JP5306646B2 - 錫表面の耐食性の向上 - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は、錫を基材とする表面の腐食を抑制するための方法および組成物、ならびに該表面の腐食の抑制およびはんだ付け性の向上に関するものである。
背景
錫を基材とするコーティングはしばしば、銅もしくはニッケルを基材とする表面の酸化もしくは変色の防止および／またははんだ付け性の向上のため、電気コネクタ、工学的、機能的および装飾的デバイスの表面などの銅およびニッケルを基材とする半製品（workpiece）の表面に適用される。空気またはその他の酸化性雰囲気において温度が上昇するような条件下では、電子部品パッケージのリードおよび電気コネクタの錫で被膜した表面は、製造と電子デバイスへの組立ての間の出荷および保管の期間中に酸化物の膜を形成する傾向を有する。酸化物のコーティングは、一般的にわずか約５００〜２０００ｎｍ（約５０〜２００オングストローム（Å））の厚さであるが、錫で被膜した表面の表面を変色させ、多くの消費者が受け入れられないと考える黄色がかった色を呈する。さらに酸化物は、被膜した電気端子の接触抵抗を劣化させる可能性がある。変色のない表面は、酸化物で被膜した表面に比べ、より低い電気接触抵抗およびより良好なはんだづけ性を有する。
エス・チャン他は、米国特許第６，１３６，４６０号において、錫よりも負の酸化物形成自由エネルギーを有する元素を錫母体中への包含させることからなる、錫の酸化を減少させる方法を開示している。該元素はとりわけ、カリウム、ナトリウム、カルシウム、クロム、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、亜鉛、インジウムおよび燐を含む。該金属の配合は、錫表面上への元素の電解析出、溶解元素に表面を浸漬する、または元素の塩溶液中に浸漬し、ついで高温リフローする技術により遂行することができる。高温曝露は、一定の温度に鋭敏な応用例にはプロセスを適用しがたく、また処理時間、費用および設備の必要性が増大する。
エイチ・イー・フックス他は、米国特許第５，８５３，７９７号において、ホスホン酸塩、潤滑剤および種々の揮発性有機溶媒を含む溶液を被膜した電気接点の表面に暴露させる、該接触面の腐食防止を提供する方法および解決策を開示している。廃棄のための該溶媒の蒸発は、取扱い、作業者への危険、および流れへ廃棄物の処分など環境面の懸念を伴う。
上記の方法は、高い処理温度、費用および取扱いの困難な溶媒など固有の不都合を有する。従って、保管および搬送中に電気端子およびコネクタが典型的に直面する黄変化および酸化の防止を提供するため、錫を基材とする表面上に変色と酸化防止の薬剤を施すための、低い処理温度で環境を損なわずかつ廉価な方法が要求されている。本発明は、このような課題の解決手段を提供する。
発明の要約
従って、本発明の目的の一つは、錫を基材とする表面の耐食性の付与およびはんだ付け性の向上のための方法および組成物を提供することである。
それゆえ、簡単には、本発明は、錫を基材とする表面にホスホン酸化合物および水を含む組成物を接触させ、錫を基材とするコーティング上に燐を基材とする膜を形成し、それにより錫を基材とする表面の腐食を抑制することからなる、半製品の、錫を基材とする表面の耐食性を向上させる方法を指向する。
本発明は、約０．０１と約１０％重量／容量の間の量のホスホン酸化合物および水からなる、半製品上の錫を基材とする表面の耐食性を向上させるための種々の組成物をも指向し、該組成物は、代替的に約３０容量％までの濃度の有機溶媒も含む。
本発明の他の目的および特徴が開示される。
図の簡単な説明
図１は、封止された電子部品のための本発明により形成されたリードの断面である。
図２は、電子部品パッケージの斜視図である。
図３は、リード・フレームの正面図である。
図４は、電気コネクタの斜視図である。
図５および図６は、実施例において論じた試験片の写真である。
図７は、実施例の試験データのグラフ表示である。
図１〜４は、概略図であり、正確な縮尺で描かれていない。
対応する参照数字はどの図でも対応する部分を示す。
好ましい実施態様の詳細な説明
１つの態様において、発明は、半製品の、錫を基材とする表面の耐食性を向上させる方法を対象とする。例示の目的のため、このような１つの半製品は、封止された電子パッケージの電子リードなどの電子部品または電気コネクタであるが、本発明は、工学的、機能的、装飾的またはその他の電子機器のいずれの一部であるかを問わず、錫を基材とする表面に適用することができる。電子機器の錫を基材とする表面に関し、本方法は、錫を基材とする表面の一部のリフローを伴うはんだ付け作業前の保管中、錫を主原料とする表面の耐食性を向上させ、かつはんだ付け性も維持する。
本発明に従って、錫を基材とする表面は、浸漬またはその他の方法でホスホン酸化合物および水を含む組成物と接触させられ、錫を基材とする表面上に燐を基材とするフィルムを形成する。このフィルムが、錫を基材とする表面の腐食を抑制する。水は、好ましくは脱イオン水である。ホスホン酸化合物は、以下の化学式で表される：
Figure 0005306646
上記式において、Ｒは、炭化水素基または置換炭化水素基であり、Ｈイオンは、ホスホン酸塩となるようナトリウムまたはカリウムで置換することができる。１つの実施態様において、Ｒは、長鎖の直鎖状または分岐状置換基であり、Ｈイオンは、ホスホン酸塩となるようナトリウムまたはカリウムで置換することができる。好ましい実施態様において、ホスホン酸化合物は、ｎが５から１７の範囲にある一般式 ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）２で表されるホスホン酸である。１つの今の好ましい実施態様においては、該組成物は、ホスホン酸化合物としてオクチルホスホン酸を含む。ＰＯ３ −２部分は、基板表面へ該化合物が付着するのを促進すると信じられる。
