本発明のディスプレイ用フィルターは、ディスプレイの表示パネルに直接に貼り付けることができるように、本発明の粘着層はディスプレイ用フィルターの最外層に配置されるのが好ましい。
以下、本発明に係る粘着層について詳細に説明する。
本発明の粘着層は、活性エネルギー線硬化組成物を硬化せしめたものである。
ここで、活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、赤外線等の電磁波、電子線等の放射線等のエネルギー線を意味する。本発明においては、前記エネルギー線の中でも、生産工程の観点から紫外線が好ましく用いられる。
本発明において活性エネルギー線硬化組成物とは、上記活性エネルギー線を照射することにより化学反応が起こり硬化する組成物を指す。
従来から有機溶剤を使用する粘着材が知られているが、このような粘着材は、作業者に対する有害性、火災の危険性、環境汚染、乾燥速度および溶剤の浪費などの問題があるため、有機溶剤を実質的に含まない、活性エネルギー線硬化組成物からなる型の粘着材は極めて有益である。
本発明に係る活性エネルギー線硬化組成物からなる粘着材は従来から知られており、例えば、特開昭63−135470号公報、特開平2−170879号公報、特開平3−210312号公報、特開平4−180909号公報、特開平6−145607号公報、特開平8−27239号公報、特開平9−286956号公報、特開平11−189762号公報、特開2001−192633号公報、特開2002−317155号公報、特開2003−155455号公報、特開2003−183615号公報、特開2006−171261号公報等を参照することができ、これらの活性エネルギー線硬化組成物からなる型の粘着材を用いることができる。
本発明に係る活性エネルギー線硬化組成物は、プレポリマーを少なくとも含有するのが好ましい。係るプレポリマーとしては、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリエーテル系等のベースポリマーにラジカル重合性官能基あるいはカチオン重合性官能基を付与させた材料を挙げることができる。ラジカル重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和基が挙げられ、カチオン重合性官能基としては、エポキシ基(グリシジルエーテル基、グリシジルアミン基)が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化組成物におけるプレポリマーの含有比率は、活性エネルギー線硬化組成物100質量%において10〜95質量%の範囲が好ましく、20〜90質量%の範囲がより好ましい。
本発明に係る活性エネルギー線硬化組成物に用いられるプレポリマーとしては、耐衝撃性の観点から特にウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。
本発明に好ましく用いられるウレタンプレポリマーについて以下に詳細に説明する。係るウレタンプレポリマーとしては、分子末端にカルボキシ基または水酸基のいずれかの基を有するウレタンプレポリマー(A)と、分子末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマー(B)とを共に含有するものが好ましい。上記したようなウレタンプレポリマー(A)およびウレタンプレポリマー(B)の2種のウレタンプレポリマーを併用することによって、本発明のディスプレイ用フィルターと表示パネルとの密着性、耐衝撃性および剥離再利用性に優れた粘着層を形成することができる。
上記のウレタンプレポリマー(B)における分子末端のエチレン不飽和基としては、アクリル基(アクリロイル基)、メタクリル基(メタクリロイル基)、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
ウレタンプレポリマー(A)は、ウレタンプレポリマー分子の両末端または片末端に、カルボキシ基もしくは水酸基を有するものであり、特に該プレポリマー分子の両末端にカルボキシ基もしくは水酸基を有するのが好ましい。同様にウレタンプレポリマー(B)も、ウレタンプレポリマー分子の両末端または片末端に、エチレン性不飽和基を有するものであり、特に該プレポリマー分子の両末端にエチレン性不飽和基を有するのが好ましい。
上記のウレタンプレポリマー(A)の製造方法に特に制限はないが、例えば分子末端にイソシアネート基を1分子当たり2個以上有するウレタンプレポリマーに、多価カルボン酸、オキシカルボン酸および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種を反応させることによって、ウレタンプレポリマー(A)を得ることができる。
一方、上記のウレタンプレポリマー(B)の製造方法に特に制限はないが、例えば分子末端にイソシアネート基を1分子当たり2個以上有するウレタンプレポリマーにアクリレート化合物を反応させることによって、ウレタンプレポリマー(B)を得ることができる。
上記のウレタンプレポリマー(A)は、本発明の粘着層におけるディスプレイ用フィルターと表示パネルとの密着性に寄与し、ウレタンプレポリマー(B)は本発明の粘着層における耐衝撃性に寄与するので、ウレタンプレポリマー(A)とウレタンプレポリマー(B)との含有比率は、耐衝撃性および密着性の観点から、質量比でウレタンプレポリマー(A):ウレタンプレポリマー(B)=9:1〜1:9の範囲が好ましく、ウレタンプレポリマー(A):ウレタンプレポリマー(B)=8:2〜3:7の範囲がより好ましい。
また、活性エネルギー線硬化組成物中におけるウレタンプレポリマー(A)の含有比率は、活性エネルギー線硬化組成物100質量%においてウレタンプレポリマー(A)が10〜80質量%の範囲が好ましい。同様にウレタンプレポリマー(B)の含有比率は活性エネルギー線硬化組成物100質量%においてウレタンプレポリマー(B)が10〜80質量%の範囲が好ましい。
また、活性エネルギー線硬化組成物中におけるウレタンプレポリマー(A)とウレタンプレポリマー(B)の合計の含有比率は、活性エネルギー線硬化組成物100質量%においてウレタンプレポリマー(A)とウレタンプレポリマー(B)の合計が30〜95質量%の範囲が好ましく、50〜95質量%の範囲がより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化組成物に好ましく用いられるウレタンプレポリマーの他の例として、分子末端にイソシアネート基を1分子当たり2個以上有するウレタンプレポリマーに、多価カルボン酸、オキシカルボン酸および多価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種、並びにアクリレート化合物を反応させてなる、ウレタンプレポリマー(C)が挙げられる。
上記のウレタンプレポリマー(C)は、分子末端にカルボキシ基もしくは水酸基を有するウレタンプレポリマーと、分子末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンプレポリマーとを含む。即ち、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、多価カルボン酸、オキシカルボン酸および多価アルコールから選ばれる少なくとも一種、およびアクリレート化合物を反応させることによって、分子末端にカルボキシ基もしくは水酸基を導入したウレタンプレポリマーと、分子末端にエチレン性不飽和基(アクリル基、メタクリル基)を導入したウレタンプレポリマーとを含むウレタンプレポリマーを得ることができる。
上記のウレタンプレポリマー(C)における分子末端アクリレート比率は、耐衝撃性および密着性の観点から全末端の50〜90%であるのが好ましい。ウレタンプレポリマーの分子末端アクリレート比率は、ウレタンプレポリマーの酸価もしくは水酸基価を滴定法等で求め、得られた酸価もしくは水酸基価と分子量から算出することができる。
また、活性エネルギー線硬化組成物中におけるウレタンプレポリマー(C)の含有比率は、30〜95質量%の範囲が好ましく、50〜95質量%の範囲がより好ましい。
本発明に用いられる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて合成することができる。
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられるが、これらの中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカプロラクトンポリオールが好ましい。
以下、上記のポリオール化合物について詳細に説明する。
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応させて得られるものである。
ここで用いる多価カルボン酸としては、特に制限されるものではないが、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、乳酸、ダイマー酸等が挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸、ピロリメット酸、ダイマー酸が好ましい。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等を用いることができ、中でもエチレングリコール、1,4−ブタンジオール等の2官能アルコールが好ましい。
ポリエーテルポリオールは多価アルコールをエーテル化反応させて得られるものである。ここで用いる多価アルコールとしては、上記ポリエステルポリオールの製造に用いる多価アルコールと同様のものを用いることができる。
ポリカプロラクトンポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール,1,9−ノナンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド,もしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等公知慣用の多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる多価アルコールとホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記多価アルコールとジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの合成に用いられるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。
本発明の分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーにおいて、分子末端にイソシアネート基を1分子当たり2個以上有するウレタンプレポリマーが好ましく用いられるが、上記の分子末端にイソシアネート基を1分子当たり2個以上有するとは、少なくとも前記プレポリマー分子の両末端にイソシアネート基を有するという意味である。
ウレタンプレポリマー(A)は、上記した分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの分子末端のイソシアネート基をブロックして、分子末端にカルボキシ基もしくは水酸基を導入することによって得られる。上記の分子末端のイソシアネート基をブロックするために用いられる多価カルボン酸、オキシカルボン酸、および多価アルコールについて以下に説明する。
多価カルボン酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ダイマー酸、エタン−1,1,2−トリカルボン酸、ヘキサン−2,3,5−トリカルボン酸等公知慣用の有機酸が好適に用いられるが、他の成分との相溶性の面からジカルボン酸が好ましい。
オキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、トリオキシ酪酸、トリオキシ吉草酸、トリオキシヘキサン酸、グルコン酸等公知慣用の有機酸が好適に用いられる。これらの酸は,溶剤または可塑剤などに溶解して使用しても良い。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを好ましく用いることができる。中でも、他の成分との相溶性や吸水安定性の面から1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール等のジオールが特に好ましい。
ウレタンプレポリマー(B)は、上記した分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの分子末端のイソシアネート基を、アクリレート変性することによって得られる。上記の分子末端のイソシアネート基をアクリレート変性するために用いられるアクリレート化合物としては、アクリレート基もしくはメタクリレート基、並びにヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、もしくはアミド基等のイソシアネート基と反応しうる官能基、とを有する化合物が挙げられる。例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ウレタンプレポリマー(C)の合成に用いられる、多価カルボン酸、オキシカルボン酸、多価アルコール、およびアクリレート化合物としては、上述したウレタンプレポリマー(A)のイソシアネート基をブロックするために用いられる多価カルボン酸、オキシカルボン酸、多価アルコール、およびウレタンプレポリマー(B)のイソシアネート基を変性するために用いられるアクリレート化合物と同様のものを用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化組成物に用いられるウレタンプレポリマーの重量平均分子量は2万〜5万であることが好ましい。重量平均分子量を2万以上とすることによって、特に優れた耐衝撃性を得ることができるために好ましい。また重量平均分子量が5万を越えると高粘度となり作業性や塗布性が劣る場合があるため、本発明の活性エネルギー線硬化組成物に用いられるウレタンプレポリマーとしては重量平均分子量が5万以下であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化組成物は、上述したプレポリマーに加えて更に反応性希釈剤(D)を含有するのが好ましい。ここで反応性希釈剤(D)とは、反応性の不飽和二重結合を有する化合物を指し、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリロイルモルホリン、2−アクリロイロキシエチル−コハク酸、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の一官能のビニルモノマーやアクリルモノマー、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリルモノマーなどを用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物中における反応性希釈剤(D)の含有比率は1〜50質量%の範囲内であることが好ましく、5〜30質量%の範囲がより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化組成物には、上記成分以外に重合開始剤(E)を含有するのが好ましい。係る重合開始剤(E)としては市販のものを広く使用することができるが、以下に示すような光重合開始剤が好ましく用いられる。例えば、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のヒドロキアルキルフェノン系、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系、トリエタノールアミン、4−ジメチル安息香酸エチル等のアミン系が挙げられる。これらの重合開始剤(E)は、単独でまたは2種類以上組合せて用いることができる。
これらの重合開始剤(E)の活性エネルギー線硬化組成物中における含有比率は、0.1〜10質量%が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化組成物には必要に応じて可塑剤を加えることもできる。かかる可塑剤としては、安息香酸ベンジル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジオクチル、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸系化合物、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブトキシエチルなどのアジピン酸系化合物、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのセバシン酸系化合物、リン酸トリエチレン、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルフェニルなどのリン酸化合物、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸系化合物、ジイソデシル−4,5−エポキシテトラヒドロフタレートなどのエポキシ系化合物、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリn−オクチル、トリメリット酸トリイソデシルなどのトリメリット酸系化合物、その他オレイン酸ブチル、塩素化パラフィン、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリブテン、ポリイソブチレンなどが挙げられる。
活性エネルギー線硬化組成物中における可塑剤の含有比率は1〜30質量%の範囲が好ましい。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化組成物には必要に応じて各種の重合禁止剤を添加することもできる。かかる重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、p−t−ブチルカテコール、2,6−ジブチル−4−メチルフェノール等を用いることができる。
また必要に応じて、上記以外の各種添加剤、たとえば、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色防止剤、顔料等を用いることもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化組成物には、粘度の調整や重合開始剤等の固形物の分散・溶解のために、水や有機溶媒等の溶媒を用いても良いが、特に有機溶媒(有機溶剤)は作業者に対する有害性、火災の危険性、環境汚染、乾燥速度および溶剤の浪費などの観点から、その添加量は少ない方が好ましく、例えば活性エネルギー線硬化組成物100質量%に対して5質量%以下が好ましい。本発明においては、無溶媒であることが特に好ましい。
本発明のディスプレイ用フィルターは、上述した活性エネルギー線硬化組成物に活性エネルギー線を照射して硬化せしめた粘着層を備える。粘着層の厚みが50μm未満の場合、ディスプレイ用フィルターの耐衝撃性が不十分となることがある。そのため係る粘着層は、耐衝撃性を高めるためにその厚みは50μm以上が必要である。しかし、一般に粘着層の厚みを50μm以上に厚くすると、前述したように黄変が助長され、また少しの黄変でも目立ちやすくなるという問題がある。特に、活性エネルギー線硬化組成物としてウレタンプレポリマーを用いた場合は、黄変の進行が速くなる傾向にあった。
本発明ではこのような黄変に関する課題について、活性エネルギー線硬化組成物にヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、および立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体、を含有させことによって解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。以下に上記の3種類の化合物について詳細に説明する。
