JP5276268B2 - インクジェットインキ - Google Patents

Description

本発明はインクジェットインキに関し、詳しくは、自己分散顔料およびプリント品質を改善する特定の可溶性ポリマーを含む水性インクジェットインキに関する。

インクジェット印刷は、インキの小滴が紙などのプリント媒体上に沈着して所望の画像を形成する非衝撃印刷プロセスである。小滴は、マイクロプロセッサーによって発生した電気信号に応答してプリントヘッドから噴出される。

染料と顔料の両方はインクジェットインキのための着色剤として用いられてきた。染料が顔料に比べて典型的には配合するのがより容易である一方で、染料は速く色あせし、より擦り落とされがちである。水性媒体に分散された顔料を含むインキは、印刷された画像の耐水性および耐光性において水溶性染料を用いるインキより有利に優れる。

水性インクジェットインキのために適する顔料は当業界で一般に周知されている。伝統的には、顔料は、ビヒクル中の顔料の安定な分散をもたらすために高分子分散剤または界面活性剤などの分散剤によって安定化された。しかし、より最近、いわゆる「自己分散性」顔料または「自己分散」顔料（以後「ＳＤＰ」）が開発されてきた。その名称が示唆するように、ＳＤＰは分散剤なしで水に分散可能である。

ＳＤＰは、同じ顔料装填率でのより高い安定性およびより低い粘度の観点から伝統的な分散剤安定化顔料より有利であることが多い。

しかし、ＳＤＰインキにより作成されたプリントは擦り落としおよび汚れを受け易い傾向がある。（特許文献１）には、ＳＤＰインクジェットインキにおける劣った耐汚れ性（その特許の中で耐擦り／引っ掻き性と呼ばれた）の問題が実証されている（表３の比較例２）。画像特性を改善するためにＳＤＰおよび分散剤安定化顔料の組み合わせが教示されている。（特許文献２）には、ＳＤＰインクジェットインキによる劣った耐汚れ性（その特許の中で高いからより弱い抵抗と呼ばれている）の問題が同様に実証されている（表１の実施例９）。

プリント特性を改善するためのポリマー結合剤の添加は頻繁に提案されている。ＳＤＰおよびポリマー入りのインキは、例えば、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、（特許文献１０）、（特許文献１１）および（特許文献１２）で開示されている。

上で明示した刊行物のすべては、完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する。

ＳＤＰインキは、あらゆるインクジェットインキのように良好なジェット性能（ジェット性）を示さなければならない。好ましいジェット性の特性は、滴の安定な体積および方向を含み、コゲーションを殆どまたは全く含まない。プリント品質を改善するためのインキ配合物への添加剤はジェット性を犠牲にして用いるべきでない。

良好なプリント品質および良好なジェット性を提供する改善されたＳＤＰインクジェットインキ配合物がなお必要とされている。

ＥＰ−Ａ−第１１１４８５１号明細書 ＥＰ−Ａ−第１１５８０３０号明細書 米国特許第５，５７１，３１１号明細書 米国特許第５，６３０，８６８号明細書 米国特許第５，６７２，１９８号明細書 米国特許第６，０５７，３８４号明細書 米国特許第６，１０３，７８０号明細書 米国特許第６，３２９，４４６号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１４７２５２号明細書 ＥＰ−Ａ−第１３０４３６４号明細書 ＥＰ−Ａ−第１１４６０９０号明細書 ＥＰ−Ａ−第０８９４８３５号明細書 米国特許第５，５５４，７３９号明細書 米国特許第５，６０９，６７１号明細書 米国特許第５，６９８，０１６号明細書 米国特許第５，７０７，４３２号明細書 米国特許第５，７１８，７４６号明細書 米国特許第５，７４７，５６２号明細書 米国特許第５，７４９，９５０号明細書 米国特許第５，８０３，９５９号明細書 米国特許第５，８３７，０４５号明細書 米国特許第５，８４６，３０７号明細書 米国特許第５，８５１，２８０号明細書 米国特許第５，８６１，４４７号明細書 米国特許第５，８８５，３３５号明細書 米国特許第５，８９５，５２２号明細書 米国特許第５，９２２，１１８号明細書 米国特許第５，９２８，４１９号明細書 米国特許第５，９７６，２３３号明細書 米国特許第６，０９９，６３２号明細書 米国特許第６，１２３，７５９号明細書 米国特許第６，１５３，００１号明細書 米国特許第６，２２１，１４１号明細書 米国特許第６，２２１，１４２号明細書 米国特許第６，２２１，１４３号明細書 米国特許第６，２７７，１８３号明細書 米国特許第６，２８１，２６７号明細書 米国特許第６，３３２，９１９号明細書 米国特許第６，３７５，３１７号明細書 米国特許出願公開第２００１／００３５１１０号明細書 ＥＰ−Ａ−第１０８６９９７号明細書 ＥＰ−Ａ−第１１６７４７１号明細書 ＥＰ−Ａ−第１１２２２８６号明細書 国際公開第０１／１０９６３号パンフレット 国際公開第０１／２５３４０号パンフレット 国際公開第０１／９４４７６号パンフレット 米国特許第５，０８５，６９８号明細書 米国特許第５，５１９，０８５号明細書 米国特許第５，２３１，１３１号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１８４６２９号明細書 米国特許第６，０８７，４１６号明細書

