JP5287166B2 - 光学補償膜 - Google Patents

Description

本発明は、側鎖に分極単位をもつ脂肪族系高分子であって、分子軌道法により計算した主鎖方向の分極率より側鎖方向の分極率が大きい高分子の塗工膜からなり、未延伸の状態でも光学補償機能を有し膜の厚み方向の屈折率が高い光学補償膜に関するものである。

液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話からコンピューター用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。特に位相差フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィン、セルロース系樹脂の延伸フィルムが用いられているが、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は下記に示すように定義される。

フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、進相軸と直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚと示す。なお、進相軸とはフィルム面内における屈折率の低い軸方向である。

そして、正の複屈折率とは延伸方向と垂直方向が進相軸方向となるものであり、負の複屈折率とは延伸方向が進相軸方向となるものである。

つまり、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向と直交する軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向と垂直方向）、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向）。

また、面内位相差量（Ｒｅ）は、進相軸と直交する方向の屈折率（ｎｙ）−フィルム面内の進相軸方向の屈折率（ｎｘ）にフィルム厚みを掛けた値として表される。

多くの高分子は正の複屈折性を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差の発現性が小さく、光学補償としての特性は十分でない。ポリスチレンは、室温領域での光弾性係数が大きくわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、更に耐熱性が低いといった実用上の課題があり現状用いられていない。

負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムはフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない光学補償膜となるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイなどのディスプレイの視角特性の補償用の光学補償フィルムや偏光板の視角を補償するための光学補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する光学補償フィルムに対して市場の要求が強い。

一方正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムの厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば特許文献１〜３参照。）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば特許文献４参照。）。また、負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルムが提案されている（例えば特許文献５参照。）。また、液晶性高分子フィルムを塗工し、ホメオトロピック配向させた光学補償フィルムあるいは光学補償層が提案されている（例えば特許文献６参照）。さらに、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルカルバゾールなどの芳香族ポリマーを塗工した光学補償フィルムが提案されている（例えば特許文献７、８参照）。

特許２８１８９８３号公報 特開平０５−２９７２２３号公報 特開平０５−３２３１２０号公報 特開平０６−０８８９０９号公報 特開２００５−１５６８６２号公報 特開２００２−３３３５２４号公報 特開２００１−９１７４６号公報 特開２００６−２２１１１６号公報

しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるため生産性に劣るといった課題がある。また位相差の均一性などの制御も従来の延伸による制御に比べると著しく難しくなる。またベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性定数が大きく、わずかな応力により位相差が変化するなど位相差の安定性にも課題がある。更に位相差の波長依存性が大きいなどの課題を抱えている。

また、特許文献５で得られる位相差フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することにより負の複屈折を有する位相差フィルムであり、製造方法の簡便化及び経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない位相差フィルムが求められている。特許文献６に記載の方法では液晶性高分子を均一にホメオトロピック配向させることが難しいという課題がある。また、特許文献７、８に記載の方法では、得られる膜が割れやすいことや芳香族化合物であるため、位相差の波長分散性が大きくディスプレイに組み込んだ際に色ずれが大きくなるといった課題がある。

そこで、本発明は、塗工膜からなり、未延伸の状態でも光学特性に優れた光学補償膜を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討した結果、特定の分極率を有する脂肪族高分子の塗工膜からなることを特徴とする光学補償膜が、上記課題を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、側鎖に分極単位をもつ脂肪族系高分子であって、分子軌道法により計算した主鎖方向の分極率より側鎖方向の分極率が大きく、エネルギー障壁（ΔＥ）値が１００ｋｃａｌ以上である高分子の塗工膜からなることを特徴とする光学補償膜に関するものである。

以下、本発明の光学補償膜について詳細に説明する。

塗工膜の分極率は、分子軌道法により計算することができる。計算はフリーソフトのＷｉｎｍｏｓｔａｒ及びＭｏｐａｃ（いずれもテンキューブ研究所）を使用し、任意の分子の最安定状態を計算し、この状態でモノマー単位の分極率テンソルを計算する。

