JP5246732B2 - 接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜の形成方法。 - Google Patents
接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜の形成方法。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5246732B2 JP5246732B2 JP2006353604A JP2006353604A JP5246732B2 JP 5246732 B2 JP5246732 B2 JP 5246732B2 JP 2006353604 A JP2006353604 A JP 2006353604A JP 2006353604 A JP2006353604 A JP 2006353604A JP 5246732 B2 JP5246732 B2 JP 5246732B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive oxide
- oxide film
- plate
- atmosphere
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 68
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 119
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 115
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 99
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 99
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 29
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 27
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 25
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 18
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 17
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 113
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 98
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 75
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 71
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 67
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 46
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 40
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 34
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 31
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 31
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 30
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 26
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 15
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 12
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 11
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 11
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 229910000883 Ti6Al4V Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 6
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 3
- XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I Rhenium(V) chloride Inorganic materials Cl[Re](Cl)(Cl)(Cl)Cl XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 2
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 2
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J tetrachlororhenium Chemical compound Cl[Re](Cl)(Cl)Cl UXMRNSHDSCDMLG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 229940038031 nitrogen 10 % Drugs 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
この発明は、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔａ，Ｚｒまたはこれらの合金からなる板、独立気泡を有する多孔質体、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔（以下、連続空孔という）を有する多孔質体または不織布などの耐食金属製基体の表面に接触抵抗、特に初期接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を形成する方法に関するものであり、この接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を形成した被覆金属体は、燃料電池（例えば、固体高分子型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池）などの電極部材として使用することができ、これら電極部材とした使用した燃料電池は運転当初から高性能を長期間維持することができるものである。
一般に、燃料電池に組み込まれている電極部材は常に酸化しやすい環境下に置かれており、そのために、燃料電池に組み込まれている電極部材は耐食性を有するＴｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔａ，Ｚｒまたはこれらの合金で構成されている。しかし、燃料電池に組み込まれている電極部材が耐食性に優れたＴｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔａ，Ｚｒまたはこれらの合金で構成されていてもその耐食性には限界があり、さらに燃料電池に組み込まれている電極部材の表面が酸化して電気伝導性に乏しい酸化被膜が成長するようになり、その成長に伴って電極部材相互間の接触抵抗が増加し、そのために燃料電池の性能が低下する。
