JP5297700B2 - 単層型電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる電子写真感光体とそれを備えた画像形成装置に関する。

電子写真技術を用いて画像を形成する電子写真方式の画像形成装置（以下「電子写真装置」ともいう）は、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などに多用されている。

電子写真装置は、一般に、電子写真感光体（以下「感光体」ともいう）、帯電器、露光手段、現像手段、転写手段、定着手段を備えている。

通常、上記の感光体は、導電性材料からなる導電性支持体上に光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成されている。
また、上記の感光体には、アモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）またはアモルファスセレン砒素（ａ−ＡｓＳｅ）などからなる層を感光層に用いたセレン系感光体；酸化亜鉛（ＺｎＯ）または硫化カドミウム（ＣｄＳ）を感光層に用いた酸化亜鉛系感光体または硫化カドミウム系感光体；およびアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を感光層に用いたアモルファスシリコン系感光体（ａ−Ｓｉ感光体）などの無機系感光体と有機系光導電性材料、すなわち有機光導電体（Organic Photoconductor；略称：ＯＰＣ）を用いた感光体（以下、「有機系感光体」ともいう）がある。

有機系感光体は、感度、耐久性および環境に対する安定性などに若干の問題を有するが、無機系感光体に比べると、毒性、製造原価および材料設計の自由度などの点において、多くの利点を有している。
さらに、有機系感光体は、感光層を、例えば浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な方法で形成できるという特徴を有しているので、現在では、感光体の主流を占めてきている。

このような有機系感光体の構成としては、導電性材料からなる導電性基体上に電荷発生物質および電荷輸送物質（「電荷移動物質」ともいう）の双方を結着樹脂（「バインダ樹脂」、「結着剤樹脂」ともいう）に分散させ、形成させた単層構造、導電性基体上に電荷発生物質を結着樹脂に分散させた電荷発生層と、電荷輸送物質を結着樹脂に分散させた電荷輸送層とを、この順でまたは逆の順で形成させた積層構造または逆二層型積層構造などの様々な構成が提案されている。

これらの中でも感光層として電荷発生層上に電荷輸送層を積層した機能分離型の感光体は、電子写真特性および耐久性に優れ、材料選択の自由度の高さから感光体特性を様々に設計できることから広く実用化されている。

レーザー光を露光用光源とする電子写真装置としては、レーザープリンタが代表的な例であるが、近年では複写機においてもデジタル化が進みレーザーが露光用光源に用いられることが一般的となってきた。
主に露光用光源として用いられるレーザーは、低コストで消費エネルギーが少なく軽量小型である半導体レーザーが実用化されており、発振波長や出力の安定性、寿命の点において８００ｎｍ付近の近赤外領域に発振波長を有するものが一般的なものであった。

これは、８００ｎｍより短波長で発振するレーザーが、技術的な問題から実用化には至っていなかったためである。この事を受けて、レーザーを露光光源とした電子写真装置で用いられる電荷発生材料は、長波長領域の光を吸収して感度を有する有機化合物、特にフタロシアニン顔料を電荷発生層に含有した積層型感光体が開発されてきた。

しかしながら、１９９０年に青色発光ダイオードの製造方法が発明され（特許登録第2628404号）それ以後、青色半導体レーザーの関連技術は活発に開発が進められ、現在ではブルーレイディスクと呼ばれる次世代ディスクが急速に普及しつつある。

この一方で、近年、電子写真装置の出力画像の画質向上を図るために、画質の高解像度化が検討されている。
記録密度の高い高解像度の画質を達成するひとつの手段として、光学的な方法としてはレーザービームのスポット径を絞り、書込み密度を上げることが挙げられる。

そこで使用するレンズの焦点距離を短くすればよいが光学系の設計上の難しさに加え、８００ｎｍ付近の近赤外域に発振波長を持つレーザーでは、光学系の操作でビーム径を細くしてもスポット輪郭の鮮明さが得られにくい。
その原因はレーザー光の回折限界にあり、これは避けることの出来ない現象である。

一般に、感光体の表面に収束されるレーザーのスポット径は、スポット径をＤとすると、スポット径Ｄとレーザービームの波長及びレンズ開口数ＮＡとは次の式で示される関係にある。
Ｄ＝１．２２λ／ＮＡ
（式中、Ｄはレーザーのスポット径を表し、λはレーザービームの波長を表し、ＮＡはレンズ開口数を表す）

上記の式から、スポット径Ｄはレーザー光の発振波長に比例しており、スポット径Ｄを小さくするには発振波長の短いレーザーを用いればよいことが判る。
すなわち、現在主流の近赤外半導体レーザーに替えて、青色半導体レーザーを用いることにより、さらなる高解像度が実現できることが判る。