別に指示されない限り、ここで説明する「置換炭化水素基」部分は、炭素原子以外の少なくとも１つの原子で置換された炭化水素基部分であり、炭素鎖原子が窒素、酸素、珪素、燐、ホウ素、硫黄またはハロゲン原子などのヘテロ原子と置換されている部分を含む。炭化水素基部分は、次の置換基の一つまたは複数で置換されることができる：ハロゲン基、複素環基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アルキノキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、保護ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、ケト基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、ホスホノ基、シアノ基、チオール基、ケタール基、アセタール基、エステル基およびエーテル基。適切な化合物には、例えば、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ジップケム プロダクト社（カリフォルニア州モーガン・ヒル）からの石油ナフサ （ＺＣ−０２６）、およびカルボン酸部分を含むホスホン酸化合物などの二官能分子がある。
一般的に、ホスホン酸化合物の濃度の範囲は、約０．０１から１０重量／容量パーセント（重量／容量％）（１重量／容量％＝１リットル中１０グラム）である。０．０１パーセント未満の濃度は、防食性において効果的でない一方、１０重量パーセントを超える濃度では、多くの適用例において使用するには粘度が高すぎる物質となる傾向がある。
発明の種々の実施態様には、ホスホン酸化合物、水および一定の環境下で望まれる可能性があるその他の任意成分を含む組成物を使用する方法がある。組成物がホスホン酸化合物、有機溶媒、水および一定の環境下で望まれる可能性があるその他の任意成分を含むその他の実施態様がある。また、本質的にそれらのコンポーネントのみからなるその他の実施態様があり、すなわち、それらは、本発明の基本的性質に著しく影響する追加の成分を含まない。成分が特異に除外される実施態様では、該除外は、簡便、安価、予見性、相互作用のリスクの減少および安定性などそれらの組成物の追加の特性のいくつかを得るのに不可欠である。
発明の１つの実施態様において、有機溶剤は、ホスホン酸化合物の溶解を助けるために使用されるが、わずかな範囲に限られている。特に、この実施態様の組成物は、容量（容量％）で約３０％を越えない量の有機溶剤を含み、いくつかの実施態様においては、容量で約５％未満の有機溶剤を含む。有機溶剤はアルコールとすることができ、１つの好ましい実施態様においては、有機溶剤はエタノールである。この実施態様において、前記の懸念は実質的に減少する。好都合なことに、該有機溶剤の濃度を低水準に維持することにより、取扱い、作業者への危険、流水への廃棄物の処分、引火点および費用などの懸念は、実質的に減少する。
代替的な実施態様において、組成物は、有機溶剤を本質的に含まない。この実施態様は、ホスホン酸化合物および水を含む。好都合なことに、有機溶剤を除去することにより、取扱い、労働者への危険および流水への廃棄物の処分ならびに費用など該に対する懸念は払拭される。
本発明は、はるかに少ない水を含む濃縮液も対象とし、それは使用前に希釈される。
本発明の方法を遂行するにあたり、処理すべき錫を基材とする表面は、浸漬、カスケード、噴霧またはハケ塗りによって、本発明の組成物に曝露される。1つの実施態様における曝露時間は、約１秒から約６０秒の間である。組成物の温度は、約２０℃から約４５℃の間である。処理された表面は、通常すすがれない。ある場合には、表面は、表面の輝度を増すためすすぐことができる。しかしながら、このリンス洗浄は、フィルムの有効性を減少させる可能性があり、それは、リンス洗浄が部分的に膜を除去するためである。組成物は表面上で空気乾燥されて、約５０から１００，０００ｎｍ（約５Å〜約１００００Å）の間にあると推定される燐を基材とする薄いフィルムが残る。
乾燥後、部品は、その後の製造作業のため保管および／または出荷され、そこで部品は金属接合技術、すなわちはんだ付けによって電子デバイスへと組み立てられる。フィルム沈積と実際の製造作業などの時間の間、約２３０℃を超える温度での処理面の曝露は特に避ける。製造作業において、錫表面は、デバイスの基板への表面接続による組立作業の一環として、約２３０℃を超える温度でリフローされる。従って、燐の膜を帯びた錫を基材とする表面の約２３０℃を超える温度への最初の曝露は、接合作業である。
１つの態様において、本発明の方法は、リード１３（図１）を伴い、これは、例えば図２に示されるパッケージなど、リードを使用するあらゆる標準的な電子パッケージの一部分である。
図１は、導電性の卑金属１０および錫または錫合金コーティング１１を有するリード１３のある電子パッケージ１４の部分断面図を示す。卑金属は、銅、銅合金、鉄、鉄合金または電子部品用途に適したその他の金属でよい。錫または錫合金コーティングは、金属の特性に耐食性およびはんだ付け性を付与するために施工される。使用される錫合金の例は、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−ＣｕおよびＳｎ−Ａｇを含む。Ｓｎコーティング１１は典型的には、封止の適用後、露出リード線１０に施工される。しかしながら、任意に、Ｓｎコーティングは、プロセスのより前の段階で、すなわち図３に示すリード・フレーム３０に適用される。