これを防止するために前記耐食金属からなる基体の表面にＰｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｒｅのうちの少なくとも１種の元素を含有する導電性酸化物皮膜を形成して電極部材相互間の接触抵抗の増加を阻止し、燃料電池の性能の低下を防止している。前記耐食金属からなる基体の表面にＰｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｒｅのうちの少なくとも１種の元素を含有する導電性酸化物皮膜を形成するには、まずＰｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｒｅのうちの少なくとも１種の元素を含有するスラリー、ペーストなどの液状混合物を作製し、この液状混合物を電極部材の表面に塗布し、これを大気雰囲気中で乾燥し焼成することにより形成している（特許文献１、２、３参照）。
また、形成された導電性酸化物膜の構造安定化や基材との付着性向上のため、通常の焼成後に、さらに焼成雰囲気（酸化性雰囲気）で長時間保持する、いわゆるポストベーク処理が有効であることも知られている。このようにして形成された導電性酸化物皮膜は、金属酸化物を主体とする皮膜であるが、一部金属を含有している場合もあることも知られている。
さらに、電極部材表面に焼成した導電性酸化物を還元し、白金または白金を含む合金からなる金属膜を表面に形成させる目的から、導電性酸化物形成後に７５０℃以上の高温真空中で熱処理を行うポストベーク処理も知られている（特許文献４参照）。
特表２００２−５２７８７５号公報
特表２００３−５２６８９１号公報
再公表特許ＷＯ２００３−２６０５２号公報
特開平０７−０５１６７４号公報
また、形成された導電性酸化物膜の構造安定化や基材との付着性向上のため、通常の焼成後に、さらに焼成雰囲気（酸化性雰囲気）で長時間保持する、いわゆるポストベーク処理が有効であることも知られている。このようにして形成された導電性酸化物皮膜は、金属酸化物を主体とする皮膜であるが、一部金属を含有している場合もあることも知られている。
さらに、電極部材表面に焼成した導電性酸化物を還元し、白金または白金を含む合金からなる金属膜を表面に形成させる目的から、導電性酸化物形成後に７５０℃以上の高温真空中で熱処理を行うポストベーク処理も知られている（特許文献４参照）。
前記耐食金属からなる基体の表面に導電性酸化物皮膜を形成すると確かに耐食性は向上し、長期間経過しても接触抵抗の増加はある程度阻止することができるものの、前記導電性酸化物皮膜を形成した電極部材は接触抵抗が依然として実用上無視できない程度に大きく、特に初期接触抵抗が大きいために、抵抗損失が大きくなって燃料電池の出力低下が避けられない。そのために、燃料電池への組込初期から長期間使用しても安定して低接触抵抗を発揮できる導電性酸化物皮膜を形成した燃料電池の電極部材の開発が求められていた。
この発明は、初期接触抵抗が低くさらに長期運転しても接触抵抗が増加して燃料電池の出力が低下することの無い導電性酸化物皮膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
この発明は、初期接触抵抗が低くさらに長期運転しても接触抵抗が増加して燃料電池の出力が低下することの無い導電性酸化物皮膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、耐食金属からなる基体の表面に接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を形成するべく研究を行った。その結果、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔａ，Ｚｒまたはこれらの合金からなる板、独立気泡を有する多孔質体、連続空孔を有する多孔質体または不織布からなる基体の表面に、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｒｅのうちの少なくとも１種を含有する導電性酸化物膜を形成し、この導電性酸化物膜を形成した基体を大気雰囲気中で乾燥・焼成して得られた基体表面に導電性酸化物皮膜を形成したものを、さらに７５０℃未満の比較的低温の非酸化性雰囲気下で加熱する熱処理を施すと、導電性酸化物皮膜の接触抵抗、特に初期接触抵抗が一層低くなるという知見が得られたのである。
この発明は、これら知見に基づいてなされたものであって、
（１）Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔａ，Ｚｒもしくはこれらの合金からなる耐食金属板、独立気泡を有する耐食金属多孔質体、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔を有する耐食金属多孔質体または耐食金属不織布からなる基体の表面に、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｒｅのうちの少なくとも１種を含有する導電性酸化物膜を形成し、次いで、これを非酸化性雰囲気下、３５０〜７００℃の範囲の温度で１０分〜１０時間熱処理する接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を有する電極部材の形成方法、に特長を有するものである。
（１）Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔａ，Ｚｒもしくはこれらの合金からなる耐食金属板、独立気泡を有する耐食金属多孔質体、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔を有する耐食金属多孔質体または耐食金属不織布からなる基体の表面に、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｒｅのうちの少なくとも１種を含有する導電性酸化物膜を形成し、次いで、これを非酸化性雰囲気下、３５０〜７００℃の範囲の温度で１０分〜１０時間熱処理する接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を有する電極部材の形成方法、に特長を有するものである。
前記従来の導電性酸化物膜の形成は、塗布層を酸化性雰囲気中で乾燥・焼成する通常の方法でなされ、その後、目的に応じて酸化性雰囲気中または真空雰囲気中を選択してポストベーク処理が行なわれる。
この従来の方法でポストベーク処理を行わずに作製した導電性酸化物皮膜を有する部材を燃料電池の電極部材に用いた場合、接触抵抗、特に初期接触抵抗が実用上十分に低いとは言えない。また、酸化性雰囲気中でポストベーク処理を行った部材についても、ポストベーク処理により全体として酸化が促進されるため、ポストベーク処理実施前と比較すると接触抵抗はむしろ増大する。
一方、ポストベーク処理を高温真空雰囲気中で行った部材については、焼成処理により形成された導電性酸化物膜が高温真空中での熱処理によって完全に還元されて金属化するため、接触抵抗はポストベーク処理前と比較すると低下するが、導電性酸化物に比べ、耐食性の点で劣る金属面が露出することにより、燃料電池部材として使用すると非導電性酸化物膜が形成されやすくなり、長期間に亘り低接触抵抗を維持することが困難である。
