JP5256666B2 - 粒子含有組成物、粒子含有樹脂フィルム及びそれを含んで構成される光学部材 - Google Patents
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Description
しかし、ナノ粒子をバインダー樹脂に添加すると、粒子が凝集し、透明性が極度に悪化する。そのため、この技術について、従来、様々な報告(例えば、特開2007−84374号公報、特開2000−26773号公報)がなされているものの、実際には十分に高い屈折率を得ることができていないのが現状である。即ち、例えば、特開2007−84374号公報のものでは、その実施例で屈折率は1.7程度であり、高屈折率膜とは言えない。また、特開2000−26773号公報の実施例では、チキソ性のあるインクを得ており、粒子の凝集で、透明性がなかったり、表面が平滑でなかったりするなどの問題がある。透明性のない材料では、添加したナノ粒子が光を散乱してしまうため、複合体全体としての屈折率は期待する値を示さないことが多い。
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
Z=(100−Tp)×Ra/t
Z=(100−Tp)×Ra/t
このような本発明の粒子含有樹脂フィルムを基材に積層してなる本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体は、光学フィルター、自動車用ランプレンズ、自動車用ウィンドウ・サンルーフ、光ファイバー、光導波路、プリズム、光ディスク基盤、ディスプレイ基盤などの光学部材として、工業的に極めて有用である。
本発明の粒子含有組成物は、バインダー樹脂又は/及び樹脂モノマーと、溶媒と、粒子とを含み、組成物中の粒子以外の固形分に対する粒子の含有量が55重量%以上である粒子含有組成物であって、該組成物の硬化物の膜厚t(μm)、表面粗さRa(μm)、及び平行光線透過率Tp(%)から下記式で算出される値Zが、0.003〜0.060であることを特徴とする。
Z=(100−Tp)×Ra/t
(バインダー樹脂の種類)
バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂の場合、それらのモノマーやオリゴマーとして組成物中に含まれる。
従って、本発明の粒子含有組成物はバインダー樹脂及び/又は樹脂モノマーを含む。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
本発明の粒子含有組成物が樹脂モノマーを含むものである場合、この樹脂モノマーの重合のための重合開始剤を含んでいても良い。この重合開始剤は特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、ベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、それらの誘導体などが挙げられ、それらの中から1種、又は2種以上を混合して用いることができる。
形成される粒子含有樹脂フィルムの透明性の観点で、粒子とバインダー樹脂との屈折率差を小さくすることが好ましく、従って、本発明の粒子含有組成物に含有されるバインダー樹脂の硬化樹脂、或いは、樹脂モノマーを重合硬化させて形成される樹脂の屈折率(以下、単に「樹脂の屈折率」と称す。)は、下限値として、1.55以上が好ましく、1.60以上がより好ましく、1.65以上が更に好ましく、1.7以上が最も好ましい。
樹脂の屈折率の上限値としては、好ましくは2.1以下、より好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.9以下、最も好ましくは1.8以下である。樹脂の屈折率が2.1を超えるとバインダー骨格中に着色成分が増えたり、得られるフィルムの靭性が悪化する恐れがある。
溶媒としては特に制限はなく、水、有機溶媒、又はその混合溶媒であってもよい。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられ、これらのうち1種又は2種以上を用いることができる。
(粒子の種類)