高分子が完全に面内方向に配向していると仮定し、求めた分極テンソルよりフィルム面内方向及びフィルム厚み方向それぞれの分極率を算出する。すなわち、主鎖方向をｚ１方向、主鎖と直行する方向（側鎖方向）をｘ１方向とｙ１方向とそれぞれおいた場合、主鎖方向の分極率はαｚ１、側鎖方向の分極率は、主鎖方向と主鎖方向と直交する方向の分極率の平均で表され（αｘ１＋αｙ１）／２となる。これが完全に面内方向に配向した場合、フィルム厚み方向の分極率（α_Ｔとおく）、フィルム面内方向の分極率（α_Ｐとおく）はそれぞれ

と表すことができる。つまり、フィルム厚み方向の分極率は側鎖方向の分極率となり、フィルム面内方向の分極率は、主鎖方向の分極率と側鎖方向の分極率の平均となる。

一方屈折率は、以下に示すＬｏｒｅｎｔｚ−Ｌｏｒｅｎｚの式によって、分極率と体積から求めることができる。

ここでｎは屈折率、Ｎ_Ａはアボガドロ数、Ｖは単位あたりの体積、αは分極率をそれぞれ表す。

α_Ｔ、α_Ｐからフィルム厚み方向の屈折率ｎ_Ｔ、フィルム面内方向の屈折率ｎ_Ｐを求め、それらの差であるΔｎ（Δｎ＝ｎ_Ｔ−ｎ_Ｐ）を算出することができる。

また同ソフトを利用して、高分子中の任意の側鎖を選択して運動可能な領域における最安定構造、および不安定構造を計算し、それぞれの状態において分子の持つ熱量を計算することができる。

最安定構造における分子の熱量をＥ_ｍｉｎ、分子鎖を運動させて求めた不安定構造における分子の熱量をＥ_ｍａｘとおき、それらの差（エネルギー障壁）ΔＥ＝Ｅ_ｍａｘ−Ｅ_ｍｉｎを算出することができる。

本発明の光学補償膜に用いる、側鎖に分極単位をもつ脂肪族系高分子は、分子軌道法により計算した主鎖方向の分極率より側鎖方向の分極率が大きい高分子である。特に脂肪族高分子が完全に面内方向に配向したフィルムと想定した際に、フィルム厚み方向の屈折率とフィルム面内方向の屈折率の差（Δｎ）は０．００４以上の高分子が好ましく、さらに０．０１以上、特に０．０２以上である高分子が好ましい。

また、脂肪族高分子は、エネルギー障壁（ΔＥ）が１００ｋｃａｌ以上の高分子であり、好ましくは２００ｋｃａｌ以上が好ましく、特に３００ｋｃａｌ以上の高分子が好ましい。

さらに脂肪族高分子における側鎖分極単位としては、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、シアノ基より選ばれる一種類以上の単位であることが好ましく、特にカルボニル基が好ましい。

脂肪族系高分子は、良好な光学特性を持つ光学補償膜となることから、ガラス転移温度は１００℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３５℃以上である。

本発明の光学補償膜は側鎖に分極単位をもつ脂肪族系高分子であって、分子軌道法により計算した主鎖方向の分極率より側鎖方向の分極率が大きい高分子の塗工膜であって、塗工膜内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、進軸相と直交する方向の屈折率をｎｙ（ここでｎｘとｎｙが等しい場合は直交する任意の二軸の屈折率）、膜の厚み方向の屈折率をｎｚとした場合の塗工膜の３次元屈折率の関係が、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘである。これらｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、例えば試料傾斜型自動複屈折計を用いることにより求めることができる。

該光学補償膜は、測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（１）で示される塗工膜の面外位相差量（Ｒｔｈ）が−３０〜−２０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは−５０〜−１０００ｎｍ、特に好ましくは−６０〜−５００ｎｍである。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （１）
（ここで、ｄは塗工膜の膜厚（ｎｍ）を示す）。

本発明の光学補償膜は、塗工膜を４０度傾斜させ、測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が、１．１以下が好ましく、さらに好ましくは１．０８以下、特に好ましくは１．０５以下である。