この発明は、耐食性を維持しつつ接触抵抗を低減する目的で比較的低温の真空あるいは不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気（低酸素分圧雰囲気も含む）中でポストベーク処理を行なうものである。このような条件でポストベーク処理を行うことにより導電性酸化物皮膜が一部還元されて金属化するが、同時に焼成の際に形成された酸化物皮膜と基材との界面に存在する非導電性酸化物中の酸素原子の移動が促進され、導電性酸化物層に酸素原子が供給されるため、高温真空中でポストベーク処理を行った場合とは異なり、導電性酸化物層は完全には還元されずに酸化物単体もしくは酸化物と金属の混合状態が維持される。
以上の結果、導電性酸化物層そのものや導電性酸化物皮膜と基材との界面構造が変化し、接触抵抗、特に初期接触抵抗が著しく低下するものと考えられる。
また、このようにして得られた低接触抵抗を有する導電性酸化物皮膜は、それ自体の高い耐食性に加えて、酸化物と金属が混合した場合には、基材との密着性がより一層改善され、結果として低接触抵抗と耐久性を兼ね備えた皮膜となる。
このように前記酸化性雰囲気中で乾燥、焼成して得られた導電性酸化物膜をさらに７５０℃未満の比較的低温の非酸化性雰囲気で熱処理する工程はこの発明の特徴の一つであり、従来技術では行なわれていない工程である。前記非酸化性雰囲気は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気または水素ガス雰囲気などの還元性雰囲気も含まれる。この非酸化性雰囲気中で熱処理する温度は３５０〜７００℃に１０分〜１０時間加熱することにより行なわれる。
この従来の方法でポストベーク処理を行わずに作製した導電性酸化物皮膜を有する部材を燃料電池の電極部材に用いた場合、接触抵抗、特に初期接触抵抗が実用上十分に低いとは言えない。また、酸化性雰囲気中でポストベーク処理を行った部材についても、ポストベーク処理により全体として酸化が促進されるため、ポストベーク処理実施前と比較すると接触抵抗はむしろ増大する。
一方、ポストベーク処理を高温真空雰囲気中で行った部材については、焼成処理により形成された導電性酸化物膜が高温真空中での熱処理によって完全に還元されて金属化するため、接触抵抗はポストベーク処理前と比較すると低下するが、導電性酸化物に比べ、耐食性の点で劣る金属面が露出することにより、燃料電池部材として使用すると非導電性酸化物膜が形成されやすくなり、長期間に亘り低接触抵抗を維持することが困難である。
この発明は、耐食性を維持しつつ接触抵抗を低減する目的で比較的低温の真空あるいは不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気（低酸素分圧雰囲気も含む）中でポストベーク処理を行なうものである。このような条件でポストベーク処理を行うことにより導電性酸化物皮膜が一部還元されて金属化するが、同時に焼成の際に形成された酸化物皮膜と基材との界面に存在する非導電性酸化物中の酸素原子の移動が促進され、導電性酸化物層に酸素原子が供給されるため、高温真空中でポストベーク処理を行った場合とは異なり、導電性酸化物層は完全には還元されずに酸化物単体もしくは酸化物と金属の混合状態が維持される。
以上の結果、導電性酸化物層そのものや導電性酸化物皮膜と基材との界面構造が変化し、接触抵抗、特に初期接触抵抗が著しく低下するものと考えられる。
また、このようにして得られた低接触抵抗を有する導電性酸化物皮膜は、それ自体の高い耐食性に加えて、酸化物と金属が混合した場合には、基材との密着性がより一層改善され、結果として低接触抵抗と耐久性を兼ね備えた皮膜となる。
このように前記酸化性雰囲気中で乾燥、焼成して得られた導電性酸化物膜をさらに７５０℃未満の比較的低温の非酸化性雰囲気で熱処理する工程はこの発明の特徴の一つであり、従来技術では行なわれていない工程である。前記非酸化性雰囲気は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気または水素ガス雰囲気などの還元性雰囲気も含まれる。この非酸化性雰囲気中で熱処理する温度は３５０〜７００℃に１０分〜１０時間加熱することにより行なわれる。
したがって、この発明は、
（２）前記非酸化性雰囲気は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気または水素雰囲気である前記（１）記載の接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を有する電極部材の形成方法、
（３）前記不活性ガス雰囲気は、Ａｒガス雰囲気または窒素ガス雰囲気である前記（２）記載の接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を有する電極部材の形成方法、に特徴を有するものである。
（２）前記非酸化性雰囲気は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気または水素雰囲気である前記（１）記載の接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を有する電極部材の形成方法、
（３）前記不活性ガス雰囲気は、Ａｒガス雰囲気または窒素ガス雰囲気である前記（２）記載の接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を有する電極部材の形成方法、に特徴を有するものである。
この発明の接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜の形成方法において使用する基体は、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔａ，Ｚｒまたはこれらの合金からなるいかなる耐食金属からなることが好ましく、この耐食金属は、板、独立気泡を有する多孔質体、連続空孔を有する多孔質体または不織布であってもよい。これら基体の成分組成はすでに知られているものである。
これら耐食金属からなる基体の表面に形成するＰｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｒｅのうちの少なくとも１種の元素を含有する酸化物は導電性を有することもすでに知られている。また、この発明における基体の表面に前記導電性酸化物膜を形成するには、まず、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｒｅのうちの少なくとも１種の元素を含有する溶液、ペーストなどを用意し、前記基体をこれら溶液、ペーストなどに浸漬するかまたは前記基体に前記溶液、ペーストをスプレー塗布、ブラシ塗布、スクリーン印刷するなどの任意の方法で塗布して基体表面に塗布層を形成し、この塗布層を乾燥したのち焼成することにより形成することができる。この発明において前記導電性酸化物膜の形成は、前記塗布、乾燥および焼成の操作を複数回繰り返し行なうことにより形成することが一層好ましい。このようにして得られたこの発明の基体の表面に形成された前記導電性酸化物膜は、さらに非酸化性雰囲気下で３５０〜７００℃に１０分〜１０時間加熱することにより熱処理される。この非酸化性雰囲気下で熱処理することにより得られた導電性酸化物膜が一層安定化し、さらに温度と雰囲気の効果によって導電性酸化物膜自体の構造と酸化物膜−基体間の界面構造が変化し、導電性が向上することで初期接触抵抗が低下するものと考えられる。
また、この比較的低温の非酸化性雰囲気下で熱処理して得られた導電性酸化物膜は、全て酸化物から構成されるとは限らず、皮膜の組成や熱処理条件によっては一部金属状態で含有していることもあり、かかる状態の導電性酸化物膜であってもこの発明の導電性酸化物膜に含まれる。