本発明の粒子含有組成物に含まれる粒子としては特に制限はなく、具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セレン、酸化イットリウム、酸化セリウムなどの酸化物、窒化ケイ素などの窒化物、硫化パラジウム、硫化カドニウムなどの硫化物などが挙げられる。粒子はこれらの1種のみからなるものであっても良く、2種以上からなるものであっても良い。これらのうち、粒子の安定性から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素が好ましく、中でもバインダー樹脂との親和性の観点で酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムを含むものがより好ましく、組成物の安定性の観点では酸化チタン、酸化亜鉛を含むものが更に好ましい。
その他にも、粒子の分散安定性という観点から、粒子には、プラズマ表面改質処理やメカロケミカル処理などが施されていても良い。
粒子の屈折率は樹脂の屈折率に対して0.05以上、特に0.10以上、とりわけ0.20以上大きいことが好ましい。
従って、前述の如く、樹脂の屈折率は、好ましくは1.55以上、より好ましくは1.60以上、更に好ましくは1.65以上、最も好ましくは1.7以上であることから、粒子の屈折率は、1.60以上、より好ましくは1.65以上、更に好ましくは1.70以上、最も好ましくは1.75以上であることが好ましい。この下限よりも屈折率が小さいと透明性・無色性に影響を与えることがある。なお、粒子の屈折率の上限は通常3.5以下である。
酸化アルミニウム:1.6
アナタース型酸化チタン:2.4
ルチル型酸化チタン:2.6
アモルファス酸化チタン:1.8
酸化錫:2.0
酸化インジウム:2.0
酸化亜鉛:2.1
酸化ジルコニウム:2.1
酸化アンチモン:2.1
酸化セリウム:2.3
本発明の粒子含有組成物を硬化させて得られる硬化物の表面平滑性や透明性の観点で、粒子の平均一次粒子径は150nm以下が好ましく、90nm以下がより好ましく、70nm以下が更に好ましく、50nm以下が最も好ましい。粒子の平均一次粒子径が150nmを超えると硬化物の表面平滑性も透明性も極度に悪化する恐れがある。一方、組成物中での粒子の分散安定性の観点で、粒子の平均一次粒子径の下限値は5nm以上が好ましく、7nm以上がより好ましく、10nm以上が更に好ましく、15nm以上が特に好ましく、20nm以上が最も好ましい。粒子の平均一次粒子径が5nmを下回ると粒子の比表面積が大きくなることにより分散安定性が極度に悪化したり、1粒子中のコア部分に対する表面の割合が極端に大きくなることで、粒子本来の光学特性(高屈折率性)を発揮しない場合がある。
なお、粒子の平均一次粒子径はTEM(透過電子顕微鏡)、SEM(走査電子顕微鏡)写真像から一次粒子を確認して、30個の平均値として求めることができる。
組成物及び硬化物中の粒子分散安定性や硬化物の透明性、表面平滑性の観点から、本発明の組成物中の粒子を除く固形分に対する粒子の含有量の下限値は55重量%以上が好ましく、60重量%がより好ましく、65重量%以上が更に好ましく、70重量%以上が最も好ましい。この粒子の含有量が55重量%を下回ると組成物中において粒子の凝集が起き易くなったり、硬化工程において粒子の再配列が行われず、硬化物の透明性や表面平滑性が悪くなる恐れがある。一方、粒子含有量の上限値としては97重量%以下が好ましく、95重量%以下がより好ましく、92重量%以下が更に好ましく、90重量%以下が最も好ましい。粒子含有量が97重量%を超えると、硬化工程における粒子の再配列に時間を要し、最終的に十分な再配列が行われず、硬化物の透明性や表面平滑性が悪くなったり、バインダー中に気泡が含まれ易くなり、十分な高屈折率化ができない恐れがある。
(分散剤の種類)
本発明の粒子含有組成物は、粒子の分散安定性向上のために、通常分散剤として市販されている低分子分散剤、高分子分散剤、バインダー樹脂以外の樹脂を含有させることも可能である。中でも組成物中での粒子の分散安定性の観点で高分子分散剤を配合することが好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。これらの分散剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の粒子含有組成物が分散剤を含む場合、その含有量としては、組成物中における粒子の分散安定性、硬化物の耐熱性の観点から、粒子に対する分散剤の含有割合が0.1〜50重量%が好ましく、0.5〜35重量%がより好ましく、1〜30重量%が更に好ましく、2〜25重量%が最も好ましい。粒子に対する分散剤の含有割合が0.1重量%を下回ると組成物中における粒子の分散安定性が悪くなる恐れがあり、50重量%を超えると硬化物の耐熱性が極端に悪くなり、着色や白濁の原因となる恐れがある。
