JP5301901B2 - セルロースエーテル類の製造方法 - Google Patents
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Description
このアルセル化を経る方法は、セルロースの効率的な活性化という点で優れた方法ではあるが、中和塩や加水分解物等の大量の副生物や廃棄物が多い。
しかしながら、アルコールの総炭素数の増大や分岐構造等でかさ高くなる場合には、テロメリゼーションの反応性が著しく低下することも知られている(非特許文献1参照)。
よってこれまで、セルロースのような、高分子量かつ種々の溶媒への溶解性が非常に乏しいポリオールとの反応は、行われていない。
R2P-(CH2)m-O-(CH2CH2O)nCH3 (1)
R2P-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-(CH2)m'-PR2 (2)
[式中、Rはそれぞれ置換基を有していてもよいフェニル基を示し、mおよびm'は同一または異なって2〜3の数を示し、nはそれぞれ0〜3の数を示す。]
一般にセルロースは幾つかの結晶構造が知られており、また一部に存在するアモルファス部と結晶部との割合から結晶化度として定義されるが、本発明における「結晶化度」とは、天然セルロースの結晶構造に由来するI型の結晶化度を示し、粉末X線結晶回折スペクトルから求められる下記計算式(1)で表される結晶化度によって定義される。
結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100 ・・・計算式(1)
〔I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、及びI18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
一般的に知られている粉末セルロースにも極めて少量のアモルファス部が存在するため、それらの結晶化度は、本発明で用いる上記計算式(1)によれば、概ね60〜80%の範囲に含まれる、いわゆる結晶性のセルロースであり、セルロースエーテル類合成における反応性は極めて低い。
この方法に用いられる押出機としては、単軸又は二軸の押出機を用いることができ、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えるものであってもよい。押出機を用いる処理方法としては、特に制限はないが、チップ状パルプを押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。
またボールミルの処理時間としては、5分〜72時間が好ましい。この処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑えるためにも、250℃以下、好ましくは5〜200℃の範囲で処理を行うことが好ましい。また更には、必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気下で処理を行うことが好ましい。
本発明に用いる低結晶性の粉末セルロースの結晶化度は、好ましくは前記計算式(1)から求められる結晶化度が50%以下である。この結晶化度が50%以下であれば、テロメリゼーションは極めて良好に進行する。この観点から40%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましい。特に本発明において、完全に非晶質化した、すなわち前記計算式(1)から求められる結晶化度がほぼ0%となる、いわゆる非晶化セルロースを用いることが最も好ましい。
R2P-(CH2)m-O-(CH2CH2O)nCH3 (1)
R2P-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-(CH2)m'-PR2 (2)
式中、Rはそれぞれ置換基を有していてもよいフェニル基を示し、mおよびm'は同一または異なって2〜3の数を示し、nはそれぞれ0〜3の数を示す。
これらパラジウム化合物の使用量としては、セルロース分子中のグルコース単位あたり0.001〜0.1モル当量用いるのが好ましく、特に0.01〜0.05モル当量用いるのが好ましい。
反応式(1):
R2PH + X-(CH2)m-O-(CH2CH2O)nCH3 + BOH
→ R2P-(CH2)m-O-(CH2CH2O)nCH3 +BX +H2O
反応式(2):
2R2PH + X-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-(CH2)m'-X + 2BOH
→ R2P-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-(CH2)m'-PR2 +2BX +2H2O
すなわち、塩基として、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属イオンの存在下、ジフェニルホスフィンと、対応するハライドとを、ジメチルスルホキシド等の溶媒中で反応温度10〜70℃の温和な条件下反応させることにより、定量的に第三級ホスフィンを合成することができる。