なお、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御はフィルムの延伸などにより行われるため製造工程や品質の管理が複雑になったりするが、本発明の塗工膜からなる光学補償膜は未延伸でフィルム厚み方向の屈折率が高くなるという特異な挙動を示すものである。

本発明で用いる側鎖に分極単位をもつ脂肪族高分子であって、分子軌道法により計算した主鎖方向の分極率より側鎖方向の分極率が大きい脂肪族高分子としては、例えばノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。

脂肪族高分子として好ましく用いられるノルボルネン系樹脂としては、一般式（ａ）により示されるノルボルネン残基単位５０モル％以上から成るノルボルネン系樹脂が好ましく、特に耐熱性及び機械特性に優れた光学補償膜となることからノルボルネン残基単位が８０モル％以上、特に９０モル％以上から成るノルボルネン系樹脂であることが好ましい。

（Ｒ_１、Ｒ_３はそれぞれ独立にカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、シアノ基、Ｒ_２、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、シアノ基を示す）
一般式（ａ）におけるＲ_１、Ｒ_３はそれぞれ独立にカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、シアノ基であり、Ｒ_２、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、シアノ基である。ここで、Ｒ_２、Ｒ_４における炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。

ここで、一般式（ａ）により示されるノルボルネン残基単位としては、具体的には例えばノルボルネンジメチルエステル残基単位、ノルボルネンジエチルエステル残基単位、ノルボルネンジプロピル残基単位、ノルボルネンジイソプロピル残基単位、ノルボルネンジ−ｎ−ブチルエステル残基単位、ノルボルネンジ−ｔ−ブチルエステル残基単位、５−シアノ−６−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン残基単位、８、９−ジメトキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン残基単位、８、９−ジエトキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン残基単位、８、９−ジ−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン残基単位、８、９−ジイソプロポキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン残基単位、８、９−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン残基単位、８−シアノ−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン残基単位などが挙げられ、これらは１種以上用いることができる。

そして、具体的なノルボルネン系樹脂としては、具体的には例えばノルボルネンジメチルエステル、ノルボルネンジエチルエステル、ノルボルネンジプロピル、ノルボルネンジイソプロピル、ノルボルネンジ−ｎ−ブチルエステル、ノルボルネンジ−ｔ−ブチルエステル、５−シアノ−６−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、８、９−ジメトキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン、８、９−ジエトキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン、８、９−ジ−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン、８、９−ジイソプロポキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン、８、９−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン、８−シアノ−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセンなどが挙げられ、これらは１種以上用いることができる。

本発明の光学補償膜に好ましく用いられるノルボルネン系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０^３以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償膜となることから２×１０^４以上２×１０^５以下であることが好ましい。

本発明で用いるノルボルネン系樹脂の製造方法としては、該ノルボルネン系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばノルボルネン類、場合によってはノルボルネン類と他の共重合可能な単量体を併用し開環メタセシス重合あるいは配位重合を行うことにより製造することができる。

ここでノルボルネン類としては、例えばノルボルネンジメチルエステル、ノルボルネンジエチルエステル、ノルボルネンジプロピル、ノルボルネンジイソプロピル、ノルボルネンジ−ｎ−ブチルエステル、ノルボルネンジ−ｔ−ブチルエステル、５−シアノ−６−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、８、９−ジメトキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン、８、９−ジエトキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン、８、９−ジ−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン、８、９−ジイソプロポキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン、８、９−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセン、８−シアノ−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ−３−ドデセンなどが挙げられる。

開環メタセシス重合に用いる触媒は、ノルボルネン系樹脂を開環メタセシス重合可能なものであれば、特に限定はなく、例えば遷移金属ハロゲン化物と有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物などの助触媒の組み合わせからなる触媒；遷移金属カルベン錯体触媒等を挙げることができる。

遷移金属ハロゲン化物の具体例としては、例えばＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４等のチタンハロゲン化物；ＶＣｌ_５、Ｖ（Ｏ）Ｃｌ_３等のバナジウムハロゲン化物；ＭｏＣｌ_３、ＭｏＢｒ_３、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＣｌ_２（Ｏ）_２等のモリブデンハロゲン化物；ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_４（Ｏ）等のタングステンハロゲン化物を挙げることができる。