本発明の粒子含有組成物は、バインダー樹脂及び/又は樹脂モノマーと、溶媒と、粒子と、更に必要に応じて配合される上記分散剤や重合開始剤、その他、酸化防止剤、離型剤、表面処理剤、無機充填、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、レベリング剤などの添加剤を所定の割合で混合して粒子を十分に分散させることにより調製することができる。この際の各配合成分の添加順序には特に制限はなく、これらのすべてを同時に添加混合しても良く、予め、一部の成分のみを混合した後、他の成分と混合しても良い。
本発明の粒子含有組成物は、これを組成物に含まれるバインダー樹脂及び/又は樹脂モノマーの硬化方法に従って硬化させて得られる硬化物の膜厚t(μm)、表面粗さRa(μm)、及び平行光線透過率Tp(%)の値から、下記式で算出されるパラメータ Zの値が0.003〜0.060であることを特徴とする。
Z=(100−Tp)×Ra/t
粒子含有樹脂フィルムにおける透明性は、一般に、全光線透過率Tにより測定されるが、実際の目視による透明性や無色性は、フィルム(硬化物)の表面平滑性(表面粗さRa)によって異なる。即ち、表面が荒れていると表面の散乱で白く見える。
更に、粒子含有樹脂フィルムにより求められる光学性能(高屈折率性)は、同じ体積分率の粒子を含んでいてもフィルム中の透明性(単位膜厚あたりの平行光線透過率Tp)により異なる。即ち、フィルム中の透明性が低いと、バインダー樹脂と粒子が光学的に分離してしまい十分な高屈折率化が図れない。
一方、フィルムの靭性という観点では、フィルム(硬化物)の内部歪みと関係があり、内部歪みの吸収のし易さではフィルム表面がある程度の凸凹を有している方が有利と考えられる。このため、上記無色性の観点とは相反する表面性が要求される。
以上、フィルムの高屈折率化、透明性、無色性などの光学性能、フィルムの靭性といった機械的性能から、本発明者らは平行光線透過率Tp(%)、表面粗さRa(μm)、膜厚t(μm)に基づいた上記式による相関(パラメータ Z)を見出した。
膜厚の上限値は、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、10μm以下が更に好ましく、1μm以下が最も好ましい。膜厚が30μmを超えると粒子とバインダー樹脂との線熱膨張係数の差による膜歪みが発生する危険性がある。一方、膜厚の下限値としては、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、20nm以上が更に好ましく、30nm以上が最も好ましい。膜厚が5nmを下回ると基材との密着性や表面粗さが極度に低下する。
なお、膜厚の測定方法としては、分光エリプソメトリー、干渉膜厚計、接触式段差計、プリズムカプラーによる方法が挙げられる。
表面粗さRaの上限値は、0.05μm(50nm)以下が好ましく、0.04μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましく、0.02μm以下が最も好ましい。表面粗さRaが0.05μmを超えると、フィルム表面での散乱によりフィルムの透明性、無色性が極端に悪化する恐れがある。表面粗さRaの下限値としては、0.0003μm以上が好ましく、0.0005以上が好ましく、0.0008以上がより好ましく、0.001μm以上が最も好ましい。表面粗さRaが0.0003μmを下回るとフィルムの内部歪みが溜まり易く、靭性が極端に悪化する恐れがある。
表面粗さRaの測定方法としては、原子間力顕微鏡、接触式表面粗さ計による方法が挙げられるが、本発明では、JIS B0601に準拠して、ケーエルエー・テンコール社製 P−15型 接触式表面粗さ計を用いて、1走査距離0.5mmの条件で、数回測定した値から算出した平均値を採用する。
平行光線透過率Tpの下限値としては、50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、70%以上が更に好ましく、80%以上が最も好ましい。平行光線透過率Tpが50%を下回るとフィルムの高屈折率化が十分に発現できない恐れがある。一方、平行光線透過率Tpの上限値としては、通常99%以下であり、97%以下が好ましく、94%以下がより好ましく、92%以下が更に好ましい。
本発明では、平行光線透過率TpはJIS−K7105に従って、スガ試験機(株)社製 ヘーズメーターHZ−2により測定した値を採用する。
上述のようなパラメータ Z=0.003〜0.060、好ましくは0.004〜0.057、より好ましくは0.005〜0.053、最も好ましくは0.01〜0.05を達成する手段としては、特に制限はないが、
