JP5298990B2 - 金属多孔質体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属多孔質体の製造方法に関する。

金属多孔質体は、通気抵抗が小さく、比表面積が大きく、加工性がよいという多孔質体の性質と、導電性、熱伝導性がよいという金属の性質を併せ持つことから、燃料電池やアルカリ二次電池の電極、各種フィルタ、触媒担持体、人工骨等の生体材料、消音材、気化促進部品、電磁波遮蔽材などの素材として、多様な用途に用いられている。

従来、このような金属多孔質体を製造する方法として、金属粉末を含むスラリーを成形し、これを焼成する方法（スラリー法）が知られている（特許文献１）。また、表面をメッキした発泡樹脂を加熱して樹脂部分を消失させる方法により、金属多孔質体を製造することも提案されている（特許文献２）。

特開平９−１１８９０１号公報 特開平４−２７９５号公報

しかしながら、従来のスラリー法では、スラリーをシート上に塗布して成形しているので、厚さを大きくすると形状を保つことができず、厚さの大きい金属多孔質体を製造することが困難である。また、基材とした発泡樹脂を消失させる方法では、厚い発泡樹脂を用いた場合には中心部にメッキが付着しにくいため厚さの大きい金属多孔質体を製造することが困難であるという問題がある。また、使用できる金属がメッキ可能なものに限定され、金属骨格が空洞となるので強度が低いという問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、厚みがあり、強度が高い金属多孔質体を提供することを目的とする。

本発明は、 金属粉末、発泡剤、バインダ、界面活性剤、可塑剤および水を含有する発泡性スラリーを上方が開放された箱状の成形型内に入れて所定時間保持することにより前記成形型内で発泡・乾燥させてグリーン体を形成するグリーン体形成工程と、前記グリーン体を前記成形型から取出し、脱脂および焼結して焼結体を製造する脱脂焼結工程とを有し、前記発泡性スラリーと前記成形型との接触角が５°以上８０°以下であり、前記成形型の側面が上方へ向かって拡大するテーパ状であり、そのテーパ角が垂直面に対して１°以上４５°以下であり、前記グリーン体形成工程において、前半は前記成形型内の前記発泡性スラリーを乾燥させない保湿雰囲気に維持して前記成形型の側面に沿って上方へと滑りながら厚さ方向に肥大させ、後半は前記発泡性スラリーを乾燥させる乾燥雰囲気に維持し、前記金属粉末同士が焼結されてなる中実の骨格間に相互に連続状態の空隙が形成された金属多孔質体を製造する方法である。

この方法によれば、上方が開放された成形型を用いることにより、外形を拘束しつつ厚さの肥大を許容する状態で発泡性スラリーを発泡・乾燥させてグリーン体を形成することができる。つまり、厚さを大きくしても発泡性スラリーの形状を保つことができる。
この場合、保湿雰囲気に維持する前半においては、発泡性スラリーの表面を乾燥させないので、発泡性スラリーの厚さ方向の肥大が許容された状態で発泡させることができる。また、乾燥雰囲気に維持する後半においては、乾燥した表面から発泡性スラリーの内部にまで外気が取り込まれやすくなり、発泡性スラリーの内部を乾燥させることができる。
表面が乾燥すると発泡性スラリーの厚さが拘束されて肥大が困難となり、この状態で発泡を続けると、隣接する気孔同士がつながり気孔サイズが大きくなりすぎるおそれがあるが、本発明によれば表面を乾燥させずに発泡を続けることができるので、気孔サイズの過剰な成長を防止することができる。また、発泡性スラリーが乾燥すると通気性がよくなるため、発泡性スラリーの深部においては発泡を続けながら、表面から内部へ向かって乾燥を進行させることができる。
なお、発泡性スラリーの「乾燥」とは、含まれる水が乾燥して固化することを示している。
また、成形型について、上記のような範囲に接触角およびテーパ角を設定することにより、成形型の側面に接触する部分において、発泡性スラリーにスキン層が形成されやすくなる。

