WO2006098363A1 - 光学積層体 - Google Patents

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WO2006098363A1
WO2006098363A1 PCT/JP2006/305123 JP2006305123W WO2006098363A1 WO 2006098363 A1 WO2006098363 A1 WO 2006098363A1 JP 2006305123 W JP2006305123 W JP 2006305123W WO 2006098363 A1 WO2006098363 A1 WO 2006098363A1
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WO
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layer
resin
hard coat
composition
refractive index
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Application number
PCT/JP2006/305123
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English (en)
French (fr)
Inventor
Norinaga Nakamura
Tomoyuki Horio
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co., Ltd.
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Publication date
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133502—Antiglare, refractive index matching layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to an optical laminate that prevents interface reflection and interference fringes.
  • Image display devices such as cathode ray tube display (CRT), plasma display (PDP), electoric luminescence display (ELD), or liquid crystal display (LCD) can be used to reflect external light or reflect images.
  • CTR cathode ray tube display
  • PDP plasma display
  • ELD electoric luminescence display
  • LCD liquid crystal display
  • an antireflection laminate is generally provided on the outermost surface of the image display device for the purpose of reducing image reflection or reflectance by using the principle of light scattering or optical interference.
  • the inventors of the present invention have a substantially uniform interface between the light transmissive substrate and the hard coat layer by interposing an optical adjustment layer between the light transmissive substrate and the hard coat layer.
  • the knowledge that an optical layered product that does not exist is obtained. Therefore, the present invention effectively prevents the generation of interface reflection and interference fringes by substantially eliminating the interface between the light-transmitting substrate and the hard coat layer, and improves visibility and mechanical strength.
  • the purpose is to provide an optical laminate.
  • optical laminate according to the present invention is
  • a light-transmitting substrate, and an optical adjustment layer and a hard coat layer on the light-transmitting substrate are provided in these II,
  • the optical adjustment layer includes a component of the light-transmitting substrate and a component of the hard coat layer.
  • FIG. 1 is a laser micrograph of a cross section of an optical laminate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a laser micrograph of a cross section of an optical laminate according to a comparative example.
  • the optical adjustment layer is used for imparting desired optical properties to the optical laminate, and the optical properties of the optical laminate, particularly the total light transmittance, reflectance, haze value, etc., are set to desired values.
  • the optical adjustment layer is preferably used for eliminating the interface between the light-transmitting substrate and the hard coat layer.
  • the main function of the optical adjustment layer is to eliminate the interface between the light-transmitting substrate and the hard coat layer, and this includes those in which the interface does not substantially exist. It is.
  • “there is no (substantially) interface” means that the two layer surfaces overlap each other. This includes cases where the interface does not exist and the case where it is judged that the interface does not exist on both sides in terms of the refractive index.
  • the interface does not exist (substantially) for example, the cross section of the optical laminate is observed with a laser microscope, and the cross section of the laminate where the interference fringes are visually observed is the interface. This can be done by measuring the absence of an interface on the cross section of the laminate where interference fringes are not visible.
  • Laser microscopes allow non-destructive cross-sectional observation of objects with different refractive indexes, so the measurement results show that there are no major differences in the refractive index, no difference between the materials, and no interface exists. Occurs. Based on this, it can be judged that there is no interface between the base material and the hard coat layer from the viewpoint of the refractive index.
  • the optical adjustment layer is formed of a material containing a component of a light-transmitting substrate and a component of a hard coat layer. Therefore, these components may be the same as those of the light-transmitting substrate and the hard coat layer described later.
  • the blending ratio of the component of the light-transmitting substrate constituting the optical adjustment layer and the component of the hard coat layer may be adjusted so as to impart desired optical characteristics to the optical laminate. However, it is preferably 30:70, more preferably 50:50.
  • the solvent used to form the optical adjustment layer is a solvent that can dissolve and / or wet the components of the light-transmitting substrate and the components of the hard coat layer (in the present invention, "penetration" It is sometimes referred to as a “soluble solvent”.
  • solvents include methanolol, ethano monore, isopropino enore cornole, butanol, isobutino leneno eno cornole, methinoreglycolenole, methinoreglycolenoreacetate, methinorecello enolev, ethino.
  • Alcohols such as recerosonolev and butinoreserosonole; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate; nitrogen-containing compounds such as nitromethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide; ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane; methylene chloride, chloroformol, trichloroethane, Halogenated hydrocarbons such as Torakuroruetan; dimethyl sulfoxide, and other objects, such as carbonate pro pyrene; or mixtures thereof.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone,
  • More preferable solvents include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone and the like.
  • Specific examples of preferable osmotic solvents of the present invention include ketones; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, esters; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, and isobutyl alcohol
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and styrene
  • the optical adjustment layer may contain an antistatic agent.
  • the antistatic agent include quaternary ammonium salts, pyridinium salts, various cationic compounds having a cationic group such as primary to tertiary amino groups, sulfonate groups, sulfate ester bases, and phosphate esters.
  • anionic compounds having anionic groups such as phosphonic acid bases, amphoteric compounds such as amino acids and aminoamino sulfates, nonionic compounds such as amino ano-reconoles, glycerin and polyethylene glycol, tin and Examples include organometallic compounds such as titanium alkoxides and metal chelate compounds such as acetyl cetate salts thereof, and compounds obtained by increasing the molecular weight of the compounds listed above.
  • an organic metal such as a coupling agent having a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, or a metal chelate moiety and capable of being polymerized by ionizing radiation or having a functional group.
  • Polymerizable compounds such as compounds can also be used as antistatic agents.
  • Organic conductive polymers such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole and polyacetylene can also be used.
  • conductive ultrafine particles may also be mentioned.
  • Specific examples of conductive fine particles include those made of metal oxides. wear.
  • ZnO reffractive index 1.90, below, the values in Katsuko represent the refractive index. CeO (1. 95), Sb 2 O (1.71), SnO (1. 997), abbreviated IT ⁇
  • the conductive fine particles are those having a size of 1 micron or less, that is, a so-called submicron size, and preferably mean particles having an average particle diameter of 0.1 nm to 0.1 mm.
  • the light-transmitting substrate preferably has smoothness and heat resistance and is excellent in mechanical strength.
  • the material forming the light-transmitting substrate include polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), senorelose triacetate, senorelose diacetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polyamide, polyimide, polyether sulfone.
  • thermoplastic resins such as polysulfone, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetal, polyether ketone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polyurethane, preferably polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene Naphthalate) and cellulose triacetate.
  • amorphous olefin polymer (Cyclo-Olefin-Polymer: COP) film with an alicyclic structure, which includes norbornene polymers, monocyclic cyclic olefin polymers, and cyclic conjugates.
  • ZEONEX ZEONOR Newcastleene resin manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Sumilite FS-1700, JSR Co., Arton (modified norbornene resin) , Mitsui Chemicals, Apelle (cyclic olefin copolymer), Ticona Topas (cyclic olefin copolymer), Hitachi Chemical Optretz OZ-1000 series (alicyclic acrylic resin), etc.
  • FV series low birefringence, low photoelastic modulus film manufactured by Asahi Kasei Chemicals is also preferable as an alternative base material for triacetyl cellulose.
  • the thickness of the light-transmitting substrate is 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, preferably the upper limit is 200 ⁇ m or less, and the lower limit is 30 ⁇ or more. If the light-transmitting substrate is a plate, these thicknesses The thickness may exceed the thickness.
  • the light-transmitting substrate is called an anchor agent or primer in addition to physical treatment such as corona discharge treatment and oxidation treatment in order to improve adhesion when forming an optical property layer on the substrate. You can apply paint in advance.
  • Hard coat layer means a layer having a hardness of “H” or higher in a pencil hardness test specified in JIS5600_5_4 (1999).
  • the film thickness (at the time of curing) of the hard coat layer is 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, preferably the lower limit is 2.5 / im or more and the upper limit is 12 ⁇ or less.
  • the hard coat layer according to the present invention may be formed of a resin and other optional components.
  • curable resin precursors such as monomers, oligomers and prepolymers are collectively referred to as “resins” unless otherwise specified.
  • the resin is preferably transparent, and specific examples thereof include ionizing radiation curable resins, ionizing radiation curable resins and solvent-drying resins that are cured by ultraviolet rays or electron beams (solid content during coating).
  • the solvent added to the resin is dried, and a mixture with a resin that forms a film) or a thermosetting resin is exemplified, and an ionizing radiation curable resin is preferably used.
  • the ionizing radiation curable resin include those having an acrylate functional group such as a polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin having a relatively low molecular weight.
  • Oligomers such as spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiolpolyene resins, polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols (meth) acrylates or prepolymers, and reactive diluents.
  • ethyl (meta ) Monofunctional monomers such as acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methyl styrene, ⁇ ⁇ -butylpyrrolidone and polyfunctional monomers such as polymethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meta ) Atarylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol nortri (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate Rate, neopentyl glycol di (meth) Examples thereof include attalylate, trimethylolpropane triatalylate, pentaerythritol triatalylate, pentaerythrito
  • these acrylates may be modified with a part of the molecular skeleton, modified with ethylene oxide, propylene oxide, force prolatatone, isocyanuric acid, alkyl, cyclic alkyl, aromatic, bisphenol, etc. Can also be used.
  • an ionizing radiation curable resin is used as an ultraviolet curable resin
  • a photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, Michlerbenzoinolebenzoate, amyoxime esterenole, and thixanthone.
  • the photosensitizers preferably used in combination include n-butylamine, triethylamine, poly-n-butylphosphine, and the like.
  • a photopolymerization initiator or a photopolymerization accelerator can be added.
  • the photopolymerization initiator in the case of a resin system having a radically polymerizable unsaturated group, acetophenone, benzophenone, thixanthone, benzoin, benzoin methyl ether or the like is used alone or in combination.
  • an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic odonium salt, a metathelone compound, a benzoin sulfonic acid ester, etc. alone or as a photopolymerization initiator Used as The addition amount of the photopolymerization initiator is 0.:! To 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable composition.
  • the solvent-drying resin used by being mixed with the ionizing radiation curable resin mainly includes a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin those generally exemplified are used.
  • solvent-drying resins include, for example, styrene resins, (meth) acrylic resins, butyl acetate resins, butyl ether resins, halogen-containing resins, alicyclic olefin resins, polycarbonate resins, and polyester resins.
  • the resin a resin that is amorphous and is soluble in an organic solvent (especially a common solvent capable of dissolving a plurality of polymers and curable compounds) is usually used.
  • an organic solvent especially a common solvent capable of dissolving a plurality of polymers and curable compounds
  • moldable or film-forming, transparent or highly weatherable resins such as styrene resins, (meth) acrylic resins, alicyclic olefin resins, polyester resins, cellulose derivatives (cellulose esters) Etc.
  • transparent or highly weatherable resins such as styrene resins, (meth) acrylic resins, alicyclic olefin resins, polyester resins, cellulose derivatives (cellulose esters) Etc.
  • thermoplastic resin when the material of the transparent substrate is a cellulose resin such as TAC, preferred specific examples of the thermoplastic resin include cellulose resins such as nitrocellulose, acetyl cellulose, cellulose acetate Examples include pionate and ethyl hydroxyethyl cellulose.
  • thermosetting resin examples include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, melamine.
  • examples include urea co-condensation resins, silicone resins, and polysiloxane resins.
  • a curing agent such as a cross-linking agent and a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a solvent, a viscosity modifier and the like as necessary.
  • a photopolymerization initiator can be used, and specific examples thereof include 1-hydroxy monocyclohexyl monophenyl monoketone.
  • This compound is commercially available, for example, trade name “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • the hard coat layer preferably contains an antistatic agent.
  • an antiglare agent may be added.
  • Anti-lightning agent (lightning agent)
  • the antistatic agent include quaternary ammonium salts, pyridinium salts, various cationic compounds having a cationic group such as first to third amino groups, sulfonate groups, sulfate esters, and phosphates.
  • Anionic compounds having anionic groups such as ester bases and phosphonic acid bases, amphoteric compounds such as amino acids and aminoamino sulfates, amino alcohols
  • nonionic compounds such as glycerin, glycerin, and polyethylene glycol, organometallic compounds such as tin and titanium alkoxides, and metal chelate compounds such as acetylacetonate salts thereof.
  • Examples include compounds obtained by increasing the molecular weight of the above-described compounds.
  • organic compounds such as coupling agents having a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, or a monomer or oligomer that has a metal chelate moiety and can be polymerized by ionizing radiation, or a functional group.
  • Polymerizable compounds such as metal compounds can also be used as antistatic agents.