本発明の１つの実施態様に従って処理されるタイプの電子パッケージは、図３に示すリード・フレーム３０から部分的に製造される。電子デバイス３３は、図１のパッケージ１４を作出する封止化工程の前に、パッド３１上に置かれ、ワイヤー・ボンド３２によりリード１３に接続される。
他の態様において、本発明は図４に示す電子コネクタを含む。Ｓｎコーティングは通常、露出部分１１に施工され、そして本発明に従って、これは、本発明の燐を含む組成物に接触させられる。
これらの図は概略図であり、種々の個別の層は、正確な縮尺で描かれていない。
本発明の一層の詳細は、以下の実施例で説明される。
錫を基材とする表面に覆われた銅板が、約１０秒間、残余が脱イオン水である本発明の３つの異なる組成物中に浸漬された。

A − １．２重量／容量％のオクチルホスホン酸、２２容量％のエタノール
AA − １．６重量／容量％のオクチルホスホン酸、０．２容量％のエタノール
AAA − １．６重量／容量％のオクチルホスホン酸、０％のエタノール
これらの板、および本発明に従った燐を基材とする組成物による処理を行っていない錫を基材とする表面に覆われた銅板を、８５℃および８５％の相対湿度（ＲＨ）の条件下で、スチーム・エージングに暴露した。サンプルはその後、以下のとおり変色（黄色がかった色）について観察し、ここでＸは、変色が最初に観察された日までの日数である。
【００２５】
【表１】
錫コーティングについての変色試験結果
Figure 0005306646
これらの結果は、本発明のＡ、ＡＡおよびＡＡＡの方法および組成物により、２ヶ月後であっても顕著な変色がなかったことを示している。
本発明の処理を行っていないめっきしたままの銅板、および約１０秒間の浸漬により組成物Ａによる本発明の処理を行った銅板の状態を写真に撮った。２３日間の８５℃／８５％ＲＨのスチーム・エージング後に撮影した写真を図５に示す。これらは、めっきしたままのサンプルには変色があり、本発明に従って処理されたサンプルに変色がないことを示している。
本発明の処理を行っていないめっきしたままの銅板、および１０秒間の浸漬により組成物Ａによる本発明の処理を行った銅板の状態を写真に取った。１０６日間の８５℃／８５％ＲＨのスチーム・エージング後に撮影した写真を図６に示す。これらは、めっきしたままのサンプルには激しい腐食があり、本発明に従って処理されたサンプルには、その端にほんのわずかの変色しかないことを示している。
８５℃および８５％の相対湿度の条件下で１８時間のスチーム・エージングを行った錫めっきされたサンプルについて、はんだぬれ性試験（共同工業規格[Joint Industry Standard] J-STD-002）を行った。ぬれ性試験の条件は、以下のとおりである：Ｓｎ６３Ｐｂ３７半田、２３５℃、Ｒ型非活性化型融剤。本発明の処理を行っていないめっきしたままのサンプルに対し行われた５回の試験の結果を図７Ａに示す。これらの結果は、読み取り値が広く分散し、そして濡れ時間が長いことを示す（平均ゼロ交差時間、ＺＣＴ > ３．４０秒）。
本発明の処理（水に１．６重量／容量％のオクチルホスホン酸および０．２％エタノール）を行ったサンプルに対し行われた５回の試験の結果を図７Ｂに示す。これらの結果は、錫を基材とする表面の酸化が緩和されたことを示している。サンプルは、ぬれ時間の読み取り値が相対的に短く（平均ＺＣＴ＝１．３６±０．１２秒）またスチーム・エージング後の読み取り値の分散が狭いことを示している。従って、腐食抑制物質による処理は、錫を基材とする表面の湿潤性およびはんだ付け性を改善した。
本発明は、上記の実施態様に限定されず、様々に変更することができる。好ましい実施態様の上記の説明は、当業者に本発明、その原理およびその実際の適用を熟知させ、その結果当業者が、特定用途の要件に最適となるような形で、本発明の数多くの形態に発明を適合および適用できるようにすることのみを意図している。
この明細書全体（以下の請求項を含む）における「を包含する」または「を包含している」の用語の使用に関して、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、それらの用語が排他的というよりむしろ包含的に解釈されるべきであるという原則および明確な了解のもとにそれらの用語が使用されており、それらの用語のそれぞれがこの明細書全体を解釈するにあたりそのように解釈されるべきであると意図されていることを付記する。
封止された電子部品のための本発明により形成されたリードの断面図である。 電子パッケージの斜視図である。 リード・フレームの正面図である。 電気コネクタの斜視図である。 実施例において論じた試験片の写真である。 実施例において論じた別の試験片の写真である。 実施例の試験データのグラフ表示の図である。 実施例の試験データのグラフ表示の別の図である。
符号の説明
１０ 導電性の卑金属
１１ 錫または錫合金コーティング
１３ リード
１４ 電子パッケージ

Claims (10)

  1. 錫を基材とする半製品表面を、ホスホン酸化合物を主成分として含有してなる組成物と接触させ、前記表面上に燐を基材とするフィルムを形成してなる、錫を基材とする半製品表面の腐食を抑制する方法において、
    前記組成物として、下記の構造式（式中、Ｒは炭化水素基又は置換炭化水素基を表わす）で表わされるホスホン酸化合物０．０１〜１０重量／容量％、５容量％未満の濃度のアルコール及び水を含有してなる組成物を用いると共に、
    前記組成物を錫を基材とする半製品表面と接触させるに当たり、当該組成物の温度を２０〜４５℃の範囲に維持しつつ、前記表面と１〜６０秒間暴露させることを特徴とする錫を基材とする半製品表面の腐食を抑制する方法。
