しない条件で行なうことが好ましく、また、被蒸着体をできるだけ低温度に維持して行なうことが好ましい。
好ましい低屈折率層
本発明の好ましい低屈折率層は、低屈折率層用組成物を調製して塗膜する方法が好ましくは挙げられる。低屈折率層用組成物は、微粒子と、樹脂と、任意成分とにより形成されてよい。低屈折率層は、単層または複数層であってもよい。
微粒子
微粒子は、無機物、有機物のいずれでもあってよく、例えば、金属、金属酸化物、プラスチックからなるものが挙げられ、好ましくは酸化珪素(シリカ)微粒子が挙げられる。シリカ微粒子は結着剤(バインダー)の屈折率上昇を抑制しつつ、所望の屈折率を付与することを可能とする。シリカ微粒子は結晶性、ゾル状、ゲル状の状態等を問わない。また、シリカ微粒子は市販品を使用することができ、例えば、アエロジル(デグサ社製)、コロイダルシリカ(日産化学工業製)等が好ましく使用することができる。
本発明の好ましい態様によれば、「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい。「空隙を有する微粒子」は低屈折率層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることを可能とする。本発明において、「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び/又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部及び/又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。
空隙を有する無機系の微粒子の具体例としては、特開2001−233611号公報で開示されている技術を用いて調製したシリカ微粒子が好ましくは挙げられる。空隙を有するシリカ微粒子は製造が容易でそれ自身の硬度が高いため、バインダーと混合して低屈折率層を形成した際、その層強度が向上され、かつ、屈折率を1.20〜1.45程度の範囲内に調製することを可能とする。特に、空隙を有する有機系の微粒子の具体例としては、特開2002−80503号公報で開示されている技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子が好ましく挙げられる。
塗膜の内部及び/又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子としては先のシリカ微粒子に加え、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラムおよび表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子、または断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体を挙げることができる。そのような具体的としては、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名NipsilやNipgelの中から多孔質シリカ微粒子の集合体、日産化学工業(株)製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカUPシリーズ(商品名)から、本発明の好ましい粒子径の範囲内のものを利用することが可能である。
微粒子の平均粒子径は、5nm以上300nm以下であり、好ましくは下限が8nm以上であり上限が100nm以下であり、より好ましくは下限が10nm以上であり上限が80nm以下である。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することが可能となる。
微粒子の疎水化
本発明の好ましい態様によれば、微粒子は疎水化されたものが好ましい。疎水化される微粒子はそれ自体、疎水性、非疎水性、これらの両性のいずれであってもよい。また、疎水化は、微粒子の全表面または内部構造までさらに行ってもよい。微粒子を疎水化する処理方法としては、1)低分子有機化合物による疎水化処理、2)高分子化合物による表面被覆疎水化処理、3)カップリング剤による疎水化処理、4)疎水性ポリマーをグラフトすることによる疎水化方法が挙げられる。
樹脂
樹脂は、1分子中に3個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーが含まれる。本発明で使用するモノマーは、電離放射線により硬化する官能基(以下、「電離放射線硬化性基」と適宜呼ぶ)を有し、かつ、熱により硬化する官能基(以下、「熱硬化性基」と適宜呼ぶ)を有する。このため、このモノマーを含有する組成物(塗工液)を被塗工体の表面に塗布し、乾燥した後、電離放射線を照射し、又は電離放射線の照射と加熱を行うことにより、塗膜内の架橋結合等の化学結合を容易に形成し、塗膜を効率よく硬化させることができる。
このモノマーが有する「電離放射線硬化性基」は、電離放射線の照射により重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であり、例えば、光ラジカル重合、光カチオン重合、光アニオン重合のような重合反応、或いは、光二量化を経て進行する付加重合又は縮重合等の反応形式により反応が進行するものが挙げられる。その中でも、特に、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基は、紫外線、電子線のような電離放射線の照射により直接的に、又は開始剤の作用を受けて間接的に光ラジカル重合反応を生じるものであり、光硬化の工程を含む取り扱いが比較的容易なものとして好ましい。