この製造方法において、前記グリーン体形成工程における雰囲気温度を２０℃〜４０℃かつ温度変化を３℃以内に維持することが好ましい。

これにより、発泡性スラリーの発泡速度を調整し、急激な発泡によって気孔が大きく成長しすぎることを抑えることができる。すなわち、発泡性スラリーの内部で気孔が大きく成長しすぎると、隣接する気孔同士がつながり、気孔サイズが大きくなりすぎるおそれがあるが、発泡性スラリーの発泡速度を抑え、気孔が大きく成長しすぎることを抑えることにより、任意のサイズの気孔を形成することができる。

この製造方法において、前記保湿雰囲気は１〜１５時間維持するとともに、前記乾燥雰囲気は１０〜２０時間維持することが好ましい。

また、前記成形型の材質が金属であることが好ましい。成形型が金属であることにより、型からの熱伝導によって発泡性スラリー中の温度不均一が抑制されるので、気泡の粗大化および破裂を抑制できる。

本発明の金属多孔質体の製造方法によれば、外形を拘束しつつ厚さの肥大を許容する状態で発泡性スラリーを発泡・乾燥させることができるので、厚さの大きい金属多孔質体を製造することができる。また、発泡性スラリー内部での気泡の過剰な成長や、気孔同士が一体化することを抑制できるので、任意のサイズを有する気孔が形成された金属多孔質体を製造することができる。

本発明の金属多孔質体の製造方法に係る一実施形態において、成形型に発泡性スラリーを入れた状態を示す模式図である。 発泡したスラリーを乾燥させ、グリーン体が形成された状態を示す模式図である。

以下、本発明の一実施形態に係る金属多孔質体の製造方法について説明する。この製造方法は、金属粉末と発泡剤とを含有する発泡性スラリー２０を、上方が開放された成形型１０内に入れて所定時間保持することにより、成形型１０内で発泡・乾燥させてグリーン体３０を形成するグリーン体形成工程と、このグリーン体３０を脱脂および焼結して焼結体を製造する脱脂焼結工程とを有する。

発泡性スラリー２０は、
金属粉末として、平均粒径０．５〜５００μｍの金属粉末：５〜８０質量％、
発泡剤として、炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系溶剤：０．０５〜１０質量％、
バインダとして、水溶性樹脂結合剤：０．５〜２０質量％、
界面活性剤：０．０５〜５質量％
多価アルコール、油脂、エーテルおよびエステルの少なくとも１種からなる可塑剤：０．１〜１５質量％
水：残部
を含有するとともに、気体を２〜５０体積％含んでいる。

この発泡性スラリー２０を製造するには、まず金属粉末、バインダ、界面活性剤、可塑剤および水を含有するスラリーを作成して、このスラリーに発泡剤を添加してミキサー等の攪拌装置で攪拌した後、脱泡処理を行う。これらの工程は、真空雰囲気下で行う。次いで、気体がスラリー中で微細な泡となるように、たとえばパイプに微細な穴を形成してこの穴から気体をスラリー中に吹き込むことにより、スラリー中に気体を２〜５０体積％含有させる。なお、このように真空中で脱泡処理を行ってから気体を混入させることにより、発泡性スラリー２０中の気体の含有量を精密に制御することができる。

金属粉末としては、特に限定されないが、耐食性等の点から、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ａｌ，Ａｇ，ステンレス鋼等が好ましい。また、この金属粉末は平均粒径０．５μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。このような粉末は、水アトマイズ法，プラズマアトマイズ法などのアトマイズ法、酸化物還元法，湿式還元法，カルボニル反応法などの化学プロセス法によって製造することができる。

発泡剤は、自ら気化し、スラリーに気泡を形成できるものであればよく、揮発性有機溶剤、例えば、ペンタン，ネオペンタン，ヘキサン，イソヘキサン，イソヘプタン，ベンゼン，オクタン，トルエンなどの炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤を使用することができる。この発泡剤の含有量としては、発泡性スラリー２０に対して０．０５〜１０質量％とすることが好ましい。