これら耐食金属からなる基体の表面に形成するＰｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｒｅのうちの少なくとも１種の元素を含有する酸化物は導電性を有することもすでに知られている。また、この発明における基体の表面に前記導電性酸化物膜を形成するには、まず、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｔａ、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｒｅのうちの少なくとも１種の元素を含有する溶液、ペーストなどを用意し、前記基体をこれら溶液、ペーストなどに浸漬するかまたは前記基体に前記溶液、ペーストをスプレー塗布、ブラシ塗布、スクリーン印刷するなどの任意の方法で塗布して基体表面に塗布層を形成し、この塗布層を乾燥したのち焼成することにより形成することができる。この発明において前記導電性酸化物膜の形成は、前記塗布、乾燥および焼成の操作を複数回繰り返し行なうことにより形成することが一層好ましい。このようにして得られたこの発明の基体の表面に形成された前記導電性酸化物膜は、さらに非酸化性雰囲気下で３５０〜７００℃に１０分〜１０時間加熱することにより熱処理される。この非酸化性雰囲気下で熱処理することにより得られた導電性酸化物膜が一層安定化し、さらに温度と雰囲気の効果によって導電性酸化物膜自体の構造と酸化物膜−基体間の界面構造が変化し、導電性が向上することで初期接触抵抗が低下するものと考えられる。
また、この比較的低温の非酸化性雰囲気下で熱処理して得られた導電性酸化物膜は、全て酸化物から構成されるとは限らず、皮膜の組成や熱処理条件によっては一部金属状態で含有していることもあり、かかる状態の導電性酸化物膜であってもこの発明の導電性酸化物膜に含まれる。
前記非酸化性雰囲気中での熱処理温度を３５０〜７００℃に規定した理由は、３５０℃未満で熱処理しても十分な接触抵抗の低下が見られないので好ましくなく、一方、７００℃よりも高い温度で熱処理すると、基体の機械的特性の低下が懸念される上、導電性酸化物膜の組成にもよるが、導電性酸化物が完全に還元され金属状態となってしまい、燃料電池部材として必要な耐食性が不足する結果となることもあり好ましくない。したがって、熱処理温度は３５０〜７００℃に定めた。前記非酸化性雰囲気中での熱処理時間は特に限定されるものではないが、１０分〜１０時間（好ましくは、３０分〜５時間）であることが好ましい。
非酸化性雰囲気は、真空雰囲気の場合は１００Ｐａ以下の真空であることが好ましく、不活性ガスの場合は純度：９９．９％以上のＡｒガスや窒素ガスの雰囲気であることが好ましい。また、基体の材質によっては水素ガスを含む還元雰囲気であっても良く、ステンレス鋼、ニッケル合金、アルミ合金などに対してはＡｒガスや窒素ガスに水素を１〜２０体積％混合した混合ガスからなる雰囲気を選択することも可能である。
非酸化性雰囲気は、真空雰囲気の場合は１００Ｐａ以下の真空であることが好ましく、不活性ガスの場合は純度：９９．９％以上のＡｒガスや窒素ガスの雰囲気であることが好ましい。また、基体の材質によっては水素ガスを含む還元雰囲気であっても良く、ステンレス鋼、ニッケル合金、アルミ合金などに対してはＡｒガスや窒素ガスに水素を１〜２０体積％混合した混合ガスからなる雰囲気を選択することも可能である。
この発明の接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜の形成方法は、各種基体の表面に接触抵抗、特に初期接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を形成することができ、この導電性酸化物皮膜を形成した電極部材を燃料電池の電極部材として使用した場合に、燃料電池の高性能を長期間にわたって維持することができ、燃料電池などの性能の向上に大いに貢献し得るものである。
純チタン(ＪＩＳ・２種)、３１６Ｌステンレス鋼、３０４ステンレス鋼、ニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)合金、純銅、純ジルコニウム(ＡＳＴＭ Ｒ６０７０２)、チタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)およびアルミ合金(ＪＩＳ・Ａ５０５２)製の厚み約３．２ｍｍの冷間圧延板から、１００ｍｍ角の素板材を切り出し、これら素板材の両面を平面研削により厚み３ｍｍとなるまで削ることにより縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：３ｍｍの寸法を有する各種板を作製した。これら各種板の両面を＃６００の耐水研磨紙で湿式研磨し、この状態で表面被覆処理を実施した後、それぞれ湿式の精密切断機(ファインカッター)を用いて縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍ、厚さ：３ｍｍの寸法を有する板を切り出し、純チタン製板、３１６Ｌステンレス鋼製板、３０４ステンレス鋼製板、ニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板、純銅製板、純ジルコニウム(ＡＳＴＭ Ｒ６０７０２)製板、チタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)製板およびアルミ合金(ＪＩＳ Ａ５０５２)製板を作製した。
さらに、原料粉末として、平均粒径：１０μｍの純Ｔｉ粉末を用意し、さらに水溶性樹脂結合剤としてメチルセルロース１０％水溶液、可塑剤としてエチレングリコール、起泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてネオペンタンを用意し、原料粉末：２０質量％、水溶性樹脂結合剤：１０質量％、可塑剤：１質量％、起泡剤：１質量％、発泡剤：０．６質量％、残部：イオン交換水となるように配合し、１５分間混練し、発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ:０．５ｍｍでドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上にほぼＡ４サイズの成形体を作製した。得られた成形体をＰＥＴフィルム上にのせたまま恒温恒湿度槽に供給し、そこで温度:３５℃、湿度:９０％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度:８０℃、２０分間保持の条件の温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。このスポンジ状グリーン成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、Ａｒ雰囲気中、温度:５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空焼結炉で真空度:５×１０−３Ｐａ、温度：１，２００℃に１時間保持の条件で真空焼結することにより気孔率９０％を有し、厚さ：１．０ｍｍを有するチタン製多孔質発泡金属板を作製した。得られたチタン製多孔質発泡金属板を縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍの寸法となるようにレーザー加工機により切断しチタン製多孔質発泡金属板を製造し用意した。