  • the antistatic agent include conductive polymers. Specific examples thereof include aliphatic conjugated polyacetylene, aromatic conjugated poly (paraphenylene), heterocyclic conjugated polypyrrole, polythiophene, and the like. Other examples include heteroatom-conjugated polyaniline and mixed conjugated poly (phenylene vinylene).
  • double-chain conjugated systems which are conjugated systems with multiple conjugated chains in the molecule
  • examples thereof include a conductive composite that is a polymer obtained by grafting or block-copolymerizing the aforementioned conjugated polymer chain to a saturated polymer.
  • conductive ultrafine particles are exemplified, and specific examples thereof include those made of a metal oxide.
  • metal oxides include ZnO (refractive index 1.90, below, the numerical value in the parenthesis represents the refractive index), CeO (1.95), Sb 2 O (1.71), Sn Yes (1. 997)
  • IT ⁇ Indium tin oxide (1.95), In ⁇ (2.00), A1 ⁇ , often abbreviated as IT ⁇
  • the fine particles refer to particles having a size of 1 micron or less and a so-called submicron size, and preferably have an average particle size of 0.1 nm to 0.1 ⁇ m.
  • the addition ratio of the resin and antistatic agent contained in the hard coat layer is 5 or more and 25 or less, preferably the upper limit is 20 or less and the lower limit is 5 or more. It is preferable to adjust the addition amount to the above numerical range since good antistatic performance and optical performance can be obtained.
  • the antiglare agent examples include fine particles, and the shape thereof may be a spherical shape or an elliptical shape, preferably a spherical shape.
  • Fine particles are inorganic and organic. Is mentioned. The fine particles exhibit antiglare properties, and preferably are transparent. Specific examples of the fine particles include silica beads for inorganic materials and plastic beads for organic materials. Specific examples of plastic beads include styrene beads (refractive index 1.60), melamine beads (refractive index 1.57), acrylic beads (refractive index 1.49), acrylic-styrene beads (refractive index 1.54). , Polycarbonate beads, polyethylene beads and the like. The amount of fine particles added is 2 to 30 parts by weight, preferably about 10 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the transparent resin composition.
  • the antiglare agent When the antiglare agent is added to the composition for the hard coat layer, it is preferable to add an antisettling agent. This is because by adding an anti-settling agent, precipitation of the resin beads can be suppressed and the resin beads can be uniformly dispersed in the solvent.
  • the anti-settling agent include silica beads having a particle size of 0.5 ⁇ m or less, preferably about 0.:! To about 25 ⁇ 25 ⁇ .
  • the hard coat layer can be formed by preparing and coating a composition for a hard coat layer in which a solvent is further mixed with the above components.
  • a solvent include alcohols such as isopropylene alcohol, methanol and ethanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and diacetone alcohol; methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate.
  • alcohols such as isopropylene alcohol, methanol and ethanol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and diacetone alcohol
  • methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate Such as esters; halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; or a mixture thereof, preferably ketones and esters.
  • a preferred solvent of the present invention can be selected and used according to the type and solubility of the polymer and the curable resin precursor in the hard coat composition, and at least a solid content (a plurality of polymers and a curing agent) can be used.
  • the solvent is preferably a solvent capable of uniformly dissolving the conductive resin precursor, reaction initiator, and other additives. Examples of such solvents include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (dioxan, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), alicyclic rings.
  • Hydrocarbons such as cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • halogenated carbons such as dichloromethane and dichloroethane
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butylacetate
  • water Alcohols (ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexano Etc.), cellosolves (such as methyl and solvate), cellosolvates, sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide), amides (such as dimethylformamide and dimethylacetamide), etc.
  • it may be a mixed solvent of ketones and esters.
  • the hard coat layer may be formed by applying a composition obtained by mixing the above-described resin, solvent, and optional components to a light-transmitting substrate.
  • a fluorine-based or silicone-based leveling agent it is preferable to add to the liquid composition.
  • a liquid composition to which a leveling agent is added improves the coating surface and makes it possible to impart antifouling and scratch resistance effects. Further, an antifouling agent such as fluorine or silicone may be added.
  • Examples of methods for applying the composition include application methods such as a roll coating method, a Miyaba coat method, and a gravure coating method. After application of the liquid composition, drying and UV curing are performed.
  • Specific examples of the ultraviolet light source include ultra-high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc lamp, black light fluorescent lamp, and metal halide lamp light source.
  • As the wavelength of the ultraviolet light a wavelength range of 190 to 380 nm can be used.
  • the electron beam source include various electron beam accelerators such as a cockcroft ⁇ norret type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type.
  • electron beam accelerators such as a cockcroft ⁇ norret type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type.
  • an optical laminate obtained by forming an antistatic layer, a low refractive index layer, another layer, or two or more of these layers in the outermost surface, the outermost surface, or each layer of the optical laminate is preferable.
  • the low refractive index layer is composed of a resin containing silica or magnesium fluoride, a fluorine resin that is a low refractive index resin, or a fluorine resin containing silica or magnesium fluoride, and a refractive index of 1.46 or less. It is also composed of a thin film of about 30 nm to lzm, or a thin film of silica or magnesium fluoride by chemical vapor deposition or physical vapor deposition. Can.
  • the resin other than the fluororesin may be the same as the resin used for forming the antistatic layer.
  • the low refractive index layer is preferably formed on the outermost surface of the optical laminate.
  • the low refractive index layer can be composed of a silicone-containing vinylidene fluoride copolymer.
  • this silicone-containing vinylidene fluoride copolymer has 30 to 90% vinylidene fluoride and 5 to 50% hexafluoropropylene (including percentages below, all percentages are based on mass).
  • 150 parts of a resin composition, and using this resin composition a thin film having a film thickness of 200 nm or less and a refractive index less than 1.60 (preferably 1.46 or less) ) Low refractive index layer.
  • the above-mentioned silicone-containing vinylidene fluoride copolymer constituting the low refractive index layer has a proportion power of each component in the monomer composition of 30 to 90%, preferably 40 to 80%, particularly preferably Is 40 to 70%, and hexafluoropropylene is 5 to 50%, preferably 10 to 50%, particularly preferably 15 to 45%.
  • This monomer composition may further contain 0 to 40%, preferably 0 to 35%, particularly preferably 10 to 30% of tetrafluoroethylene.
  • the monomer composition described above contains, for example, 20% or less, preferably 10% of other copolymer components, as long as the intended purpose and effect of the silicone-containing vinylidene fluoride copolymer are not impaired.
  • specific examples of such other copolymerization components that may be contained in the following ranges include fluoroethylene, trifluoroethylene, chloroethylene, 1,2-dichloro _1, 2-difluoroethylene, 2_bromo-1,3,3,3_trifluoroethylene, 3_bromo_3,3-difluoropropylene, 3,3,3_trifluoropropylene, 1, 1 , 2_Trichrome mouth_3,3,3_trifluoropropylene, trifluoromethyl methacrylate and other polymerizable monomers having fluorine atoms.
  • the fluorine-containing copolymer obtained from the monomer composition as described above needs to have a fluorine-containing ratio of 60 to 70%, and a preferable fluorine-containing ratio is 62 to 70%, particularly preferably. Is 64 to 68%.
  • the fluorine content is within this specific range
  • the fluorine-containing polymer has good solubility in a solvent, and by containing such a fluorine-containing polymer as a component, excellent adhesion to various substrates. It has a high transparency and low refractive index, and has a sufficiently excellent mechanical strength, so that the mechanical properties such as scratch resistance of the surface on which the thin film is formed are sufficiently high. It is very suitable.
  • the fluorine-containing copolymer preferably has a molecular weight of 5,000 to 200,000, in particular, 10,000 to 100,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight.
  • the fluorine-containing copolymer preferably has a refractive index of 1.45 or less, particularly 1.42 or less, more preferably 1.40 or less. When a fluorine-containing copolymer having a refractive index exceeding 1.45 is used, the thin film formed from the resulting fluorine-based paint may have a small antireflection effect.
  • fluorine-containing monomer unit examples include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro 2, 2 —Dimethyl-1,3-dioxole, etc.), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (eg, Biscoat 6FM (Osaka Organic Chemical), M—2020 (Daikin), etc.), complete Or force including partially fluorinated butyl ethers, preferably perfluoroolefins, and particularly preferably hexafluoropropylene from the viewpoint of refractive index, solubility, transparency, availability, etc. .
  • fluoroolefins for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoro
  • structural units for imparting curing reactivity structural units obtained by polymerization of monomers having self-curing functional groups, such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether, which have a self-curing functional group, can be obtained.
  • monomers having self-curing functional groups such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether, which have a self-curing functional group, can be obtained.
  • monomers containing fluorine atoms are suitably copolymerized from the viewpoint of solubility in a solvent, film transparency, and the like. You can also.
  • the monomer units that can be used in combination are not particularly limited, for example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, butyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) —Ethylhexyl), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl tolylene, ⁇ -methylstyrene, etc.), Vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (butyl acetate, butyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), attalinoleamides (N-tertbutylacrylamide, N
  • the above-mentioned positive mer may be used in combination with a curing agent as appropriate. good.
  • a curing agent when the curing reactive group of the polymer is a group such as a hydroxyl group or a carboxyl group that does not have a curing reactivity alone, it is essential to use a curing agent in combination.
  • the curing agent may include polyisocyanate, amino blast, polybasic acid or anhydride thereof.
  • the curing reactive group is a self-curing reactive group, it is not particularly necessary to add a curing agent.
  • a fluorine-containing copolymer particularly useful for the low refractive index agent is a random copolymer of perfluororefin and a Bsseltels or a bullester.
  • it preferably has a group capable of undergoing a cross-linking reaction alone [radical reactive group such as (meth) atalyloyl group, ring-opening polymerizable group such as epoxy group or oxetanyl group].
  • These cross-linking reactive group-containing polymer units preferably occupy 5 mol% or more and 70 mol% or less of the total polymer units of the polymer, and particularly preferably 30 mol% or more and 60 mol% or less.
  • a polysiloxane structure is introduced into the fluorine-containing polymer for the purpose of imparting antifouling properties.
  • the method for introducing the polysiloxane structure is not limited.
  • a polysiloxane can be prepared using a silicone macroazo initiator.
  • a method of introducing a sunblock copolymer component or a method of introducing a polysiloxane graft copolymer component using a silicone macromer as described in JP-A-2-251555 and JP-A-2-308806 is preferred.
  • the polysiloxane component is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less in the polymer, particularly preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the low refractive index layer can also be composed of a thin film having a SiO force.
  • Low refractive index layer It may be formed by a method of forming a gel film.
  • MgF thin film and other materials can be used.
  • organosiloxane As a source gas and no other inorganic evaporation source is present, and it is preferable to keep the deposition target as low as possible. .
  • a preferred method for the low refractive index layer of the present invention is a method of preparing a composition for a low refractive index layer and coating it.
  • the composition for a low refractive index layer may be formed of fine particles, a resin, and an optional component.
  • the low refractive index layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the fine particles may be either inorganic or organic, for example, those made of metal, metal oxide, or plastic, and preferably silicon oxide (silica) fine particles.
  • the silica fine particles can impart a desired refractive index while suppressing an increase in the refractive index of the binder (binder).
  • Silica fine particles may be crystalline, sol-like, or gel-like.
  • commercially available products can be used.
  • Aerosil manufactured by Dedasa
  • colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Fine particles having voids makes it possible to lower the refractive index while maintaining the layer strength of the low refractive index layer.
  • the term “fine particles having voids” means a structure in which fine particles are filled with gas and / or a porous structure containing gas, and the gas in the fine particles is compared with the original refractive index of the fine particles. This means fine particles whose refractive index decreases in inverse proportion to the occupation ratio.
  • the present invention also includes fine particles capable of forming a nanoporous structure at least inside and / or on the surface depending on the form, structure, aggregation state, and dispersion state of the fine particles inside the coating film. .
  • the inorganic fine particles having voids preferably include silica fine particles prepared by using the technique disclosed in JP-A-2001-233611. Since silica fine particles having voids are easy to manufacture and have high hardness, when a low refractive index layer is formed by mixing with a binder, the layer strength is improved and the refractive index is 1.20 to: 1 It is possible to prepare in the range of about 45.
  • organic fine particles having voids hollow polymer fine particles prepared by using the technique disclosed in JP-A-2002-80503 are preferably exemplified.
  • a fine particle capable of forming a nanoporous structure inside and / or at least part of the surface of the coating film in addition to the above-mentioned silica fine particle, it is produced for the purpose of increasing the specific surface area, and is a packing column.