バインダ（水溶性樹脂結合剤）としては、メチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロース，カルボキシメチルセルロースアンモニウム，エチルセルロース，ポリビニルアルコールなどを使用することができる。バインダの含有量としては、発泡性スラリー２０に対して０．５〜２０質量％とすることが好ましい。

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩，α‐オレフィンスルホン酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルエーテル硫酸エステル塩，アルカンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤，ポリエチレングリコール誘導体，多価アルコール誘導体などの非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤などを使用することができる。この界面活性剤の含有量としては、発泡性スラリー２０に対して０．０５〜５０質量％とすることが好ましい。

可塑剤は、乾燥後のグリーン体３０に可塑性を付与して、グリーン体３０の崩壊を防止するために添加され、例えばエチレングリコール，ポリエチレングリコール，グリセリンなどの多価アルコール、鰯油，菜種油，オリーブ油などの油脂、石油エーテルなどのエーテル類、フタル酸ジエチル，フタル酸ジＮブチル，フタル酸ジエチルヘキシル，フタル酸ジオクチル，ソルビタンモノオレート，ソルビタントリオレート，ソルビタンパルミテート，ソルビタンステアレートなどのエステル等を使用することができる。この可塑剤の含有量としては、発泡性スラリー２０に対して０．１〜１５質量％とすることが好ましい。

発泡性スラリー２０に含まれる気体としては、発泡性スラリー２０の材料と反応しない気体が用いられ、たとえば空気、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等、使用が容易な気体が好ましい。

なお、スラリーの特性や成形性を向上させるために、任意の添加成分をさらに加えてもよい。例えば、防腐剤を添加してスラリーの保存性を向上させたり、結合助材としてポリマー系化合物を加えて成形体の強度を向上させたりすることができる。

この発泡性スラリー２０を、成形型１０内に入れて所定時間保持することにより、成形型１０内で発泡・乾燥させてグリーン体３０を形成するグリーン体形成工程を行う。成形型１０は、図１および図２に示すように、上方が開放され、側面１０ｂが上方へ向かって拡大するテーパ状に設けられている箱である。この成形型１０はポリスチレンからなり、スラリーと容器との接触角が５°以上８０°以下である。また、成形型１０の側面１０ｂのテーパ角としては、垂直面に対して１°以上４５°以下と設定される。

この成形型１０に発泡性スラリー２０を厚さ８ｍｍとなるように入れ、まず２０℃〜４０℃の保湿雰囲気で１〜１５時間維持し、発泡性スラリー２０を発泡させる。保湿雰囲気は、たとえば成形型１０の上方を蓋１０ａで閉止することにより実現できる。保湿雰囲気下では、表面が乾燥しないため、発泡性スラリー２０は成形型１０の側面１０ｂに沿って上方へと滑りながら厚さ方向に肥大する。また、成形型１０の側面１０ｂに沿って滑ることにより側面１０ｂに接する気孔の開口部が消失するため、発泡性スラリー２０には、側面１０ｂに接する部分において、成形型１０の側面１０ｂのテーパ角度およびぬれ性を適切に設定することにより、欠陥以外の開口部を持たない膜状のスキン層２１を形成させることもできる。

発泡性スラリー２０が所定の厚さ（３２ｍｍ）となり、気泡の成長がある程度下層にまで進行したら、乾燥雰囲気で１０〜２０時間維持し、発泡性スラリー２０を乾燥させ、グリーン体３０を形成する。乾燥雰囲気は、たとえば成形型１０の蓋１０ａを取り外して成形型１０の上方を開放することにより実現できる。この乾燥雰囲気に維持する間は、保湿雰囲気と同温度または保湿雰囲気よりも２〜３℃高い温度とする。このとき、発泡性スラリー２０の表面の乾燥によって、発泡性スラリー２０の厚さ方向の肥大が抑制されるとともに、表層から内部（下層）への通気性が生じる。これにより、下層へ向けて乾燥が進行するとともに、乾燥前の下層ではさらに発泡が進行する。