有機リチウム化合物の具体例としては、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等を挙げることができる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミノキサン等が挙げられる。有機スズ化合物の具体例としては、例えばテトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、ジブチルジクロロスズを挙げることができる。

遷移金属カルベン錯体触媒としては、例えばモリブデンアルキリデン錯体、タングステンアルキリデン錯体、ルテニウムカルベン錯体、ルテニウムビニリデン錯体等を挙げることができる。モリブデンアルキリデン錯体の具体例としては、例えばＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨ（ｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨ（ｔＢｕ）（ＯＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２等を挙げることをできる。タングステンアルキリデン錯体の具体例としては、例えばＷ（ＣＰｈ_２）（ＣＯ）_５、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨ（ｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨ（ｔＢｕ）（ＯＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２等を挙げることができる。ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、例えばベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等を挙げることができる。ルテニウムビニリデン錯体の具体例としては、例えば（フェニルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（イソプロピルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリド等を挙げることができる。

これらの中でも開環メタセシス重合に用いる触媒としては、好ましくは遷移金属カルベン錯体触媒であり、より好ましくはルテニウムカルベン錯体である。

また、開環メタセシス重合に用いる触媒としてはＡｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０００， ３９， ２９０３−２９０６に記載されている触媒も用いることができる。

開環メタセシス重合における触媒対ノルボルネン系樹脂の比は、モル比で、１：２０〜１：１００，０００が好ましく、特に好ましくは１：１００〜１：５０，０００である。

開環メタセシス重合反応に用いる溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類またはそれらの混合物を挙げることができ、好ましくは、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素である。

開環メタセシス重合の反応温度は−７８〜２００℃が好ましく、特に好ましくは０〜１５０℃であり、反応時間は０．５〜１００時間が好ましく、特に好ましくは１〜５０時間である。

本発明の光学補償膜は、側鎖に分極単位をもつ脂肪族系高分子であって、分子軌道法により計算した主鎖方向の分極率より側鎖方向の分極率が大きい高分子の塗工膜からなることを特徴とする光学補償膜であり、その際の塗工膜の製造方法としては、特に制限はなく、例えば溶液キャスト法の方法により製造することができる。

溶液キャスト法は、樹脂を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に塗工した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に塗工する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。用いられる支持基板としては、例えばガラス基板；ステンレスやフェロタイプ等の金属基板；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン等のプラスチック基板などが挙げられる。

溶液キャスト法において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、７００〜３００００ｃｐｓが好ましく、特に好ましくは１０００〜１００００ｃｐｓである。

このようにして得られた塗工膜は、支持基板から剥離して使用することもできるし、また、支持基板としてガラス基板、プラスチック基板を用いた場合は、剥離しないで積層体としてそのまま使用することもできる。

また、本発明の光学補償膜は、さらにフィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、進相軸と直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｙ＞ｎｘ≧ｎｚの関係にあり、フィルムの厚みをｄとした時、下記式（２）により示される波長５５０ｎｍで測定した面内位相差量（Ｒｅ）が５０ｎｍ以上のフィルム（Ｂ）からなる光学補償フィルム（以下、光学補償フィルムＣとする）とすることができる。

Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （２）
なお、前記フィルム（Ｂ）は、例えば正の複屈折性を有するポリマーを一軸延伸等することにより、３次元屈折率がｎｙ＞ｎｘ≧ｎｚの関係にあるフィルムを得ることができる。

またフィルム（Ｂ）のポリマーとしては、正の複屈折性を有するポリマーであれば特に制限はなく、耐熱性や透明性などの点から好ましい例としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、Ｎ−置換マレイミド系樹脂が挙げられる。

フィルム（Ｂ）の面内位相差量（Ｒｅ）は、５０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１２０ｎｍ以上である。