a.単位膜厚当たりの平行光線透過率Tpを比較的大きくする。
b.表面粗さRaを比較的小さくする。
ことが挙げられる。
従って、本発明の粒子含有組成物の調製に当たり、次のような工夫を採用することが挙げられる。
1.屈折率の高い材料で構成(粒子、樹脂、分散剤)する。それぞれが高い屈折率の材料を採用することで、粒子の含有量を低減でき、平行光線透過率Tpを高くすることができる。
2.粒子と樹脂との屈折率差を小さくすることで、Tpを高くすることができる。
3.粒子の一次粒子径、及び二次粒子径のサイズ分布を狭く調整することで、局所的な凝集が抑えられ、Tpを高くし、Raも低くできる。
4.粒子に分散剤が均質に吸着するように、粒子、分散剤、溶媒の親和性を調整することで、Tpを高くすることができる。
5.粒子間のファンデルワールス力を大きくするような粒子の形状を採用することで、粒子が均一に分散でき、単位膜厚当たりのTpを高くすることができる。
6.フィルム中で粒子を規則的に充填させることで、Tpを高く、Raを低くすることができる。そのためには、組成物中に含まれる粒子の形状、粒子のサイズやその分布を調整する。
7.フィルムにおいて粒子含有環境で樹脂が緻密に硬化することで、樹脂バインダーの屈折率を大きくすることができ、粒子の含有量を低減でき、平行光線透過率Tpを高くすることができる。その一手法として、フィルムにおいて粒子を入れた後に、樹脂を硬化させることが挙げられる。
8.粒子サイズに伴って膜厚を調節することで、フィルムの表面粗さRaを低くすることができる。
なお、上記の工夫のなかには、フィルムの屈折率を低下させる原因となるものもあり、本発明の課題であるフィルムの屈折率1.75以上を解決するためには、それぞれの条件を調整する必要がある。
本発明の粒子含有樹脂フィルムは、上述のような本発明の粒子含有組成物を硬化させて得られるものであり、前記粒子の重量含有量が60重量%以上で、屈折率が1.75以上で、前述のパラメータ Z=0.003〜0.060、好ましくは0.004〜0.057、より好ましくは0.005〜0.053、最も好ましくは0.01〜0.05を満たすものである。
ここで、パラメータ Zの意義、膜厚、表面粗さRa、平行光線透過率Tpの好適範囲及びその理由は、前述の[粒子含有組成物]の項で説明した通りである。
フィルム中の粒子の重量含有量、屈折率については以下の通りである。
フィルム中の粒子分散安定性、透明性、表面平滑性の観点から、フィルム中の粒子の重量含有量の下限値は55重量%以上が好ましく、60重量%以上がより好ましく、65重量%以上が更に好ましく、70重量%以上が最も好ましい。フィルムの粒子の重量含有量が55重量%を下回るとフィルムの透明性や表面平滑性が悪くなる恐れがある。一方、粒子含有量の上限値としては97重量%以下が好ましく、95重量%以下がより好ましく、92重量%以下が更に好ましく、90重量%以下が最も好ましい。フィルム中の粒子含有量が97重量%を超えると、フィルムの透明性や表面平滑性が悪くなり、また、膜中の粒子が均質に配列せず、屈折率が低下する恐れがある。
本発明の粒子含有樹脂フィルムの屈折率は、1.75以上であることが好ましく、1.80以上であることがより好ましく、1.90以上であることが最も好ましい。屈折率が1.75未満では、光学部材への適用に制限を要する。屈折率の上限としては特に限定はないが、通常3以下である。
本発明の粒子含有樹脂フィルムの製造方法には特に制限はないが、本発明の粒子含有組成物を塗布する工程(塗布工程)と、形成された塗膜から溶媒を除去する工程(溶媒除去工程)と、その後、塗膜を硬化させる工程(樹脂硬化工程)とを経る、本発明の粒子含有樹脂フィルムの製造方法により製造することができる。
この粒子含有樹脂フィルムの製造方法について、以下に説明する。
フィルムの製造は、上述の如く、塗布工程、溶媒除去工程、樹脂硬化工程の順に行われるが、塗布工程の前に基材に対する組成物の濡れ性を制御するために、基材の表面処理工程を入れてもよく、さらに、フィルムの内部歪みを軽減するために、溶媒除去工程の後、及び/又は樹脂硬化工程の後に、冷却工程を入れてもよい。
本発明の粒子含有組成物を塗布する方法は、湿式法であれば、特に制限はされないが、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法、インクジェット法、ロールコート法、ブレードコート法、スクリーン印刷法などの方法が用いられる。
中でも膜の均質性の観点で、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、カーテンコート法、ロールコート法が好ましい。