本発明に用いるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、エチレンビス(オキシエチレン)ビス〔3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート〕、ヘキサメチレン−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス〔2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド〕、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、N,N’−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン、ジエチル〔(3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル)メチル〕ホスフェート、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−t−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチル)イソシアヌル酸、1,3,5−トリス(4−sec−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチル)イソシアヌル酸、1,3,5−トリス(4−ネオペンチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチル)イソシアヌル酸、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、p−クロロメチルスチレンとp−クレゾールの重縮合物、p−クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの重縮合物、p−クレゾールとジビニルベンゼン重縮合物のイソブチレン反応物、などが挙げられる。
上記化合物の中でも、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、エチレンビス(オキシエチレン)ビス〔3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート〕、ヘキサメチレン−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のプロピオネート化合物が好ましく用いられる。
本発明に用いられるリン系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)(1,1−ビフェニル)−4,4’−ジイルビスホスホナイト、ジ−t−ブチル−m−クレジル−ホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−ペンタエリスリールジホスファイト、ジ(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)−ペンタエリスリールジホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル(オクタデシルホスファイト)、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールAホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトなどが挙げられる。
これらの中でも、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト等のトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、モノフェニルジアルキルホスファイトが好ましく用いられる。
本発明に係る、立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体、について説明する。係る単量体における立体障害ピペリジル基とは、ピペリジル基の2位と6位にそれぞれ1乃至2個のアルキル基を有するものであり、エチレン性不飽和基とは、アクリル基(アクリロイル基)、メタクリル基(メタクリロイル基)、クロトノイル基、ビニル基、アリル基等であり、エチレン性不飽和基が立体障害ピペリジル基の1位および/または4位に、直接もしくは酸素原子やイミノ基等の連結基を介して結合した化合物である。
本発明に好ましく用いられる立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体は、下記一般式(1)および(2)で表すことができる。
(式中、R1 は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2〜R5はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を表し、R6は水素原子またはシアノ基を表し、R7、R8はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、X1は酸素原子またはイミノ基を表す。)
(式中、R12〜R15はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を表し、R16は水素原子またはシアノ基を表し、R17〜R20はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、X2は酸素原子またはイミノ基を表す。)
前記一般式(1)で表される化合物としては、例えば4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
前記一般式(2)で表される化合物としては、例えば1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
上記した化合物の中でも、一般式(1)で表される化合物が好ましく、特に4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンが好ましく用いられる。
上記したヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、および立体障害ピペリジル基とエチレン性不飽和基とを有する単量体の、それぞれの含有比率は、活性エネルギー線硬化組成物100質量%に対して0.05〜5質量%の範囲が好ましく、それぞれの含有比率が0.1〜3質量%の範囲がより好ましい。
本発明に係る粘着層は、前述した活性エネルギー線硬化組成物に活性エネルギー線を照射して硬化したものであり、該粘着層の厚みは50μm以上である。上述したように粘着層の厚みが50μm未満の場合、ディスプレイ用フィルターの耐衝撃性が不十分となることがある。粘着層の厚みとしては、より優れた耐衝撃性を確保するという観点から、80μm以上が好ましく、100μm以上がさらに好ましい。粘着層の厚みの上限は、塗工適性、硬化速度、材料コスト等を考慮すると2000μm以下が好ましく、1000μm以下がより好ましい。
このように、活性エネルギー線硬化組成物からなり、かつ厚みの大きい粘着層をディスプレイ用フィルターに適用することによって、ディスプレイ用フィルターと表示パネルとの間にガラス板や樹脂板を介在させずに、ディスプレイ用フィルターを直接に表示パネルに装着した場合でも十分な耐衝撃性を得ることができる。
本発明に係る粘着層は、耐衝撃性、加工性、視認性等の観点から好ましい物性が存在する。例えば、本発明に係る粘着層のガラス転移点は、−20℃以下であることが好ましい。ガラス転移点を−20℃以下とすることによって、特に耐衝撃性に優れたディスプレイ用フィルターとすることができる。ガラス転移点の下限は特に限定されないが、−80℃程度である。
本発明に係る粘着層の弾性率は、0.03〜0.5MPaであることが好ましい。粘着層の弾性率が0.03MPaより小さいと塑性変形が起きやすくなり、シート化を行う際の打ち抜きや裁断時に加工しにくく、エッジ部のはみ出しなどが起こり易くなる。また、0.5MPaより大きい場合は耐衝撃性が低下することがある。
本発明に係る粘着層のデュロメータ硬さは、E1/15〜E30/15であることが好ましい。この範囲外になると耐衝撃性が低下することがある。
本発明に係る粘着層の屈折率は、1.45〜1.60の範囲が好ましく、特に1.47〜1.57の範囲が好ましい。この範囲外になると、貼合した表示パネルとの屈折率の差が大きくなり「にじみ」や「ぼやけ」といった視認性の低下を引き起こすことがある。
本発明のディスプレイ用フィルターは、少なくとも、粘着層、プラスチックフィルム、並びに表面保護機能および/または光学機能を有する機能層を、この順に有する。
粘着層は、ディスプレイ用フィルターをディスプレイの表示パネルに直接に貼り付けることができるように最外層に配置するのが好ましい。
本発明において、粘着層はプラスチックフィルムに積層されるが、粘着層をプラスチックフィルムに積層する方法として、以下の方法が挙げられる。
イ)プラスチックフィルムに活性エネルギー線硬化組成物を塗布して得られた塗布膜に、活性エネルギー線を照射し硬化させて粘着層を形成する方法、
ロ)別の基材に活性エネルギー線硬化組成物を塗布して得られた塗布膜を、プラスチックフィルムに転写した後、活性エネルギー線を照射し硬化させて粘着層を形成する方法、
ハ)別の基材に活性エネルギー線硬化組成物を塗布して得られた塗布膜に、活性エネルギー線を照射し硬化させて粘着層を形成した後、該粘着層をプラスチックフィルムに転写してプラスチックフィルム上に粘着層を積層する方法、
を挙げることができる。
上記の製造方法の中でも、イ)およびハ)の方法が好ましい。即ち、本発明のディスプレイ用フィルターを得るための好ましい製造方法1つは、プラスチックフィルム上に上述した活性エネルギー線硬化組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、前記塗布膜に活性エネルギー線を照射して硬化させ、粘着層を形成する工程、を含む製造方法である。好ましい他の製造方法は、別の基材上に上述した活性エネルギー線硬化組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、前記塗布膜に活性エネルギー線を照射し硬化させて粘着層を形成する工程、この粘着層をプラスチックフィルム上に転写する工程、を含む製造方法である。