本発明で用いられる一般式(1)で表される第三級ホスフィンの具体例としては、例えば(メトキシエチル)ジフェニルホスフィン、(メトキシプロピル)ジフェニルホスフィン、(メトキシエトキシエチル)ジフェニルホスフィン、(メトキシエトキシプロピル)ジフェニルホスフィン等が挙げられる。
また一般式(2)で表される第三級ホスフィンの具体例としては、1,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−3−オキサペンタン、1,7−ビス(ジフェニルホスフィノ)−4−オキサヘプタン、1,8-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3,6−ジオキサオクタン等が挙げられる。これらの中で、(メトキシプロピル)ジフェニルホスフィン、(メトキシエトキシエチル)ジフェニルホスフィン、1,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−3−オキサペンタンが好ましい。これら第3級ホスフィンは単独でも2種以上を使用してもよい。
また一般式(2)で表される第三級ホスフィンの場合は、このホスフィンが二座型の配位子であるため、パラジウム化合物に対しては、0.1〜2モル倍量用いるのが好ましく、0.5〜1.5モル倍量用いるのがより好ましい。
これら共役ジエンの使用量としては特に限定はされないが、反応率を上げる観点から、セルロースに対して等量よりも過剰に用いるのが好ましく、セルロースに対して2.0〜20質量倍の範囲で用いるのがより好ましい。また未反応の共役ジエンは反応終了後に低沸点物として回収することも可能である。
溶媒としては、パラジウム原子を含有する化合物や共役ジエンを溶解する観点からは、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒が好ましく、またセルロースを分散させる観点からは、ジメチルスルホキシド、tert‐ブタノール等の極性溶媒の他、エチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルといった非反応性のグリコールエーテル系極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独でも2種以上を混合して用いてもよい。
上記の溶解性と分散性を両立させる観点からは、上記芳香族系溶媒と上記極性溶媒との混合溶媒も好ましい。
これらの溶媒を使用すれば、大過剰の共役ジエン自身を溶媒として用いる場合と異なり、反応終了後に未反応共役ジエンを留去・回収した後、更にろ過によりパラジウム原子を含む溶液を分離・回収し、そのまま反応に再使用することも可能である。
これら溶媒の使用量としては、粉末セルロースを十分に分散させる観点から、セルロース粉末に対して5〜50質量倍が好ましく、10〜50質量倍がより好ましい。
本発明における反応温度は、10〜100℃に保つのが好ましく、特に50〜90℃が好ましい。
こうして得られたセルロースのアルカジエニルエーテル化物は水素雰囲気中で第8族元素を含有する触媒の存在下、アルカジエニルエーテル基を水素添加することにより容易にアルキルエーテル化することが可能である。尚、前記記述における「第8族元素」とは「岩波理化学辞典第4版」(岩波書店)の見返し2に記載の長周期型周期表(IUPAC 1990年勧告以前)に示される第8族の9つの元素をいう。
セルロースの結晶化度の算出は、株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から前記計算式に従って行った。
X線源:Cu/Kα−radiation,管電圧:40kv,管電流:120mA,測定範囲:2θ=5〜45°,測定用サンプル:面積320mm2×厚さ1mmのペレットを圧縮し作製,X線のスキャンスピード:10°/min
セルロースの重合度は、ISO−4312法に記載の銅アンモニア法により測定した。
オクタジエニル基としての置換度は、セルロース中のグルコース単位当たりの平均導入量を示し、生成物のアセチル化物の1H NMRから算出した。尚、アセチル化はピリジン溶媒中で無水酢酸を用いる常法により行った。
セルロースの平均粒径は、株式会社堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−920」を用いて測定した。尚、用いた屈折率は、1.2である。
木材パルプシート(ボレガード社製パルプシート、結晶化度74%)をシュレッダー(株式会社明光商会製、「MSX2000−IVP440F」)にかけてチップ状にした。
次に、得られたチップ状パルプをスクリューの中央部にニーディングディスク部を備えた二軸押出機(株式会社スエヒロEPM製、「EA−20」)に2kg/hrで投入し、せん断速度660sec-1、スクリュー回転数300rpmの条件で、外部から冷却水を流しながら、1パス処理して粉末状にした。