高解像度の画質を達成する他の手段としては、現在主流となっている積層型感光体に替えて単層型感光体を用いる手段がある。
積層型感光体は、一般に、表面側に電荷輸送層、支持体側に電荷発生層を設ける構成となっている。これは膜強度の弱い電荷発生層を樹脂成分は多く膜強度の強い電荷輸送層で保護するという目的からである。この構成の場合、像露光は、表面側の電荷輸送層を通過して電荷発生層に届き、電荷が生成する。一方の電荷は支持体側へ流れ、他方の電荷は、電界によって表面側へ移動し、表面の帯電電荷を消去する。この場合、電荷輸送層内では、一部の電荷は周辺へ散乱され、表面到達時には、静電潜像が不鮮明な状態になる。これは電荷輸送層の膜厚が厚いほど顕著になる。

これに対し、単層型感光体は、電荷発生が表面近傍で行われるため上記のような電荷の乱れがなく静電潜像は、像露光を忠実に再現できる。

積層型有機系感光体は、主要機能成分である電荷輸送物質が正孔輸送物質である負帯電方式と電子輸送物質である正帯電方式に分類される。

有機系感光体の研究開発において、優れた電荷輸送能を有する正孔輸送物質の開発が先行したことから、負帯電方式の感光体が実用化されているが、この方式は有害なオゾンや窒素酸化物を多く発生し、コロナ放電による帯電を均一化することが難しいなどの問題がある。
一方、正帯電方式は上記の負帯電方式の問題を有さず、セレン系感光体およびａ−Ｓｉ感光体などの正帯電方式の無機系感光体におけるプロセス技術を適用できることから、高性能な正帯電方式の有機系感光体の出現が望まれてきており、特許第２７１８０４８号公報（特許文献１）には、電子輸送能を有する電荷輸送物質としてジフェノキノン化合物が開示されているものの電荷移動速度の低さから感度が十分ではない。

また、これまでに開発された有機感光体としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）とトリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）との電荷移動錯体からなる単層構造の単層型感光体（米国特許第３４８４２３７号明細書：特許文献２参照）、電荷発生物質と正孔輸送物質を結着剤に分散させた単層型感光体などがある。前者は低感度であり、ＴＮＦが発ガン性物質であることから、後者は低感度で帯電保持力が低く、繰り返し使用時に電気特性が低下することから、現在は使用されていない。

他方、電子写真装置では、感光体に対して前述の帯電、露光、現像、転写、クリーニングおよび除電の動作が種々の環境下で繰返し実行されるので、感光体には、感度が高いことおよび光応答性に優れることに加えて、環境安定性、電気的安定性および機械的外力に対する耐久性（耐刷性）が求められる。特に、感光体の表面層が、クリーニング部材などによる摺擦によって磨耗し難いことが求められる。

特開平９−２４００５１号公報（特許文献３）には、青色半導体レーザー用単層型感光体として、α型オキシチタニウムフタロシアニン顔料を電荷発生物質とするものが開示されている。
また、特開２００４−１５１６６６号公報（特許文献４）の実施例には、正孔輸送物質としてエナミン系化合物と電子輸送物質としてジフェノキノンとを含有する単層型感光体が記載されている。

特許第２７１８０４８号公報 米国特許第３４８４２３７号明細書 特開平９−２４００５１号公報 特開２００４−１５１６６６号公報

しかしながら、上記の特許文献３に記載の単層型感光体は、青色半導体レーザーを露光手段としているものの、α型オキシチタニウムフタロシアニンを含む上に、表面層全体に低分子化合物である電荷発生物質と電荷輸送物質が分布しているために、表面側に電荷輸送物質だけが存在する積層型に比べ耐摩耗性に弱いことが課題である。

また、上記の特許文献４に記載の単層型感光体は、正孔輸送物質としてエナミン系化合物を含むものの、同時に電荷発生物質としてアゾ顔料もしくはフタロシアニン顔料を用いている。
また、上述のように耐摩耗性に弱いという問題点と、電荷発生を担う顔料自体が電荷輸送においてはトラップとして働き、感度低下、繰返し使用時の残留電位上昇を引き起こすという欠点がある。

本発明は、露光波長が４００ｎｍ〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー波長域でも高い感度特性を有し、電気特性および機械的耐久性に優れ、異常画像の発生がない高耐久性の単層型感光体およびそれを用いた電子写真装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意努力研究を重ねた結果、特定の置換基様式からなるブタジエン系化合物が、従来知られている電荷輸送物質としての機能に加え、４００〜４５０ｎｍの波長域に吸収帯を有しており（図４参照）、電荷発生物質としても機能することから、該ブタジエン化合物が、青色半導体レーザーによる露光用の感光体用の電荷発生物質および電荷輸送物質に適し、該化合物を感光層に用いることにより、高解像度で、かつ長期間の繰り返し使用に対しても、機械的／電気的耐久性に優れ、異常画像の発生がない高耐久性の単層型感光体およびそれを用いた電子写真装置を提供できることを見出し、本発明を完成した。