ＳＤＰ着色剤を含む水性インキへの可溶性構造化ポリマー結合剤の添加がジェット性能を損なわずに印刷済み画像の改善された耐久性を可能にすることが今見出された。それに反して、可溶性非構造化（ランダム）ポリマーの添加はジェット性能に対して有害である。

更に、ＳＤＰおよび分散されたポリマー結合剤を含むインキのジェット性能を可溶性構造化ポリマーの添加によって改善することが可能であることが見出された。

これらの発見により、本発明は、
（ａ）ＳＤＰ着色剤；
（ｂ）水性ビヒクル；および
（ｃ）可溶性構造化ポリマー
を含むことを特徴とする水性インクジェットインキ組成物に関する。

インクジェットインキは当業者に周知されている他の添加剤および補助剤を任意選択的に含んでもよい。こうした任意の１種の添加剤は、分散されたポリマー結合剤である。好ましくは、ＳＤＰ着色剤はカーボンブラックＳＤＰ着色剤である。

本発明は、少なくとも３種の異なる着色インキ（ＣＭＹなど）、好ましくは少なくとも４種の異なる着色インキ（ＣＭＹＫなど）を含み、前記インキの少なくとも１種が上で記載された水性インクジェットインキであるカラー印刷のためのインクジェットインキセットにも関連する。

本発明は、基材上にインキを噴出させる工程を含むインクジェット印刷のための方法であって、前記インキが上で記載された水性インクジェットインキである方法になお更に関連する。

本発明は、基材上にインクジェットインキセットを噴出させる工程を含むインクジェット印刷のための方法であって、前記インクジェットインキセットが上で記載された通りである方法になお更に関連する。

本発明のこれらの特徴および利点ならびに他の特徴および利点は以下の詳細な説明を読むことから当業者によってより容易に理解されるであろう。分かりやすくするために別々の実施形態の文脈において以上および以下で記載されている本発明の特定の特徴を単一実施形態の組み合わせで提供してもよいことは認められるべきである。逆に、簡単にするために単一実施形態の文脈で記載されている本発明の種々の特徴を別々にまたはあらゆる下位組み合わせで提供してもよい。更に、文脈によって特に明確に指定されない限り、単数の指示内容は複数も含んでよい（例えば、「ａ」および「ａｎ」は１つ、あるいは１つまたは複数を指してもよい）。

本発明によると、ＳＤＰ着色剤、水性ビヒクルおよび特定の可溶性ポリマーを含むインクジェットインキが提供される。規定された可溶性ポリマーは、インキ配合物中で適切なレベルで存在する時にジェット性能を犠牲にせずにプリント品質を強化する「構造化ポリマー」である。インキは、プリント品質を更に強化するために、分散されたポリマー結合剤も任意選択的に含んでよい。インキは、関連した技術において周知された他の添加剤および補助剤も任意選択的に含んでよい。

本明細書において、強化された「プリント品質」または改善された「プリント品質」の指示内容は、例えば耐擦り性（指擦り）、耐水性（水滴）および耐汚れ性（より高いペンストローク）を含む耐久性（色除去に対する抵抗）の幾つかの側面が向上することを一般に意味する。

（着色剤）
本発明のインキ中の着色剤は顔料を含む。定義により、顔料は水性ビヒクル中で（著しい程度に）溶液を形成せず、分散されなければならない。

本発明の顔料着色剤は、より詳しくは自己分散顔料である。ＳＤＰは、別の分散剤なしで安定な分散を可能にするために分散性付与基で表面改質される。水性ビヒクル中での分散のために、表面改質は、親水性基および最も典型的にはイオン性親水性基の付加を含む。例えば、米国特許公報（特許文献１３）、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献１４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献１５）、米国特許公報（特許文献１６）、米国特許公報（特許文献１７）、米国特許公報（特許文献１８）、米国特許公報（特許文献１９）、米国特許公報（特許文献２０）、米国特許公報（特許文献２１）、米国特許公報（特許文献２２）、米国特許公報（特許文献２３）、米国特許公報（特許文献２４）、米国特許公報（特許文献２５）、米国特許公報（特許文献２６）、米国特許公報（特許文献２７）、米国特許公報（特許文献２８）、米国特許公報（特許文献２９）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献３０）、米国特許公報（特許文献３１）、米国特許公報（特許文献３２）、米国特許公報（特許文献３３）、米国特許公報（特許文献３４）、米国特許公報（特許文献３５）、米国特許公報（特許文献３６）、米国特許公報（特許文献３７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献３８）、米国特許公報（特許文献３９）、米国特許公報（特許文献４０）、（特許文献４１）、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献４２）、（特許文献４３）、（特許文献４４）、（特許文献４５）および（特許文献４６）を参照すること。それらの開示は完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する。