    Figure 0005306646
  2. 前記ホスホン酸化合物が、一般式ＣＨ 3 (ＣＨ 2 ) n Ｐ(Ｏ) (ＯＨ) ２ （式中、ｎ＝５〜１７）で表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記ホスホン酸化合物がオクチルホスホン酸であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  4. 前記ホスホン酸化合物が、デシルホスホン酸、ビニルホスホン酸、およびカルボン酸部分を含むホスホン酸化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  5. 前記ホスホン酸化合物が二官能性の分子を包含することを特徴とする請求項1に記載の方法。
  6. 錫を基材とする電子部品半製品表面を、ホスホン酸化合物を主成分として含有してなる組成物と接触させ、前記表面上に燐を基材とするフィルムを形成することにより、錫を基材とする電子部品半製品表面の腐食を抑制し、該表面の一部のリフローを伴うはんだ付け作業前の保管の間も該表面のはんだ付け性を保持せしめる方法において、
    前記組成物として、下記の構造式（式中、Ｒは炭化水素基又は置換炭化水素基を表わす）で表わされるホスホン酸化合物０．０１〜１０重量／容量％、５容量％未満の濃度のアルコール及び水を含有してなる組成物を用いると共に、
    前記組成物を錫を基材とする電子部品半製品表面と接触させるに当たり、当該組成物の温度を２０〜４５℃の範囲に維持しつつ、前記表面と１〜６０秒間暴露させることを特徴とする錫を基材とする電子部品半製品表面の腐食を抑制し、はんだ付け性を保持せしめる方法。
    Figure 0005306646
  7. 前記ホスホン酸化合物が、一般式ＣＨ 3 (ＣＨ 2 ) n Ｐ(Ｏ) (ＯＨ) ２ （式中、ｎ＝５〜１７）で表されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 前記ホスホン酸化合物がオクチルホスホン酸であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  9. 前記ホスホン酸化合物が、デシルホスホン酸、ビニルホスホン酸、およびカルボン酸部分を含むホスホン酸化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  10. 前記ホスホン酸化合物が二官能性の分子を包含することを特徴とする請求項６に記載の方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0507887D0 (en) * 2005-04-20 2005-05-25 Rohm & Haas Elect Mat Immersion method
US7883738B2 (en) * 2007-04-18 2011-02-08 Enthone Inc. Metallic surface enhancement
EP2014798B1 (en) 2007-07-10 2016-04-13 ATOTECH Deutschland GmbH Solution and process for increasing the solderability and corrosion resistance of metal or metal alloy surface
ES2395377T3 (es) 2009-01-14 2013-02-12 Atotech Deutschland Gmbh Solución y procedimiento para aumentar la soldabilidad y la resistencia a la corrosión de una superficie de metal o de una aleación metálica
WO2012147716A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成用薬液及びこれを用いたウェハの洗浄方法
JP2013237906A (ja) * 2012-05-16 2013-11-28 Toyota Motor Corp 金属の表面処理剤、及び酸化防止被膜
CN103668147B (zh) * 2012-09-26 2018-03-23 广州天至环保科技有限公司 一种能提高锡及其合金镀层综合性能的无铬水性保护剂
CN108315789A (zh) * 2018-03-01 2018-07-24 深圳市盛元半导体有限公司 一种铜基镀锡耐高温保护剂
DE102019120051A1 (de) * 2019-07-24 2021-01-28 Infineon Technologies Ag Package mit selektivem Korrosionsschutz einer elektrischen Verbindungsstruktur
CN110753457A (zh) * 2019-11-05 2020-02-04 江苏上达电子有限公司 一种提高cof化锡后保存寿命的方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB935955A (ja) * 1959-11-18
NL129791C (ja) * 1961-02-08
BE621988A (ja) * 1961-08-31
US3630790A (en) * 1969-05-13 1971-12-28 Dow Chemical Co Method of protection of metal surfaces from corrosion