モノマー成分中に含まれていてもよい「熱硬化性基」は、加熱によって同一の官能基又は他の官能基との間で重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させて硬化させることができる官能基であり、そのような基の具体例としては、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水素結合形成基等が挙げられる。これらの官能基の中でも水素結合形成基は、微粒子が無機超微粒子である場合、微粒子表面に存在する水酸基との親和性にも優れており、該無機超微粒子及びその集合体のバインダー中での分散性を向上させるので好ましい。水素結合形成基のうち、特に水酸基が、バインダー成分への導入が容易で、コーティング組成物の保存安定性や熱硬化により無機系の空隙を有する微粒子表面に存在する水酸基との共有結合を形成し、該空隙を有する微粒子が架橋剤として作用し、塗膜強度の更なる向上を図ることができるために特に好ましい。ここで、塗膜の屈折率を充分に低くするためには、モノマー成分の屈折率が1.65以下であることが好ましい。
本発明による反射防止積層体の低屈折率層の形成に用いるコーティング組成物の結着剤としては、1分子中に2個以上の電離放射線硬化性基を有するモノマー成分が挙げられ、これは塗膜の架橋密度を向上させ、膜強度又は硬度を向上させるので好ましい。
塗膜の屈折率を下げ、撥水性を持たせるためには、分子中にフッ素原子を有することが望ましい。本発明においては、フッ素原子を含み、且つ数平均分子量が2万以上の電離放射線で硬化するポリマーと、1分子中に2個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するフッ素原子含有及び/又は非含有のモノマーとの組合せを好ましくは用いることができる。この組合せによる組成物は、低屈折率組成物に成膜性(皮膜形成能)と低い屈折率を付与するための結着剤である電離放射線硬化型のフッ素原子を含有するモノマー及び/又はボリマーを含んでなるものである。
分子中にフッ素原子含有及び/又は非含有の、モノマー及び/又はオリゴマーは塗膜の架橋密度を高める効果があり、分子量が小さいので流動性が高い成分であり、コーティング組成物の塗工適性を向上させる効果がある。フッ素原子含有ポリマーは、分子量が十分大きいので、フッ素原子含有及び/又は非含有の、モノマー及び/又はオリゴマーと比べて成膜性が高い。このフッ素原子含有ポリマーに、上記フッ素原子含有及び/又は非含有の、モノマー及び/又はオリゴマーとの組合せにより、流動性が向上され塗工液としての適性が改善され、架橋密度も高められるので塗膜の硬度又は強度を向上させることができる。
フッ素原子含有モノマーの具体例としては、フルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロー2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等が挙げられる)、アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、完全または部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等が挙げられる。
フッ素原子非含有モノマーの具体例としては、ペンタエリストールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリストールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレー;トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート等のトリ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体、ジペンタエリストールペンタアクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;または、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーが挙げられる。これらのフッ素非含有モノマー及び/又はオリゴマーは、二種以上を組み合わせて用いても良い。
任意の成分
低屈折率層は、疎水化処理された微粒子と、結着剤を含んでなるものであるが、さらに必要に応じて、フッ素系化合物および/またはケイ素化合物、分子中にフッ素原子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物以外の結着剤等を含んでなるものであってよい。さらに、低屈折率層形成用塗工液には、溶剤、重合開始剤、硬化剤、架橘剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤(レベリング剤)、またはその他の成分が含まれても良い。
2)帯電防止層
帯電防止層は、帯電防止剤と、溶剤と、樹脂とを含んでなる帯電防止層用組成物により形成されてなる。帯電防止剤と溶剤とはハードコート層において説明したのと同様であってよい。帯電防止層の厚さは、10nm以上1μm以下程度であることが好ましい。また、帯電防止層を形成する樹脂と帯電防止剤との添加比は300以上500以下が好ましい。この添加比の範囲内にすることのより、帯電防止層自身に10Ω/□以下の良好な帯電防止性能を付与することができ、かつ、帯電防止層を形成する際の塗工適性を良好にすることを可能とする。