ＳＤＰ着色剤は、そのイオン特性によって更に定義することが可能である。アニオンＳＤＰは水性媒体中でアニオン表面電荷を有する粒子をもたらす。逆に、カチオンＳＤＰは水性媒体中でカチオン表面電荷を有する粒子をもたらす。粒子の表面電荷は、例えばアニオン部分またはカチオン部分を有する基を粒子表面に結合することにより付与することが可能である。本発明のＳＤＰは、必ずしも必須ではないけれども、好ましくはアニオン性である。

アニオンＳＤＰ表面に結合されたアニオン部分は、適切ないかなるアニオン部分であることも可能であるが、好ましくは（Ｉ）または（ＩＩ）である。
−ＣＯ_２Ｚ （Ｉ） −ＳＯ_３Ｚ （ＩＩ）
式中、Ｚは、有機塩基の共役酸、アルカリ金属イオン；、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンおよびスルホニウムイオンなどの「オニウム」イオン、ならびにテトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオンおよびトリアルキルスルホニウムイオンなどの置換「オニウム」イオン、または適する他のあらゆるカチオン対イオンからなる群から選択される。有用なアニオン部分はホスフェートおよびホスホネートも含む。タイプＩ（「カルボキシレート」）アニオン部分は最も好ましい。

アニオン基の密度が顔料表面平方メートル当たり約３．５μモル未満（３．５μモル／ｍ^２）、より好ましくは約３．０μモル未満である官能化度も好ましい。約１．８μモル／ｍ^２未満、更には約１．５μモル／ｍ^２未満の官能化度も適し、ＳＤＰのある特定のタイプのために好ましい場合がある。本明細書において上でおよび別途に用いられる「官能化度」は、本明細書で更に記載される方法により測定される、単位表面積当たりＳＤＰの表面上に存在する親水性基の量を意味する。

カルボキシル化アニオンＳＤＰ化学種には、例えば、前に援用した米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献１４）および（特許文献４６）に記載された化学種が挙げられ、スルホン化（タイプＩＩ）ＳＤＰには、例えば、前に援用した米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献２８）および（特許文献１１）に記載されたＳＤＰが挙げられる。

最大の色の濃さおよび良好なジェット性のために小さい着色剤粒子を用いることが望ましい。粒度は、一般には約０．００５マイクロメートル〜約１５マイクロメートルの範囲内であってもよく、典型的には約０．００５〜約１マイクロメートルの範囲内であり、好ましくは約０．００５〜約０．５マイクロメートルであり、より好ましくは約０．０１〜約０．３マイクロメートルの範囲内である。

本インキ中で用いられるＳＤＰのレベルは、印刷された画像に所望の光学密度を付与するために典型的に必要とされるレベルである。典型的には、ＳＤＰレベルは、インキの約０．０１〜約１０重量％の範囲内である。

ＳＤＰは、カーボンブラックに基づくＳＤＰのようにブラックであってもよいか、またはＰＢ１５：３および１５：４シアン、ＰＲ１２２および１２３マゼンタならびにＰＹ１２８および７４イエローに基づくものなどの着色された顔料であってもよい。

ＳＤＰは、官能基または官能基を含む分子を顔料の表面上にグラフトすることにより、または物理的処理（真空プラズマなど）によって、あるいは化学処理（例えば、オゾンまたは次亜塩素酸による酸化）によって調製してもよい。親水性官能基の単一種または複数種を１つの顔料粒子に結合してもよい。官能化のタイプおよび官能化度は、例えば、インキ中の分散安定性、色密度、およびインクジェットヘッドの前縁での乾燥特性を考慮に入れることにより適切に決定してもよい。更なる詳細は、上で援用した多くの刊行物を参照することにより見ることが可能である。

好ましい１実施形態において、ＳＤＰ上の親水性官能基は、主としてカルボキシル基、またはカルボキシル基とヒドロキシル基の組み合わせである。なおより好ましくは、ＳＤＰ上の親水性官能基は直接結合されており、主としてカルボキシル基、またはカルボキシル基とヒドロキシル基の組み合わせである。

親水性官能基が直接結合されている好ましい顔料は、例えば前に援用した（特許文献４６）に記載された方法によって製造してもよい。この刊行物において記載された方法によって処理されたカーボンブラックは高い表面活性の水素分を有し、それは水中で非常に安定な分散を提供するために塩基で中和される。この方法を着色された顔料に応用することも可能である。