後者の製造方法に用いられる別の基材としては、離型ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、ポリエチレンテレフタレートをPETとする。)が好ましく用いられる。
上記の製造方法において、プラスチックフィルムもしくは別の基材に活性エネルギー硬化組成物を塗布して塗布膜を形成する塗布方法としては、スリットダイコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ロールコーター等を用いることができるが、中でも厚み均一性の良い塗膜が得られるスリットダイコーターが適している。
プラスチックフィルムあるいは別の基材上に活性エネルギー線硬化組成物が塗布されて形成された塗布膜は、活性エネルギー線を照射して硬化させるが、紫外線を用いて光重合により硬化させる場合は、窒素ガスなどの不活性ガスで置換して酸素の無い雰囲気中で行うか、または紫外線透過性フィルムによる被服で空気と遮断した状態で行うのが望ましい。
電子線の照射により硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。上記紫外線、電子線の照射量は積算光量で100〜3000mJであることが好ましく、さらに100〜1000mJであることが好ましい。照射量が100mJより少ないと硬化が不十分となる場合があり、3000mJより多いと作業性が劣る場合があり、また照射時の熱により基材を変形、損傷させる場合がある。
本発明のディスプレイ用フィルターに係るプラスチックフィルムに用いられるプラスチック樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アートン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びセルロース樹脂が好ましく、特にポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
プラスチックフィルムの厚みとしては、50〜300μmの範囲が適当であるが、コストの観点及びディスプレイ用フィルターの剛性を確保するという観点から80〜250μmの範囲が特に好ましい。
本発明に用いられるプラスチックフィルムには、粘着層あるいは後述する機能層、導電層、近赤外線遮蔽層との密着性(接着強度)を強化するための下引き層(プライマー層)を設けておくのが好ましい。
また、粘着層あるいは後述するようにディスプレイ用フィルターに各種色素を含有させて色調補正や近赤外線遮蔽機能を付与する場合には、粘着層や該色素が紫外線によって劣化するのを防止するために、プラスチックフィルムに紫外線吸収剤を含有させて紫外線遮蔽機能を付与するのが好ましい。
本発明のディスプレイ用フィルターにおける、表面保護機能および/または光学機能を有する機能層について説明する。係る表面保護機能を有する機能層としては、ハードコート層、防汚層等が挙げられ、光学機能を有する機能層としては、反射防止層、防眩層等が挙げられる。上記機能層は、単一層であっても複数層で構成されていてもよく、単一層で構成する場合は、上記した複数の機能を1つの層に付与してもよい。または、異なる複数の機能層を積層することもできる。以下にそれぞれの機能層について詳細に説明する。
表面保護機能を有する機能層の一つであるハードコート層は、傷防止のために設けられる層である。ハードコート層は硬度が高いことが好ましく、ハードコート層の表面硬度はJIS K5600−5−4(1999年)で定義される鉛筆硬度で表すことができ、ハードコート層が設けられた側の表面(ハードコート層上に他の機能層を有する場合は他の機能層表面)を直接鉛筆で引っかくことによって鉛筆硬度を評価することができる。本発明におけるハードコート層が設けられた側の表面の鉛筆硬度は、1H〜9Hが好ましく、2H〜9Hがより好ましい。
本発明のハードコート層形成組成物は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂などを用いることができる。特に、硬度と耐久性などの点で、ハードコート層形成組成物としてはシリコーン系樹脂やアクリル系樹脂が好ましい。さらに、硬化性、可撓性および生産性の点で、ハードコート層形成組成物としては活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂、または熱硬化型のアクリル系樹脂からなるものが好ましい。
活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂または熱硬化型のアクリル系樹脂とは、重合硬化成分として多官能アクリレート、アクリルオリゴマーあるいは反応性希釈剤を含む組成物である。その他に必要に応じて光重合開始剤、光増感剤、熱重合開始剤あるいは改質剤等を含有しているものを用いてもよい。
アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得る。
また、反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
また、市販されている多官能アクリル系硬化塗料としては、三菱レイヨン株式会社;(商品名“ダイヤビーム(登録商標)”シリーズなど)、長瀬産業株式会社;(商品名“デナコール(登録商標)”シリーズなど)、新中村株式会社;(商品名“NKエステル”シリーズなど)、大日本インキ化学工業株式会社;(商品名“UNIDIC(登録商標)”シリーズなど)、東亜合成化学工業株式会社;(商品名“アロニックス(登録商標)”シリーズなど)、日本油脂株式会社;(商品名“ブレンマー(登録商標)”シリーズなど)、日本化薬株式会社;(商品名“KAYARAD(登録商標)”シリーズなど)、共栄社化学株式会社;(商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど)などの製品を利用することができる。
ハードコート層形成組成物を構成するアクリル化合物の代表的なものを例示すると、1分子中に3個以上、より好ましくは4個以上、さらに好ましくは5個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーの少なくとも1種と、1分子中に1〜2個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の少なくとも1種とからなる混合物を主たる構成成分とし、活性エネルギー線硬化または熱硬化によって得られるハードコート層が、硬度、耐摩耗性および可撓性に優れている点で好ましく用いられる。(メタ)アクリロイルオキシ基が多すぎる場合には、単量体は高粘度となり取り扱いし難くなり、また、高分子量とならざるを得なくなって塗布液として用いることが困難となるので、1分子中の(メタ)アクリロイルオキシ基は好ましくは10個以下である。
1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーとしては、1分子中に3個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該水酸基が、3個以上の(メタ)アクリル酸のエステル化物となっている化合物などを挙げることができる。具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。これらの単量体およびプレポリマーは、1種または2種以上を混合して使用することができる。特にこれらの内、少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレート化合物は、後述するイソシアネートとの併用により、ハードコート層と隣接層との接着性を向上させることができるので特に好ましい。
これらの1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーの使用割合は、ハードコート層形成組成物総量に対して20〜90質量%が好ましく、より好ましくは30〜80質量%、最も好ましくは30〜70質量%である。
上記1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単量体およびプレポリマーの使用割合が、ハードコート層構成成分総量に対して20質量%未満の場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜を得るという点で不十分な場合がある。また、その使用割合が90質量%を超える場合は、硬化による収縮が大きく、硬化被膜に歪が残ったり、被膜の可撓性が低下したり、硬化被膜側に大きくカールするなどの不都合を招く場合がある。
またこれらの内、少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレート化合物の使用割合は、ハードコート層形成組成物総量に対して10〜80質量%が好ましく、より好ましくは20〜70質量%、最も好ましくは30〜60質量%である。上記少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレート化合物の使用割合が、ハードコート層形成組成物総量に対して10質量%未満の場合には、ハードコート層と隣接層との接着性を向上させる効果が小さい。使用割合が80質量%を超える場合は、ハードコート層内の架橋密度が低下して、硬度が低下する傾向がある。
次に、1分子中に1〜2個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、ラジカル重合性のある通常の単量体ならば特に限定されずに使用することができる。
また、分子内に2個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、下記(a)〜(f)の(メタ)アクリレート等を用いることができる。