さらに、原料粉末として平均粒径：１０μｍの３１６Ｌステンレス鋼粉末、水溶性樹脂結合剤としてヒドロキシメチルセルロース１０％水溶液、可塑剤としてエチレングリコール、起泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてネオペンタンを準備し、原料粉末：２０質量％、水溶性樹脂結合剤：１０質量％、可塑剤：１質量％、起泡剤：１質量％、発泡剤：１質量％、残部：イオン交換水となるように配合し、１５分間混練して発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ：０．９ｍｍでドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上、ほぼＡ４サイズの成形体を作製した。
この成形体をＰＥＴフィルム上に載せたまま恒温恒湿度槽に移送し、そこで温度：３５℃、湿度：９５％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度：８０℃、２０分間保持の条件で温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。
この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、Ａｒ雰囲気中で温度：５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空度:５×１０−３Ｐａ、温度：１，２００℃に１時間保持の条件で真空焼結を行うことにより、気孔率：９５％、厚さ２ｍｍの３１６Ｌステンレス鋼製多孔質発泡金属板を作製した。
得られた３１６Ｌステンレス鋼製多孔質発泡金属板から、レーザー加工機によって縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍの寸法となるようにレーザー加工機により切断し、３１６Ｌステンレス鋼製多孔質発泡金属板を製造し用意した。
この成形体をＰＥＴフィルム上に載せたまま恒温恒湿度槽に移送し、そこで温度：３５℃、湿度：９５％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度：８０℃、２０分間保持の条件で温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。
この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、Ａｒ雰囲気中で温度：５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空度:５×１０−３Ｐａ、温度：１，２００℃に１時間保持の条件で真空焼結を行うことにより、気孔率：９５％、厚さ２ｍｍの３１６Ｌステンレス鋼製多孔質発泡金属板を作製した。
得られた３１６Ｌステンレス鋼製多孔質発泡金属板から、レーザー加工機によって縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍの寸法となるようにレーザー加工機により切断し、３１６Ｌステンレス鋼製多孔質発泡金属板を製造し用意した。
さらに、原料粉末として純度：９９．９％、平均粒径：１０μｍの銅粉末、水溶性樹脂結合剤としてヒドロキシメチルセルロース１０％水溶液、可塑剤としてエチレングリコール、起泡剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、発泡剤としてネオペンタンを準備し、原料粉末：２０質量％、水溶性樹脂結合剤：１０質量％、可塑剤：１質量％、起泡剤：１質量％、発泡剤：０．６質量％、残部：イオン交換水となるように配合し、１５分間混練して発泡スラリーを作製した。得られた発泡スラリーをブレードギャップ：０．９ｍｍでドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上、ほぼＡ４サイズの成形体を作製した。
この成形体をＰＥＴフィルム上に載せたまま恒温恒湿度槽に移送し、そこで温度：３５℃、湿度：９５％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度：８０℃、２０分間保持の条件で温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。
この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、Ａｒ雰囲気中で温度：５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空度:５×１０−３Ｐａ、温度：１，０００℃に１時間保持の条件で真空焼結を行うことにより、気孔率：９３％、厚さ１．８ｍｍの銅製多孔質発泡金属板を作製した。
得られた銅製多孔質発泡金属板から、レーザー加工機によって縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍの寸法となるようにレーザー加工機により切断し、銅製多孔質発泡金属板を製造し用意した。
さらに、市販のチタン不織布(商品名：Ｂｅｋｉｎｉｔ 厚さ０．３ｍｍ)および市販の多孔質ニッケル板(商品名：セルメット＃７)を用意した。これら用意した各種板を使用して、下記の実施例を実施した。
この成形体をＰＥＴフィルム上に載せたまま恒温恒湿度槽に移送し、そこで温度：３５℃、湿度：９５％、２５分間保持の条件で発泡させた後、温度：８０℃、２０分間保持の条件で温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製した。
この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、Ａｒ雰囲気中で温度：５５０℃、１８０分保持の条件で脱脂し、続いて真空度:５×１０−３Ｐａ、温度：１，０００℃に１時間保持の条件で真空焼結を行うことにより、気孔率：９３％、厚さ１．８ｍｍの銅製多孔質発泡金属板を作製した。
得られた銅製多孔質発泡金属板から、レーザー加工機によって縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍの寸法となるようにレーザー加工機により切断し、銅製多孔質発泡金属板を製造し用意した。
さらに、市販のチタン不織布(商品名：Ｂｅｋｉｎｉｔ 厚さ０．３ｍｍ)および市販の多孔質ニッケル板(商品名：セルメット＃７)を用意した。これら用意した各種板を使用して、下記の実施例を実施した。
実施例１
３１６Ｌステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらにイリジウム源として塩化イリジウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した３１６Ｌステンレス鋼製板を前記溶液中に浸漬した後、乾燥し、４７５℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、３１６Ｌステンレスの表面に導電性酸化物である酸化イリジウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１を実施した。
この従来法１で得られた３１６Ｌステンレス鋼製板の表面に酸化イリジウム膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：４７５℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製することにより本発明法１を実施した。