好ましい実施形態において、本発明のインキ中の着色剤はＳＤＰのみを含む。他の顔料着色剤が分散剤安定化顔料として存在する場合、分散剤は好ましくは本明細書において言及されたものなどの構造化ポリマーである。更に、構造化ポリマーによる分散剤安定化顔料が存在する時、ＳＤＰのための構造化分散剤および可溶性構造化ポリマーは好ましくは同じポリマーである。

（水性ビヒクル）
「水性ビヒクル」は、水または水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒（共溶媒）の混合物を意味する。適する混合物の選択は、所望の表面張力および粘度、選択された着色剤、インキの乾燥時間、およびインキが印刷される基材のタイプなどの特定の用途の要件に応じて異なる。選択してもよい水溶液有機溶媒の代表的な例は、米国特許公報（特許文献４７）で開示されている（その開示は、完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する）。

水と水溶性溶媒の混合物を用いる場合、水性ビヒクルは典型的には約３０％〜約９５％の水を含有し、残り（すなわち、約７０％〜約５％）は水溶性溶媒である。好ましい組成物は、水性ビヒクルの全重量を基準にして約６０％〜約９５％の水を含有する。

インキ中の水性ビヒクルの量は、インキの全重量を基準にして典型的には約７０％〜約９９．８％、好ましくは約８０％〜約９９．８％の範囲内である。

水性ビヒクルは、界面活性剤またはグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールなどの浸透剤を含めることにより速い浸透（迅速乾燥）であるようにすることが可能である。グリコールエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルが挙げられる。１，２−アルカンジオールは好ましくは１，２−Ｃ４−６アルカンジオール、最も好ましくは１，２−ヘキサンジオールである。適する界面活性剤には、エトキシル化アセチレンジオール（例えばエアー・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製の「サーフィノールズ（Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ）」（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第一アルコール（例えばシェル（Ｓｈｅｌｌ）製の「ネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）」（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第二アルコール（例えばユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）製の「タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）」（登録商標）シリーズ）、スルホスクシネート（例えばサイテック（Ｃｙｔｅｃ）製の「アエロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）」（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えばウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）製の「シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）」（登録商標）シリーズ）およびフルオロ界面活性剤（例えば本願特許出願人製の「ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）」（登録商標）シリーズ）が挙げられる。

添加されるグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールの量は適切に決定しなければならないが、インキの全重量を基準にして典型的には約１〜約１５重量％、より典型的には約２〜約１０重量％の範囲内である。界面活性剤は、インキの全重量を基準にして典型的には約０．０１〜約５％、好ましくは約０．２〜約２％の量で用いてもよい。

（可溶性ポリマー結合剤）
インキは少なくとも１種の可溶性ポリマー結合剤を含有する。可溶性は、水性ビヒクルに溶解されることを意味する。可溶性ポリマーは更に構造化ポリマーである。「構造化ポリマー」という用語は、ブロック構造、分岐構造またはグラフト構造を有するポリマーを意味する。米国特許公報（特許文献４７）で開示されたものなどのＡＢブロックコポリマーまたはＢＡＢブロックコポリマー、米国特許公報（特許文献４８）で開示されたものなどのＡＢＣブロックコポリマーおよび米国特許公報（特許文献４９）で開示されたものなどのグラフトポリマーは特に好ましい。これらの３つの刊行物の開示は完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する。

数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、好ましくは約１，０００〜約２０，０００、より好ましくは約１，０００〜約１０，０００、最も好ましくは約２，０００〜約６，０００の範囲内である。これらの可溶性ポリマーは、好ましくは、イオン性モノマー、好ましくはイオン性酸基を有するアニオンモノマーよりなる。好ましい酸含有率は、ポリマーグラム当たり約０．６５〜約６ミリ当量の間であり、ポリマーグラム当たり約０．９０〜約１．７５ミリ当量の間が最も好ましい。すべてのポリマーは、ヒドロキシル、アミドおよびエーテルに限定されないが、それらを含む親水性基を有するモノマーも含んでよい。好ましくは、アニオンポリマーはアニオンＳＤＰと合わせて用いられ、カチオンポリマーはカチオンＳＤＰと合わせて用いられる。

特に好ましい実施形態において、可溶性結合剤ポリマーは（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体のモノマーより実質的になり、好ましいＭ_ｎは約４０００〜約６０００の間である。

好ましい１実施形態において、可溶性構造化ポリマーは線状である。

可溶性構造化ポリマーは、インキの最終重量を基準にして少なくとも約０．３％、好ましくは少なくとも約０．６％のレベルで有利に用いられる。上限はインキ粘度または他の物理的限界によって支配されるが、インキの全重量を基準にして一般には約３％以下の可溶性ポリマーがインキ中に存在し、より一般には約２％以下の可溶性ポリマーが存在する。