樹脂
樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは電離放射線硬化性樹脂もしくは電離放射線硬化性化合物(有機反応性ケイ素化合物を含む)を使用することができる。樹脂としては、熱可塑性の樹脂も使用できるが、熱硬化性樹脂を使用することがより好ましく、より好ましくは、電離放射線硬化性樹脂または電離放射線硬化性化合物を含む電離放射線硬化性組成物である。
電離放射線硬化性組成物としては、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び/又はモノマーを適宜に混合したものである。ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は、紫外線又は電子線を用いる。
電離放射線硬化性組成物中のプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
電離放射線硬化性組成物中のモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル、アクリル酸−2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、アクリル酸−2−(N,N−ジベンジルアミノ)メチル、アクリル酸−2−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び/又は分子中に2個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等を挙げることができる。
電離放射線硬化性組成物中のモノマーは、1種若しくは2種以上を混合して用いてよいが、電離放射線硬化性組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを5重量%以上、前記モノマー及び/又はポリチオール化合物を95重量%以下として混合することが好ましい。
電離放射線硬化性組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーが要求される場合、モノマー量を減らすか、官能基の数が1又は2の(メタ)アクリレートモノマーを使用とよい。電離放射線硬化性組成物を塗布し、硬化させたときの耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性が要求される場合、官能基の数が3つ以上の(メタ)アクリレートモノマーを使う等、電離放射線硬化性組成物の設計が可能である。ここで、官能基が1のものとして、2−ヒドロキシアクリレート、2−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。官能基が2のものとして、エチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。官能基が3以上のものとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。上記アクリレートモノマーは、全てメタアクリレートモノマーでもよい。
電離放射線硬化性組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーや表面硬度等の物性を調整するため、電離放射線硬化性組成物に、電離放射線照射では硬化しないポリマー樹脂を添加することもできる。ポリマー樹脂の例としては、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくは、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
電離放射線硬化性組成物の塗布後の硬化が紫外線照射により行われるときは、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物100重量部に対し、0.1〜10重量部である。
電離放射線硬化性組成物には、次のような有機反応性ケイ素化合物を併用してもよい。
有機ケイ素化合物の1は、一般式RSi(OR')で表せるもので、RおよびR'は炭素数1〜10のアルキル基を表し、Rの添え字mとOR'の添え字nとは、各々が、m+n=4の関係を満たす整数である。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−iso−プロポキシシラン、テトラペンタ−n−プロポキシシラン、テトラペンタ−n−ブトキシシラン、テトラペンタ−sec−ブトキシシラン、テトラペンタ−tert−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
電離放射線硬化性組成物に併用し得る有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤である。具体的には、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げられる。
帯電防止層の形成
帯電防止層として塗膜を形成するには、帯電防止剤と、樹脂と、溶剤とを混合した組成物を、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等の塗布方法により塗布する。次に、この液体組成物の塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電子線または紫外線の照射によって硬化する。電子線硬化の場合には、100KeV〜300KeVのエネルギーを有する電子線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。