しかるに、本発明によれば、導電性支持体上に、単層型感光層が設けられており、前記単層型感光層が、一般式（１）：
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ互いに独立して置換基を有してもよいアリール基又はスチリル基を表す）
で示されるブタジエン系化合物を、電荷発生物質かつ電荷輸送物質として含有することを特徴とする単層型電子写真感光体が提供される。

また、本発明によれば、上記の単層型電子写真感光体と、前記単層型感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記単層型電子写真感光体に対して露光波長が４００〜４５０ｎｍの光で露光する露光手段と、露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする電子写真装置が提供される。

本発明の単層型電子写真感光体（単層型感光体ともいう）は、青色半導体レーザーによる露光に適し、高解像度で、耐刷性に優れ、画像上の劣化を発生しない、安定した感光体およびそれを用いた電子写真装置を提供することができる。
また、本発明によれば、オゾン発生の少ない正帯電方式に適した感光体を提供することができる。

一般に、電子写真感光体において、光で励起された電荷は、積層型感光体の場合は電荷発生層から電荷輸送層へ、単層型感光体の場合は電荷発生物質から電荷輸送物質へ注入される。この効率を注入効率というが、通常、電荷発生層と電荷輸送層との間には、電位障壁があり、感光体の感度低下の一因となっている。
しかしながら、本発明による単層型電子写真感光体では、用いられているブタジエン系化合物が、電荷発生物質と電荷輸送物質を兼ねているため、上記のような電荷注入の問題が生じない。

本発明の単層型感光体は、導電性材料からなる導電性支持体上に、ブタジエン系化合物を含有する単層型感光層が積層されてなる感光体であって、前記一般式（１）で示されるブタジエン系化合物が電荷発生物質と電荷輸送物質を兼ねることを特徴とする。

本発明の単層型感光体について図面を用いて具体的に説明する。
図１および２は、本発明の単層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図１の単層型感光体１は、導電性支持体１１上に、ブタジエン系化合物１２を含有する単層型感光層１４０が積層されてなる。

図２の単層型感光体２は、導電性支持体１１上に中間層１８を介して、ブタジエン系化合物１２を含有する単層型感光層１４０が積層されてなる。
なお、符号１７はバインダ樹脂を示す。

［導電性支持体１１］
導電性支持体の構成材料は、単層型感光層１４０の電極としての機能と支持部材としての機能を有し、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。

具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。

導電性支持体の形状は、図１および２に示すようなシート状および後述する図３に示すような円筒状に限定されず、円柱状、無端ベルト状などであってもよい。

導電性支持体１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理を施されていてもよい。

前記乱反射処理は、レーザーを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザーを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザー光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザー光と感光体の内部で反射されたレーザー光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザー光の干渉による画像欠陥を防止することができる。

［単層型感光層１４０］
単層型感光層は、電荷発生物質かつ電荷輸送物質として一般式（１）：
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ互いに独立して置換基を有してもよいアリール基又はスチリル基を表す）
で示されるブタジエン系化合物と、バインダ樹脂とを含有する。

ここで、上記の一般式（１）における置換基について説明する。
上記の一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₄が意味する置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基か、またはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、もしくはジフェニルアミノ基でｐ−位が置換されているフェニル基又はスチリル基などが挙げられる。

具体的には、前記Ｒ₁〜Ｒ₄は、フェニル基、３−もしくは４−トリル基、４−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノ−２−トリル基または４−ジフェニルアミノフェニル基である。

上記の一般式（１）で示されるブタジエン系化合物の具体例を、以下の表に示す。

なお、これらの化合物は特公平５−１９７０１号、特公平７−２１６４６号、及び特開平１１−２８８１１０号公報等に記載の方法により合成できる。

電荷発生物質は、光を吸収することにより電荷を発生する能力を有する。
本発明の画像形成装置は露光波長として窒化ガリウム系材料による４００〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー光を用いることにより、上記のブタジエン系化合物は、この光を吸収し電荷を発生させることができる。

一方、電荷発生物質として、当該分野で従来用いられてきた有機顔料、例えば、
アゾ系顔料（モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料など）、インジゴ系顔料（インジゴ、チオインジゴなど）、ペリレン系顔料（ペリレンイミド、ペリレン酸無水物など）、多環キノン系顔料（アントラキノン、ピレンキノンなど）、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などは、この波長域に吸収を有しないため電荷発生ができない。