すなわち、(a)炭素数2〜12のアルキレングリコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなど;
(b)ポリオキシアルキレングリコールの(メタ)アクリレート酸ジエステル類:ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど;
(c)多価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステル類:ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートなど;
(d)ビスフェノールAあるいはビスフェノールAの水素化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物の(メタ)アクリル酸ジエステル類:2,2’−ビス(4−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アクリロキシプロポキシフェニル)プロパンなど;
(e)ジイソシアネート化合物と2個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られる分子内に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するウレタン(メタ)アクリレート類など、および;
(f)分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる分子内に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート類など。
分子内に1個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−およびi−プロピル(メタ)アクリレート、n−、sec−、およびt−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−3−メチルピロリドン、N−ビニル−5−メチルピロリドンなどを用いることができる。
なお、これらの単量体は、1種または2種以上混合して使用してもよい。
これらの1分子中に1〜2個のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の使用割合は、ハードコート層形成組成物総量に対して10〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。該単量体の使用割合が50質量%を超える場合には、十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得られにくくなる場合がある。また、該単量体の使用割合が10質量%未満の場合には、被膜の可撓性が低下したり、基材フィルム上に設けた積層膜との接着性が低下する場合がある。
本発明において、ハードコート層の形成組成物を硬化させる方法としては、例えば、活性エネルギー線として紫外線を照射する方法や高温加熱法等を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、前記ハードコート層の形成組成物に、光重合開始剤または熱重合開始剤等を加えることが望ましい。
光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、2種以上組み合せて用いてもよい。また、熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイドまたはジ−t−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物などを用いることができる。
光重合開始剤または熱重合開始剤の使用量は、ハードコート層形成組成物総量に対して、0.01〜10質量%が適当である。電子線またはガンマ線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合開始剤を添加する必要はない。また220℃以上の高温で熱硬化させる場合には、熱重合開始剤の添加は必ずしも必要ではない。
本発明におけるハードコート層形成組成物は、ポリイソシアネート化合物を含有していることが好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメリックMDI、1,5−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、水添MDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート等の少なくとも2量体以上のものが挙げられる。これらポリイソシアネート化合物は、単独または2種以上を混合して使用することができる。
これらのポリイソシアネート化合物および/またはその誘導体は、前記したハードコート層形成組成物に混合されて塗布される。上記ポリイソシアネート化合物および/またはその誘導体の配合量は、接着性、表面硬度、耐湿熱性および虹彩模様低減の点で、ハードコート層形成組成物に対し、好ましくは0.5〜50質量%、より好ましくは1〜30質量%、さらに好ましくは3〜20質量%である。配合量が0.5質量%未満の場合には、接着性向上効果が不足したり、虹彩模様の低減が不十分な場合があり、また配合量が50質量%を超えると表面硬度が低下する場合がある。
上記ポリイソシアネートを添加したハードコート層形成組成物には、その硬化効率を高める目的で有機金属触媒を含有させることも好ましい。
有機金属触媒は、特に限定されるものではなく、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機4A族元素(チタン、ジルコニウムまたはハフニウム)化合物などが挙げられるが、安全性を考慮した場合、非錫系金属触媒である有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、および、有機チタン化合物から選ばれたものが好ましく適用される。有機錫化合物としては、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウリレートなどのジブチル錫脂肪酸塩、ジオクチル錫ジラウリレートなどのジオクチル錫脂肪酸塩が例示できる。
有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ハフニウム化合物、有機チタン化合物としては、これらの金属のオルトエステルとβ−ケトエステル(βジケトン)の反応生成物が例示され、具体的にはジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、チタンテトラ−n−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−n−ブトキシド、アルミニウムテトラ−n−プロポキシド、アルミニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムテトラ−n−ブトキシドなどの金属オルトエステルと、アセチルアセトン、メチルアセテート、エチルアセトアセテート、n−プロピルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、t−ブチルアセトアセテートなどのβケトエステル(βジケトン)との反応生成物を挙げることができる。金属オルトエステルとβジケトエステル(βジケトン)の混合モル比率は4:1〜1:4程度が好ましく、より好ましくは2:1〜1:4である。4:1より金属オルトエステルが多い場合は触媒の反応性が高すぎてポットライフが短くなりやすく、1:4よりβジケトエステルが多い場合は触媒活性が低下するため好ましい態様では無い。本発明における有機金属系触媒のハードコート組成物中の含有量は0.001〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量%、さらに好ましくは0.01〜2質量%である。0.001質量%より少ない場合には触媒添加効果が低く、10質量%より多くすることは経済的見地から好ましくない。
上記した組成物の好ましい態様としては、少なくともひとつの水酸基を有する多官能アクリレート化合物10〜80質量%、ポリイソシアネート化合物1〜30質量%および必要に応じて有機金属触媒0.001から10質量%の範囲とするのが望ましい。さらに必要に応じて分子内に1〜2個のエチレン性不飽和結合を有する単量体を50質量%以下添加しても良い。
本発明において、ハードコート層中には、更に各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤および帯電防止剤などを用いることができる。
シリコーン系レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサンを基本骨格とし、ポリオキシアルキレン基が付加されたものが好ましく、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体(例えば東レダウコーニング(株)製SH190)が好適である。
またハードコート層上にさらに積層膜を設ける場合には、接着性を阻害しないアクリル系レベリング剤を適用するのが好ましい。このようなレベリング剤としては「ARUFON−UP1000シリーズ、UH2000シリーズ、UC3000シリーズ(商品名):東亜合成化学(株)製)などを好ましく用いることができる。レベリング剤の添加量はハードコート層形成組成物総量に対し、0.01〜5質量%の範囲とするのが望ましい。
本発明で用いられる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線および放射線(α線、β線、γ線など)などアクリル系のビニル基を重合させる電磁波が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性エネルギー線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができる。またさらに、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、塗布層中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。