顔料対可溶性構造化ポリマー結合剤の重量比（Ｐ／Ｂ）も関連する。Ｐ／Ｂは、好ましくは約０．５〜約２０の間、より好ましくは約２〜約１０の間である。

（分散されたポリマー結合剤）
インキは分散されたポリマー結合剤を任意選択的に含んでもよい。これらは、ビヒクルに溶解されているのでなく均質分散相にあるポリマーであり、時には、「エマルジョンポリマー」または「ラテックス」とも呼ばれる。ポリマーは、インキを基材に結合するために適するあらゆる化学的クラスであることが可能であり、ポリマーには、例えば、ポリアクリレート、スチレン−ポリアクリレートおよびポリウレタンが挙げられる。

米国特許公報（特許文献５０）で開示された結合剤などのポリウレタン分散液結合剤は特に好ましい。その開示は、完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する。

（他の成分）
他の成分がインキの安定性およびジェット性を妨げない程度に、こうした他の成分をインクジェットインキに配合してもよい。その程度は、日常の実験によって容易に決定することが可能である。こうした他の成分は、一般的な意味において当業界で周知されている。

微生物の成長を抑制するために殺虫剤を用いてもよい。

例えば重金属不純物の有害作用を排除するために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）ならびにそれらの塩などの金属イオン封鎖剤（キレート化剤）を含めることは有利な場合がある。

（インキ特性）
ジェット速度、小滴の分離長さ、滴サイズおよびストリーム安定性はインキの表面張力および粘度によって大いに影響を受ける。顔料入りインクジェットインキは、典型的には２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲内の表面張力を有する。粘度は２５℃で３０ｃＰほどに高いことが可能であるが、典型的には多少、より低い。インキは、広範囲の噴出条件、すなわちピエゾエレメントの駆動周波数、あるいはドロップオンデマンド装置または連続装置のいずれかのためのサーマルヘッドに関する噴出条件、ならびにノズルの形状およびサイズと適合する物理的特性を有する。インキは、インクジェット装置内で著しい程度に目詰まりしないように長期間にわたって優れた貯蔵安定性を有するべきである。更に、インキは、インキが接触することになるインクジェット印刷装置の部品を腐食させるべきでなく、インキは本質的に無臭および無毒であるべきである。

特定のいかなる粘度範囲にもプリントヘッドにも限定されないけれども、本発明インキセットは、サーマルプリントヘッドによって要求される用途などの、より低い粘度の用途に特に適合する。従って、本発明インキおよび定着剤の粘度（２５℃）は、約７ｃｐｓ未満であることが可能であり、好ましくは約５ｃｐｓ未満であり、最も有利には約３．５ｃｐｓ未満である。サーマルインクジェットアクチュエータは、インキ滴を噴出させるために瞬間加熱／泡形成に頼っており、滴形成のこのメカニズムは、より低い粘度のインキを一般に必要とする。

（基材）
本発明は一般的電子写真複写機紙などの普通紙上の印刷のために特に有利である。

（インキセット）
本発明によるインキセットは少なくとも３種の異なる着色インキ（ＣＭＹなど）、好ましくは少なくとも４種の着色インキ（ＣＭＹＫなど）を含む。ここで、インキの少なくとも１種は、上で記載したように
（ａ）ＳＤＰ着色剤；
（ｂ）水性ビヒクル；および
（ｃ）可溶性構造化ポリマー
を含む。

上で示したように、好ましくは、インキセットは、少なくとも４種の異なる着色インキ（ＣＭＹＫ）を含む。ここで、ブラック（Ｋ）インキは、上で記載したように
（ａ）ブラックＳＤＰ着色剤；
（ｂ）水性ビヒクル；および
（ｃ）可溶性構造化ポリマー
を含む。

インキセットの他のインキも好ましくは水性インキであり、着色剤として染料、顔料またはそれらの組み合わせを含有してもよい。こうした他のインキは、一般的な意味において当業者に知られている。

（分散液１）
カーボンブラック（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製のＳ−１６０、表面積１５０ｍ^２／ｇ）を（特許文献４６）に記載されたプロセスによりオゾンで酸化させ、ＬｉＯＨで中和した。回収後、水中の自己分散カーボンブラック顔料の１６．６重量％分散液を３．５ｃｐｓ（２５℃）の粘度で得た。中央粒度は１１０ｎｍであり、酸価（官能化度）は３．３μモル／ｍ^２であった。測定された官能化度は、３．０μモル／ｍ^２未満の目標レベルより若干高かった。