また、フィルム（Ｃ）においては、フィルムの３次元屈折率がフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、進相軸と直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚ、フィルム厚みをｄとした場合、下記式（３）により示される配向パラメータ（Ｎｚ）が、−０．１〜０．９５であることが好ましく、特にＳＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳ−ＬＣＤ、反射型ＬＣＤ、半透過型ＬＣＤの視野角補償フィルムとする場合にはＮｚが０．４０〜０．６０が好ましく、特に０．４５〜０．５５が好ましい。また、偏光板の視野角補償フィルムとする場合には、Ｎｚが−０．１０〜０．１０が好ましく、さらに−０．０５〜０．０５、特に０〜０．０５が好ましい。

Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ） （３）
さらにフィルム（Ｃ）においては、前記式（２）により示される面内位相差量（Ｒｅ）は、５０〜１０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍであり、特に１／４波長板では１３０〜１４０ｎｍ、１／２波長板では２７０〜２８０ｎｍが好ましい。

本発明の光学補償フィルムに好ましく用いられる光学補償フィルム（フィルム（Ａ））とフィルム（Ｂ）からなる光学補償フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えばノルボルネン系樹脂からなる未延伸フィルムと正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを貼合する方法（以下、製造方法１とする）、ノルボルネン系樹脂を正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムに塗工する方法（以下、製造方法２とする）等により製造することができる。

製造方法１、２における正の複屈折を有するフィルムは、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂、Ｎ−置換マレイミド系樹脂等からなるフィルムが挙げられる。この正の複屈折を有するフィルムを、一軸延伸により、例えば温度１５０〜２００℃、延伸速度１０〜３０ｍｍ／ｍｉｎ．、延伸倍率３０〜７０％の条件により延伸し、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを製造することができる。

製造方法１では、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムを、ノルボルネン系樹脂からなる未延伸フィルムに貼合することにより光学補償フィルムを製造することができる。この際の貼合方法としては、例えばロールトゥロールの連続プロセスで製造可能であり、公知の接着剤を用いて貼合することができる。

製造方法２では、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムに、ノルボルネン系樹脂からなる未延伸フィルムを塗工することにより光学補償フィルムを製造することができる。その結果、正の複屈折性を有するフィルムの一軸延伸フィルムとノルボルネン系樹脂からなる光学補償フィルムとなるものである。その際の塗工方法は、ノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解した溶液（塗工溶液）をフィルム上に塗工後、加熱等により溶媒を除去する方法である。用いる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。その際の塗工方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗工はグラビアコーター法、厚膜塗工はコンマコーター法が一般的である。溶液塗工において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた塗工をするには、塗工溶液粘度は極めて重要な因子であり、１０〜１００００ｃｐｓが好ましく、特に１０〜５０００ｃｐｓであることが好ましい。本発明で用いるノルボルネン系樹脂の塗工厚は、フィルム厚み方向の位相差により決められ、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜１００μｍである。また、フィルム（Ｂ）の表面をあらかじめ易接着処理することも可能である。

また、本発明の光学補償膜同士又は他の光学補償フィルムと積層することもできる。

本発明の光学補償膜には、より伸度に優れた光学補償膜となることから可塑剤が配合されていることが好ましい。該可塑剤としては、特に制限はなく、例えばトリクレジルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシルホスフェート）、トリキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリブチルトリメリテート、トリ−ノルマルヘキシルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ノルマルオクチルトリメリテート、トリ−イソクチルトリメリテート、トリ−イソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；トリ（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラ−ノルマルヘキシルピロメリテート、テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ノルマルオクチルピロメリテート、テトラ−イソクチルピロメリテート、テトラ−イソデシルピロメリテート等のピロメリット酸エステル系可塑剤が挙げられる。

本発明の光学補償膜には、熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することが特に好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては脂肪族系高分子１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜１重量部が好ましい。

さらに、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。

本発明の光学補償膜には、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。

本発明の光学補償膜には、偏光板と積層して円あるいは楕円偏光板として用いることもできる。また、液晶表示素子の視野角改良フィルムや色補償フィルムなどの光学補償フィルムとして有用であり、円偏光板は反射防止フィルムとして用いることも可能である。さらに、液晶ディスプレイに用いられる輝度向上フィルムの視角特性を改良する光学補償フィルムとしても使用できる。