本発明で用いられる熱硬化に必要な熱としては、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターあるいは遠赤外線ヒーターなどを用いて温度を少なくとも140℃以上に加温された空気、不活性ガスを、スリットノズルを用いて基材、塗膜に吹きあてることにより与えられる熱が挙げられ、中でも200℃以上に加温された空気による熱が好ましく、さらに好ましくは200℃以上に加温された窒素による熱であることが、硬化速度が早いので好ましい。
ハードコート層の厚さは、0.1〜20μmが好ましく、より好ましくは1〜10μmである。ハードコート層の厚さが0.1μm未満の場合には十分硬化していても薄すぎるために、表面硬度が十分でなく、傷が付きやすくなる傾向にある。一方、ハードコート層の厚さが20μmを超える場合には、折り曲げなどの応力により、硬化膜にクラックが入りやすくなる傾向にある。
ハードコート層には、後述する反射防止層を構成する高屈折率層としての機能を付与することができる。ハードコート層の高屈折率化は、ハードコート層形成組成物中に高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子を添加することにより、あるいは高屈折率成分の分子や原子を含んだ組成物を用いることにより図られる。
前記高屈折率を有する超微粒子は、その粒径が5〜50nmで、屈折率が1.65〜2.7程度のものが好ましく、具体的には、例えば、ZnO(屈折率1.90)、TiO2(屈折率2.3〜2.7)、CeO2(屈折率1.95)、Sb2 O5(屈折率1.71)、SnO2、ITO(屈折率1.95)、Y2O3(屈折率1.87)、La2O3(屈折率1.95)、ZrO2(屈折率2.05)、Al2O3(屈折率1.63)等の微粉末が挙げられる。
前記屈折率を向上させる樹脂に含まれる分子及び原子としては、F以外のハロゲン原子、S、N、Pの原子、芳香族環等が挙げられる。
表面保護機能を有する機能層の一つである防汚層は、ディスプレイ用フィルターの表面を人が触ることによる油脂性物質の付着や環境からのごみや埃の付着を防止し、あるいは付着しても除去しやすくするための層である。防汚層としては、例えば、フッ素系コート剤、シリコン系コート剤、シリコン・フッ素系コート剤等が用いられる。防汚層の厚さは、1〜10nmの範囲が好ましい。
光学機能を有する機能層の一つである反射防止層は、ディスプレイの画像表示に影響を与える蛍光灯などの外光の反射や映り込みを防止するものである。反射防止層は、表面の視感反射率が5%以下であることが好ましく、4%以下がより好ましく、特に3%以下であることが好ましい。また、視感反射率に下限は特になく、0%であることが最も好ましいが、視感反射率は0.05%程度であれば十分である。ここで視感反射率は、分光光度計等を使用して可視領域波長(380〜780nm)の反射率を測定し、CIE1931システムに準じて計算された視感反射率(Y)である。
このような反射防止層としては、高屈折率層と低屈折率層とを低屈折率層が視認側になるように2層以上積層したものを用いることが好ましい。高屈折率層の屈折率は1.5〜1.7の範囲が好ましく、特に1.55〜1.69の範囲が好ましい。低屈折率層の屈折率は1.25〜1.49の範囲が好ましく、特に1.3〜1.45の範囲が好ましい。
高屈折率層を形成する材料としては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートなどを重合硬化させたもの、あるいはシリコーン系、メラミン系、エポキシ系の架橋性樹脂原料を架橋硬化させたもの等の有機系材料、酸化インジウムを主成分としこれに二酸化チタンなどを少量含ませたもの、あるいはAl2 O3 、MgO、TiO2 等の無機系材料が挙げられる。これらの中でも、有機系材料が好ましく用いられる。以下に本発明の高屈折率層の好ましい態様を説明する。
本発明において、高屈折率層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂、含リン系樹脂、含スルフィド樹脂、含ハロゲン樹脂などの樹脂成分を単体または混合系で用いることが出来るが、特に、硬度と耐久性などの点から、シリコーン系樹脂やアクリル系樹脂を用いるのが好ましい。さらに、硬化性、可撓性および生産性の点から、活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂、または熱硬化型のアクリル系樹脂が好ましい。特に、(メタ)アクリレート系樹脂は、活性エネルギー線照射によって容易にラジカル重合が起こり、形成される膜の耐溶剤性や硬度が向上するので好ましい。かかる(メタ)アクリレート系樹脂として、例えばペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エチレン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス−(2−ヒドロキシエチル)−イソシアヌル酸エステルトリ(メタ)アクリレート等の3官能(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の4官能以上の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
高屈折率層には、更にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する(メタ)アクリレート化合物(モノマー)を使用することができる。具体的には、酸性官能基含有モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和カルボン酸、モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェート、ジフェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸(メタ)アクリル酸エステル、2−スルホエステル(メタ)アクリレート等が挙げられる。その他、アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合などの極性を持った結合を有する(メタ)アクリレート化合物を使用することができる。
高屈折率層には、塗布した樹脂成分の硬化を進めるために開始剤を含有させてもよい。該開始剤としては、塗布したバインダー成分を、ラジカル反応、アニオン反応、カチオン反応等による重合および/または架橋反応を開始あるいは促進せしめるものであり、従来から公知の各種光重合開始剤が使用可能である。かかる光重合開始剤としては、具体的には、ソジウムメチルジチオカーバメイトサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノサルファイド及びジサルファイド等のサルファイド類や、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体や、ヒドラゾン、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、ベンゼンジアゾニウム塩等のジアゾ化合物や、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−クロロアントラキノン等の芳香族カルボニル化合物や、p−ジメチルアミノ安息香酸メチル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、D−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、p−ジエチルアミノ安息香酸イソプロピル等のジアルキルアミノ安息香酸エステルや、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物や、9−フェニルアクリジン、9−p−メトキシフェニルアクリジン、9−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン等のアクリジン誘導体や、9,10−ジメチルベンズフェナジン、9−メチルベンズフェナジン、10−メトキシベンズフェナジン等のフェナジン誘導体や、6,4’,4”−トリメトキシ−2、3−ジフェニルキノキサリン等のキノキサリン誘導体や、2,4,5−トリフェニルイミダゾイル二量体、2−ニトロフルオレン、2,4,6−トリフェニルピリリウム四弗化ホウ素塩、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、3,3’−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン等が挙げられる。
また高屈折率層には、上記開始剤の酸素阻害による感度の低下を防止するために、光重合開始剤にアミン化合物を共存させてもよい。このようなアミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン化合物や、芳香族アミン化合物等の不揮発性のものであれば、特に限定されないが、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が適切である。
また高屈折率層には、金属酸化物微粒子を含有させてもよい。これによって帯電防止効果を得ることができる。金属酸化物微粒子としては錫含有酸化アンチモン粒子(ATO)、亜鉛含有酸化アンチモン粒子、錫含有酸化インジウム粒子(ITO)、酸化亜鉛/酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子等が好ましく、より好ましくは錫含有酸化インジウム粒子(ITO)、錫含有酸化アンチモン粒子(ATO)である。