むしろ逆に、当該分野で従来用いられてきた上記の有機顔料は、上記の波長領域を露光手段とする感光層に使用することにより、電荷を発生できないばかりか、電荷のトラップサイトとして働き感度を低下させる要因となるため、使用いることは好ましくない。

また、本発明による単層型電子写真感光体には、さらに、増感のために、次の一般式（２）：
（式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ互いに独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である）
で表されるジフェノキノン系化合物を添加してもよい。

上記の式（２）におけるＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈の水素原子以外の具体例として、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
また、アラルキルとしては、ベンジル基およびフェネチル基が挙げられる。

具体的には、前記Ｒ₅〜Ｒ₈が、互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−トリル基、２,４−キシリル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基からなる群から選択される。

本発明に用いられるジフェノキノン化合物の具体例としては、例えば、３,５−ジメチル−３,５−ジｔｅｒｔ−ブチルジフェノキノン、３,３−ジメチル−５,５−ジｔｅｒｔ−ブチルジフェノキノン、３,５−ジメチル−３,５−ジｔｅｒｔ−ブチルジフェノキノン、３,５,３,５,−テトラメチルジフェノキノン、３,５,３,５−テトラｔｅｒｔ−ブチルジフェノキノン、３,５,３,５−テトラフェニルジフェノキノン、３,５,３,５−テトラシクロヘキシルジフェノキノン等を挙げることができる。

この中でも異なる置換基を有するジフェノキノン化合物は、分子の対称性が低く分子間の相互作用が小さく、溶解性も優れているために好ましい。
これらのジフェノキノン誘導体は、一種または二種以上混合して用いることもできる。

単層型感光層の機械的強度、耐久性などを向上させる目的で使用されるバインダ樹脂としては、例えば、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用できる。

具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂；フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、

これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。

これらの樹脂の中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０¹³Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましく、ポリカーボネートは特に好適に使用できる。

ブタジエン系化合物とジフェノキノン系化合物との使用割合は特に限定されないが、ブタジエン系化合物の重量Ｈとジフェノキノン系化合物の重量Ｅとの比率Ｈ／Ｅは、１／１以上であるのが好ましい。比率Ｈ／Ｅが１／１未満の場合には、ジフェノキノン系化合物がトラップレベルとして作用し感度の低下を引き起こすことがある。
またＨ／Ｅは、２０／１以下であるのが好ましい。本発明の感光体ではブタジエン系化合物とジフェノキノン系化合物間で電子移動反応が起こるため、ジフェノキノン系化合物の割合が少なすぎると量子収率が低下することがある。

ブタジエン系化合物の含有量は、単層型感光層の５〜７０重量％であるのが好ましい。
ブタジエン系化合物の含有量が７０重量％を超える場合には、膜強度が低下することがあり、また、ブタジエン系化合物の含有量が５重量％未満の場合には、電荷を輸送することができず感度が低下することがあるので好ましくない。

バインダ樹脂の含有量は、単層型感光層の３０〜８０重量％程度であるのが好ましい。
バインダ樹脂の割合が８０重量％を超える場合には、単層型感光層の機能が低下するおそれがあり、また、バインダ樹脂の含有量が３０重量％未満の場合には、単層型感光層の膜強度が低下するおそれがあるので好ましくない。

単層型感光層１４０は、ブタジエン化合物１２およびバインダ樹脂１７、ならびに必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を適当な有機溶剤に溶解または分散して感光層形成用塗布液を調製し、この塗布液を、導電性支持体１１の表面、または導電性支持体１１上に形成された中間層１８の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。
より具体的には、例えば、バインダ樹脂を有機溶剤に溶解してなる樹脂溶液に構成物質を溶解させることにより、単層型感光層形成用塗布液を調製する。

有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロプロパンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類；安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤；ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられ、これらは単独または混合溶剤として使用できる。また、このような溶剤に、アルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンを加えた混合溶剤を使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。

単層型感光層形成用塗布液の塗布方法は、塗布液の物性および生産性などを考慮して最適な方法を選択すればよく、具体意的には、ロール塗布、スプレー塗布、ブレード塗布、リング塗布、浸漬塗布などが挙げられる。

これらの塗布方法の中でも、浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れている。したがって、浸漬塗布法は、電子写真感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。

単層型感光層は、本発明の効果を阻害しない範囲で電荷輸送能を向上させるために、一般式（１）で示されるブタジエン系化合物以外の電荷輸送物質を含有してもよい。
このような電荷輸送物質としては、例えばエナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体、ならびにこれらの化合物から生じる基を主鎖または側鎖に有するポリマー、例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレンおよびポリ−９−ビニルアントラセンなどが挙げられる。

単層型感光層は、必要に応じて当該分野で用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤などの各種添加剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物およびアミン系化合物などが挙げられ、これらの中でも、ヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体およびこれらの混合物が特に好ましい。