  • dispersion materials or agglomerates of hollow particulates intended to be incorporated into porous materials used for catalyst fixation, porous fine particles used for catalyst fixation, or heat insulating materials or low dielectric materials. can be mentioned.
  • an aggregate of porous silica fine particles from the product names Nipsil and Nipgel manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., and silica fine particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. are linked in a chain. From the colloidal silica UP series (trade name) having the above structure, those within the preferred particle diameter range of the present invention can be used.
  • the average particle size of the fine particles is 5 nm or more and 300 nm or less, preferably the lower limit is 8 nm or more and the upper limit is lOOnm or less, more preferably the lower limit is lOnm or more and the upper limit is 80 nm or less.
  • the average particle diameter of the fine particles is within this range, excellent transparency can be imparted to the low refractive index layer.
  • the fine particles are preferably hydrophobized.
  • the microparticles to be hydrophobized may themselves be hydrophobic, non-hydrophobic, or both of these amphoteric. Hydrophobization may be further performed to the entire surface or internal structure of the fine particles. Hydrophobic treatment of fine particles includes 1) hydrophobic treatment with low molecular weight organic compounds, 2) surface coating hydrophobization treatment with polymer compounds, 3) hydrophobization treatment with coupling agents, and 4) grafting of hydrophobic polymers. The hydrophobizing method by doing is mentioned.
  • the resin includes a monomer having a functional group that is cured by three or more ionizing radiations in one molecule.
  • the monomer used in the present invention has a functional group that is cured by ionizing radiation (hereinafter, referred to as “ionizing radiation-curable group” as appropriate), and a functional group that is cured by heat (hereinafter, “thermosetting group”). Called as appropriate).
  • ionizing radiation-curable group a functional group that is cured by heat
  • thermosetting group a functional group that is cured by heat
  • the "ionizing radiation curable group" possessed by this monomer is a functional group capable of curing the coating film by proceeding with a large molecular weight reaction such as polymerization or crosslinking upon irradiation with ionizing radiation.
  • Polymerization reaction such as photoradical polymerization, photopower thione polymerization, and photoanion polymerization, or those in which the reaction proceeds by a reaction mode such as addition polymerization or condensation polymerization that proceeds through photodimerization.
  • an ethylenically unsaturated bond group such as an acryl group, a bur group, or a allyl group is directly applied by irradiation with ionizing radiation such as ultraviolet rays or an electron beam, or indirectly by the action of an initiator. It is preferable because it causes a radical photopolymerization reaction and is relatively easy to handle including a photocuring step.
  • the "thermosetting group" which may be contained in the monomer component is cured by heating to cause a large molecular weight reaction such as polymerization or crosslinking between the same functional group or another functional group.
  • groups include alkoxy groups, hydroxyl groups, carboxynole groups, amino groups, epoxy groups, hydrogen bond forming groups, and the like.
  • the hydrogen bond forming group is a fine particle when the fine particle is an inorganic ultrafine particle. It is also preferable because it has excellent affinity with hydroxyl groups present on the surface and improves the dispersibility of the inorganic ultrafine particles and aggregates thereof in the binder.
  • the hydrogen bond-forming groups particularly hydroxyl groups are easy to introduce into the binder component, and form covalent bonds with hydroxyl groups present on the surface of fine particles with inorganic voids due to the storage stability of the coating composition and heat curing.
  • the fine particles having voids are particularly preferred because they act as a crosslinking agent and can further improve the coating strength.
  • the refractive index of the monomer component is preferably 1.65 or less.
  • binder of the coating composition used for forming the low refractive index layer of the antireflection laminate according to the present invention include a monomer component having two or more ionizing radiation-curable groups in one molecule. This is preferable because it improves the crosslink density of the coating film and improves the film strength or hardness.
  • a polymer containing a fluorine atom and having a number average molecular weight of 20,000 or more and cured by ionizing radiation, and a fluorine atom containing a functional group curable by two or more ionizing radiations in one molecule and Combinations with / and non-containing monomers are preferably used.
  • the composition by this combination is a monomer containing an ionizing radiation curable fluorine atom and / or a binder for imparting film forming property (film forming ability) and a low refractive index to the low refractive index composition. It comprises a polymer.
  • Monomers and Z or oligomers containing and / or not containing fluorine atoms in the molecule have the effect of increasing the crosslinking density of the coating film, and are components having high fluidity due to their low molecular weight. There is an effect of improving workability. Since the fluorine atom-containing polymer has a sufficiently large molecular weight, the film-forming property is high compared to monomers and Z or oligomers containing and / or not containing fluorine atoms. In combination with the fluorine atom-containing polymer and the fluorine atom-containing and Z-containing monomers and / or oligomers, the fluidity is improved, the suitability as a coating liquid is improved, and the crosslinking density is also increased. The hardness or strength of the coating film can be improved.
  • fluorine atom-containing monomer examples include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene). , Perfluorobutadiene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol, etc.), acrylic or methacrylic acid partial and fully fluorinated alkyl, alkenyl, aryl ester, fully or partially fluorinated Examples include butyl ethers, fully or partially fluorinated butyl esters, and fully or partially fluorinated vinyl ketones.
  • fluoroolefins for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene.
  • Perfluorobutadiene perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol, etc.
  • fluorine atom-free monomer examples include diacetylates such as pentaerythritol tritalylate, ethylene glycol ditalylate, pentaerythritol diacrylate monostearate; trimethylolpropane tritalylate, penta Tri (meth) acrylates such as erythritol triacrylate, polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra acrylate derivatives, dipenta erythritol penta acrylate, or oligomers obtained by polymerizing these radical polymerizable monomers Can be mentioned. These fluorine-free monomers and / or oligomers may be used in combination of two or more.
  • the low refractive index layer comprises a hydrophobized fine particle and a binder, and if necessary, further contains a fluorine compound and / or a key compound, and a fluorine atom in the molecule. And a binder other than the ionizing radiation curable resin composition. Furthermore, the low refractive index layer-forming coating solution contains a solvent, a polymerization initiator, a curing agent, a rustic agent, an ultraviolet blocking agent, an ultraviolet absorber, a surface conditioner (leveling agent), or other components. May be included.
  • the antistatic layer is formed of an antistatic layer composition comprising an antistatic agent, a solvent, and a resin.
  • the antistatic agent and the solvent may be the same as described in the hard coat layer.
  • the thickness of the antistatic layer is preferably about lOnm or more and lxm or less.
  • the addition ratio of the resin forming the antistatic layer and the antistatic agent is preferably 300 or more and 500 or less. By making it within this range, the antistatic layer itself can be provided with good antistatic performance of 10 7 ⁇ / port or less, and coating can be applied when forming the antistatic layer. It is possible to improve the aptitude.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, or an ionizing radiation curable compound (including an organic reactive silicon compound) can be used.
  • a thermoplastic resin can also be used, but it is more preferable to use a thermosetting resin, more preferably an ionizing radiation curable composition containing an ionizing radiation curable resin or an ionizing radiation curable compound. It is.
  • the ionizing radiation curable composition is a composition in which prepolymers, oligomers, and / or monomers having polymerizable unsaturated bonds or epoxy groups in the molecule are appropriately mixed.
  • the ionizing radiation refers to an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing or crosslinking molecules, and usually an ultraviolet ray or an electron beam is used.
  • Examples of prepolymers and oligomers in the ionizing radiation curable composition include unsaturated polyesters such as a condensation product of unsaturated dicarboxylic acid and polyhydric alcohol, polyester metatalylate, polyether metatalylate, polyol Examples include metatarylates such as metatalylate and melamine metatalylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate and melamine acrylate, and cationically polymerizable epoxy compounds. .
  • Examples of the monomer in the ionizing radiation-curable composition include styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, and butoxycyl acrylate.
  • Acrylates such as butyl acrylate, methoxybutyl acrylate, and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxymethacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc.
  • Methacrylic acid esters Atalinoleic acid 2- ( ⁇ , ⁇ Jetylamino) ethyl, Acrylic acid 2- ( ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ Dimethylamino) Ethyl, Acrylic acid— 2_ ( ⁇ , ⁇ -Dibenzylamino) methyl, Acrylic acid— 2_ ( ⁇ , ⁇ —Jetylamino) Pro
  • Unsaturated substituted amino alcohol esters such as pills, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylanolamide and methacrylamide, ethylene glycol diatalylate, propylene glycolinoresyl acrylate, neopentino glycol diolis Rate, 1,6-hexanediol diatalylate, triethylene glycol diatalylate, etc., dipropylene glycol diatalylate, ethylene glycol diatalylate, propylene Polyfunctional compounds such as glycol dimetatalylate and diethylene glycol dimetatalylate, and poly
  • Monomers in the ionizing radiation curable composition may be used alone or in combination of two or more. However, in order to give normal application suitability to the ionizing radiation curable composition, It is preferable to mix the oligomer at 5% by weight or more and the monomer and / or polythiol compound at 95% by weight or less.
  • Examples of the functional group having 3 or more include trimethylolpropane tritalylate, pentaerythritol tritalylate, pentaerythritol tetratalylate, dipentaerythritol hexaatalylate and the like. All of the above acrylate monomers may be meta acrylate monomers.
  • a polymer resin that is not cured by ionizing radiation irradiation is applied to the ionizing radiation curable composition.
  • the polymer resin include thermoplastic resins such as a polyurethane resin, a cellulose resin, a polybutyral resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyvinyl chloride resin, and a polyvinyl acetate, preferably a polyurethane resin, Cellulose resin, polybulutyl resin, etc. are mentioned.
  • a photopolymerization initiator or a photopolymerization accelerator is added.
  • the photopolymerization initiator in the case of a resin system having a radically polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thixanthates are used. , Benzoin, benzoin methyl ether, etc. are used alone or in combination.
  • an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfone salt, an aromatic iodine salt, a metatheron compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable composition.
  • the following organic reactive silicon compound may be used in combination.
  • One of the organic silicon compounds can be represented by the general formula R Si (OR '), and R and R' are carbon.
  • the organosilicon compound that can be used in combination with the ionizing radiation curable composition is a silane coupling agent. Specifically, ⁇ _ (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane,-(2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, _ (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane , ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacrylo
  • Silane methylmethoxysilane, butyltrioxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, butyltris (iS-methoxyethoxy) silane, octadecyldimethyl [3 — (Trimethoxysilyl) pro Pill] ammonium chloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane and the like.
  • a composition obtained by mixing an antistatic agent, a resin and a solvent is applied by a coating method such as a roll coating method, a Miyaba coating method, a gravure coating method, or a die coating method. Apply.
  • a coating method such as a roll coating method, a Miyaba coating method, a gravure coating method, or a die coating method.
  • Apply Next, after the application of the liquid composition, drying and ultraviolet curing are performed.
  • As a method for curing the ionizing radiation curable resin composition it is cured by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays.
  • electron beam curing an electron beam having energy of 100 KeV to 300 KeV is used.
  • UV curing UV light such as ultra high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, xenon arc, metal halide lamp, etc. is used.
  • the refractive index layer and other layers may also be formed by the method described above.
  • the optical laminate according to the present invention is used as a hard coat laminate, preferably as an antireflection laminate.
  • the optical laminate according to the present invention is used in a transmissive image display device.
  • it is used for the display of televisions, computers, word processors, etc.
  • it is used on the surface of displays such as CRTs, PDPs, LEDs, and liquid crystal panels.
  • a polarizing plate is mainly composed of two protective laminates sandwiching a polarizing film between both sides.
  • the antireflection laminate of the present invention is preferably used for at least one of the two protective laminates sandwiching the polarizing film between both sides. Since the optical laminate of the present invention also serves as a protective laminate, the production cost of the polarizing plate can be reduced. Further, by using the optical layered body of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate having excellent scratch resistance and antifouling properties can be obtained.
  • the polarizing film is a known polarizing film, and is perpendicular to the longitudinal direction even if the absorption axis of the polarizing film is parallel to the longitudinal direction. You may use the polarizing film cut out from the elongate polarizing film which is not straight.
  • a composition for each layer constituting the optical laminate was prepared by mixing and filtering according to the following composition.