３１６Ｌステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらにイリジウム源として塩化イリジウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した３１６Ｌステンレス鋼製板を前記溶液中に浸漬した後、乾燥し、４７５℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、３１６Ｌステンレスの表面に導電性酸化物である酸化イリジウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１を実施した。
この従来法１で得られた３１６Ｌステンレス鋼製板の表面に酸化イリジウム膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：４７５℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製することにより本発明法１を実施した。
実施例２
３１６Ｌステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらにルテニウム源として塩化ルテニウム試薬を使用したペーストを用意した。前記表面酸化膜を除去した３１６Ｌステンレス鋼製板の両面にスプレー吹付法により塗布した後、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、３１６Ｌステンレス鋼製板の表面に導電性酸化物である酸化ルテニウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法２を実施した。
この従来法２で得られた３１６Ｌステンレス鋼製板の表面に酸化ルテニウム膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：５５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製することにより本発明法２を実施した。
３１６Ｌステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらにルテニウム源として塩化ルテニウム試薬を使用したペーストを用意した。前記表面酸化膜を除去した３１６Ｌステンレス鋼製板の両面にスプレー吹付法により塗布した後、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、３１６Ｌステンレス鋼製板の表面に導電性酸化物である酸化ルテニウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法２を実施した。
この従来法２で得られた３１６Ｌステンレス鋼製板の表面に酸化ルテニウム膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：５５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製することにより本発明法２を実施した。
実施例３
３１６Ｌステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらにスズ源として塩化第一スズ試薬、インジウム源として塩化インジウム試薬を使用したペーストを用意した。このペーストをロール転写法により前記表面酸化膜を除去した３１６Ｌステンレス鋼製板の片面に塗布し乾燥しさらに裏返してその裏面に塗布し乾燥したのち、６００℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成する操作を２回繰り返すことにより３１６Ｌステンレス鋼製板の表面に導電性酸化物であるスズ/インジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法３を実施した。
この従来法３で得られた３１６Ｌステンレス鋼製板の表面にスズ/インジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：６５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製することにより本発明法３を実施した。
３１６Ｌステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらにスズ源として塩化第一スズ試薬、インジウム源として塩化インジウム試薬を使用したペーストを用意した。このペーストをロール転写法により前記表面酸化膜を除去した３１６Ｌステンレス鋼製板の片面に塗布し乾燥しさらに裏返してその裏面に塗布し乾燥したのち、６００℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成する操作を２回繰り返すことにより３１６Ｌステンレス鋼製板の表面に導電性酸化物であるスズ/インジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法３を実施した。
この従来法３で得られた３１６Ｌステンレス鋼製板の表面にスズ/インジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：６５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製することにより本発明法３を実施した。
実施例４
３１６Ｌステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらに、イリジウム源として塩化イリジウム酸とタンタル源としてブチルタンタレートを使用した溶液を用意した。この溶液をロール転写法により表面酸化膜を除去した３１６Ｌステンレス鋼製板の片面に塗布し乾燥しさらに裏返してその裏面に塗布し乾燥したのち、５００℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、３１６Ｌステンレス鋼製板の表面に導電性酸化物であるイリジウム/タンタル複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法４を実施した。
この従来法４で得られた３１６Ｌステンレス鋼製板の表面にイリジウム/タンタル複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に４時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法４を実施した。
３１６Ｌステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらに、イリジウム源として塩化イリジウム酸とタンタル源としてブチルタンタレートを使用した溶液を用意した。この溶液をロール転写法により表面酸化膜を除去した３１６Ｌステンレス鋼製板の片面に塗布し乾燥しさらに裏返してその裏面に塗布し乾燥したのち、５００℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、３１６Ｌステンレス鋼製板の表面に導電性酸化物であるイリジウム/タンタル複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法４を実施した。
この従来法４で得られた３１６Ｌステンレス鋼製板の表面にイリジウム/タンタル複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に４時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法４を実施した。
実施例６