本発明によると、液晶ディスプレイのコントラストや視角特性の改良に有効な光学補償膜を提供することができる。

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。

〜数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ＤＭＦを溶剤とし標準ポリスチレン換算値として求めた。

〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。

〜光線透過率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７年版）に準拠して光線透過率の測定を行った。

〜ヘーズの測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年版）に準拠してヘーズの測定を行った。

〜複屈折性の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著，アグネ技術センター版，第５章，ｐｐ７８〜８２，（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により複屈折性の正負判定を行った。

〜３次元屈折率の測定、面外位相差量（Ｒｔｈ）、面内位相差量（Ｒｅ）及び配向パラメータ（Ｎｚ）の計算〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて仰角を変えて３次元屈折率を測定した。さらに、３次元屈折率より面外位相差量（Ｒｔｈ）、面内位相差量（Ｒｅ）及び配向パラメータ（Ｎｚ）を計算した。

合成例１（５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｎｄｏ−シアノ−２−ノルボルネン単独重合体の製造例）
５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｎｄｏ−シアノ−２−ノルボルネン５０ｍｇをジクロロメタン０．７５ｍＬに溶解させた。そこにベンジリデンビス（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド２ｍｇをジクロロメタン０．３ｍＬに溶解させた溶液をアルゴン雰囲気下で滴下した。反応混合物を室温で６時間攪拌した後エチルビニルエーテル１５μＬを加えて重合を停止させ、一晩攪拌した。１２時間後、激しく拡販しながらメタノール２００ｍＬ中に反応混合物を滴下し、ポリマーを沈殿させた。８０℃で乾燥し、得られたノルボルネン単独重合体の数平均分子量は１６万であった。なお、このポリマーの分子軌道法による計算値した側鎖方向の分極率と主鎖方向の分極率の差は１．３８Å^３、Δｎ＝０．０２４３、ΔＥ＝３８７ｋｃａｌであった。

実施例１
合成例１で得られたノルボルネン単独重合体をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し１８％溶液とし、さらにノルボルネン単独重合体１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびリン系酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部、紫外線吸収剤として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール１重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置のガラス基板に塗工し、８０℃、１２０℃および１８０℃で各々１５分乾燥し、支持基板上に幅２００ｍｍ、厚み４０μｍの塗工膜を得た。

得られた塗工膜は、光線透過率９１％、ヘーズ０．３であり、ｎｘ＝１．４８８５、ｎｙ＝１．４８８５、ｎｚ＝１．４９０３（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。得られたＲｅは０ｎｍ、Ｒｔｈは−７２ｎｍ、波長依存性（Ｒ４５０／５８９）は１．０３であった。

これらの結果から、得られた塗工膜は、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。

実施例２
実施例１と同様の方法において幅２００ｍｍ、厚み５４μｍの塗工膜を得た。得られた塗工膜は、光線透過率９２％、ヘーズ０．３であり、ｎｘ＝１．４８８５、ｎｙ＝１．４８８５、ｎｚ＝１．４９０３（ｎｚ＞ｎｙ＝ｎｘ）であった。得られたＲｅは０ｎｍ、Ｒｔｈは−９７ｎｍ、波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）は１．０２であった。

これらの結果から、得られた塗工膜は、厚み方向の屈折率が大きく、波長依存性が小さいことから光学補償フィルムに適したものであった。

比較例１
ポリカーボネート（帝人（株）製、商品名パンライトＬ１２２５）２５重量％、塩化メチレンを７５重量％とした塩化メチレン溶液を調整し、該塩化メチレン溶液をＰＥＴフィルム上に塗工し、溶剤を揮発させて固化、剥離させることによりフィルムを得た。得られた剥離後のフィルムを更に１００℃にて４時間、１１０℃から１３０℃にかけて１０℃間隔にてそれぞれ１時間乾燥し、その後、真空乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥して約９０μｍの厚みを有するフィルム（以下、フィルム（１）と称す。）を得た。