  • Diacetyl cellulose (L-50 manufactured by Daicel Chemical Industries)
  • Photoinitiator Irgacure 184 3 parts by weight
  • composition 2 for optical adjustment layer
  • Photoinitiator Irgacure 184 4 parts by weight
  • Diacetyl cellulose (L-50 manufactured by Daicel Chemical Industries)
  • composition 4 for optical adjustment layer
  • Diacetyl cellulose (L-50 manufactured by Daicel Chemical Industries)
  • Diacetyl cellulose (L-50 manufactured by Daicel Chemical Industries)
  • Photoinitiator Irgacure 184 3 parts by weight
  • composition for hard coat layer 1 Composition for hard coat layer 1
  • composition 2 for hard coat layer [0087] Composition 2 for hard coat layer
  • Photoinitiator Irgacure 184 3 parts by weight (Product name: Ciba Specialty Chemicals)
  • composition 5 for hard coat layer [0090] Composition 5 for hard coat layer
  • Isocyanuric acid EO modified diatalylate 50 parts by weight (M215 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Isocyanuric acid EO modified diatalylate 100 parts by weight (M215 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Tonoleen 100 parts by weight Photoinitiator: Irgacure 184 3 parts by weight (Product name: Ciba Specialty Chemicals)
  • Photocurable resin PET30 (trade name: Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2 parts by weight
  • Photopolymerization initiator Irgacure 907 0. 3 parts by weight
  • Pentaerythritol triatolate (PETA) 1. 95 parts by weight Irgacure 907 (Cibas Specialty Chemicals; Polyether-modified silicone oil TSF4460 0.15 parts by weight
  • a preparation of ItHi triacetate cellulose (TAC) film was prepared, and the optical adjustment composition 1 was bar-coated on the surface of the film, and the solvent was removed by drying.
  • TAC ItHi triacetate cellulose
  • UV irradiation was performed at an irradiation dose of 72 mj / cm 2 , the composition was cured, and an optical adjustment layer of 3 / m was formed. .
  • the hard coat layer composition 1 is bar-coated on the surface of the optical adjustment layer, the solvent is removed by drying, and then an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb) is used. Then, an ultraviolet ray was irradiated at an irradiation dose of 108 mj / cm 2 , the composition was cured to form a 5 zm hard coat layer, and an optical laminate was prepared.
  • an ultraviolet irradiation device Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb
  • Example 3 On the hard coat layer in the optical laminate prepared in Example 1, a composition for a high refractive index layer (refractive index 1.64) was bar coated, and after drying the solvent, UV irradiation was performed with lOOmjZcm 2 . A high refractive index layer having a thickness of 80 nm was formed. Thereafter, the composition 1 for the low refractive index layer 1 is bar-coated on the high refractive index layer, and after removing the solvent by drying, an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb) is used. Then, it was cured by being irradiated with ultraviolet rays at an irradiation dose of 192 mj / cm 2 to obtain an optical laminate. The film thickness was adjusted so that the minimum value of the reflectivity was around 550 nm. [0098] Example 3
  • Example 1 TAC having a thickness of 40 xm was used, optical adjustment composition 1 was used as optical adjustment composition 2, hard coat composition composition 1 was used as hard coat composition composition 2 ⁇
  • the optical layered body was prepared in the same manner except that it was changed. After that, the low refractive index layer composition 2 is bar-coated on the hard coat layer of the optical laminate, and after removing the solvent by drying, an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb) ) was cured by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation dose of 192 mj / cm 2 to obtain an optical laminate. The film thickness was adjusted so that the minimum value of reflectivity was around 550 nm.
  • Example 1 the optical laminate was prepared in the same manner except that composition 1 for optical adjustment layer was changed to composition 3 for optical adjustment layer and composition 1 for hard coat layer was changed to composition 5 for hard coat layer. Prepared.
  • Example 1 the optical laminate was prepared in the same manner except that composition 1 for optical adjustment layer was changed to composition 4 for optical adjustment layer and composition 1 for hard coat layer was changed to composition 6 for hard coat layer. Prepared.
  • TAC triacetate cellulose
  • An optical laminate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the hard coat layer composition 3 was changed to the hard coat layer composition 4.
  • An optical laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition 1 for the optical adjustment layer was changed to the composition 5 for the optical adjustment layer.
  • the cross section of the optical laminate was observed through transmission to determine the presence or absence of an interface, and the following evaluation criteria were used. Specifically, in order to obtain a clear image without halation, a wet objective lens is used for the confocal laser microscope, and about 2 ml of oil having a refractive index of 1.518 is placed on the optical laminate. Observed and judged. The use of oil was used to eliminate the air layer between the objective lens and the optical stack. In the optical layered body of each example and comparative example, this test was performed when the optical adjustment layer and the hard coat layer were laminated on the light transmissive substrate.
  • Note 1 In all of the examples according to the present invention, as shown in FIG. 1, only the interface of the oil surface (upper layer) Z hard coat layer (lower layer) is observed, and the interface between the hard coat layer and the light transmissive substrate is observed. It was not done.
  • Note 2 In all of the comparative examples, as shown in FIG. 2, an interface was observed at the boundary between the oil surface (upper layer), Z hard coat layer (middle layer), and Z light-transmitting substrate (lower layer).
  • the outermost surface of the optical laminate was rubbed 10 times with the specified friction load (changed every 200g within the range of 200-: 1600g) using # 0000 steel wool, and then the film was peeled off The presence or absence of was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • Evaluation X The coating film was peeled off.

Abstract

　本発明は、光透過性基材とハードコート層の界面を解消することにより、界面反射と干渉縞の発生を有効に防止した光学積層体を開示する。本発明は、光透過性基材と、該光透過性基材の上に、光学調整層と、ハードコート層とをこれらの順で備えてなる光学積層体であって、前記光学調整層が、前記光透過性基材の成分と前記ハードコート層の成分を含んでなるものである。

Description

明 細 書
光学積層体
発明の背景
[0001] 関連出願
本願は、 日本国特許出願 2005— 75380号を基礎とするパリ条約の優先権を伴う ものである。従って、本願はこれら特許出願の出願内容の全てを包含するものである
技術分野
[0002] 本発明は、界面反射と干渉縞を防止した光学積層体に関する。
背景技術
[0003] 陰極線管表示装置（CRT)、プラズマディスプレイ（PDP)、エレクト口ルミネッセンス ディスプレイ (ELD)、または液晶ディスプレイ (LCD)のような画像表示装置にぉレ、て 、外光の反射または像の映り込みによるコントラストの低下と視認性の低下を防止す ること力 S要求される。このため、光の散乱原理または光学干渉の原理を用いて像の映 り込みまたは反射率を低減する目的で画像表示装置の最表面に、反射防止積層体 が設けられることが一般的である。
[0004] 光学干渉の原理を用いて像の映り込みまたは反射率を低減する場合、光透過性基 材上に、高屈折率を有する層と、その層よりも屈折率の小さい層を積層するのが一般 的であった。し力しながら、このような屈折率の差が大きい層を積層させた光学積層 体にあっては、互いに重なり合った層の界面において、界面反射および干渉縞が生 じることがしばしば見受けられた。特に、画面表示装置の画像表示面において黒色 を再現した際に、干渉縞が顕著に発生し、その結果、画像の視認性が低下し、また 画像表示面の画像の美観を損ねるとの指摘がなされている。特に、光透過性基材の 屈折率とハードコート層の屈折率が相違する場合、干渉縞の発生が生じ易いと云わ れている。
[0005] これに対して、特開 2003— 131007号公報によれば、干渉縞の発生を抑制するた めに、基材とハードコート層との界面近傍の屈折率が連続的に変化することを特徴と した光学フィルムが提案されてレ、る。
[0006] し力 ながら、本発明者らが確認したところ、光透過型基材とハードコート層の界面 状態を実質的に解消したとする光学積層体は未だ提案されていない。
発明の開示
[0007] 本発明者等は、本発明時において、光透過性基材とハードコート層の間に光学調 整層を介在させることにより、光透過性基材とハードコート層の界面が実質的に存在 しないものとした光学積層体が得られるとの知見を得た。よって、本発明は光透過性 基材とハードコート層の界面を実質的に解消することにより、界面反射と干渉縞の発 生を有効に防止し、視認性と、機械的強度とを向上させた光学積層体の提供を目的 とするものである。
[0008] 従って、本発明による光学積層体は、
光透過性基材と、該光透過性基材の上に、光学調整層と、ハードコート層とをこれ らの IIで備えてなるものであって、
前記光学調整層が、前記光透過性基材の成分と前記ハードコート層の成分とを含 んでなるものである。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]図 1は、本発明による光学積層体の断面のレーザー顕微鏡写真である。
[図 2]図 2は、比較例による光学積層体の断面のレーザー顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] ϋ体
1. ^m m
光学調整層は、光学積層体に所望の光学特性を付与するために用レ、られるもので あり、光学積層体の光学特性、特に、全光線透過率、反射率、ヘイズ値等を所望の 値に調整するものをいう。本発明にあっては、光学調整層は、好ましくは光透過性基 材とハードコート層の界面をなくすものとして利用される。
[0011] 本発明にあっては、光学調整層の主要の機能は光透過性基材とハードコート層の 界面をなくすものであり、この中には、界面が実質的に存在しないものも含まれる。こ こで、「界面が（実質的に）存在しなレ、」とは、二つの層面が重なり合ってはいるが実 際に界面が存在しないこと、および屈折率からみて両者の面に界面が存在していな レ、と判断される場合をも含むものをレ、う。 「界面が（実質的に)存在しなレ、」との具体的 な基準としては、例えば、光学積層体の断面を、レーザー顕微鏡により観察し、干渉 縞が目視される積層体断面には界面が存在し、干渉縞が目視されない積層体断面 には界面が存在しないことを測定することにより行うことができる。レーザー顕微鏡は 屈折率に違いのあるものを非破壊的に断面観察できるものであることから、屈折率に 大きな違レ、のなレ、素材同士にぉレ、て界面が存在しないとの測定結果が生じる。この こと力ら、屈折率からみても基材とハードコート層の間に界面が存在しないと判断しう る。