酸化防止剤、紫外線吸収剤の配合により、オゾン、窒素酸化物などの酸化性のガスに対する単層型感光層の劣化を低減でき、かつ塗布液の安定性を向上させることができる。

酸化防止剤の含有量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜５０重量部が好ましい。酸化防止剤の含有量が５０重量部を超える場合には、感光体特性に悪影響を及ぼすことがある。一方、酸化防止剤の含有量が０．１重量部未満の場合には、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果を得ることができないことがある。

可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
可塑剤、レベリング剤の配合により、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させることができる。

単層型感光層の製造における乾燥工程の温度は、使用した有機溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されないが、５０〜１４０℃が適当であり、８０〜１３０℃が特に好ましい。
乾燥温度が１４０℃を超える場合には、単層型感光体の繰返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化するおそれがある。一方、乾燥温度が５０℃未満の場合には、乾燥時間が長くなることがある。

このような単層型感光層の製造における温度条件は、単層型感光層のみならず後述する中間層などの層形成や他の処理においても共通する。
単層型感光層の膜厚は特に限定されないが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。

単層型感光層の膜厚が４０μｍを超える場合には、感光体の生産性が低下するおそれがある。一方、単層型感光層の膜厚が５μｍ未満の場合には、感光体表面の帯電保持能が低下し、出力画像のコントラストが低下するおそれがある。

［中間層１８］
本発明の単層型感光体は、導電性支持体１１と単層型感光層１４０との間に中間層１８を有するのが好ましい。

中間層は、導電性支持体から単層型感光層への電荷の注入を防止する機能を有する。すなわち、単層型感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。

また、中間層で導電性支持体の表面を被覆する中間層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、単層型感光層の成膜性を高め、導電性支持体と単層型感光層との密着性を向上させることができる。

中間層は、例えば、樹脂材料を適当な溶剤に溶解させて中間層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。

上記の樹脂材料としては、単層型感光層に含まれるものと同様のバインダ樹脂に加えて、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどの天然高分子材料などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用できる。これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂が好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂が特に好ましい。アルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などが挙げられる。

樹脂材料を溶解または分散させる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグライム類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤、アセトン、ジオキソラン、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤などが挙げられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。

その他の工程およびその条件は、単層型感光層の形成に準ずる。
また、中間層形成用塗布液は、金属酸化物粒子を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子は、中間層の体積抵抗値を容易に調節でき、単層型感光層への電荷の注入をさらに抑制できると共に、各種環境下において感光体の電気特性を維持できる。

金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化スズなどが挙げられる。
中間層形成用塗布液におけるバインダ樹脂と金属酸化物粒子との合計重量Ｃと溶剤の重量Ｄとの比率（Ｃ／Ｄ）は、１／９９〜４０／６０が好ましく、２／９８〜３０／７０が特に好ましい。

また、バインダ樹脂の重量Ｅと金属酸化物粒子の重量Ｆとの比率Ｅ／Ｆは、９０／１０〜１／９９が好ましく、７０／３０〜５／９５が特に好ましい。
中間層の膜厚は特に限定されないが、０．０１〜２０μｍが好ましくは、０．０５〜１０μｍが特に好ましい。

中間層の膜厚が２０μｍを超える場合には、均一な中間層を形成し難く、また中間層上に均一な単層型感光層を形成し難く、感光体の感度が低下するおそれがある。一方、中間層の膜厚が０．０１μｍ未満の場合には、中間層として実質的に機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面が得られないおそれがある。すなわち、導電性支持体からの単層型感光層への電荷の注入を防止することができなくなり、単層型感光層の帯電性の低下が生じる。

なお、導電性支持体の構成材料がアルミニウムの場合には、アルマイトを含む層（アルマイト層）を形成し、中間層とすることができる。

本発明の画像形成装置は、本発明の単層型電子写真感光体と、前記単層型電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記単層型電子写真感光体に対して露光波長が４００〜４５０ｎｍの光で露光する露光手段と、露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする。

図面を用いて本発明の電子写真装置およびその動作について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではない。

図３は、本発明の電子写真装置の構成を示す模式側面図である。
図３の電子写真装置（レーザープリンタ）１００は、本発明の単層型感光体１（図１参照）と、露光手段（半導体レーザー）３１と、帯電手段（コロナ帯電器）３２と、現像手段（現像器）３３と、転写手段（転写帯電器）３４と、搬送ベルト（図示せず）と、定着手段（定着器）３５、クリーニング手段（クリーナ）３６とを含んで構成される。符号５１は転写紙を示す。