得られたフィルム（１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）１５０℃であった。光線透過率９０．０％、ヘーズ０．６、フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５８３０、ｎｙ＝１．５８３０、ｎｚ＝１．５８３０（ｎｚ＝ｎｙ＝ｎｘ）であった。得られたＲｅおよびＲｔｈは０ｎｍであった。

これらの結果から、得られたフィルムは、脂肪族系高分子でない芳香族高分子を用いたことから厚み方向の屈折率が大きくなく光学補償フィルムに適したものではなかった。

実施例３
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋５０％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ａ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ａ）の３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２６、ｎｙ＝１．５８４２、ｎｚ＝１．５８２２（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、Ｒｅは１２５ｎｍであった。

さらに、該延伸フィルム１（ａ）上に実施例１で作成した塗工膜を貼合してフィルムを得た。該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５６０７、ｎｙ＝１．５５９４、ｎｚ＝１．５６００でＲｅは１２５ｎｍ、配向パラメータは０．５であった。

これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。

実施例４
比較例１で得られたフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由幅一軸延伸を施し＋３３％延伸した。延伸したフィルム（フィルム１（ｂ）と称す。）は、正の複屈折性を示した。得られたフィルム１（ｂ）の３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２６、ｎｙ＝１．５８３９、ｎｚ＝１．５８２５（ｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ）であり、Ｒｅは１１３ｎｍであった。

さらに、該延伸フィルム１（ｂ）上に実施例２で作成した塗工膜を貼合してフィルムを得た。該フィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５５０４、ｎｙ＝１．５４９４、ｎｚ＝１．５５０２でＲｅは１１２ｎｍ、配向パラメータは０．８であった。

これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。

実施例５
合成例１で得られたノルボルネン重合体をＤＭＦに溶解し２０％溶液とし、塗工溶液とした。

実施例３で得られた延伸フィルム１（ａ）上に塗工溶液を用いてドクターブレード法にて乾燥後の厚みが４０μｍとなるよう塗工しフィルムを得た（ｎｘ＝１．４８８５、ｎｙ＝１．４８８５、ｎｚ＝１．４９０３）、Ｒｅは１２５ｎｍ、配向パラメータは０．５であり、実施例４と同様の特性のフィルムが塗工により得ることができた。

これらの結果から、得られたフィルムは、光学補償フィルムに適したものであった。

比較例２
窒素雰囲気下、小型ディスパーを用いて、塩化メチレン４９．６ｇにポリ（２−ビニルナフタレン）（アルドリッチ製、重量平均分子量：１７．５万）（側鎖方向の分極率と主鎖方向の分極率の差は１２．６４Å^３、Δｎ＝０．１２３４）９．０ｇを加え、２５００ｒｐｍで１時間、室温で溶解した。得られたポリマー溶液を２５μｍフィルターを用いてろ過した。次に、このポリマー溶液をバーコーター法にて、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に塗工した後、窒素気流下で一晩風乾してＰＥＴ基板上にポリ（２−ビニルナフタレン）のフィルムを作製した。

このポリ（２−ビニルナフタレン）フィルムの一部をＰＥＴ基板から剥離し、膜厚及び光学特性を測定した。乾燥後の膜厚は、５８μｍであった。なお、剥離の際、フィルムが脆く一部破損した。

得られたフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．６５５７、ｎｙ＝１．６５５８、ｎｚ＝１．６５７８であった。Ｒｔｈは−１２０．２ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５８９）（波長依存性）は１．１２であった。

これらの結果から、脂肪族高分子でなく主鎖方向の分極率より側鎖方向の分極率が大きい芳香族高分子を用いたことから、波長依存性が大きく光学補償フィルムに適したものではなかった。

比較例３
小型ディスパーを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にポリ（９−ビニルカルバゾール）（アルドリッチ製、重量平均分子量：約１１０万）（側鎖方向の分極率と主鎖方向の分極率の差は１９．１９Å^３、Δｎ＝０．１７８９）１３．２ｇを加え、６０００ｒｐｍで１時間、室温で溶解した。得られたポリマー溶液を２５μｍフィルターを用いてろ過した。次に、このポリマー溶液をバーコーター法にて、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に塗工した後、６０℃で１時間、１００℃で１５分熱風乾燥することで、ＰＥＴ基板上にポリ（９−ビニルカルバゾール）フィルムを作製した。