[0012] 光学調整層は、光透過性基材の成分とハードコート層の成分とを含んでなるものに より形成されてなる。従って、これらの成分は、後記する光透過性基材、ハードコート 層と同様であって良い。本発明にあっては、光学調整層を構成する光透過性基材の 成分とハードコート層の成分との配合比は、光学積層体に所望の光学特性を付与す るように調整されてよいが、好ましく 30 : 70であり、より好ましくは 50 : 50とされてなるも のが好ましい。
[0013] 光学調整層を形成するのに使用される溶剤は、光透過性基材の成分とハードコー ト層の成分とを溶解および/または湿潤しうる溶剤（本発明にあっては、「浸透性溶 剤」ということがある）が好ましい。このような溶剤の具体例としては、メタノーノレ、ェタノ 一ノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、ブタノーノレ、イソブチノレアノレコーノレ、メチノレグリコーノレ 、メチノレグリコーノレアセテート、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレ ブ等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへ キサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 乳酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類；ニトロメタン、 N—メチルピロリドン、 N， N —ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ ン、ジォキサン、ジォキソラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホノレム、トリクロ口 ェタン、テトラクロルェタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロ ピレン等のその他の物；またはこれらの混合物が挙げられる。より好ましい溶剤として は、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルェチルケトン等が挙げられる。 [0014] 本発明の好ましい浸透性溶剤の具体例としては、ケトン類；アセトン、メチルェチル ケトン、シクロへキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、エステル類 ；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、乳酸ェチル、含窒素化合物； ニトロメタン、ァセトニトリル、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、グリ コール類；メチルダリコール、メチルダリコールアセテート、エーテル類；テトラヒドロフ ラン、 1 , 4一ジォキサン、ジォキソラン、ジイソプロピルエーテル、ハロゲン化炭化水 素；塩化メチレン、クロ口ホルム、テトラクロルェタン、グリコールエーテル類；メチルセ ロソノレブ、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、セロソルブアセテート、その他、ジメ チルスルホキシド、炭酸プロピレンが挙げられ、またはこれらの混合物が挙げられ、好 ましくはエステル類、ケトン類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルェチル ケトンなどが挙げられる。その他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブ タノール、イソブチルアルコールなどのアルコール類；、トルエン、キシレン、スチレン などの芳香族炭化水素類;もまた、上記溶剤と混合して用いることができる。
[0015] 光学調整層は、帯電防止剤を含んでなるものであってよい。帯電防止剤の具体例 としては、第 4級アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩、第 1〜第 3アミノ基等のカチオン性 基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸ェ ステル塩基、ホスホン酸塩基などのァニオン性基を有するァニオン性化合物、ァミノ 酸系、ァミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアノレコーノレ系、グリセリン系、ポ リエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズおよびチタンのアルコキシドの ような有機金属化合物およびそれらのァセチルァセトナート塩のような金属キレート 化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げ られる。
[0016] また、第 3級ァミノ基、第 4級アンモニゥム基、または金属キレート部を有し、かつ、 電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは官能基を有するカツ プリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用 できる。ポリチォフェン、ポリア二リン、ポリピロール、ポリアセチレン等の有機系導電 性ポリマーも使用できる。また、帯電防止剤の具体例として、導電性超微粒子も挙げ られる。導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることがで きる。金属酸化物の具体例としては、 Zn〇（屈折率 1. 90、以下、カツコ内の数値は 屈折率を表す。 CeO (1. 95)、 Sb O (1. 71)、 Sn〇 (1. 997)、 IT〇と略して
2 2 2 2
呼ばれることの多い酸化インジウム錫（1. 95) , In O (2. 00)、 Al〇 (1. 63)、アン
2 3 2 3
チモンドープ酸化錫（略称; AT〇、 2. 0)、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称; AZO 、 2. 0)等を挙げることができる。導電性微粒子とは、 1ミクロン以下の、いわゆるサブ ミクロンの大きさのものをレ、い、好ましくは、平均粒径が 0. lnm〜0. l x mのものを いう。
[0017] 2.光诱渦性某材
光透過性基材は、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度とに優れたものが好ましい。 光透過性基材を形成する材料の具体例としては、ポリエステル (ポリエチレンテレフタ レート、ポリエチレンナフタレート）、セノレローストリアセテート、セノレロースジアセテート 、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル スルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ ビニルァセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ま たはポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくはポリエステル (ポリエチレ ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、セルローストリアセテートが挙げられる。 その他の例として、脂環構造を有した非晶質ォレフィンポリマー（Cyclo-Olefin-Polym er : COP)フィルムもあり、これは、ノルボルネン系重合体、単環の環状ォレフィン系重 合体、環状共役ジェン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂などが用い られる基材である。これらは、市販品として入手可能であり、例えば、 日本ゼオン (株） 製のゼォネックスゃゼォノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト社製、スミライト FS-1700, JSR社製、アートン (変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学社製、ァペル (環 状ォレフイン共重合体）、 Ticona社製の Topas (環状ォレフィン共重合体）、 日立化 成社製 ォプトレッツ OZ-1000シリーズ (脂環式アクリル樹脂）などが挙げられる。また 、トリァセチルセルロースの代替基材として旭化成ケミカルズ社製の FVシリーズ (低複 屈折率、低光弾性率フィルム)も好ましい。
[0018] 光透過性基材の厚さは、 20 μ m以上 300 μ m以下、好ましくは上限が 200 μ m以 下であり、下限が 30 μ ΐη以上である。光透過性基材が板状体の場合にはこれらの厚 さを越える厚さであってもよい。また、光透過性基材は、その上に光学特性層を形成 するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処 理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行なってもよ レ、。
[0019] 3.ハードコート層
「ハードコート層」とは、 JIS5600_ 5_4 (1999)で規定される鉛筆硬度試験で「H」 以上の硬度を示すものをいう。ハードコート層の膜厚 (硬化時）は 1 μ m以上 20 μ m 以下であり、好ましくは下限が 2. 5 /i m以上であり上限が 12 μ ΐη以下である。本発明 によるハードコート層は、樹脂とその他の任意成分とにより形成されてよい。
[0020] 碰
本発明では、モノマー、オリゴマー、プレボリマーなどの硬化性樹脂前駆体を、特別 な記載がない限り、総称して「樹脂」という。樹脂としては、透明性のものが好ましく、 その具体例としては、紫外線または電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬 化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂 (塗工時に固形分を調整する ために添加した溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂）との混合物、または 熱硬化型樹脂の三種類が挙げられ、好ましくは電離放射線硬化型樹脂が挙げられ る。
[0021] 電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、アタリレート系の官能基を有するもの、 例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ェポ キシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロァセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂 、ポリチオールポリェン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アタリレート 等のオリゴマー又はプレボリマー、反応性希釈剤が挙げられ、これらの具体例として は、ェチル（メタ）アタリレート、ェチルへキシル（メタ）アタリレート、スチレン、メチルス チレン、 Ν—ビュルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、ポ リメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、へキサンジオール（メタ）アタリレート、トリ プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレ ート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ） アタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレー ト、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、 ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、イソシァヌル酸変性トリアタリレート等が挙げ られる。また、これらアタリレートは、分子骨格の一部を変性しているものでもよぐェ チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、力プロラタトン、イソシァヌル酸、アルキル、 環状アルキル、芳香族、ビスフヱノール等による変性がなされたものも使用することが できる。
[0022] 電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開 始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ァセトフヱノン類、ベ ンゾフエノン類、ミヒラーべンゾィノレべンゾエート、 a アミ口キシムエステノレ、チォキ サントン類が挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましぐその具体 例としては、 n—ブチルァミン、トリェチルァミン、ポリ— n—ブチルホスフィン等が挙げ られる。
また、電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重 合開始剤または光重合促進剤を添加することができる。光重合開始剤としては、ラジ カル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、ァセトフヱノン類、ベンゾフヱノン類、 チォキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用 いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、 芳香族ジァゾニゥム塩、芳香族スルホニゥム塩、芳香族ョードニゥム塩、メタセロンィ匕 合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。光重合開始 剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物 100重量部に対し、 0. ：!〜 10重量部であ る。
[0023] 電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として 熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は一般的に例示されるものが利用される 。溶剤乾燥型樹脂の添カ卩により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。 溶剤乾燥型樹脂の具体例としては、例えば、スチレン系樹脂、 （メタ)アクリル系樹脂 、酢酸ビュル系樹脂、ビュルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式ォレフイン 系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース 誘導体、シリコーン系樹脂、及びゴム又はエラストマ一等が挙げられる。樹脂としては 、通常、非結晶性であり、かつ有機溶媒 (特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶 解可能な共通溶媒）に可溶な樹脂が使用される。特に、成形性又は製膜性、透明性 ゃ耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、 （メタ)アクリル系樹脂、脂環式ォレ フィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類等）等 が好ましい。本発明の好ましい態様によれば、透明基材の材料が TAC等のセルロー ス系樹脂の場合、熱可塑性樹脂の好ましい具体例として、セルロース系樹脂、例え ばニトロセルロース、ァセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ェチ ルヒドロキシェチルセルロース等が挙げられる。
[0024] 熱硬化性樹脂の具体例としては、フエノール樹脂、尿素樹脂、ジァリルフタレート榭 脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ェポ キシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン 尿素共縮合樹脂、ケィ素樹脂、ポリシロキ サン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重 合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等をさらに添加して使用する こと力 Sできる。
[0025] 隱吝 II
ハードコート層を形成する際に、光重合開始剤を用いることができ、その具体例とし ては、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ二ル一ケトンが挙げられる。この化合物 は市場入手可能であり、例えば商品名ィルガキュア 184 (チバスべシャリティーケミカ ルズ社製）が挙げられる。
[0026] 任意の成分
本発明にあっては、ハードコート層中に、帯電防止剤を含んでなるものが好ましい。 また、本発明にあっては、防眩剤を添加するものであってよい。
帯雷防止剤 (導雷剤）