次に、得られた粉末セルロースを、バッチ式媒体攪拌型ボールミル(三井鉱山株式会社製「アトライタ」:容器容積800mL、6mmφ鋼球を1400g充填、攪拌翼の直径65mm)に前記粉末状のセルロース100gを投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数600rpmで3時間粉砕処理を行い、粉末セルロース(結晶化度0%、重合度600、平均粒径40μm)を得た。この粉末セルロースの反応には更に32μm目開きの篩をかけた篩下品(投入量の90%)を使用した。
1,3−ジブロモプロパン 40g(0.2mol)をメタノール50mlに加え、更に28質量%ナトリウムメチラート(メタノール溶液)40g(NaOH量 0.2mol)を加えて6時間還流した。その後、100mlの水を加えて攪拌した後、n−ペンタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、n−ペンタン溶媒を留去し、粗1−メトキシ−3−ブロモプロパンを30gの無色オイルとして得た。
得られた粗1−メトキシ−3−ブロモプロパンをジメチルスルホキシド200mlに加え、更にジフェニルホスフィン20g(0.11mol)を加えて溶解させた後、48質量%水酸化ナトリウム水溶液14.5g(NaOH量 0.17mol)を30分間で滴下した後、50℃に昇温して、そのまま6時間攪拌したところ、薄相クロマトグラフィー(検出;UV254nm、展開液;クロロホルム)にて原料ジフェニルホスフィンの消失が確認された。200mlの水を加えて攪拌した後、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去し、淡黄色オイルとして得られた24gの残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(検出;UV254nm、展開液;クロロホルム)にて精製し、(メトキシプロピル)ジフェニルホスフィンを12.3gの淡黄色オイルとして得た。
尚、生成物の同定は各種NMR解析から行った。このうち、31P NMRからは、δ=−20ppm付近(リン酸基準)に単一シグナルが得られた。また1H NMRはそのチャートを図1に示す。図1中、1H NMR〔重クロロホルム(CDCl3)溶媒、テトラメチルシラン(TMS)基準〕のa〜cは各メチレンプロトンのケミカルシフト位置を示す。
ジ(クロロエチル)エーテル8.0g(0.57mol)、ジフェニルホスフィン20g(0.11mol)をジメチルスルホキシド200mlに加え、攪拌しながら50℃に昇温した。次いで48質量%水酸化ナトリウム水溶液15g(NaOH量 0.18mol)をゆっくり滴下した後、そのまま8時間攪拌したところ、薄相クロマトグラフィー(検出;UV254nm、展開液;クロロホルム)にて原料ジフェニルホスフィンの消失が確認された。200mlの水を加えて攪拌した後、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去して得られた21gのオイル混じりの白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(検出;UV254nm、展開液;クロロホルム)にて精製し、1,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3−オキサペンタンを10.6gの淡黄色オイルとして得た。
尚、生成物の同定は各種NMR解析から上記と同様に行った。このうち、31P NMRからリン酸基準でδ=−20ppm付近に単一シグナルが得られた。また、1H NMRチャートを図2に示す。図2中、1H NMR(CDCl3溶媒、TMS基準)のa,bは各メチレンプロトンのケミカルシフト位置を示す。
(メトキシエトキシエチル)ブロミド10g(0.049mol)及びジフェニルホスフィン10g(0.054mol)をジメチルスルホキシド150mlに加え、攪拌しながら50℃に昇温した。次いで48質量%水酸化ナトリウム水溶液7.5g(NaOH量 0.09mol)を滴下した後、そのまま6時間攪拌したところ、薄相クロマトグラフィー(検出;UV254nm、展開液;クロロホルム)にて原料ジフェニルホスフィンの消失が確認された。500mlの水を加えて攪拌した後、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を留去して得られた13.6gの黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(検出;UV254nm、展開液;クロロホルム)にて精製し、(メトキシエトキシエチル)ジフェニルホスフィンを10.0gの無色透明オイルとして得た。
尚、同定は各種NMR解析から上記と同様に行った。このうち31P NMRからはリン酸基準でδ=−20ppm付近に単一シグナルピークが得られた。1H NMRチャートは図3に示す。図3中、1H NMR(CDCl3溶媒、TMS基準)のa〜dは各メチレンプロトンのケミカルシフト位置を示す。