単層型感光体１は、図示しない電子写真装置１００本体に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線４４回りに矢符４１方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を単層型感光体１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、単層型感光体１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器３２、露光手段３１、現像器３３、転写帯電器３４およびクリーナ３６は、この順序で、単層型感光体１の外周面に沿って、矢符４１で示される単層型感光体１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。

帯電器３２は、単層型感光体１の外周面を均一に所定の電位に帯電させる帯電手段である。
本発明の電子写真装置における帯電手段は、有害なオゾンガス発生低減の観点から、正帯電であるのが好ましい。

露光手段３１は、青色半導体レーザーを光源として備え、光源から出力されるレーザービームの光を、帯電器３２と現像器３３との間の単層型感光体１の表面に照射することによって、帯電された単層型感光体１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光は、主走査方向である単層型感光体１の回転軸線４４の延びる方向に繰返し走査され、これらが結像して単層型感光体１の表面に静電潜像が順次形成される。すなわち、帯電器３２により均一に帯電された単層型感光体１の帯電量がレーザービームの照射および非照射によって差異が生じて静電潜像が形成される。

現像器３３は、露光によって単層型感光体１の表面に形成される静電潜像を、現像剤（トナー）によって現像する現像手段であり、単層型感光体１を臨んで設けられ、単層型感光体１の外周面にトナーを供給する現像ローラ３３ａと、現像ローラ３３ａを単層型感光体１の回転軸線４４と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング３３ｂとを備える。

転写帯電器３４は、現像によって単層型感光体１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符４２方向から単層型感光体１と転写帯電器３４との間に供給される記録媒体である転写紙５１上に転写させる転写手段である。転写帯電器３４は、例えば、帯電手段を備え、転写紙５１にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙５１上に転写させる非接触式の転写手段である。

クリーナ３６は、転写帯電器３４による転写動作後に単層型感光体１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、単層型感光体１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード３６ａと、クリーニングブレード３６ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング３６ｂとを備える。また、このクリーナ３６は、図示しない除電ランプと共に設けられる。

また、電子写真装置１００には、単層型感光体１と転写帯電器３４との間を通過した転写紙５１が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３５が設けられる。定着器３５は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３５ａと、加熱ローラ３５ａに対向して設けられ、加熱ローラ３５ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３５ｂとを備える。

また、符号３７は 転写紙と感光体を分離する分離手段、３８は画像形成方法の各手段を収容するハウジングを示す。
この電子写真装置１００による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、単層型感光体１が駆動手段によって矢符４１方向に回転駆動されると、露光手段３１による光の結像点よりも単層型感光体１の回転方向上流側に設けられる帯電器３２によって、単層型感光体１の表面が正の所定電位に均一に帯電される。

次いで、露光手段３１から、単層型感光体１の表面に対して画像情報に応じた光が照射される。単層型感光体１は、この露光によって、光が照射された部分の表面電荷が除去され、光が照射された部分の表面電位と光が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。

露光手段３１による光の結像点よりも単層型感光体１の回転方向下流側に設けられる現像器３３から、静電潜像の形成された単層型感光体１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。

単層型感光体１に対する露光と同期して、単層型感光体１と転写帯電器３４との間に、転写紙５１が供給される。転写帯電器３４によって、供給された転写紙５１にトナーと逆極性の電荷が与えられ、単層型感光体１の表面に形成されたトナー像が、転写紙５１上に転写される。

トナー像の転写された転写紙５１は、搬送手段によって定着器３５に搬送され、定着器３５の加熱ローラ３５ａと加圧ローラ３５ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙５１に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙５１は、搬送手段によって電子写真装置１００の外部へ排紙される。

一方、転写帯電器３４によるトナー像の転写後も単層型感光体１の表面上に残留するトナーは、クリーナ３６によって単層型感光体１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された単層型感光体１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、単層型感光体１の表面上の静電潜像が消失する。その後、単層型感光体１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰返されて連続的に画像が形成される。

以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

実施例１
酸化チタン（商品名：TTO-MI-１、石原産業株式会社製）９重量部と共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ株式会社製）９重量部とを、１，３−ジオキソラン４１重量部とメタノール４１重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカにて１２時間分散処理し、中間層用塗布液（３０ｍＬ）を調製した。

得られた中間層用塗布液を、導電性支持体としてアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上にアプリケータ塗布法により塗布し、膜厚１μｍの中間層を形成した。
次に、例示化合物A-１を１２０重量部、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（商品名：ＰＣＺ−８００、三菱ガス化学株式会社製）１４４重量部とを、テトラヒドロフラン１０５６重量部に加えて溶解させ、感光層塗布液（５０ｍＬ）を調製した。
中間層上にアプリケータ塗布法により塗布し、得られた塗膜を１１０℃の熱風で６０分間乾燥させ、膜厚１５μｍの単層型感光層を有する図２の電子写真感光体を作製した。