かかる金属酸化物粒子は、平均粒子径(BET法により測定される非表面積(JIS R1626:1996年)に基づく球相当径分布から計算される算術平均粒子径(JIS Z8819−1:1999年およびZ8819−2:2001年))が0.5μm以下の粒子が好適に使用されるが、より好ましくは、0.001〜0.3μm、更に好ましくは0.005〜0.2μmの粒子径のものが用いられる。該平均粒子径が、この範囲を超えると高屈折率層の透明性を低下させ、この範囲未満では、該粒子が凝集し易くヘイズ値が増大する場合がある。金属酸化物粒子の含有量は、樹脂成分に対して、0.1〜20質量%の範囲が好ましい。
更に、高屈折率層には、重合禁止剤、硬化触媒、酸化防止剤、分散剤等の各種添加剤を含有することができる。
高屈折率層の厚みは、0.01〜20μmの範囲が好ましく、0.05〜10μmの範囲がより好ましい。
反射防止層を構成する低屈折率層は、含フッ素ポリマー、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル、含フッ素シリコーン等の有機系材料、MgF2 、CaF2 、SiO2 等の無機系材料で構成することができる。以下に低屈折率層の好ましい態様を例示する。
低屈折率層の1つの好ましい態様として、MgF2やSiO2等の薄膜を真空蒸着法やスパッタリング、プラズマCVD法等の気相法により形成する方法、或いはSiO2ゾルを含むゾル液からSiO2ゲル膜を形成する方法等が挙げられる。
低屈折率層の他の好ましい態様として、シリカ系微粒子と結合してなるシロキサンポリマーを主成分とする構成を採用することができる。なお、ここで言う「結合」とは、シリカ系微粒子のシリカ成分とマトリックスのシロキサンポリマーが反応して均質化している状態を意味する。シリカ系微粒子と結合してなるシロキサンポリマーは、該シリカ系微粒子の存在下、多官能性シラン化合物を溶剤中、酸触媒により、公知の加水分解反応によって、一旦シラノール化合物を形成し、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。
かかる多官能性シラン化合物としては、多官能性フッ素含有シラン化合物を含むことが低屈折率化、防汚性の点から好ましく、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランなどの3官能性フッ素含有シラン化合物、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどの2官能性フッ素含有シラン化合物などが挙げられ、いずれも好適に用いられるが、表面硬度の観点から、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが、より好ましい。
かかる多官能性フッ素非含有シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシシプロピルトリメトキシシランなどの3官能性シラン化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどの2官能性シラン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの4官能性シラン化合物などが挙げられ、いずれも好適に用いられるが、表面硬度の観点からビニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが、より好ましい。
また、上述のシリカ系微粒子としては、平均粒子径1nm〜200nmのシリカ系微粒子であることが好ましく、特に好ましくは、平均粒子径1nm〜70nmである。平均粒子径が1nmを下回ると、マトリックス材料との結合が不十分となり、硬度が低下することがある。一方、平均粒子径が200nmを越えると、粒子を多く導入して生じる粒子間の空隙の発生が少なくなり、低屈折率化の効果が十分発現しないことがある。さらに、かかるシリカ系微粒子の中でも、内部に空洞を有する構造のものが、屈折率を低下させるために、特に好ましく使用される。
かかる内部に空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が挙げられ、いずれも好適に用いられる。このような例としては例えば、特許第3272111号公報に開示されている方法によって製造でき、微粒子内部の空洞の占める体積、すなわち微粒子の空隙率としては、5%以上が好ましく、30%以上がさらに好ましい。空隙率は、例えば、水銀ポロシメーター(商品名:ボアサイザー9320−PC2、(株)島津製作所製)を用いて測定することができる。また、該微粒子自体の屈折率は、1.20〜1.40であるのが好ましく、1.20〜1.35であるのがより好ましい。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開2001−233611号公報に開示されているものや、特許第3272111号公報等の一般に市販されているものを挙げることができる。
低屈折率層の厚みは、0.01〜1μmの範囲が好ましく、0.02〜0.5μmの範囲がより好ましい。
光学機能を有する機能層の一つである防眩層は、画像のギラツキを防止するものであり、表面に微小な凹凸を有する膜が好ましく用いられる。防眩層としては、例えば、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂に粒子を分散させて支持体上に塗布および硬化させたもの、あるいは、熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂を表面に塗布し、所望の表面状態を有する型を押し付けて凹凸を形成した後に硬化させたものなどが用いられる。防眩層は、ヘイズ値(JISK 7136:2000年)が0.5〜20%であることが好ましい。防眩層の厚みは、0.01〜20μmが好ましい。
上記した反射防止機能と防眩機能はそれぞれ独立した層として設けても良く、また両者の機能を併せ持つ層として設けても良い。
前述したように本発明の機能層は単一層であっても、複数層であってもよいが、単一層の場合は複数の機能を併せ持つのが好ましい。以下に複数の機能を併せ持った単一層を例示する。尚、下記例示の複数構成においては、右側に記載の層が視認側に配置される(左側に記載の層が表示パネル側に配置される)。
a)反射防止性ハードコート層
b)防眩性ハードコート層
c)防眩性反射防止層
また、本発明の機能層を複数層で構成することも好ましく、以下に複数構成の機能層を例示する。
d)ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層
e)高屈折率ハードコート層/低屈折率層
f)ハードコート層/防眩層
g)ハードコート層/防眩性反射防止層
h)ハードコート層/防汚層
i)ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層/防汚層
j)防眩性ハードコート層/防汚層
k)反射防止性ハードコート層/防汚層
本発明のディスプレイ用フィルターは、上記した機能層の他に、導電層(電磁波遮蔽層)、近赤外線遮蔽層、色調調整層、可視光透過率調整層を設けることができる。以下に、導電層、近赤外線遮蔽層、色調調整層、および可視光透過率調整層について詳細に説明する。
導電層は、ディスプレイから発生する電磁波を遮蔽するための層である。導電層の面抵抗値は、低い方が好ましく、10Ω/□以下が好ましく、5Ω/□以下がより好ましく、特に3Ω/□以下が好ましい。面抵抗値の下限値は0.01Ω/□程度である。導電層の面抵抗値は、4端子法により測定することができる。導電層としては、導電性メッシュ、導電性薄膜などを用いることができる。
導電性メッシュとしては、例えば合成繊維または金属繊維のメッシュに金属被覆した繊維メッシュ、金属を格子状もしくはランダムメッシュ状にパターン化した金属メッシュなどを用いることができる。金属メッシュとしては、例えば、金属膜を形成した後にパターンエッチング処理した金属エッチング膜、導電性ペーストをパターン印刷したもの、半導体ペーストをパターン印刷した後導電加工したもの、導電性ペーストを感光パターニングしたもの、半導体ペーストを感光パターニングした後導電加工を施したものなどが挙げられる。
導電性薄膜としては、金属薄膜や酸化物半導体膜、それらの積層体などを用いることができる。金属薄膜の材料としては、銀、金、パラジウム、銅、インジウム、スズ、あるいは銀とそれ以外の金属の合金などが用いられる。金属薄膜の形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、メッキ等の公知の方法を用いることができる。酸化物半導体膜の材料としては、亜鉛、チタン、インジウム、スズ、ジルコニウム、ビスマス、アンチモン、タンタル、セリウム、ネオジウム、ランタン、トリウム、マグネシウム、ガリウム等の酸化物、硫化物、またはこれら酸化物の混合物などが用いられる。酸化物半導体の形成方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビームアシスト、真空蒸着、湿式塗工等の公知の方法を用いることができる。
本発明に用いられる導電層としては、導電性メッシュが好ましい。導電性メッシュは、スパッタ法や真空蒸着法等によって形成された金属薄膜からなる導電層に比べて、低い面抵抗値が得られるという利点がある。
導電性メッシュを得るための方法としては、銅箔等の金属膜をプラスチックフィルムに接着材を介して貼り合わせた金属膜積層フィルムを、フォトリソグラフ法、スクリーン印刷法等を利用してエッチングレジストパターン作製した後、金属膜をエッチングする方法がある。
フォトリソグラフ法は、金属膜積層フィルムの金属膜に紫外線等の照射により感光する感光層を設け、この感光層にフォトマスク等を用いて像様露光し、現像してレジスト像を形成する方法である。
スクリーン印刷法は、金属膜積層フィルムの金属膜表面にエッチングレジストインクをパターン印刷し、硬化させてレジスト像を形成する方法である。
エッチングする方法としては、ケミカルエッチング法等がある。ケミカルエッチングとは、エッチングレジストで保護された導体部分以外の不要導体をエッチング液で溶解し、除去する方法である。エッチング液としては、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、アルカリエッチング液等がある。