３０４ステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらに、亜鉛源として塩化亜鉛試薬、白金源として塩化白金試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した３０４ステンレス鋼製板を前記溶液中に浸漬し、乾燥し、４００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、３０４ステンレス鋼製板の表面に導電性酸化物である亜鉛/白金複合酸化物層を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法６を実施した。
この従来法６で得られた３０４ステンレス鋼製板の表面に亜鉛/白金複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに窒素雰囲気中、温度：４００℃に２時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法６を実施した。
３０４ステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらに、亜鉛源として塩化亜鉛試薬、白金源として塩化白金試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した３０４ステンレス鋼製板を前記溶液中に浸漬し、乾燥し、４００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、３０４ステンレス鋼製板の表面に導電性酸化物である亜鉛/白金複合酸化物層を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法６を実施した。
この従来法６で得られた３０４ステンレス鋼製板の表面に亜鉛/白金複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに窒素雰囲気中、温度：４００℃に２時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法６を実施した。
実施例７
純チタン製板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、ルテニウム源として塩化ルテニウム試薬、チタン源としてブチルチタネート試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した純チタン製板を前記溶液中に浸漬した後、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、純チタン製板の表面に導電性酸化物であるルテニウム／チタン複合酸化物層を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法７を実施した。
この従来法７で得られた純チタン製板の表面にルテニウム／チタン複合酸化物層を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：４５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法７を実施した。
純チタン製板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、ルテニウム源として塩化ルテニウム試薬、チタン源としてブチルチタネート試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した純チタン製板を前記溶液中に浸漬した後、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、純チタン製板の表面に導電性酸化物であるルテニウム／チタン複合酸化物層を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法７を実施した。
この従来法７で得られた純チタン製板の表面にルテニウム／チタン複合酸化物層を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：４５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法７を実施した。
実施例８
純チタン製板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、イリジウム源として塩化イリジウム酸試薬を使用したペーストを用意した。このペーストを表面酸化膜を除去した純チタン製板の片面にスプレー吹付法により塗布し乾燥し、裏返して裏面に塗布と乾燥した後、５００℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、純チタン製板の表面に導電性酸化物である酸化イリジウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法８を実施した。この従来法８で得られた純チタン製板の表面に酸化イリジウムを形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法８を実施した。
純チタン製板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、イリジウム源として塩化イリジウム酸試薬を使用したペーストを用意した。このペーストを表面酸化膜を除去した純チタン製板の片面にスプレー吹付法により塗布し乾燥し、裏返して裏面に塗布と乾燥した後、５００℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、純チタン製板の表面に導電性酸化物である酸化イリジウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法８を実施した。この従来法８で得られた純チタン製板の表面に酸化イリジウムを形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法８を実施した。
実施例９
純チタン製板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにイリジウム源として塩化イリジウム酸とタンタル源としてブチルタンタレートを使用した溶液を用意した。表面酸化膜を除去した純チタン製板を前記溶液中に浸漬したのち、乾燥し、５００℃、大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を４回繰り返すことにより、純チタン製板の表面に導電性酸化物であるイリジウム/タンタル複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法９を実施した。
この従来法９で得られた純チタン製板の表面にイリジウム/タンタル複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法９を実施した。
純チタン製板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにイリジウム源として塩化イリジウム酸とタンタル源としてブチルタンタレートを使用した溶液を用意した。表面酸化膜を除去した純チタン製板を前記溶液中に浸漬したのち、乾燥し、５００℃、大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を４回繰り返すことにより、純チタン製板の表面に導電性酸化物であるイリジウム/タンタル複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法９を実施した。
この従来法９で得られた純チタン製板の表面にイリジウム/タンタル複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法９を実施した。
実施例１０