このポリ（９−ビニルカルバゾール）フィルム一部をＰＥＴ基板から剥離し、膜厚及び光学特性を測定した。乾燥後の膜厚は、３３μｍであった。なお、剥離の際、フィルムが脆く一部破損した。

得られたフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．６８１９、ｎｙ＝１．６８２０、ｎｚ＝１．６９２６であった。Ｒｔｈは−３５０．０ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５８９）（波長依存性）は１．１４であった。

これらの結果から、脂肪族高分子でなく主鎖方向の分極率より側鎖方向の分極率が大きい芳香族高分子を用いたことから、波長依存性が大きく光学補償フィルムに適したものではなかった。

比較例４
小型ディスパーを用いて、塩化メチレン２５ｇにポリメチルメタクリレート（和光純薬工業製、重量平均分子量：約５０万）（側鎖方向の分極率と主鎖方向の分極率の差は２．００Å^３、Δｎ＝０．０４４２、ΔＥ＝５６ｋｃａｌ）５．１ｇを加え、６０００ｒｐｍで１時間、室温で溶解した。得られたポリマー溶液を２５μｍフィルターを用いてろ過した。次に、このポリマー溶液をバーコーター法にて、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム上に塗工した後、窒素気流下、室温で４８時間乾燥することで、ＰＥＴ基板上にポリメチルメタクリレートフィルムを作製した。

このポリメチルメタクリレートフィルム一部をＰＥＴ基板から剥離し、膜厚及び光学特性を測定した。乾燥後の膜厚は６０μｍであった。

得られたフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．４８９９７、ｎｙ＝１．４８９９７、ｎｚ＝１．４９００５であった。Ｒｔｈは０．９ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５８９）（波長依存性）は１．０１であった。

この結果からポリメチルメタクリレートは、分子軌道法により計算した屈折率の差（Δｎ）は大きいが、エネルギー障壁（ΔＥ）値が小さいため、光学補償フィルムに適したものではなかった。

延伸による屈折率楕円体の変化

符号の説明

ｎｘ；フィルム面内の進相軸方向の屈折率を示す。
ｎｙ；ｎｘと直交するフィルム面内方向の屈折率を示す。
ｎｚ；フィルム面外の垂直方向の屈折率を示す。

Claims (7)

1. 側鎖に分極単位をもつ脂肪族系高分子であって、分子軌道法により計算した主鎖方向の分極率より側鎖方向の分極率が大きく、エネルギー障壁（ΔＥ）値が１００ｋｃａｌ以上である高分子の塗工膜からなり、塗工膜の膜内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、進相軸と直交する方向の屈折率をｎｙ、膜の厚み方向の屈折率をｎｚとした場合の塗工膜の３次元屈折率の関係が、ｎｚ＞ｎｙ≧ｎｘであることを特徴とする光学補償膜。
2. 脂肪族高分子が完全に面内方向に配向したフィルムと想定した際に、フィルム厚み方向の屈折率とフィルム面内方向の屈折率の差（Δｎ）が０．００４以上である脂肪族系高分子であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償膜。
3. 側鎖分極単位がカルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基、シアノ基より選ばれる一種類以上の単位であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学補償膜。
4. 側鎖に分極単位をもつ脂肪族系高分子のガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償膜。
5. 測定波長５８９ｎｍの光で測定した際の下記式（１）で示される塗工膜の面外位相差量（Ｒｔｈ）が−３０〜−２０００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学補償膜。
   Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （１）
   （ここで、ｄは塗工膜の膜厚（ｎｍ）を示す）。
6. 塗工膜を４０度傾斜させ測定波長４５０ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ４５０）と測定波長５８９ｎｍの光で測定した位相差量（Ｒ５８９）の比で示される位相差量の波長依存性（Ｒ４５０／Ｒ５８９）が、１．１以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学補償膜。
7. 側鎖に分極単位を持つ脂肪族系高分子がノルボルネン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光学補償膜。

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