本発明にあっては、屈折率層、その他の層も、上記した手法により形成されてよい。
4)その他の層
本発明にあっては、粘着層、離型層、汚染防止層等のその他の層を形成させてもよい。
光学積層体の用途
本発明による光学積層体は、ハードコート積層体として、好ましくは反射防止積層体として利用される。また、本発明による光学積層体は、透過型画像表示装置に利用される。特に、テレビジョン、コンピュータ、ワードプロセッサなどのディスプレイ表示に使用される。とりわけ、CRT、PDP、LED、液晶パネルなどのディスプレイの表面に用いられる。
偏光板
偏光板は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護積層体により主として構成される。本発明の反射防止積層体は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護積層体のうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の光学積層体が保護積層体を兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の光学積層体を最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。偏光膜は、公知の偏光膜、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。
本発明の内容を下記の諸例により説明するが、本発明の内容はこれら諸例に限定して解釈されるものではない。
光学積層体を構成する各層用の組成物を下記組成に従い混合し濾過して調製した。
光学調整層用組成物の調製
光学調整層用組成物1
変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 25重量部
(KAYARAD DPCA30 日本化薬社製) 25重量部
イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート
(M315 東亞合成社製)
ジアセチルセルロース (L−50 ダイセル化学工業社製)
アセトンとシクロヘキサノン(3:7)溶液 250重量部
光開始剤:イルガキュア184 3重量部
(商品名:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
光学調整層用組成物2
ペンタエリスリトールトリアクリレート 50重量部
(商品名PET30 :日本化薬社製)
ATO超微粒子(商品名SN−100P:石原テクノ社製) 10重量部
分散剤:SOLSEPERSE3000(商品名:アビシア社製) 50重量部
ジアセチルセルロース(L−50 ダイセル化学工業社製) 20重量部
アセトンとシクロヘキサノン(5:5)溶液 250重量部
光開始剤:イルガキュア184 4重量部
(商品名:チバスペシャリティーケミカルズ製)
光学調整層用組成物3
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 25重量部
(DPHA 日本化薬社製)
イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート 25重量部
(M315 東亞合成社製)
ジアセチルセルロース (L−50 ダイセル化学工業社製)
アセトンとシクロヘキサノン(3:7)溶液 250重量部
光開始剤:イルガキュア184 3重量部
(商品名:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
光学調整層用組成物4
ペンタエリスリトールトリアクリレート 25重量部
(PET30 日本化薬社製)
イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート 25重量部
(M215 東亞合成社製)
ジアセチルセルロース (L−50 ダイセル化学工業社製)
アセトンとシクロヘキサノン(3:7)溶液 250重量部
光開始剤:イルガキュア184 3重量部
(商品名:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
光学調整層用組成物5
変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 25重量部
(KAYARAD DPCA30 日本化薬社製) 25重量部
イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート
(M315 東亞合成社製)
ジアセチルセルロース (L−50 ダイセル化学工業社製)
トルエン 250重量部
光開始剤:イルガキュア184 3重量部
(商品名:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
ハードコート層用組成物の調製
ハードコート層用組成物1
変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 50重量部
イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート 50重量部
光開始剤:イルガキュアー184 3重量部
(商品名:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
トルエン 100重量部