粒子含有組成物を基材に塗布して得られる塗膜から、溶媒を除去する方法は、溶媒を除去できれば特に制限はないが、熱処理、減圧処理が挙げられる。処理の簡便性の観点から熱処理が好ましい。
処理時間は特に制限はないが、通常、1分〜3時間であり、1分〜2時間が好ましく、2分〜1時間が更に好ましく、5分〜30分が最も好ましい。
処理の雰囲気は、大気中でも良いが、より好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下である。
この場合の真空度は、通常、3×10−3Pa以下が好ましく、より好ましくは、2×10−3Pa以下の真空度であり、更に好ましくは1×10−5Pa以下の真空度である。真空度が2×10−3Pa未満の場合は、溶媒除去が効率的に行えない危険性がある。
なお、減圧処理と熱処理を併用しても構わない。
樹脂の硬化工程には、上記溶媒除去工程と同時に行われる場合もあるが、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を用いた場合は加熱処理や紫外線のような電離放射線照射を必要とする。
加熱処理の場合、加熱温度は、通常、80〜300℃であり、85〜250℃が好ましく、90〜200℃が更に好ましく、95〜180℃が最も好ましい。また加熱処理での外気雰囲気は、大気、酸素、窒素やアルゴンのような不活性ガスなどが挙げられる。処理時間は通常20秒〜180分であり、1分〜120分がより好ましく、2分〜60分が最も好ましい。
紫外線照射する際の酸素濃度は低い方が好ましく、窒素などの不活性ガスを吹き込んだ環境で行なっても良い。
なお、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線などの活性エネルギー線を用いることもできる。
粒子含有組成物の塗布に先立つ基材の表面処理工程として、シランカップリング剤処理、プラズマ処理、コロナ処理、UVオゾン処理などが挙げられ、これらの1種類又は2種類以上を併用しても良い。
冷却速度は、0.1〜50℃/分が好ましく、0.5〜30℃/分がより好ましく、0.8〜20℃/分が更に好ましく、1〜10℃/分が最も好ましい。冷却速度が0.1℃/分より小さいと製造コストが高くなる可能性があり、50℃/分より大きいとフィルムの内部歪みを助長してしまう危険性がある。
冷却の雰囲気は大気のほかに、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気であってもよい。
本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体は、ヘーズが20%以下の基材に対して、例えば、上述の粒子含有樹脂フィルムの製造方法により、前述の本発明の粒子含有樹脂フィルムを積層して製造されるものである。
基材としては、特に限定されず、ガラス基材やプラスチック基材などが挙げられる。
ガラス基材のガラスとして、無アルカリガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
プラスチック基材のプラスチックとしては、ポリメタクリル酸(PMMA)などのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリアクリエート(PAR)、ポリフェニレンエーテル(PFE)、ポリサルフォン(PSU)、ポリスチレン(PS)、セルロースアセテート(TAC)、ポリプロピレン(PP)、ポリイミド(PI)、フェノール樹脂、エポキシ樹脂−フェノキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)、PVDC、ポリカーボネート(PC)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオルエチレン(PTFE)、ポリフルオルアセチレンなどから適宜選択することができる。これらの2種以上の複合樹脂であっても良い。
また、プラスチック基材に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、表面処理剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤などが構成樹脂中に配合されていてもよい。
基材の厚みは特に制限されるものではなく、板状であれば、通常0.1〜50mmであり、0.5〜100mmが好ましい。また、フィルム状であれば、その厚みは通常1〜400μmである。