このＳＤＰ（および（特許文献４６）によるプロセスによって製造されたこれらの実施例中の他のＳＤＰ）の官能化度（酸価）は、処理済み顔料を７のｐＨに中和するために必要とされる塩基の当量モルによって決定した。表面親水性基が実質的にすべて酸性であるので、酸価も官能化度に等しい。

塩基の当量モルは、滴定によって、あるいはアルカリ金属水酸化物などの無機塩基の場合、原子吸収（ＡＡ）または誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によって決定することが可能である。ＳＤＰグラム当たりの塩基のモルを得、そして顔料の表面積により除し、適切に単位を調節することによりμモル／ｍ^２に換算する。正確を期すために、中和されたサンプルは測定を妨害する遊離酸または塩などの汚染物を含んではならない。

（分散液２）
カーボンブラック（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）製のＦＷ−１８、表面積２６０ｍ^２／ｇ）を（特許文献４６）に記載されたプロセスによりオゾンで酸化させた。回収後、水中の自己分散カーボンブラック顔料の１７重量％分散液を６．４ｃｐｓ（２５℃）の粘度で得た。中央粒度は９０ｎｍであり、酸価（官能化度）は２．８μモル／ｍ^２未満であった。

（ポリマー１（可溶性構造化ポリマー））
ポリマー１は、ベンジルメタクリレート／／メタクリル酸／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＢｚＭＡ／／ＭＡＡ／ＥＴＥＧＭＡ、モル比１３／／１３／７．５）からなるブロックコポリマーである。ＥＴＥＧＭＡの量を若干落としたことを除き、米国特許公報（特許文献５１）（完全に記載されたかのようにすべての目的のために本明細書に引用して援用する）に記載された「ポリマー２」に似た方式でポリマー１を調製した。数平均分子量は約５，０００であり、重量平均分子量は約５，０００ｇ／モルであった。

（ポリマー２（可溶性ランダムポリマー、比較））
ポリマー２は、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレートおよびメタクリル酸（ＢｚＭＡ／ＨＥＭＡ／ＥＴＥＧＭＡ／ＭＡＡ、重量比６０／２０／１０／１０）からなるランダムコポリマーであり、ランダムポリマーを製造するために適切な割合ですべてのモノマーを共添加したことを除き、ポリマー１と同じ技術によって製造した。数平均分子量は約５，０００であり、重量平均分子量は約５，０００ｇ／モルであった。

（ポリマー３（可溶性構造化ポリマー））
ポリマー３は、ベンジルメタクリレート／／メタクリル酸／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＢｚＭＡ／／ＭＡＡ／ＥＴＥＧＭＡ、重量比４０／５０／１０）からなるブロックコポリマーである。上のポリマー１と同じ技術によってポリマー３を調製した。数平均分子量は約２０００〜２５００であり、重量平均分子量は約２５００ｇ／モルであった。

（ポリマー４（可溶性構造化ポリマー））
ポリマー５は、メタクリル酸／／ベンジルメタクリレート／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート（ＭＡＡ／／ＢｚＭＡ／／ＥＴＥＧＭＡ、モル比１３／／１５／１４）からなるブロックコポリマーである。ＢｚＭＡ比がより高いことを除き、前に援用した米国特許公報（特許文献４８）に記載された「調製４」に似た方式でポリマー５を調製した。数平均分子量は約５，０００であり、重量平均分子量は約５，０００ｇ／モルであった。

（ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）結合剤）
ＰＵＤ１は、ポリエステルジオールであるポリオール成分によるポリウレタンである。酸価は２５であり、中央粒子径は０．０１８マイクロメートルであった。ＰＵＤ１を固形物２６重量％入りの水分散液として用いた。

ＰＵＤ２は、ポリカーボネートポリエステルジオールであるポリオール成分によるポリウレタンである。酸価は２５であり、中央粒子径は０．０３６マイクロメートルであった。ＰＵＤ２を固形物４０重量％入りの水分散液として用いた。

（インキの調製）
可溶性構造化ポリマー入りのインキ（実施例１〜５）およびランダム可溶性ポリマー入りの比較インキ（比較例１〜３）を以下の処方により調製した。

可溶性構造化ポリマー入りのＰＵＤ結合剤を含むインキおよびＰＵＤ結合剤単独入りの比較インキを以下の処方により調製した。

（基材）
以下の紙をプリント試験において基材として用いた。ハンマーミル・コピー・プラス（Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ Ｃｏｐｙ Ｐｌｕｓ）事務紙、ゼロックス（Ｚｅｒｏｘ）４０２４事務紙および「ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）事務紙。