帯電防止剤の具体例としては、第 4級アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩、第 1〜第 3ァ ミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸ェ ステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのァニオン性基を有するァニ オン性化合物、アミノ酸系、ァミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコー ル系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズおよびチ タンのアルコキシドのような有機金属化合物およびそれらのァセチルァセトナート塩 のような金属キレートイ匕合物等が挙げられ、さらに上記した化合物を高分子量化した 化合物が挙げられる。また、第 3級ァミノ基、第 4級アンモニゥム基、または金属キレ 一ト部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或い は官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた 帯電防止剤として使用できる。また、帯電防止剤として、導電性ポリマーが挙げられ、 その具体例としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフエ 二レン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチォフェン、含へテロ原子共役系のポ リア二リン、混合型共役系のポリ（フエ二レンビニレン）が挙げられ、これら以外に、分 子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽 和高分子にグラフトまたはブロック共重した高分子である導電性複合体等が挙げられ る。
[0027] また、導電性超微粒子が挙げられ、その具体例としては、金属酸化物からなるもの を挙げることができる。そのような金属酸化物としては、 Zn〇（屈折率 1. 90、以下、力 ッコ内の数値は屈折率を表す。）、 CeO (1. 95)、 Sb O (1. 71)、 Sn〇 (1. 997)
2 2 2 2
、 IT〇と略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（1. 95)、 In〇 （2. 00)、 A1〇
2 3 2 3
(1. 63)、アンチモンドープ酸化錫（略称； AT〇、 2. 0)、アルミニウムドープ酸化亜 鉛（略称; AZ〇、 2. 0)等を挙げることができる。微粒子とは、 1ミクロン以下の、いわ ゆるサブミクロンの大きさのものを指し、好ましくは、平均粒径が 0. lnm〜0. Ι μ -m のものである。
[0028] 本発明の好ましい態様によれば、ハードコート層に含まれる樹脂と帯電防止剤との 添加比が 5以上 25以下であり、好ましくは上限が 20以下であり下限が 5以上である。 添加量を上記数値範囲に調整することにより、良好な帯電防止性能と、光学性能を 得ることができるので好ましい。
[0029] 防眩剤
防眩剤としては微粒子が挙げられ、その形状は、真球状、楕円状などのものであつ てよぐ好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のもの が挙げられる。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよ レ、。微粒子の具体例としては、無機系であればシリカビーズ、有機系であればプラス チックビーズが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈 折率 1. 60)、メラミンビーズ (屈折率 1. 57)、アクリルビーズ (屈折率 1. 49)、アクリル —スチレンビーズ（屈折率 1. 54)、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなど が挙げられる。微粒子の添加量は、透明樹脂組成物 100重量部に対し、 2〜30重量 部、好ましくは 10〜25重量部程度である。
[0030] 防眩剤をハードコート層用組成物に添加する場合、沈降防止剤を添加することが 好ましい。沈降防止剤を添加することにより、樹脂ビーズの沈殿を抑制し、溶媒内に 均一に分散させることができるからである。沈降防止剤の具体例としては、粒径が 0. 5 x m以下、好ましくは 0. ：!〜 0· 25 μ ΐη程度のシリカビーズが挙げられる。
[0031] 腿
ハードコート層は、上記成分にさらに溶剤を混合したハードコート層用組成物を調 製して塗工することにより形成することができる。溶剤の具体例としては、イソプロピノレ アルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン 、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸 メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キ シレン等の芳香族炭化水素;またはこれらの混合物が挙げられ、好ましくは、ケトン類 、エステル類が挙げられる。
[0032] 本発明の好ましい溶媒は、ハードコート用組成物中のポリマー及び硬化性樹脂前 駆体の種類及び溶解性に応じて選択し使用することができ、少なくとも固形分 (複数 のポリマー及び硬化性樹脂前駆体、反応開始剤、その他添加剤）を均一に溶解でき る溶媒であるものが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メ チルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等）、エーテル類（ジォキ サン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類 (へキサン等）、脂環式炭化水素類（ シクロへキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ ジクロロメタン、ジクロロェタン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチ ル等）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロへキサノ ール等）、セロソルブ類（メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ等）、セロソルブァセテ ート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジ メチルァセトアミド等）等が例示でき、これらの混合溶媒であってもよぐ好ましくは、ケ トン類、エステル類が挙げられる。
[0033] ハードコート層の形成
ハードコート層は、上記した樹脂と溶剤と任意成分とを混合して得た組成物を光透 過性基材に塗布することにより形成されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上 記の液体組成物に、フッ素系またはシリコーン系などのレべリング剤を添カ卩することが 好ましい。レべリング剤を添加した液体組成物は、塗工面を良好にし、防汚性、耐擦 傷性の効果を付与することを可能とする。また、フッ素系またはシリコーン系などの防 汚剤等を添加してもよい。
[0034] 組成物を塗布する方法としては、ロールコート法、ミヤバ一コート法、グラビアコート 法等の塗布方法が挙げられる。液体組成物の塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う。 紫外線源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンァ ーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。紫外線の 波長としては、 190〜380nmの波長域を使用することができる。電子線源の具体例 としては、コッククロフトヮノレト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器 型、または直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる
[0035] 4.その他の層
本発明においては、光学積層体の最表面、最裏面、または各層中に、帯電防止層 、低屈折率層、その他の層またはこれらの二種以上の層を形成してなる光学積層体 が好ましい。
1)翻
低屈折率層は、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有する樹脂、低屈折率樹脂 であるフッ素系樹脂、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂から 構成され、屈折率が 1. 46以下の、やはり 30nm〜l z m程度の薄膜、または、シリカ 、もしくはフッ化マグネシウムの化学蒸着法もしくは物理蒸着法による薄膜で構成す ることができる。フッ素樹脂以外の樹脂については、帯電防止層を構成するのに用い る樹脂と同様であってよい。低屈折率層は好ましくは光学積層体の最表面に形成さ れてなるものが好ましい。
[0036] 低屈折率層は、より好ましくは、シリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体で構成す ることができる。このシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体は、具体的には、フッ化 ビニリデンが 30〜90%、へキサフルォロプロピレンが 5〜50% (以降も含め、百分率 は、いずれも質量基準)を含有するモノマー組成物を原料とした共重合により得られ るもので、フッ素含有割合が 60〜70%であるフッ素含有共重合体 100部と、ェチレ ン性不飽和基を有する重合性化合物 80〜 150部とからなる樹脂組成物であり、この 樹脂組成物を用いて、膜厚 200nm以下の薄膜であって、且つ耐擦傷性が付与され た屈折率 1. 60未満 (好ましくは 1. 46以下）の低屈折率層を形成する。
[0037] 低屈折率層を構成する上記のシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体は、モノマ 一組成物における各成分の割合力 フッ化ビニリデンが 30〜90%、好ましくは 40〜 80%、特に好ましくは 40〜70%であり、又へキサフルォロプロピレンが 5〜50%、好 ましくは 10〜50%、特に好ましくは 15〜45%である。このモノマー組成物は、更に テトラフルォロエチレンを 0〜40%、好ましくは 0〜35%、特に好ましくは 10〜30% 含有するものであってもよレ、。
[0038] 上記のモノマー組成物は、上記のシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体の使用 目的および効果が損なわれない範囲において、他の共重合体成分が、例えば、 20 %以下、好ましくは 10%以下の範囲で含有されたものであってもよぐこのような、ほ かの共重合成分の具体例として、フルォロエチレン、トリフルォロエチレン、クロ口トリ フルォロエチレン、 1 , 2—ジクロ口 _ 1， 2—ジフルォロエチレン、 2_ブロモ一3, 3, 3 _トリフルォロエチレン、 3_ブロモ _ 3， 3—ジフルォロプロピレン、 3, 3， 3 _トリフ ノレォロプロピレン、 1， 1， 2_トリクロ口 _ 3， 3, 3_トリフルォロプロピレン、 ひ一トリフ ルォロメタクリル酸等のフッ素原子を有する重合性モノマーを例示することができる。
[0039] 以上のようなモノマー組成物から得られるフッ素含有共重合体は、そのフッ素含有 割合が 60〜70%であることが必要であり、好ましいフッ素含有割合は 62〜70%、特 に好ましくは 64〜68%である。フッ素含有割合が、このような特定の範囲であること により、フッ素含有重合体は、溶剤に対して良好な溶解性を有し、かつ、このようなフ ッ素含有重合体を成分として含有することにより、種々の基材に対して優れた密着性 を有し、高い透明性と低い屈折率を有すると共に十分に優れた機械的強度を有する 薄膜を形成するので、薄膜の形成された表面の耐傷性等の機械的特性を十分に高 レ、ものとすることができ、極めて好適である。
[0040] このフッ素含有共重合体は、その分子量がポリスチレン換算数平均分子量で 5， 00 0〜200， 000、特に 10， 000〜100, 000であること力好ましレヽ。このような大きさの 分子量を有するフッ素含有共重合体を用いることにより、得られるフッ素系樹脂組成 物の粘度が好適な大きさとなり、従って、確実に好適な塗布性を有するフッ素系樹脂 組成物とすることができる。フッ素含有共重合体は、それ自体の屈折率が 1. 45以下 、特に 1. 42以下、更に 1. 40以下であるものが好ましい。屈折率が 1. 45を越えるフ ッ素含有共重合体を用いた場合には、得られるフッ素系塗料により形成される薄膜 が反射防止効果の小さいものとなる場合がある。
[0041] 含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルォロォレフイン類（例えばフル ォロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロェチ レン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2—ジメチルー 1 , 3—ジォキソ ール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類 (例 えばビスコート 6FM (大阪有機化学製)や M— 2020 (ダイキン製)等）、完全または 部分フッ素化ビュルエーテル類等が挙げられる力 好ましくはパーフルォロォレフィ ン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはへキサフ ノレォロプロピレンである。
[0042] 硬化反応性付与のための構成単位としてはグリシジル (メタ）アタリレート、グリシジ ルビニルエーテルのように分子内にあら力 め自己硬化性官能基を有するモノマー の重合によって得られる構成単位、カルボキシノレ基ゃヒドロキシ基、アミノ基、スルホ 基等を有するモノマー（例えば (メタ）アクリル酸、メチロール (メタ）アタリレート、ヒドロ キシアルキル（メタ）アタリレート、ァリノレアタリレート、ヒドロキシェチルビニルエーテル 、ヒドロキシブチルビュルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られ る構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって (メタ）アクリルロイル基等の硬 化反応性基を導入した構成単位 (例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作 用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
[0043] また、上記含フッ素モノマー単位、硬化反応性付与のための構成単位以外に溶剤 への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しなレ、モノマーを共 重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなぐ例えばォレフィ ン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビュル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸 エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェ チルへキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタ クリル酸ブチル、エチレングリコールジメタタリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、 ジビニルベンゼン、ビニルトノレェン、 α—メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチ ルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等）、ビ ニルエステル類（酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、桂皮酸ビニル等）、アタリノレアミド 類（N— tertブチルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルアミド等）、メタクリルァ ミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
[0044] 上記ポジマーには、特開平 8— 92323号、同 10— 25388号、同 10— 147739号、 同 12— 17028号公報に開示された内容と同様に適宜、硬化剤を併用しても良い。 特に、ポリマーの硬化反応性基が水酸基、カルボキシル基のような単独で硬化反応 性を持たない基の場合には、硬化剤を併用することが必須である。硬化剤としては、 例えば、ポリイソシァネート系、アミノブラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げ ることができる。一方、硬化反応性基が自己硬化反応性の基である場合には、特に 硬化剤を添加しなくても良いが、多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物、多官能エポキシ化 合物等の硬化剤を適宜併用することもできる。
[0045] 低屈折率剤に特に有用な含フッ素共重合体は、パーフルォロォレフインとビュルェ 一テル類またはビュルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応 可能な基 [ (メタ）アタリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、ォキセタニル基 等の開環重合性基等]を有してレ、ることが好ましレ、。これらの架橋反応性基含有重合 単位はポリマーの全重合単位の 5モル％以上 70モル％以下を占めていることが好ま しぐ特に好ましくは 30モル％以上 60モル％以下の場合である。 [0046] また、本発明の低屈折率剤において、含フッ素ポリマーには、防汚性を付与する目 的でポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入 方法に制限はないが、例えば特開平 11— 189621号、同 11一 228631号、特開 20 00— 313709号に記載されるように、シリコーンマクロァゾ開始剤を用いてポリシロキ サンブロック共重合成分を導入する方法や、特開平 2— 251555号、同 2— 308806 号に記載されているようにシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合 成分を導入する方法が好ましい。これらの場合、ポリシロキサン成分はポリマー中の 0 . 5質量％以上 10質量％以下であることが好ましぐ特に好ましくは 1質量％以上 5質 量％以下の場合である。
[0047] このほか、低屈折率層は、 SiO力 なる薄膜で構成することもでき、蒸着法、スパッ
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タリング法、もしくはプラズマ CVD法等により、または Si〇ゾルを含むゾル液から SiO