ハードコート層用組成物2
ペンタエリスリトールトリアクリレートPET30 100重量部
(商品名:日本化薬社製)
ATO超微粒子:SN−100P(商品名:石原テクノ社製) 10重量部
分散剤:SOLSEPERSE3000(商品名:アビシア社製) 4重量部
光開始剤:イルガキュア184 4重量部
(商品名:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
イソプロピルアルコール 100重量部
ハードコート層用組成物3
ペンタエリスリトールトリアクリレート 100重量部
光開始剤:イルガキュアー184 3重量部
(商品名:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
トルエン 100重量部
ハードコート層用組成物4
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100重量部
光開始剤:イルガキュアー184 3重量部
(商品名:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
トルエン 100重量部
ハードコート層用組成物5
ウレタンアクリレート 50重量部
(UV1700B 日本合成社製)
ポリエステルアクリレート 50重量部
(M9050 東亞合成社製)
トルエン 100重量部
光開始剤:イルガキュア184 3重量部
(商品名:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
ハードコート層用組成物6
ペンタエリスリトールトリアクリレート 50重量部
(PET30 日本化薬社製)
イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート 50重量部
(M215 東亞合成社製)
メチルエチルケトン 100重量部
光開始剤:イルガキュア184 3重量部
(商品名:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
ハードコート層用組成物7
イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート 100重量部
(M215 東亞合成社製)
トルエン 100重量部
光開始剤:イルガキュア184 3重量部
(商品名:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
屈折率層用組成物の調製
低屈折率層用組成物1
フッ素原子含有バインダー樹脂 13重量部
(商品名:オプツールAR100、ダイキン工業社製)
光硬化性樹脂:PET30(商品名:日本化薬社製) 2重量部
光重合開始剤:イルガキュア907 0.3重量部
(商品名:チバスペシャリティーケミカルズ社製)
メチルイソブチルケトン 85.3重量部
低屈折率層用組成物2
表面処理シリカゾル(空隙を有する微粒子) 14.3重量部
(20%メチルイソブチルケトン溶液使用)
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA) 1.95重量部
イルガキュア907(チバスペシャリティケミカルズ社製) 0.1重量部
ポリエーテル変性シリコーンオイル TSF4460 0.15重量部
(商品名、GE東芝シリコーン社製)
メチルイソブチルケトンとプロピレングリコールモノエチルエーテル
(7:3の比率で混合) 83.5重量部
高屈折率層用組成物
平均粒径40nmのITO超微粒子 85重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート 15重量部
ブタノール 900重量部
イルガキュア907(チバスペシャリティケミカルズ社製) 1重量部
光学積層体の調製
実施例1
トリアセテートセルロース(TAC)フィルム(厚さ80μm)を用意し、このフィルムの表面に光学調整用組成物1をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン(株)、光源Hバルブ)を用いて、照射線量72mJ/cmで紫外線照射を行い、組成物を硬化させて、3μmの光学調整層を形成させた。次に、光学調整層の表面に、ハードコート層用組成物1をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン(株)、光源Hバルブ)を用いて、照射線量108mJ/cmで紫外線照射を行い、組成物を硬化させて、5μmのハードコート層を形成させて、光学積層体を調製した。
実施例2
実施例1で調製した光学積層体におけるハードコート層の上に、高屈折率層用組成物(屈折率1.64)をバーコーティングし、溶剤を乾燥させた後に100mj/cmでUV照射し、膜厚80nmの高屈折率層を形成した。その後、この高屈折率層上に低屈折率層用組成物1をバーコーティングし、乾燥により溶剤分を除去した後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン(株)、光源Hバルブ)を用いて、照射線量192mJ/cmで紫外線照射を行って硬化させて、光学積層体を得た。膜厚は、反射率の極小値が波長550nm付近になるように調製した。
実施例3