実施例２
例示化合物A-１に代えて例示化合物A-３を用いたほかは実施例１と同様にして単層型感光体を作製した。

実施例３
実施例１において例示化合物A-１を１０重量部とし、下記構造を有する３,５−ジメチル−３′,５′−ジ−ｔ−ブチルジフェノキノン化合物（ＤＱ）２重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図２の単層型感光体を作製した。

比較例 １
例示化合物A-１に代えて下記構造を有するトリフェニルアミン系化合物（ＴＰＤ）（商品名：N,N,N',N'-テトラキス(p-トリル)ベンジジン、東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図２の単層型感光体を作製した。

比較例 ２
実施例１と同様にして中間層を設けた。
ブチラール樹脂（S-LEC BＬ−２（商標）：積水化学社製）１重量部、１,３−ジオキソラン９７重量部、下記に示すチタニルフタロシアニン ２重量部をボールミルにより７２時間分散し電荷発生層用塗工液（３０ｍＬ）を作製した。この塗布液を用いて、前記の中間層を設けた導電性支持体上にアプリケータ塗工法により膜厚が０．２μｍとなるように電荷発生層を成膜した。

前記トリフェニルアミン系化合物（ＴＰＤ）を１２０重量部、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（商品名：ＰＣＺ−８００、三菱ガス化学株式会社製）１４４重量部とを、テトラヒドロフラン１０５６重量部に加えて溶解させ、電荷輸送層塗布液（５０ｍＬ）を調製した。
電荷発生層上にアプリケータ塗布法により塗布し、得られた塗膜を１１０℃の熱風で６０分間乾燥させ、膜厚１５μｍの積層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。

比較例３
実施例１と同様にして中間層を設けた後、先に電荷輸送層、後に電荷発生層を設け比較例２とは逆の積層型感光体を作製した。

［評価］
１．実施例１〜４および比較例１〜３で得られた各電子写真感光体について、静電紙試験装置（商品名：ＥＰＡ−８２００、株式会社川口電機製作所製）を用いて、以下のようにして電気特性を評価した。
感光体を表面電位が600Ｖになるように正帯電させ、帯電された感光体表面に対して300Ｗのキセノンランプ光を干渉フィルターで分光し、波長400ｎｍ、ＮＤフィルターで強度５μＷ／ｃｍ2に調整した光で露光し、感光体の表面電位を300Ｖまで半減させるのに要した露光量を半減露光量Ｅ１/２［μＪ／ｃｍ²］として測定した。

２．実施例１〜４および比較例１〜３の各感光体を、製品に搭載されている感光体ドラム上にアース部分を接地して貼り付けた。次に解像度１２００ｄｐｉ負帯電方式のデジタル複写機（商品名：ＡＲ−２６６ＦＰ、シャープ株式会社製）を正帯電方式に改造し、露光ユニット（ＬＳＵ）を青色半導体レーザー（４０５ｎｍ）用に改造した試験用複写機に装着し解像度を評価した
自己印字モードで １ライン画像、縦横の２ライン画像、黒ベタの１ライン抜け画像、１ｂｙ１ドット（１ドット置きに１ドットを印字）画像の評価を行った。

評価結果を、以下の表に示す。

実施例１〜２より 本発明のブタジエン系化合物は青色半導体レーザー露光により電荷発生物質と電荷輸送物質の双方の働きをし、有機顔料等の従来の電荷発生物質を用いることなく電子写真感光体を作製することができた。

さらに、高解像度化においても露光光源の短波長化による光学系のメリットを十分に生かした画像形成装置が実現できることがわかった。

実施例３においては、ジフェノキノン系電子輸送物質を混合した場合にはさらなる高感度化が実現できることがわかった。これは、本発明のブタジエン系化合物単独では、正孔輸送性に優れるものの、電子輸送性は持ち合わせていないため、ジフェノキノン系電子輸送物質を混合させることで、ブタジエン系化合物から発生した電子の輸送を助けているからだと考えられる。なお、この場合、混合により新たな吸収帯の発生は観察されていないことから電荷移動錯体は形成されていない。

比較例１では 光感度が観測されなかった。
感光層に用いたトリフェニルアミン系化合物の吸収スペクトルを図５に示す。この化合物は400〜450nmに吸収帯を有さず、全く電荷発生が行われないためと考えられる。

比較例２では 光感度が観測されなかった。

これは従来の積層型感光体で実験をおこなったものであるが、本比較例のトリフェニルアミン系化合物は上述のようにこの領域に光吸収がないため透過し、有機顔料であるオキシチタニウムフタロシアニンで光が吸収される。しかし、電荷が発生しても、トリフェニルアミン系化合物は電子輸送能を有しないため、表面電荷を打ち消すことができず、光感度が観測されなかったものと考えられる。