容量30mlのオートクレーブ中に、パラジウム(II)アセチルアセトナート15mg(0.05mmol)および合成例1で得られた(メトキシプロピル)ジフェニルホスフィン30mg(0.12mmol)を加え、さらにトルエン8.7gを加えて溶解させた後、前記製造例1で得られた非晶化セルロース0.5g加えて窒素で容器内を置換後、ドライアイス-アセトンで冷却して、1,3-ブタジエン5gを導入した後、ゆっくりと室温に戻した。その後、70℃に昇温し、そのまま16時間攪拌した。室温まで放冷後、未反応のブタジエンを留去し、100mlのアセトンを加えた。ろ過後、更にアセトンで洗浄し、乾燥してセルロースのオクタジエニルエーテルを約0.6gの淡黄白色固体として得た。NMR測定の結果得られたオクタジエニルエーテル基としての置換度は、セルロース分子中のグルコース単位あたり0.99であった。
容量30mlのオートクレーブ中に、パラジウム(II)アセチルアセトナート15mg(0.05mmol)、および合成例1で得られた(メトキシプロピル)ジフェニルホスフィン30mg(0.12mmol)を加え、さらにトルエン8.7gを加えて溶解させた後、製造例1で得られた非晶化セルロース0.5gおよびイソプレン5gを一括で加えて窒素で容器内を置換後、撹拌しながら80℃に昇温し、そのまま16時間攪拌した。室温まで放冷後、未反応のイソプレンを留去し、100mlのアセトンを加えた。ろ過後、更にアセトンで洗浄し乾燥してセルロースのジメチルオクタジエニルエーテルを約0.6gの淡黄白色固体として得た。NMR測定の結果得られたジメチルオクタジエニルエーテル基としての置換度は、セルロース分子中のグルコース単位あたり0.78であった。
(メトキシプロピル)ジフェニルホスフィンの代わりに、合成例2で得られた1,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3−オキサペンタンを25mg(0.057mmol)用いる以外は実施例2と同様に反応を行った結果、反応は良好に進行し、ジメチルオクタジエニルエーテル基としての置換度は、セルロース分子中のグルコース単位あたり0.89であった。
容量30mlオートクレーブ中に、パラジウム(II)アセチルアセトナート15mg(0.05mmol)及び合成例3で得られた(メトキシエトキシエチル)ジフェニルホスフィン33mg(0.11mmol)、トルエン8.7gを加えて溶解させた後、前記製造例1で得られた非晶化セルロース0.5gおよびイソプレン5gを一括で加えて窒素で容器内を置換後、撹拌しながら70℃に昇温し、そのまま16時間攪拌した。室温まで放冷後、未反応のイソプレンを留去し、100mlのアセトンを加えた。ろ過後、更にアセトンで洗浄し、乾燥してセルロースの(ジメチル)オクタジエニルエーテルを約0.6gの淡黄白色固体として得た。NMR測定の結果得られたジメチルオクタジエニルエーテル基としての置換度は、セルロース分子中のグルコース単位あたり0.67であった。
反応温度90℃で反応を行う以外は実施例2と同様にしてテロメリゼーションを行った結果、反応は更に良好に進行し、ジメチルオクタジエニルエーテル基としての置換度は、セルロース分子中のグルコース単位あたり1.46であった。
トルエンの代わりにトルエンとtert-ブタノールの混合溶媒(トルエン混合比率50質量%)を8.2g用い、かつ反応温度を70℃で行う以外は実施例2と同様にしてテロメリゼーションを行った結果、反応は良好に進行し、ジメチルオクタジエニルエーテル基としての置換度は、セルロース分子中のグルコース単位あたり1.02であった。
tert‐ブトキシカリウム20mgを添加する以外は、実施例6と同様にしてテロメリゼーションを行った結果、反応は極めて良好に進行し、ジメチルオクタジエニルエーテル基としての置換度は、セルロース分子中のグルコース単位あたり2.06であった。
(メトキシプロピル)ジフェニルホスフィンの代わりに、一般的なテロメリゼーションで使用されるトリフェニルホスフィンを33mg(0.11mmol)用いる以外は実施例2と同様にして反応を行ったが、NMRからはジメチルオクタジエニルエーテル基の導入は痕跡量しか確認できず、反応性は見られなかった。
セルロースとして市販の結晶性粉末セルロース(結晶化度74%)を用いる以外は、実施例2と同様にして反応を行ったが、NMR測定の結果得られたジメチルオクタジエニルエーテル基としての置換度は、セルロース分子中のグルコース単位あたり0.33であった。
Claims (4)
- 低結晶性のセルロース粉末を、パラジウム化合物と、下記一般式(1)または(2)で表される第三級ホスフィンとの存在下、炭素数4〜5の共役ジエンと反応させてアルカジエニルエーテル化する、セルロースエーテル類の製造方法。
R2P-(CH2)m-O-(CH2CH2O)nCH3 (1)
R2P-(CH2)m-O-(CH2CH2O)n-(CH2)m'-PR2 (2)
[式中、Rはそれぞれ置換基を有していてもよいフェニル基を示し、mおよびm'は同一または異なって2〜3の数を示し、nはそれぞれ0〜3の数を示す。] - 共役ジエンが1,3−ブタジエンまたはイソプレンである、請求項1に記載のセルロースエーテル類の製造方法。
- 低結晶性の粉末セルロースの結晶化度が50%以下である、請求項1または2に記載のセルロースエーテル類の製造方法。
- 第三級ホスフィンをパラジウム化合物に対して0.1〜3モル倍量用いる、請求項1〜3のいずれかに記載のセルロースエーテル類の製造方法。
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