本発明で用いる基材は、最適な光学機能を発現させるために、ヘーズが通常20%以下であり、15%以下がより好ましく、10%以下が更に好ましく、5%以下が最も好ましい。
本発明では、基材のヘーズはJIS K7105に準拠して、スガ試験機(株)社製 ヘーズメーターHZ−2で測定された値が採用される。
機能を損なわない限り、特に制限されないが、積層体としてのフィルムの密着性という観点で、基材の線熱膨張係数は20×10−5/K以下が好ましく、10×10−5/K以下がより好ましく、7×10−5/K以下が更に好ましく、3×10−5/K以下が最も好ましい。基材の線熱膨張係数の下限は、フィルムを線熱膨張係数の差による剥離防止の観点から、通常0.002×10−5/K以上である。
本発明では、基材の線熱膨張係数は熱機械分析装置(TMA法)等で測定された値が採用される。
基材表面は平滑、凸凹、規則構造、非平面など特に限定されず、その形状は平板、フィルム、シートなどであってもよい。
特に、本発明のフィルムは非平面状の基材上にも形成できることから、用途の制限を受けることなく、光学部材として適用することが可能である。
本発明の粒子含有樹脂フィルム及び粒子含有樹脂フィルム積層体は、高屈折率で、透明性、無色性、表面平滑性に優れ、例えば、光学フィルター、自動車用ランプレンズ、自動車用ウィンドウ・サンルーフ、光ファイバー、光導波路、プリズム、光ディスク基盤、ディスプレイ基盤などの広範な光学部材用途に有用である。
本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体は、屈折率が1.35〜1.6の汎用樹脂層;導電性を有する樹脂層又は金属を含む層と組み合わせることにより、波長選択性カット機能や反射防止機能を発現することができ、反射防止、波長選択性カット(紫外線カット、近赤外線カット、赤外線カット)に適用することができる。
また、散乱層と組み合わせることにより、光デバイス(有機EL、太陽電池)の効率向上フィルムに適用できる。
特にこれらの層は、本発明のフィルムの片側又は両側に隣接して組み合わせることが好ましい。
本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体は、更に、熱線遮断層、紫外線劣化防止層、親水性層、防汚性層、防曇層、方向性(直線カット)層、防湿層、粘着層、ハード層、導電性層、反射層、アンチグレア層、拡散層などの機能層を組み合わせて実用に供することができる。
本発明の粒子含有樹脂フィルム積層体の適用例としては、次のようなものが挙げられる。
LED、太陽電池(単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、薄膜シリコン太陽電池、HIT太陽電池、CIGS太陽電池、CdTe太陽電池、多接合太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池)、有機ELディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ
また、用いた粒子の種類と物性等は次の通りである。
紫外線硬化性樹脂モノマー:4,4’−ビス(β−メタクリロイルオキシエチルチオ)
ジフェニルスルホン(硬化物の屈折率:1.62)
分散剤:ポリエチレンイミン系ブロックポリマー
重合開始剤:2,4,6−トリメチル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
<ガラス基板>
厚さ:0.7mm
ヘーズ:0.44%
線熱膨張係数:0.9×10−5/K
形状:平滑平面
<組成物の調製>
PGMEA中に粒子Iと分散剤を全固形分濃度(粒子Iと分散剤の合計濃度)が36重量%となるように混合した。このときの分散剤量は粒子Iに対して25重量%である。ここに直径0.5mmのジルコニアビーズを投入し、シェーカーにより粗分散した後、直径0.1mmのジルコニアビーズに入れ替えて機械分散し、酸化チタンの分散液を得た。
別に、樹脂モノマーの紫外線硬化性樹脂モノマーと、重合開始剤をPGMEA中に溶解させて樹脂モノマー溶液を得た。この際、重合開始剤の量は樹脂モノマーに対して1重量%である。
上記酸化チタン分散液と樹脂モノマー溶液とを混合し、10分間の超音波処理を施して粒子含有組成物を得た。
この粒子含有組成物の全固形分濃度、粒子I以外の固形分に対する粒子Iの含有割合は表2に示す通りであった。
上記の粒子含有組成物3mLをガラス基板上に滴下し、100rpmで5秒、更に800rpmで15秒のスピンコート条件で塗布し、粒子含有フィルム前駆体を得た。