比較例３は 高感度であった。しかし、画像評価用に使用を繰り返しているうちに線状のキズが増加し評価不能となった。オキシチタニウムフタロシアニンは近赤外の領域に広い吸収帯を有しており、レーザープリンタ用に広範に用いられている。他方、400ｎｍ付近の短波長領域にも狭い吸収帯を有しており、電荷発生がなされる。表面近傍の電荷発生層で発生した電子は表面電荷を打ち消し、正孔はトリフェニルアミン系化合物を含有する電荷輸送層へ移動し、中間層を経て支持体へ抜けたものと考えられる。
このように電気特性上は問題ないものの表面の電荷発生層は有機顔料の含有比率が高く膜強度が弱いため容易にキズが発生してしまい耐摩耗性に大きな問題がある。

本発明によれば、本発明の単層型感光体は、前記一般式（１）で表されるブタジエン系化合物を電化発生物質および電荷輸送物質として含有するので、青色半導体レーザーによる露光に適し、高解像度で、耐刷性に優れ、画像上の劣化を発生しない、安定した感光体およびそれを用いた電子写真装置を提供することができる。
また、本発明の単層型感光体は、オゾン発生の少ない正帯電方式に適した感光体を提供することができる。

本発明の単層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。 本発明の単層型感光体の要部の構成を示す模式断面図である。 本発明の電子写真装置の構成を示す模式側面図である。 本発明のブタジエン系化合物の吸収スペクトル （ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に0.01％濃度で溶解し分光光度計（日立 社製）で測定） 比較例に用いたトリフェニルアミン系化合物の吸収スペクトル （上記に同じ）

符号の説明

１、２ 単層型電子写真感光体（単層型感光体）
１１ 導電性支持体
１２ ブタジエン系化合物
１４０ 単層型感光層
１７ バインダ樹脂
１８ 中間層
３１ 露光手段（半導体レーザー）
３２ 帯電手段（コロナ帯電器）
３３ 現像手段（現像器）
３３ａ 現像ローラ
３３ｂ ケーシング
３４ 転写手段（転写帯電器）
３５ 定着手段（定着器）
３５ａ 加熱ローラ
３５ｂ 加圧ローラ
３６ クリーニング手段（クリーナ）
３６ａ クリーニングブレード
３６ｂ 回収用ケーシング
３７ 分離手段
３８ ハウジング
４１ 矢符
４４ 回転軸線
５１ 転写紙
１００ 電子写真装置（レーザープリンタ）

Claims (11)

1. 導電性支持体上に、単層型感光層が設けられており、前記単層型感光層が、電荷輸送のトラップとして働く電荷発生物質を含まずに、４００〜４５０ｎｍの波長域に吸収帯を有する一般式（１）：
   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ互いに独立してフェニル基、３−もしくは４−トリル基、４−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノ−２−トリル基または４−ジフェニルアミノフェニル基であるが、但しＲ₁およびＲ₃が同一の基であるか、またはＲ₁およびＲ₃が異なりＲ₁が４−ジエチルアミノ基である場合、Ｒ₂は４−メトキシフェニル基である）
   で示されるブタジエン系化合物を、電荷発生物質かつ電荷輸送物質として含有することを特徴とする単層型電子写真感光体。
2. 前記感光層が、さらに、次の一般式（２）：
   （式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、それぞれ互いに独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基である）
   で示されるジフェノキノン系化合物を含有する請求項１に記載の単層型電子写真感光体。
3. 前記Ｒ₅〜Ｒ₈が、互いに独立して水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−トリル基、２,４−キシリル基、ｐ−クロロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基からなる群から選択される基である請求項２に記載の単層型電子写真感光体。
4. 前記Ｒ₅〜Ｒ₈が、互いに独立してメチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である請求項２または３に記載の単層型電子写真感光体。
5. 前記感光層が、有機顔料を含有しない請求項１〜４のいずれか一つに記載の単層型電子写真感光体。
6. 前記感光層が、前記導電性支持体と前記単層型感光層との間に中間層を有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の単層型電子写真感光体。
7. 前記感光層が、青色半導体レーザーを露光手段とするための感光層である請求項１〜６のいずれか一つに記載の単層型電子写真感光体。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の単層型電子写真感光体と、前記単層型電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記単層型電子写真感光体に対して露光波長が４００〜４５０ｎｍの光で露光する露光手段と、露光によって形成される静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする画像形成装置。
9. 前記露光手段が、青色半導体レーザーであることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置
10. 前記青色半導体レーザーが、窒化ガリウム系材料を用いたものである請求項９に記載の画像形成装置
11. 前記帯電手段が、正帯電である請求項８〜１０のいずれか一つに記載の画像形成装置。