GB1418966A (en) * 1973-10-06 1975-12-24 Ciba Geigy Ag Treatment of steel with organic phosphonic or phosphonous acids
US4188438A (en) * 1975-06-02 1980-02-12 National Semiconductor Corporation Antioxidant coating of copper parts for thermal compression gang bonding of semiconductive devices
US4153482A (en) * 1977-11-15 1979-05-08 Chevron Research Company Process for soldering using a phosphorus-containing liquid flux
US4452650A (en) * 1980-01-11 1984-06-05 Olin Corporation Copper and copper alloy coating
US4521469A (en) * 1982-11-22 1985-06-04 Olin Corporation Casing for electronic components
US4582556A (en) * 1982-11-22 1986-04-15 Olin Corporation Adhesion primers for encapsulating epoxies
US4441118A (en) * 1983-01-13 1984-04-03 Olin Corporation Composite copper nickel alloys with improved solderability shelf life
US4785137A (en) * 1984-04-30 1988-11-15 Allied Corporation Novel nickel/indium/other metal alloy for use in the manufacture of electrical contact areas of electrical devices
FR2572422B1 (fr) * 1984-10-31 1993-03-05 Produits Ind Cie Fse Bain d'activation et d'affinage perfectionne pour procede de phosphatation au zinc et concentre correspondant
AT385932B (de) * 1985-12-13 1988-06-10 Neumayer Karl Band- bzw. drahtfoermiges material
US4925394A (en) * 1987-04-23 1990-05-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Ceramic-coated terminal for electrical connection
US5126210A (en) * 1989-08-23 1992-06-30 Aluminum Company Of America Anodic phosphonic/phosphinic acid duplex coating on valve metal surface
US5103550A (en) * 1989-12-26 1992-04-14 Aluminum Company Of America Method of making a food or beverage container
US5520959A (en) * 1990-01-10 1996-05-28 Henkel Corporation Surface-treatment method for tin-plated drawn and ironed cans
DE4005836C2 (de) * 1990-02-23 1999-10-28 Stolberger Metallwerke Gmbh Elektrisches Steckverbinderpaar
US5370909A (en) * 1990-06-19 1994-12-06 Henkel Corporation Liquid composition and process for treating aluminum or tin cans to impart corrosion resistance and mobility thereto
US5075258A (en) * 1990-07-31 1991-12-24 Motorola, Inc. Method for plating tab leads in an assembled semiconductor package
US5178916A (en) * 1991-06-21 1993-01-12 At&T Bell Laboratories Process for making corrosion-resistant articles
US5297721A (en) * 1992-11-19 1994-03-29 Fry's Metals, Inc. No-clean soldering flux and method using the same