（滴重量試験）
ＨＰ５１６４５Ａサーマルインクジェットペンを試験しようとするインクで満たした。０．０８ミリ秒の連射のために１２ｋＨｚの周波数でコンピュータ噴射２２個選択ノズルによってドライバーを制御した。インキ滴を集め、秤量し、噴射された滴当たりの重量（滴重量）を計算する。カートリッジ内のインキ体積（約２５グラム）がなくなるまで、同じ２２個ノズルを用いて滴を噴射し秤量するプロセスを繰り返す。試験中に変更が行われる場合、噴出されたインキの量の関数としての滴重量をプロットすることが可能である。最も好ましくは、良好な色密度を提供する観点から、滴重量は試験全体を通して一定のままである。

（コゲーション試験）
コゲーションは、サーマルインクジェットペンを滴重量試験において用いた後のサーマルインクジェットペンのノズルおよび／またはレジスタ上に残された残留物の量の目安である。ノズルプレートをこじ開けてレジスタおよびノズルチャンバを露出させた後、用いたレジルタノズルを顕微鏡で観察し、次の通り採点した。
良−残留物の際だった量なし−クリーンレジスタ
可−残留物少量−部分的に覆われたレジスタ
不可−残留物の際だった量−覆われたレジスタ
最も好ましくは、長いペン寿命の観点から、残留物はない。

上と等しい配合を有するが、可溶性結合剤の全くない（「ポリマーが添加されていない」場合）インキについて、滴重量は２５〜２８ナノグラムであり、コゲーション評点は良であった。可溶性ランダムポリマーの添加（実施例Ｃ１〜Ｃ３）は、コゲーション評点の低下および滴体積の減少を引き起こした。可溶性構造化ポリマー（実施例１〜５）を有する本発明実施例は、良のコゲーション評点および一般に「ポリマーが添加されていない」場合に似た滴重量を示す。実施例１のより低い滴重量は、比較的より高い粘度によって説明することが可能である。可溶性ポリマーのより高いレベルはインキ粘度を高め、多くのインクジェットペンは、より低い粘度のインキのために設計される。

添加された可溶性構造化ポリマー（結合剤）は、特に約２０を上回るＰ／Ｂ（顔料対結合剤）で、より効果的には１０を上回る比で、印刷されたページ上のインキの耐久性を改善する。特に、耐擦り性（指による擦り落としへの抵抗）および耐水性（水滴との接触によるブリードへの抵抗）が改善される。

上の実施例において、ＰＵＤのみを有するインキ（比較例６および比較例７）は、可溶性構造化ポリマーの添加（実施例６〜７）によって改善されている。コゲーションは、より良好であり、滴体積は、より高い。更に、可溶性構造化ポリマーとＰＵＤの両方からの印刷されたページ上のインキの耐久性の恩恵が実現されている。従って、耐擦り性、耐水性および耐汚れ性（ハイライターペンストロークからのブリードへの抵抗）はすべて改善されている。ポリマー４もＰＵＤの無いインキ中で有利に用いられる。

（可溶性構造化ポリマーとしてのグラフトコポリマーを含有するインキ）
可溶性グラフトポリマーであるポリマー５を次の通り調製した。最初に、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸のマクロモノマーを部分１〜３の反応により製造した。

温度計、スターラー、添加漏斗、還流コンデンサおよび反応物上で窒素シールを維持する手段が装着された２リットルフラスコに部分１の混合物を投入した。混合物を還流温度に加熱し、約２０分にわたり還流させた。部分２の溶液を２４０分にわたり添加した。反応混合物を約６２℃の還流温度で保持しつつ部分２と同時に部分３を２７０分にわたり反応器にフィードした。還流をもう２時間続け、溶液を室温に冷却した。得られたマクロモノマー溶液は透明で希薄なポリマー溶液であり、約３３％の固形物含有率を有していた。マクロモノマーは１２．５重量％のエトキシトリエチレングリコールメタクリレートおよび８７．５％のメタクリル酸を含み、標準としてポリメチルメタクリレートを用いてメチル化マクロモノマーサンプルについてゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定して約１６００の重量平均分子量および８００の数平均分子量を有していた。

その後、マクロモノマーをフェノキシエチルアクリレートおよびエトキシトリエチレングリコールメタクリレートと共重合して、グラフトブロック構造をもたらした。以下の合成は、マクロモノマーからのブロックコポリマー、フェノキシエチルアクリレート−ｃｏ−エトキシトリエチレングリコールメタクリレート／／ｇ−エトキシトリエチレングリコールメタクリレート−ｃｏ−メタクリル酸、重量による５０／２０／／４／２６の調製を例示している。

温度計、スターラー、添加漏斗、還流コンデンサおよび反応物上で窒素シールを維持する手段が装着された３リットルフラスコに部分４の混合物を投入した。混合物を還流温度に加熱し、約１０分にわたり還流させた。時間零で、部分６の溶液の１６．７％を添加した。その後、反応混合物を約６５℃の還流温度で保持しつつ部分５および残り部分６の８０％を２４０分にわたり同時に添加した。反応をもう１時間にわたり還流状態で保持し、その後、部分６の溶液の残りを添加した。混合物を１２０℃に加熱し、蒸留し、揮発分約３６０ｇを集めた。温度が９０℃に達した時に部分６約３０ｇを添加してポリマー溶液を希釈した。混合物が１２０℃に達した時、加熱を停止し、部分６の残りを添加した。その後、反応を室温に冷却した。その後、ポリマーを水酸化リチウムで中和し、混合物を水で調節して、約２０％の固形物含有率を有する溶液を提供した。