実施例1において、厚みが40μmのTACを使用し、光学調整用組成物1を光学調整用組成物2に、ハードコート組成物用組成物1をハードコート組成物用組成物2に、変更した以外は同様にして光学積層体を調製した。その後、光学積層体のハードコート層の上に低屈折率層用組成物2をバーコーティングし、乾燥により溶剤分を除去した後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン(株)、光源Hバルブ)を用いて、照射線量192mJ/cmで紫外線照射を行って硬化させて、光学積層体を得た。膜厚は、反射率の極小値が波長550nm付近になるように調製した。
実施例4
実施例1において、光学調整層用組成物を光学調整層用組成物4に、ハードコート層用組成物1をハードコート層用組成物6に、変更した以外は同様にして光学積層体を調製した。
比較例1
トリアセテートセルロース(TAC)フィルム(厚さ80μm)を用意し、このフィルムの表面にハードコート層用組成物3をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン(株)、光源Hバルブ)を用いて、照射線量108mJ/mで紫外線照射を行い硬化させて、5μmのハードコート層を形成させて、光学積層体を調製した。
比較例2
比較例1において、ハードコート層用組成物3をハードコート層用組成物4に変更した以外は同様にして光学積層体を調製した。
比較例3
比較例1において、ハードコート層用組成物3をハードコート層用組成物7に変更した以外は同様にして光学積層体を調製した。
比較例4
実施例1において、光学調整層用組成物1を光学調整層用組成物5に変更した以外は同様にして光学積層体を調製した。
評価試験
実施例および比較例の光学積層体について下記の評価試験を行って評価し、その結果を下記表1に記載した。
評価1:干渉縞有無試験
光学積層体のハードコート層と反対面に、裏面反射を防ぐために黒色テープを貼り、ハードコート層または、ハードコート層の上に積層した低屈折率層の面から光学積層体を目視しで観察し、下記評価基準にて評価した。
評価基準
評価◎:干渉縞の発生はなかった。
評価×:干渉縞の発生があった。
評価2:界面有無試験
共焦点レーザー顕微鏡(Leica TCS-NT:ライカ社製:倍率「500〜1000倍」)にて、光学積層体の断面を透過観察し、界面の有無を判断し下記の評価基準で判断した。具体的には、ハレーションのない鮮明な画像を得るため、共焦点レーザー顕微鏡に、湿式の対物レンズを使用し、かつ、光学積層体の上に屈折率1.518のオイルを約2ml乗せて観察し判断した。オイルの使用は、対物レンズと光学積層体との間の空気層を消失させるために用いた。各実施例、比較例の光学積層体において、光透過性基材に光学調整層およびハードコート層を積層した時点で本試験を実施した。
評価基準
評価◎:界面が観察されなかった(注1)。
評価×:界面が観察された(注2)。
注1および注2
注1:本発明による実施例の全ては図1に示す通り、油面(上層)/ハードコート層(下層)の界面のみが観察され、ハードコート層と光透過性基材との界面は観察されなかった。
注2:比較例の全ては、図2に示す通り、油面(上層)/ハードコート層(中層)/光透過性基材(下層)とのそれぞれの層の境に界面が観察された。
評価3:耐擦傷性評価試験
光学積層体の最表面を、#0000番のスチールウールを用いて、所定の摩擦荷重(200〜1600gの範囲内で200g毎に変化させた)で10往復摩擦し、その後の塗膜の剥がれの有無を目視し下記の基準にて評価した。
評価基準
評価◎:塗膜の剥がれが全くなかった。
評価×:塗膜の剥がれがあった。
表1
評価1 評価2 評価3 (加重g)
実施例1 ◎ ◎ ◎ 1600
実施例2 ◎ ◎ ◎ 1000
実施例3 ◎ ◎ ◎ 1000
実施例 ◎ ◎ ◎ 1000
比較例1 × × ◎ 1000
比較例2 × × ◎ 1000
比較例3 × × × 200
比較例4 × × ◎ 1000

Claims (6)

  1. 光透過性基材と、該光透過性基材の上に、光学調整層と、ハードコート層とをこれらの順で備えてなる光学積層体であって、
    前記透過性基材が、セルロース系樹脂基材であり、
    前記光学調整層が、セルロース系樹脂と、(メタ)アクリレートと、浸透性溶剤としてのケトン類とを含む光学調整層用組成物の硬化物であり、
    前記ハードコート層が、(メタ)アクリレートを含むハードコート層用組成物の硬化物であり、
    前記光学調整層用組成物に含まれる(メタ)アクリレートと、前記ハードコート層用組成物に含まれる(メタ)アクリレートとが同一の化合物であり、
    前記光学調整層用組成物におけるセルロース系樹脂と(メタ)アクリレートとの配合比が、20:50〜50:50であり、
    前記セルロース系樹脂基材がトリアセチルセルロース基材であり、
    前記光学調整層用組成物におけるセルロース系樹脂がジアセチルセルロースであり、
    前記(メタ)アクリレートとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート、またはペンタエリスリトールトリアクリレートを含む、光学積層体。
  2. 前記光学調整層が、前記光透過性基材と前記ハードコート層との界面をなくすものである、請求項1に記載の光学積層体。
  3. 前記ハードコート層が帯電防止剤を含んでなる、請求項1または2に記載の光学積層体。
  4. 前記光学積層体の最表面に、低屈折率層が形成されてなる、請求項1ないしのいずれか一項に記載の光学積層体。
  5. 反射防止積層体として利用される、請求項1ないしのいずれか一項に記載の光学積層体。
  6. 画像表示装置に利用される、請求項1ないしのいずれか一項に記載の光学積層体。
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