導電性メッシュを得るための他の方法としては、1)金属薄膜(上記の金属箔を積層する以外の方法で形成された金属薄膜)をエッチング加工する方法、2)印刷パターン上にメッキする方法、3)感光性銀塩を用いる方法、4)印刷パターン上に金属膜積層後に現像する方法、及び5)金属薄膜をレーザーアブレーションする方法なども挙げられる。以下にそれぞれの方法を詳細に説明する。
上記1)の方法は、プラスチックフィルム上に粘着材あるいは接着材からなる接着層を介さずに金属薄膜を形成し、この金属薄膜をフォトリソグラフ法あるいはスクリーン印刷法等を利用してエッチングレジストパターンを作製した後、金属薄膜をエッチングする方法である。金属薄膜の形成は、金属(例えば銀、金、パラジウム、銅、インジウム、スズ、あるいは銀とそれ以外の金属の合金など)をスパッタリング、イオンプレーティング、真空蒸着、あるいはメッキ等の公知の方法を用いて行うことができる。
上記2)の方法は、プラスチックフィルムに触媒インク等でメッシュパターンを印刷し、これに金属メッキを施す方法である。この1つの方法として、パラジウムコロイド含有ペーストからなる触媒インクを用いてメッシュパターンに印刷し、これを無電解銅メッキ液中に浸漬して無電解銅メッキを施し、続いて電解銅メッキを施し、さらにNi−Sn合金の電解メッキを施して導電性メッシュパターンを形成する方法がある。
上記3)の方法は、ハロゲン化銀などの銀塩乳剤層をプラスチックフィルムにコーティングし、フォトマスク露光あるいはレーザー露光の後、現像処理して銀のメッシュを形成する方法である。形成された銀メッシュは更に銅、ニッケル等の金属でメッキするのが好ましい。この方法は、国際公開第04/7810号パンフレット、特開2004−221564号公報、特開2006−12935号公報等に記載されており、参照することができる。
上記4)の方法は、プラスチックフィルム上に剥離可能な樹脂でメッシュパターンとは逆パターンの印刷を施し、その印刷パターン上に金属薄膜を上記1)と同様の方法で形成した後、現像して樹脂とその上の金属膜を剥離して金属のメッシュパターンを形成する方法である。剥離可能な樹脂として、水、有機溶剤あるいはアルカリに可溶な樹脂やレジストを用いることができる。この方法は、特開2001−185834号公報、特開2001−332889号公報、特開2003−243881号公報、特開2006−140346号公報、特開2006−156642号公報等に記載されており、参照することができる。
上記5)の方法は、上記1)と同様の方法でプラスチックフィルム上に形成された金属薄膜からレーザーアブレーション方式で金属メッシュを作製する方法である。レーザーアブレーションとは、レーザー光を吸収する固体表面へエネルギー密度の高いレーザー光を照射した場合、照射された部分の分子間の結合が切断され、蒸発することにより、照射された部分の固体表面が削られる現象である。この現象を利用することで固体表面を加工することが出来る。レーザー光は直進性、集光性が高い為、アブレーションに用いるレーザー光の波長の約3倍程度の微細な面積を選択的に加工することが可能であり、レーザーアブレーション法により高い加工精度を得ることが出来る。
かかるアブレーションに用いるレーザーは金属が吸収する波長のあらゆるレーザーを用いることが出来る。例えばガスレーザー、半導体レーザー、エキシマレーザー、または半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーを用いることが出来る。また、これら固体レーザーと非線形光学結晶を組み合わせることにより得られる第二高調波光源(SHG)、第三高調波光源(THG)、第四高調波光源(FHG)を用いることができる。
かかる固体レーザーの中でも、プラスチックフィルムを加工しないという観点から、波長が254nmから533nmの紫外線レーザーを用いることが好ましい。中でも好ましくはNd:YAG(ネオジウム:イットリウム・アルミニウム・ガーネット)などの固体レーザーのSHG(波長533nm)、さらに好ましくはNd:YAG などの固体レーザーのTHG(波長355nm)の紫外線レーザーを用いることが好ましい。
かかるレーザーの発振方式としてはあらゆる方式のレーザーを用いることが出来るが,加工精度の点からパルスレーザーを用い,さらに望ましくはパルス幅がns以下のQスイッチ方式のパルスレーザーを用いることが好ましい。
また、この方法の場合、金属薄膜の上(視認側)に更に0.01〜0.1μmの金属酸化物層を形成した後に、金属薄膜と金属酸化物層とをレーザーアブレーションするのが好ましい。金属酸化物としては銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、ステンレス、クロム、チタン、すずなどの金属酸化物を用いることができるが、価格や膜の安定性などの点から銅酸化物が好ましい。金属酸化物の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレート法、化学蒸着法、無電解および電解めっき法等を用いることができる。
本発明に用いることができる導電性メッシュのメッシュパターンとしては、格子状パターン、5角形以上の多角形からなるパターン、円形パターン、あるいはこれらの複合パターンが挙げられ、更にランダムパターンも好ましく用いられる。メッシュの線幅及び線間隔(ピッチ)は、開口率が70%以上となるように設計するのが好ましく、線幅としては5〜40μmが好ましく、線間隔(ピッチ)は100〜500μmの範囲が好ましい。導電層の厚みは、0.1〜20μmの範囲が適当である。
本発明において、導電性メッシュは黒化処理するのが好ましい。黒化処理は、酸化処理や黒色印刷により行うことができる。例えば、特開平10−41682号公報、特開2000−9484号公報、特開2005−317703号公報等に記載の方法を用いることができる。黒化処理は、導電性メッシュの少なくとも視認側の表面と両側面を行うのが好ましく、更には導電性メッシュの両面及び両側面を黒化処理するのが好ましい。
また、ディスプレイ用フィルターに用いられる粘着層、プラスチックフィルム、機能層、さらに導電層を含んだ積層体を連続生産ラインで効率よく製造するためには、導電層は連続メッシュであることが好ましい。連続メッシュとは、メッシュパターンが途切れることなく形成されたものであり、例えば、少なくとも導電層を有する積層体を長尺ロール状で製造した場合に、ロールの巻き方向にメッシュが連続的に形成されていることである。このような連続メッシュを用いることにより、該積層体ロールをカットしてシート状のディスプレイ用フィルターを製造するときに、歩留まり及び生産性が向上する。また、連続メッシュは、いろんなサイズのディスプレイへの対応が容易であること、及び、ディスプレイ用フィルターの製造過程において欠陥が発生した場合は、欠陥部分のみの限られた量の廃棄ですむこと等の利点がある。
近赤外線遮蔽層は、ディスプレイから発生される近赤外線を遮蔽する層である。近赤外線遮蔽層は、波長800〜1100nmの範囲における光線透過率の最大値が15%以下となるように調整するのが好ましい。近赤外線遮蔽層は、独立した層として設けてもよいし、あるいはプラスチックフィルムや粘着層に近赤外線吸収色素(染料や顔料)を含有させることによって、ディスプレイ用フィルターに近赤外線遮蔽機能を付与してもよい。本発明においては、近赤外線吸収色素を樹脂バインダー中に分散もしくは溶解した塗料を塗布乾燥して形成した近赤外線遮蔽層を用いること、あるいは粘着層に上記近赤外線吸収色素を含有させる態様が好ましく用いられる。近赤外線吸収色素としては、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物等の公知の色素が挙げられる。
色調調整層は、ディスプレイから発光される特定波長の光を吸収して色純度や白色度を向上させるための層である。特に赤色発光の色純度を低下させるオレンジ光を遮蔽するのが好ましく、波長580〜620nmの範囲に吸収極大を有する色素を含有させるのが好ましい。更に、白色度を向上させるために波長480〜500nmに吸収極大を有する色素を含有させるのが好ましい。色調調整機能は、上記した波長の光を吸収する色素を含有する層を新たに設けてもよいし、上述の近赤外線遮蔽層、粘着層、あるいはプラスチックフィルムに色素を含有させることによって付与してもよい。
可視光透過率調整層は、可視光の透過率を調整するための層であり、染料や顔料を含有させて調整することができる。可視光透過率調整機能は、プラスチックフィルム、近赤外線遮蔽層、粘着層に付与してもよいし、あるいは新たに可視光透過率調整層を設けてもよい。
本発明のディスプレイ用フィルターをプラズマディスプレイに適用する場合には、導電層および近赤外線遮蔽層を設けるのが好ましい。以下に、プラズマディスプレイに適用した場合のディスプレイ用フィルターの好ましい態様について例示する。以降、本発明に係る表面保護機能および/または光学機能を有する機能層は、説明の便宜上、表面保護光学機能層と称す。また、本発明に係る粘着層は、本発明粘着層と称す。前述したように本発明のディスプレイ用フィルターは、厚みが50μm以上である本発明の粘着層、プラスチックフィルム、表面保護光学機能層を、この順に有するディスプレイ用フィルターであり、この順で有していればこれらの間に他層などを含む場合も含むものである。
a)本発明粘着層/プラスチックフィルム/接着層/導電層/粘着層/近赤外線遮蔽層/プラスチックフィルム/表面保護光学機能層
b)本発明粘着層/プラスチックフィルム/接着層/導電層/近赤外線遮蔽機能を有する粘着層/プラスチックフィルム/表面保護光学機能層
c)本発明粘着層/プラスチックフィルム/導電層/粘着層/近赤外線遮蔽層/プラスチックフィルム/表面保護光学機能層
d)本発明粘着層/プラスチックフィルム/導電層/近赤外線遮蔽機能を有する粘着層/プラスチックフィルム/表面保護光学機能層
e)本発明粘着層/近赤外線遮蔽層/プラスチックフィルム/導電層/表面保護光学機能層
f)本発明粘着層/近赤外線遮蔽機能を有する粘着層/導電層/プラスチックフィルム/表面保護光学機能層
上記の態様の中でも、e)およびf)は、1枚のみのプラスチックフィルムで構成されているので材料コストおよび生産性の観点から特に好ましい。