US5463804A (en) * 1994-08-31 1995-11-07 Aluminum Company Of America Coating aluminum alloy sheet to promote adhesive bonding for vehicle assemblies
DE19510825A1 (de) * 1995-03-24 1996-09-26 Henkel Kgaa Korrosionsschützender Reiniger für verzinnten Stahl
WO1997018905A1 (en) * 1995-11-20 1997-05-29 Berg Technology, Inc. Method of providing corrosion protection
US5916695A (en) * 1995-12-18 1999-06-29 Olin Corporation Tin coated electrical connector
DK12497A (da) * 1996-02-12 1997-08-13 Ciba Geigy Ag Korrisionsinhiberende overtrækssammensætninger til metaller
US5762523A (en) * 1996-03-27 1998-06-09 Berg Technology, Inc. Device for mounting an electrical connector on a printed circuit board
US5849424A (en) * 1996-05-15 1998-12-15 Dowa Mining Co., Ltd. Hard coated copper alloys, process for production thereof and connector terminals made therefrom
JPH1046385A (ja) * 1996-08-02 1998-02-17 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk 電気・電子回路部品
GB9725898D0 (en) * 1997-12-08 1998-02-04 Albright & Wilson Process for treating metal surfaces
US6136460A (en) * 1998-04-03 2000-10-24 Olin Corporation Tin coatings incorporating selected elemental additions to reduce discoloration
US6183886B1 (en) * 1998-04-03 2001-02-06 Olin Corporation Tin coatings incorporating selected elemental additions to reduce discoloration
US6139977A (en) * 1998-06-10 2000-10-31 Lucent Technologies Inc. Palladium surface coating suitable for wirebonding and process for forming palladium surface coatings
EP1088119A2 (en) * 1998-06-19 2001-04-04 Alcoa Inc. Method for inhibiting stains on aluminum product surfaces
US6613451B1 (en) * 1998-09-11 2003-09-02 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Metallic material
US6171138B1 (en) * 2000-01-28 2001-01-09 Motorola, Inc. Electrical connector for removable components
JP2001279491A (ja) * 2000-03-28 2001-10-10 Matsushita Electric Works Ltd 封孔処理剤
DE10025107A1 (de) * 2000-05-20 2001-11-22 Stolberger Metallwerke Gmbh Elektrisch leifähiges Metallband und Steckverbinder
DE10051486A1 (de) * 2000-10-17 2002-04-25 Henkel Kgaa Haftvermittler für Lacke und Klebstoffe auf Metallen
JP4270768B2 (ja) * 2000-11-08 2009-06-03 Ｊｆｅスチール株式会社 錫めっき鋼板及び化成処理液
TW463424B (en) * 2000-12-05 2001-11-11 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Method for producing electrical connector
JP3537417B2 (ja) * 2001-12-25 2004-06-14 株式会社東芝 半導体装置およびその製造方法
US6982030B2 (en) * 2002-11-27 2006-01-03 Technic, Inc. Reduction of surface oxidation during electroplating

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