発泡性スラリー２０が乾燥雰囲気下で維持されて十分に乾燥することにより、成形型１０の形状に沿って成形された多孔質のグリーン体３０（厚さ４０ｍｍ）が得られる。このグリーン体３０を成形型１０から取り出し、所定の条件で脱脂および焼結することにより、厚さ２８ｍｍの焼結体が得られる。具体的には、例えば真空中、温度５５０℃〜６５０℃、２５分〜３５分の条件下でグリーン体３０中のバインダを除去（脱脂）した後、さらに真空中、温度１２００℃〜１３００℃、６０分〜１２０分の条件下で焼結する。このとき、空洞のないスキン層３０ａが形成されているため、バインダが除去され強度の低いグリーン体３０の自重による崩壊を防止できる。

このように製造された焼結体は、金属粉末同士が焼結されてなる中実の骨格間に、相互に連続状態の気孔が形成された構造となっている。この焼結体において、７０％以上９９％以下の体積を気孔が占めている。この焼結体に対する気孔全体の体積割合を気孔率とよぶ。気孔率は、同形の中実体の計算上の質量に対する実測質量から算出する。

気孔は、焼結体の表面（上面）に開口する複数の開口部を有している。この開口部の平均開口サイズは、開口部を円形と見なした場合の直径（平均開口径）に換算すると、１００μｍ〜５ｍｍである。平均開口径は、２５〜１００倍顕微鏡写真において、視野中の最外面の各開口部の面積を測定して算出した各円相当径の算術平均である。

この焼結体の内部において、表層から全厚さの３０％の厚さの気孔は長軸長さ１００μｍ〜３ｍｍ、長軸短軸比５〜１．１の横長扁平状に形成されており、中心部の気孔はほぼ球状に形成されている。

グリーン体３０にスキン層３１が存在した場合、そのスキン層３１が焼結されてなるスキン層は、焼結体の側面および底面に、厚さ２０μｍ〜３ｍｍの膜状に形成されている。このスキン層は、欠陥以外の開口部のない膜状であるので強度が高く、焼結時の焼結体（グリーン体３０）の自重による崩壊を防止する効果があるが、焼結体の用途に応じて不要であれば切削等の加工により除去することができる。

以上説明したように、本発明によれば、厚さが大きく、強度が高い金属多孔質体を製造することができる。
なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１０ 成形型
１０ａ 蓋
１０ｂ 側面
２０ 発泡性スラリー
２１ スキン層
３０ グリーン体
３１ スキン層

Claims (4)

1. 金属粉末、発泡剤、バインダ、界面活性剤、可塑剤および水を含有する発泡性スラリーを上方が開放された箱状の成形型内に入れて所定時間保持することにより前記成形型内で発泡・乾燥させてグリーン体を形成するグリーン体形成工程と、前記グリーン体を前記成形型から取出し、脱脂および焼結して焼結体を製造する脱脂焼結工程とを有し、
   前記発泡性スラリーと前記成形型との接触角が５°以上８０°以下であり、前記成形型の側面が上方へ向かって拡大するテーパ状であり、そのテーパ角が垂直面に対して１°以上４５°以下であり、
   前記グリーン体形成工程において、前半は前記成形型内の前記発泡性スラリーを乾燥させない保湿雰囲気に維持して前記成形型の側面に沿って上方へと滑りながら厚さ方向に肥大させ、後半は前記発泡性スラリーを乾燥させる乾燥雰囲気に維持し、
   前記金属粉末同士が焼結されてなる中実の骨格間に相互に連続状態の空隙が形成された金属多孔質体を製造することを特徴とする金属多孔質体の製造方法。
2. 前記グリーン体形成工程における雰囲気温度を２０℃〜４０℃かつ温度変化を３℃以内に維持することを特徴とする請求項１に記載の金属多孔質体の製造方法。
3. 前記グリーン体形成工程において、前記保湿雰囲気は１〜１５時間維持するとともに、前記乾燥雰囲気は１０〜２０時間維持することを特徴とする請求項１または２に記載の金属多孔質体の製造方法。
4. 前記成形型の材質が金属であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の金属多孔質体の製造方法。

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