こうして製造されたポリマー５は、５０．４重量％のＰＯＥＡ、２３．３重量％のＥＴＥＧＭＡおよび２６．３重量％のＭＡＡのおよその総合的組成ならびに約４０００の数平均分子量および約１３６００ｇ／モルの重量平均分子量を有するＰＯＥＡ／ＥＴＥＧＭＡ−ｇ−ＥＴＥＧＭＡ／ＭＡＡのグラフトポリマーであった。

可溶性グラフトポリマー５入りのインキ８は以下の処方により調製した。

前の本発明インキと同様に、インキＥ８−１０中の可溶性構造化ポリマーは、ジェット性能に及ぼす有害な作用なしに強化された耐擦り性および耐水性を提供する。
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
（１） （ａ）ＳＤＰ着色剤；
（ｂ）水性ビヒクル；および
（ｃ）可溶性構造化ポリマー
を含むことを特徴とする水性インクジェットインキ組成物。
（２） 前記可溶性構造化ポリマーが約０．５〜約２０の間のＰ／Ｂ比で存在することを特徴とする（１）に記載のインキ。
（３） 前記可溶性ポリマーが約１，０００〜約２０，０００の範囲内の数平均分子量を有する実質的に線状のアニオンポリマーであることを特徴とする（１）に記載のインキ。
（４） 前記実質的に線状の可溶性ポリマーがブロックコポリマーであることを特徴とする（１）に記載のインキ。
（５） 分散されたポリマー結合剤を更に含むことを特徴とする（１）に記載のインキ。
（６） 前記分散されたポリマー結合剤がポリウレタンであることを特徴とする（１）に記載のインキ。
（７） 自己分散顔料がアニオン性親水性部分を含む自己分散カーボンブラック顔料であることを特徴とする（１）に記載のインキ。
（８） 前記自己分散カーボンブラック顔料上の前記アニオン性親水性部分が顔料表面に直接結合した第一カルボキシル基であることを特徴とする（７）に記載のインキ。
（９） 少なくとも３種の異なる着色インキであって、その少なくとも１種がシアンであり、その少なくとも１種がマゼンタであり、その少なくとも１種がイエローである着色インキを含み、前記インキの少なくとも１種が（１）〜（６）のいずれかに記載の水性インクジェットインキであることを特徴とするカラー印刷のためのインクジェットインキセット。
（１０） 少なくとも４種の異なる着色インキであって、その少なくとも１種がシアンであり、その少なくとも１種がマゼンタであり、その少なくとも１種がイエローであり、その少なくとも１種がブラックである着色インキを含み、前記インキの少なくとも１種が（１）〜（８）のいずれかに記載のブラックインキであることを特徴とするカラー印刷のためのインクジェットインキセット。

Claims (3)

1. （ａ）自己分散性顔料着色剤；
   （ｂ）水性ビヒクル；
   （ｃ）水性ビヒクル中に溶解する構造化ポリマー；および
   （ｄ）分散されたポリマー結合剤
   を含むことを特徴とする水性インクジェットインキであって、
   前記構造化ポリマーは、
   ｉ）可溶性ＡＢ（Ａブロックは、ベンジルメタクリレート、ブロックＢはメタクリル酸／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート）またはＡＢＣブロックコポリマー（Ａブロックは、ベンジルメタクリレート、ブロックＢはメタクリル酸、ブロックＣはエトキシトリエチレングリコールメタクリレート）または、
   ｉｉ）フェノキシエチルアクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、およびメタクリル酸の可溶性グラフトコポリマー、
   であることを特徴とする紙上への印刷に使用する水性インクジェットインキ。
2. 少なくとも３種の異なる着色インキであって、その少なくとも１種がシアンであり、その少なくとも１種がマゼンタであり、その少なくとも１種がイエローである着色インキを含み、
   前記インキの少なくとも１種が請求項１に記載の水性インクジェットインキであることを特徴とするカラー印刷のためのインクジェットインキセット。
3. 少なくとも４種の異なる着色インキであって、その少なくとも１種がシアンであり、その少なくとも１種がマゼンタであり、その少なくとも１種がイエローであり、その少なくとも１種がブラックである着色インキを含み、
   前記インキの少なくとも１種が請求項１に記載の水性インクジェットインキであることを特徴とするカラー印刷のためのインクジェットインキセット。