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ゲル膜を形成する方法によって形成されたものであってもよい。なお、低屈折率層
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は、 SiO以外にも、 MgFの薄膜や、その他の素材でも構成し得るが、下層に対する
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密着性が高い点で、 SiO薄膜を使用することが好ましい。上記の手法のうち、プラズ
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マ CVD法によるときは、有機シロキサンを原料ガスとし、他の無機質の蒸着源が存在 しない条件で行なうことが好ましぐまた、被蒸着体をできるだけ低温度に維持して行 なうことが好ましい。
[0048] 好ましい低屈折率層
本発明の好ましい低屈折率層は、低屈折率層用組成物を調製して塗膜する方法 が好ましくは挙げられる。低屈折率層用組成物は、微粒子と、樹脂と、任意成分とに より形成されてよい。低屈折率層は、単層または複数層であってもよい。
[0049] 微粒子
微粒子は、無機物、有機物のいずれでもあってよぐ例えば、金属、金属酸化物、 プラスチックからなるものが挙げられ、好ましくは酸化珪素（シリカ）微粒子が挙げられ る。シリカ微粒子は結着剤 (バインダー）の屈折率上昇を抑制しつつ、所望の屈折率 を付与することを可能とする。シリカ微粒子は結晶性、ゾル状、ゲル状の状態等を問 わない。また、シリカ微粒子は市販品を使用することができ、例えば、ァエロジル (デ ダサ社製）、コロイダルシリカ（日産化学工業製)等が好ましく使用することができる。 [0050] 本発明の好ましい態様によれば、「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい 。「空隙を有する微粒子」は低屈折率層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げ ることを可能とする。本発明において、「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に 気体が充填された構造及び/又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来 の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒 子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部 での微粒子の分散状態により、内部及び/又は表面の少なくとも一部にナノポーラス 構造の形成が可能な微粒子も含まれる。
[0051] 空隙を有する無機系の微粒子の具体例としては、特開 2001— 233611号公報で 開示されている技術を用いて調製したシリカ微粒子が好ましくは挙げられる。空隙を 有するシリカ微粒子は製造が容易でそれ自身の硬度が高いため、バインダーと混合 して低屈折率層を形成した際、その層強度が向上され、かつ、屈折率を 1. 20〜： 1. 45程度の範囲内に調製することを可能とする。特に、空隙を有する有機系の微粒子 の具体例としては、特開 2002— 80503号公報で開示されている技術を用いて調製 した中空ポリマー微粒子が好ましく挙げられる。
[0052] 塗膜の内部及び/又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な 微粒子としては先のシリカ微粒子に加え、比表面積を大きくすることを目的として製 造され、充填用のカラムおよび表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材 、触媒固定用に使用される多孔質微粒子、または断熱材や低誘電材に組み込むこと を目的とする中空微粒子の分散体や凝集体を挙げることができる。そのような具体的 としては、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名 Nipsilや Nipgelの中か ら多孔質シリカ微粒子の集合体、 日産化学工業 (株)製のシリカ微粒子が鎖状に繋が つた構造を有するコロイダルシリカ UPシリーズ (商品名）から、本発明の好ましい粒子 径の範囲内のものを利用することが可能である。
[0053] 微粒子の平均粒子径は、 5nm以上 300nm以下であり、好ましくは下限が 8nm以 上であり上限が lOOnm以下であり、より好ましくは下限が lOnm以上であり上限が 80 nm以下である。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に 優れた透明性を付与することが可能となる。 [0054] 微粒子の疎水化
本発明の好ましい態様によれば、微粒子は疎水化されたものが好ましい。疎水化さ れる微粒子はそれ自体、疎水性、非疎水性、これらの両性のいずれであってもよレ、。 また、疎水化は、微粒子の全表面または内部構造までさらに行ってもよい。微粒子を 疎水化する処理方法としては、 1)低分子有機化合物による疎水化処理、 2)高分子 化合物による表面被覆疎水化処理、 3)カップリング剤による疎水化処理、 4)疎水性 ポリマーをグラフトすることによる疎水化方法が挙げられる。
[0055] 碰
樹脂は、 1分子中に 3個以上の電離放射線で硬化する官能基を有するモノマーが 含まれる。本発明で使用するモノマーは、電離放射線により硬化する官能基 (以下、 「電離放射線硬化性基」と適宜呼ぶ）を有し、かつ、熱により硬化する官能基 (以下、「 熱硬化性基」と適宜呼ぶ）を有する。このため、このモノマーを含有する組成物（塗工 液)を被塗工体の表面に塗布し、乾燥した後、電離放射線を照射し、又は電離放射 線の照射と加熱を行うことにより、塗膜内の架橋結合等の化学結合を容易に形成し、 塗膜を効率よく硬化させることができる。
[0056] このモノマーが有する「電離放射線硬化性基」は、電離放射線の照射により重合又 は架橋等の大分子量化反応を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であ り、例えば、光ラジカル重合、光力チオン重合、光ァニオン重合のような重合反応、或 いは、光二量化を経て進行する付加重合又は縮重合等の反応形式により反応が進 行するものが挙げられる。その中でも、特に、アクリル基、ビュル基、ァリル基等のェ チレン性不飽和結合基は、紫外線、電子線のような電離放射線の照射により直接的 に、又は開始剤の作用を受けて間接的に光ラジカル重合反応を生じるものであり、光 硬化の工程を含む取り扱いが比較的容易なものとして好ましい。
[0057] モノマー成分中に含まれていてもよい「熱硬化性基」は、加熱によって同一の官能 基又は他の官能基との間で重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させて硬化さ せることができる官能基であり、そのような基の具体例としては、アルコキシ基、水酸 基、カルボキシノレ基、アミノ基、エポキシ基、水素結合形成基等が挙げられる。これら の官能基の中でも水素結合形成基は、微粒子が無機超微粒子である場合、微粒子 表面に存在する水酸基との親和性にも優れており、該無機超微粒子及びその集合 体のバインダー中での分散性を向上させるので好ましい。水素結合形成基のうち、 特に水酸基が、バインダー成分への導入が容易で、コーティング組成物の保存安定 性や熱硬化により無機系の空隙を有する微粒子表面に存在する水酸基との共有結 合を形成し、該空隙を有する微粒子が架橋剤として作用し、塗膜強度の更なる向上 を図ることができるために特に好ましい。ここで、塗膜の屈折率を充分に低くするため には、モノマー成分の屈折率が 1. 65以下であることが好ましい。
[0058] 本発明による反射防止積層体の低屈折率層の形成に用いるコーティング組成物の 結着剤としては、 1分子中に 2個以上の電離放射線硬化性基を有するモノマー成分 が挙げられ、これは塗膜の架橋密度を向上させ、膜強度又は硬度を向上させるので 好ましい。
[0059] 塗膜の屈折率を下げ、撥水性を持たせるためには、分子中にフッ素原子を有する ことが望ましい。本発明においては、フッ素原子を含み、且つ数平均分子量が 2万以 上の電離放射線で硬化するポリマーと、 1分子中に 2個以上の電離放射線で硬化す る官能基を有するフッ素原子含有及び/又は非含有のモノマーとの組合せを好まし くは用いることができる。この組合せによる組成物は、低屈折率組成物に成膜性 (皮 膜形成能）と低い屈折率を付与するための結着剤である電離放射線硬化型のフッ素 原子を含有するモノマー及び/又はボリマーを含んでなるものである。
[0060] 分子中にフッ素原子含有及び/又は非含有の、モノマー及び Z又はオリゴマーは 塗膜の架橋密度を高める効果があり、分子量が小さいので流動性が高い成分であり 、コーティング組成物の塗工適性を向上させる効果がある。フッ素原子含有ポリマー は、分子量が十分大きいので、フッ素原子含有及び/又は非含有の、モノマー及び Z又はオリゴマーと比べて成膜性が高レ、。このフッ素原子含有ポリマーに、上記フッ 素原子含有及び Z又は非含有の、モノマー及び/又はオリゴマーとの組合せにより 、流動性が向上され塗工液としての適性が改善され、架橋密度も高められるので塗 膜の硬度又は強度を向上させることができる。
[0061] フッ素原子含有モノマーの具体例としては、フルォロォレフイン類（例えばフルォロ エチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン 、パーフルォロブタジエン、パーフルオロー 2, 2—ジメチル一 1， 3 _ジォキソール等 が挙げられる）、アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アル ケニル、ァリールエステル類、完全または部分フッ素化ビュルエーテル類、完全また は部分フッ素化ビュルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等が挙げ られる。
[0062] フッ素原子非含有モノマーの具体例としては、ペンタエリストールトリアタリレート、ェ チレングリコールジアタリレート、ペンタエリストールジァクリレートモノステアレート等の ジァクリレー；トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリストールトリアタリレート 等のトリ（メタ）アタリレート；ペンタエリスリトールテトラアタリレート誘導体、ジペンタエリ ストールペンタアタリレート等の多官能 (メタ）アタリレート；または、これらのラジカル重 合性モノマーが重合したオリゴマーが挙げられる。これらのフッ素非含有モノマー及 び/又はオリゴマーは、二種以上を組み合わせて用いても良い。
[0063] 任意の成分
低屈折率層は、疎水化処理された微粒子と、結着剤を含んでなるものであるが、さ らに必要に応じて、フッ素系化合物および/またはケィ素化合物、分子中にフッ素原 子を含む電離放射線硬化型樹脂組成物以外の結着剤等を含んでなるものであって よい。さらに、低屈折率層形成用塗工液には、溶剤、重合開始剤、硬化剤、架橘剤、 紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レべリング剤）、またはその他の成分が 含まれても良い。
[0064] 2)帯電防止層
帯電防止層は、帯電防止剤と、溶剤と、樹脂とを含んでなる帯電防止層用組成物 により形成されてなる。帯電防止剤と溶剤とはハードコート層において説明したのと同 様であってよい。帯電防止層の厚さは、 lOnm以上 l x m以下程度であることが好ま しい。また、帯電防止層を形成する樹脂と帯電防止剤との添加比は 300以上 500以 下が好ましい。この添カ卩比の範囲内にすることのより、帯電防止層自身に 107 Ω /口 以下の良好な帯電防止性能を付与することができ、かつ、帯電防止層を形成する際 の塗工適性を良好にすることを可能とする。
[0065] l 樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは電離放射線硬化 性樹脂もしくは電離放射線硬化性化合物 (有機反応性ケィ素化合物を含む)を使用 すること力できる。樹脂としては、熱可塑性の樹脂も使用できるが、熱硬化性樹脂を 使用することがより好ましぐより好ましくは、電離放射線硬化性樹脂または電離放射 線硬化性化合物を含む電離放射線硬化性組成物である。
[0066] 電離放射線硬化性組成物としては、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ 基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び/又はモノマーを適宜に混合したもので ある。ここで、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し 得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は、紫外線又は電子線を用いる。
[0067] 電離放射線硬化性組成物中のプレボリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカ ルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタタリ レート、ポリエーテルメタタリレート、ポリオールメタタリレート、メラミンメタタリレート等の メタタリレート類、ポリエステルアタリレート、エポキシアタリレート、ウレタンアタリレート 、ポリエーテルアタリレート、ポリオールアタリレート、メラミンアタリレート等のアタリレー ト、カチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
[0068] 電離放射線硬化性組成物中のモノマーの例としては、スチレン、 α—メチルスチレ ン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、ァク リル酸メトキシェチル、アクリル酸ブトキシェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキ シブチル、アクリル酸フエニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタタリ ル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシェチル、メタクリル酸エトキシメ チル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アタリノレ 酸一 2— (Ν, Ν ジェチルァミノ）ェチル、アクリル酸一 2— (Ν, Ν ジメチルァミノ） ェチル、アクリル酸— 2_ (Ν, Ν—ジベンジルァミノ）メチル、アクリル酸— 2_ (Ν, Ν —ジェチルァミノ）プロピル等の不飽和置換の置換ァミノアルコールエステル類、ァク リノレアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアタリレ ート、プロピレングリコーノレジアタリレート、ネオペンチノレグリコーノレジアタリレート、 1， 6—へキサンジオールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート等の化合物 、ジプロピレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジアタリレート、プロピレン グリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールジメタタリレート等の多官能性化合物 、及び Z又は分子中に 2個以上のチオール基を有するポリチオールィ匕合物、例えば トリメチロールプロパントリチォグリコレート、トリメチロールプロパントリチォプロピレート 、ペンタエリスリトールテトラチォグリコレート等を挙げることができる。
[0069] 電離放射線硬化性組成物中のモノマーは、 1種若しくは 2種以上を混合して用いて よいが、電離放射線硬化性組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレボ リマー又はオリゴマーを 5重量％以上、前記モノマー及び/又はポリチオール化合物 を 95重量％以下として混合することが好ましい。
[0070] 電離放射線硬化性組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーが要求さ れる場合、モノマー量を減らすか、官能基の数が 1又は 2の（メタ）アタリレートモノマ 一を使用とよい。電離放射線硬化性組成物を塗布し、硬化させたときの耐摩耗性、 耐熱性、耐溶剤性が要求される場合、官能基の数が 3つ以上の（メタ）アタリレートモ ノマーを使う等、電離放射線硬化性組成物の設計が可能である。ここで、官能基が 1 のものとして、 2—ヒドロキシアタリレート、 2—へキシルアタリレート、フエノキシェチル アタリレートが挙げられる。官能基が 2のものとして、エチレングリコールジアタリレート 、 1, 6—へキサンジオールジアタリレートが挙げられる。官能基が 3以上のものとして 、トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエ リスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート等が挙げられ る。上記アタリレートモノマーは、全てメタアタリレートモノマーでもよい。
[0071] 電離放射線硬化性組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーや表面硬 度等の物性を調整するため、電離放射線硬化性組成物に、電離放射線照射では硬 化しないポリマー樹脂を添加することもできる。ポリマー樹脂の例としては、ポリウレタ ン樹脂、セルロース樹脂、ポリビュルプチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹 脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくは 、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビュルプチラール樹脂等が挙げられる。