この前駆体を120℃のオーブンで10分加熱し、前駆体中の溶媒を除去した。次いで、FUSION UV照射装置により、UV照射強度約2.5J/cm2で硬化させて、ガラス基板上に粒子含有樹脂フィルムを積層した粒子含有樹脂フィルム積層体を得た。
この粒子含有樹脂フィルム積層体の粒子含有樹脂フィルムについて、屈折率と膜厚t、表面粗さRa及び平行光線透過率Tpを測定して前述のパラメータ Zを算出した。これらの結果を表2に示した。
得られた粒子含有樹脂フィルム積層体は目視での透明性、無色性も良好であり、その粒子含有樹脂フィルムのプリズムカプラーにより波長408nmでの屈折率は1.83と高かった。
用いた粒子の種類、粒子、分散剤、樹脂モノマー及び重合開始剤の量と固形分濃度を表2に示す通りとしたこと以外は、実施例1と同様にして粒子含有組成物を調製し、同様にフィルムの形成を行い、その評価結果を表2に示した。
Claims (11)
- 紫外線硬化性樹脂モノマーと、溶媒と、粒子とを含み、組成物中の粒子以外の固形分に対する粒子の含有量が55重量%以上である粒子含有組成物であって、
該粒子の平均一次粒子径が5nm以上、90nm以下であり、
該粒子は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及び窒化ケイ素よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を含み、
該組成物から得られる、膜厚tが10nm以上、30μm以下で、表面粗さRaが0.0003μm以上、0.02μm以下で、平行光線透過率Tpが60%以上、99%以下の硬化物の膜厚t(μm)、表面粗さRa(μm)、及び平行光線透過率Tp(%)から下記式で算出される値Zが、0.003〜0.060であることを特徴とする粒子含有組成物。
Z=(100−Tp)×Ra/t - 前記粒子は、表面が金属水酸化物及び/又は金属酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の粒子含有組成物。
- 分散剤を前記粒子に対して50重量%以下含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の粒子含有組成物。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載の粒子含有組成物を硬化させて得られることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム。
- 粒子含有紫外線硬化性樹脂フィルムにおいて、該粒子の重量含有量が60重量%以上であり、
該粒子の平均一次粒子径が5nm以上、90nm以下であり、
該粒子は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、及び窒化ケイ素よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を含み、
該フィルムの屈折率が1.75以上で、膜厚tが10nm以上、30μm以下で、表面粗さRaが0.0003μm以上、0.02μm以下で、平行光線透過率Tpが60%以上、99%以下であり、かつ、該フィルムの膜厚t(μm)、表面粗さRa(μm)、及び平行光線透過率Tp(%)から下記式で算出される値Zが、0.003〜0.060であることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム。
Z=(100−Tp)×Ra/t - 樹脂の屈折率が1.55以上で、粒子の屈折率が1.65以上であることを特徴とする請求項5に記載の粒子含有樹脂フィルム。
- ヘーズが20%以下の基材に対して請求項4ないし6のいずれか1項に記載の粒子含有樹脂フィルムを積層してなることを特徴とする粒子含有樹脂フィルム積層体。
- 基材の線熱膨張係数が20×10−5/K以下であることを特徴とする請求項7に記載の粒子含有樹脂フィルム積層体。
- 基材の粒子含有樹脂フィルム積層面が非平面状であることを特徴とする請求項7又は8に記載の粒子含有樹脂フィルム積層体。
- 請求項7ないし9のいずれか1項に記載の粒子含有樹脂フィルム積層体を用いたことを特徴とする光学部材。
- 粒子含有組成物を塗布する工程と、形成された塗膜から溶媒を除去する工程と、その後、塗膜を硬化させる工程とを備えることを特徴とする請求項4ないし6のいずれか1項に記載の粒子含有樹脂フィルムの製造方法。
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