[0072] 電離放射線硬化性組成物の塗布後の硬化が紫外線照射により行われるときは、光 重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不 飽和基を有する樹脂系の場合は、ァセトフエノン類、ベンゾフヱノン類、チォキサント ン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、力 チオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、芳香族ジァゾニゥム塩、芳香族スル ホニゥム塩、芳香族ョードニゥム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステ ル等を単独又は混合物として用いる。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化 性組成物 100重量部に対し、 0. 1〜： 10重量部である。
[0073] 電離放射線硬化性組成物には、次のような有機反応性ケィ素化合物を併用しても よい。
有機ケィ素化合物の 1は、一般式 R Si (OR') で表せるもので、 Rおよび R'は炭素
m n
数 1〜10のアルキル基を表し、 Rの添え字 mと OR'の添え字 nとは、各々力 m + n= 4の関係を満たす整数である。
[0074] 具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー iso—プロポキシシ ラン、テトラ一 n—プロボキシシラン、テトラ一 n—ブトキシシラン、テトラ一 sec—ブトキ シシラン、テトラー tert—ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンター is o—プロポキシシラン、テトラペンター n—プロポキシシラン、テトラペンター n—ブトキ シシラン、テトラペンター sec—ブトキシシラン、テトラペンター tert—ブトキシシラン、メ チルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチル ジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシ シラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メ チルジェトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
[0075] 電離放射線硬化性組成物に併用し得る有機ケィ素化合物は、シランカップリング剤 である。具体的には、 γ _ (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 - (2 —アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 _ (3， 4_エポキシシクロへ キシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ—アミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロ
シラン、メチルメトキシシラン、ビュルトリァセトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラザン、ビュルト リス（ iS—メトキシエトキシ）シラン、ォクタデシルジメチル [3— (トリメトキシシリル）プロ ピル]アンモニゥムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等が挙げ られる。
[0076] 帯電防止層の形成
帯電防止層として塗膜を形成するには、帯電防止剤と、樹脂と、溶剤とを混合した 組成物を、ロールコート法、ミヤバ一コート法、グラビアコート法、ダイコート法等の塗 布方法により塗布する。次に、この液体組成物の塗布後に、乾燥と紫外線硬化を行う 。電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電子線または紫外線の照射 によって硬化する。電子線硬化の場合には、 100KeV〜300KeVのエネルギーを 有する電子線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯 、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線力 発 する紫外線等を使用する。
本発明にあっては、屈折率層、その他の層も、上記した手法により形成されてよい。
[0077] 4)その他の層
本発明にあっては、粘着層、離型層、汚染防止層等のその他の層を形成させても よい。
[0078] ItHi本の
本発明による光学積層体は、ハードコート積層体として、好ましくは反射防止積層 体として利用される。また、本発明による光学積層体は、透過型画像表示装置に利 用される。特に、テレビジョン、コンピュータ、ワードプロセッサなどのディスプレイ表示 に使用される。とりわけ、 CRT、 PDP、 LED、液晶パネルなどのディスプレイの表面 に用いられる。
[0079] 偏光板
偏光板は、偏光膜を両面力 挟む 2枚の保護積層体により主として構成される。本 発明の反射防止積層体は、偏光膜を両面力 挟む 2枚の保護積層体のうち少なくと も 夂に用いることが好ましい。本発明の光学積層体が保護積層体を兼ねることで、 偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の光学積層体を最表層に使用するこ とにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とする ことができる。偏光膜は、公知の偏光膜、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂 直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。
実施例
[0080] 本発明の内容を下記の諸例により説明するが、本発明の内容はこれら諸例に限定 して解釈されるものではなレ、。
[0081] 光学積層体を構成する各層用の組成物を下記組成に従い混合し濾過して調製し た。
の言周 変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 25重量部
(KAYARAD DPCA30 日本化薬社製） 25重量部 イソシァヌル酸 EO変性トリアタリレート
(M315 東亞合成社製）
ジァセチルセルロース （L— 50 ダイセル化学工業社製）
アセトンとシクロへキサノン（3 : 7)溶液 250重量部
光開始剤：ィルガキュア 184 3重量部
(商品名：チバスべシャリティーケミカルズ社製）
[0082] 光学調整層用組成物 2
ペンタエリスリトーノレトリアタリレート 50重量部
(商品名 PET30 ：日本化薬社製）
AT〇超微粒子（商品名 SN_ 100P：石原テクノ社製） 10重量部 分散剤： SOLSEPERSE3000 (商品名：アビシァ社製） 50重量部 ジァセチルセルロース（L 50 ダイセル化学工業社製） 20重量部 アセトンとシクロへキサノン（5 : 5)溶液 250重量部
光開始剤：ィルガキュア 184 4重量部
(商品名：チバスべシャリティーケミカルズ製）
Figure imgf000026_0001
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 25重量部
(DPHA 日本化薬社製） イソシァヌル酸 EO変性トリアタリレート 25重量部
(M315 東亞合成社製)
ジァセチルセルロース （L— 50 ダイセル化学工業社製)
アセトンとシクロへキサノン（3： 7)溶液 250直量部 光開始剤：ィルガキュア 184 3重量部
(商品名：チバスべシャリティーケミカルズ社製）
[0084] 光学調整層用組成物 4
ペンタエリスリトールトリアタリレート
(PET30 日本化薬社製）
イソシァヌル酸 EO変性ジアタリレート
(M215 東亞合成社製）
ジァセチルセルロース （L— 50 ダイセル化学工業社製）
アセトンとシクロへキサノン（3： 7)溶液
光開始剤：ィルガキュア 184
(商品名：チバスべシャリティーケミカルズ社製）
Figure imgf000027_0001
変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート
(KAYARAD DPCA30 日本化薬社製） 25重量部 イソシァヌル酸 EO変性トリアタリレート
(M315 東亞合成社製）
ジァセチルセルロース （L— 50 ダイセル化学工業社製）
トルエン 250重量部 光開始剤：ィルガキュア 184 3重量部
(商品名：チバスべシャリティーケミカルズ社製）
[0086] ノ、ードコート層用組成物の調製
ハードコート層用組成物 1
変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 50重量部 イソシァヌル酸 EO変性トリアタリレート 光開始剤：ィルガキュア一 184 3重量部 (商品名：チバスべシャリティーケミカルズ社製）
トノレェン 100重量部
[0087] ハードコート層用組成物 2
ペンタエリスリトールトリアタリレート PET30 100重量部
(商品名：日本化薬社製）
AT〇超微粒子： SN— 100P (商品名：石原テクノ社製） 10重量部 分散剤： SOLSEPERSE3000 (商品名：アビシァ社製） 4重量部 光開始剤：ィルガキュア 184
(商品名：チバスべシャリティーケミカルズ社製）
イソプロピルアルコール 100重量部
[0088] ノ、ードコート層用組成物 3
ペンタエリスリトールトリアタリレート 100重量部 光開始剤：ィルガキュア一 184
(商品名：チバスべシャリティーケミカルズ社製）
トノレエン 100重量部
[0089] ノ、ードコート層用組成物 4
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 100直量部 光開始剤：ィルガキュア一 184 3重量部 (商品名：チバスべシャリティーケミカルズ社製）
トノレェン 100直量部
[0090] ハードコート層用組成物 5
ウレタンアタリレート 50重量部
(UV1700B 日本合成社製）
ポリエステルアタリレート 50重量部
(M9050 東亞合成社製）
トノレェン 100直量部 光開始剤：ィルガキュア 184 (商品名：チバスべシャリティーケミカルズ社製）
[0091] ハードコート層用組成物 6
ペンタエリスリトールトリアタリレート 50直量部
(PET30 日本化薬社製）
イソシァヌル酸 EO変性ジアタリレート 50重量部 (M215 東亞合成社製）
メチルェチルケトン 100重量部 光開始剤：ィルガキュア 184 3重量部 (商品名：チバスべシャリティーケミカルズ社製）
[0092] ノ、ードコート層用組成物 7
イソシァヌル酸 EO変性ジアタリレート 100重量部 (M215 東亞合成社製）
トノレェン 100重量部 光開始剤：ィルガキュア 184 3重量部 (商品名：チバスべシャリティーケミカルズ社製）
[0093] キ斤 の言周 フッ素原子含有バインダー樹脂 13重量部
(商品名：ォプツール AR100、ダイキン工業社製)
光硬化性樹脂： PET30 (商品名：日本化薬社製） 2重量部 光重合開始剤：ィルガキュア 907 0. 3重量部
(商品名：チバスべシャリティーケミカルズ社製）
85. 3重量部 低屈折率層用組成物 2
表面処理シリカゾル (空隙を有する微粒子) 14. 3重量部
Figure imgf000029_0001
ペンタエリスリトールトリアタリレート（PETA) 1. 95重量部 ィルガキュア 907 (チバスべシャリティケミカルズ社; ポリエーテル変性シリコーンオイル TSF4460 0. 15重量部
(商品名、 GE東芝シリコーン社製)
Figure imgf000030_0001
(7 : 3の比率で混合) 83. 5直量部
[0095] i mm
平均粒径 40nmの ΙΤ〇超微粒子 85重量部
トリメチロールプロパントリアタリレート 15重量部
ブタノール 900重量部
イノレガキュア 907 (チバスぺシャリティケミカルズ社製) 1重量部
[0096] ItHi本の調 トリアセテートセルロース（TAC)フィルム（厚さ 80 μ m)を用意し、このフィルムの表 面に光学調整用組成物 1をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外 線照射装置 (フュージョン UVシステムジャパン (株)、光源 Hバルブ)を用いて、照射 線量 72mj/cm2で紫外線照射を行い、組成物を硬化させて、 3 / mの光学調整層 を形成させた。次に、光学調整層の表面に、ハードコート層用組成物 1をバーコーテ イングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョン UVシステムジ ャパン (株)、光源 Hバルブ）を用いて、照射線量 108mj/cm2で紫外線照射を行い、 組成物を硬化させて、 5 z mのハードコート層を形成させて、光学積層体を調製した
[0097] 実施例 2
実施例 1で調製した光学積層体におけるハードコート層の上に、高屈折率層用組 成物（屈折率 1. 64)をバーコーティングし、溶剤を乾燥させた後に lOOmjZcm2で UV照射し、膜厚 80nmの高屈折率層を形成した。その後、この高屈折率層上に低 屈折率層用組成物 1をバーコーティングし、乾燥により溶剤分を除去した後、紫外線 照射装置（フュージョン UVシステムジャパン (株)、光源 Hバルブ）を用いて、照射線 量 192mj/cm2で紫外線照射を行って硬化させて、光学積層体を得た。膜厚は、反 射率の極小値が波長 550nm付近になるように調製した。 [0098] 実施例 3
実施例 1において、厚みが 40 x mの TACを使用し、光学調整用組成物 1を光学調 整用組成物 2に、ハードコート組成物用組成物 1をハードコート組成物用組成物 2 \こ 、変更した以外は同様にして光学積層体を調製した。その後、光学積層体のハード コート層の上に低屈折率層用組成物 2をバーコーティングし、乾燥により溶剤分を除 去した後、紫外線照射装置 (フュージョン UVシステムジャパン (株)、光源 Hバルブ）を 用いて、照射線量 192mj/cm2で紫外線照射を行って硬化させて、光学積層体を 得た。膜厚は、反射率の極小値が波長 550nm付近になるように調製した。
[0099] 実施例 4
実施例 1において、光学調整層用組成物 1を光学調整層用組成物 3に、ハードコー ト層用組成物 1をハードコート層用組成物 5に、変更した以外は同様にして光学積層 体を調製した。
[0100] 実施例 5
実施例 1において、光学調整層用組成物 1を光学調整層用組成物 4に、ハードコー ト層用組成物 1をハードコート層用組成物 6に、変更した以外は同様にして光学積層 体を調製した。
[0101] 比較例 1
トリアセテートセルロース（TAC)フィルム（厚さ 80 μ m)を用意し、このフィルムの表 面にハードコート層用組成物 3をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、 紫外線照射装置（フュージョン UVシステムジャパン (株)、光源 Hバルブ）を用いて、 照射線量 108mj/m2で紫外線照射を行い硬化させて、 5 μ mのハードコート層を形 成させて、光学積層体を調製した。
[0102] 比較例 2
比較例 1において、ハードコート層用組成物 3をハードコート層用組成物 4に変更し た以外は同様にして光学積層体を調製した。
[0103] 比較例 3
比較例 1において、ハードコート層用組成物 3をハードコート層用組成物 7に変更し た以外は同様にして光学積層体を調製した。 [0104] 比較例 4
実施例 1において、光学調整層用組成物 1を光学調整層用組成物 5に変更した以 外は同様にして光学積層体を調製した。
[0105] 評価試験
実施例および比較例の光学積層体にっレ、て下記の評価試験を行って評価し、そ の結果を下記表 1に記載した。
[0106] 評価 1 :干渉縞有無試験
光学積層体のハードコート層と反対面に、裏面反射を防ぐために黒色テープを貼り 、ハードコート層または、ハードコート層の上に積層した低屈折率層の面から光学積 層体を目視しで観察し、下記評価基準にて評価した。 評価◎：干渉縞の発生はなかった。
評価 X：干渉縞の発生があった。
[0107] 評ィ ffi2: 言式験
共焦点レーザー顕微鏡 (Leica TCS-NT :ライカ社製:倍率「500〜1000倍」）にて
、光学積層体の断面を透過観察し、界面の有無を判断し下記の評価基準で判断し た。具体的には、ハレーションのない鮮明な画像を得るため、共焦点レーザー顕微 鏡に、湿式の対物レンズを使用し、かつ、光学積層体の上に屈折率 1. 518のオイル を約 2ml乗せて観察し判断した。オイルの使用は、対物レンズと光学積層体との間の 空気層を消失させるために用いた。各実施例、比較例の光学積層体において、光透 過性基材に光学調整層およびハードコート層を積層した時点で本試験を実施した。
挪
評価◎：界面が観察されなかった（注 1)。
評価 X：界面が観察された（注 2)。
注 1および注 2
注 1：本発明による実施例の全ては図 1に示す通り、油面（上層） Zハードコート層（ 下層）の界面のみが観察され、ハードコート層と光透過性基材との界面は観察されな かった。 注 2 :比較例の全ては、図 2に示す通り、油面（上層） Zハードコート層（中層） Z光 透過性基材（下層）とのそれぞれの層の境に界面が観察された。
[0108] 評価 3 :耐擦傷件評価試験
光学積層体の最表面を、 # 0000番のスチールウールを用いて、所定の摩擦荷重（ 200〜： 1600gの範囲内で 200g毎に変化させた）で 10往復摩擦し、その後の塗膜の 剥がれの有無を目視し下記の基準にて評価した。
挪
評価◎：塗膜の剥がれが全くなかった。
評価 X：塗膜の剥がれがあった。
[0109] l
評価 1 評価 2 評価 3 (加重 £：
実施例 1 ◎ ◎ ◎ 1600
実施例 2 ◎ ◎ ◎ 1000
実施例 3 ◎ ◎ ◎ 1000
実施例 4 ◎ ◎ ◎ 1000
実施例 5 ◎ ◎ ◎ 1000
比較例 1 X X ◎ 1000
比較例 2 X X ◎ 1000
比較例 3 X X X 200
比較例 4 X X (Q) 1000

Claims

請求の範囲
[1] 光透過性基材と、該光透過性基材の上に、光学調整層と、ハードコート層とをこれ らの順で備えてなる光学積層体であって、
前記光学調整層が、前記光透過性基材の成分と前記ハードコート層の成分とを含 んでなるものである、光学積層体。
[2] 前記光学調整層が、前記光透過性基材と前記ハードコート層との界面をなくすもの である、請求項 1に記載の光学積層体。
[3] 前記ハードコート層が帯電防止剤を含んでなる、請求項 1に記載の光学積層体。
[4] 前記光学積層体の最表面、最裏面、または各層中に、帯電防止層または低屈折率 層をさらに備えてなる、請求項 1に記載の光学積層体。
[5] 反射防止積層体として利用される、請求項 1〜4のいずれか一項に記載の光学積 層体。
[6] 画像表示装置に利用される、請求項:!〜 4のいずれか一項に記載の光学積層体。
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