純チタン製板を沸騰している２０％ 塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、ルテニウム源として塩化ルテニウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した純チタン製板を前記溶液中に浸漬した後、乾燥し、４２５℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、純チタン製板の表面に導電性酸化物である酸化ルテニウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１０を実施した。
この従来法１０で得られた純チタン製板の表面に酸化ルテニウム膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４００℃に６時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１０を実施した。
純チタン製板を沸騰している２０％ 塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、ルテニウム源として塩化ルテニウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した純チタン製板を前記溶液中に浸漬した後、乾燥し、４２５℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、純チタン製板の表面に導電性酸化物である酸化ルテニウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１０を実施した。
この従来法１０で得られた純チタン製板の表面に酸化ルテニウム膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４００℃に６時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１０を実施した。
実施例１１
純チタン製板を大気中４５０℃で予備酸化した。さらに、ルテニウム源として塩化ルテニウム酸試薬を使用した溶液を用意した。前記予備酸化した純チタン製板を前記溶液中に浸漬した後、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を４回繰り返すことにより、純チタン製板の表面に導電性酸化物であるチタン/ルテニウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１１を実施した。
この従来法１１で得られた純チタン製板の表面にチタン/ルテニウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１１を実施した。
純チタン製板を大気中４５０℃で予備酸化した。さらに、ルテニウム源として塩化ルテニウム酸試薬を使用した溶液を用意した。前記予備酸化した純チタン製板を前記溶液中に浸漬した後、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を４回繰り返すことにより、純チタン製板の表面に導電性酸化物であるチタン/ルテニウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１１を実施した。
この従来法１１で得られた純チタン製板の表面にチタン/ルテニウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１１を実施した。
実施例１２
純チタン製板を大気中４５０℃で予備酸化した。さらに、イリジウム源として塩化イリジウム酸とタンタル源としてブチルタンタレートを使用した溶液を用意した。前記予備酸化した純チタン製板の片面に前記溶液をブラシにより塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、４５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、純チタン製板の表面に導電性酸化物であるチタン／イリジウム/タンタル複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１２を実施した。
この従来法１２で得られた純チタン製板の表面にチタン／イリジウム/タンタル複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：５５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１２を実施した。
純チタン製板を大気中４５０℃で予備酸化した。さらに、イリジウム源として塩化イリジウム酸とタンタル源としてブチルタンタレートを使用した溶液を用意した。前記予備酸化した純チタン製板の片面に前記溶液をブラシにより塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、４５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、純チタン製板の表面に導電性酸化物であるチタン／イリジウム/タンタル複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１２を実施した。
この従来法１２で得られた純チタン製板の表面にチタン／イリジウム/タンタル複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：５５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１２を実施した。
実施例１３
チタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)製板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、レニウム源として塩化レニウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去したチタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)製板を前記溶液中に浸漬した後、乾燥し、５００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、チタン合金製板の表面に導電性酸化物である酸化レニウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１３を実施した。
この従来法１３で得られたチタン合金製板の表面に酸化レニウムを形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に０．５時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１３を実施した。
チタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)製板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、レニウム源として塩化レニウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去したチタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)製板を前記溶液中に浸漬した後、乾燥し、５００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、チタン合金製板の表面に導電性酸化物である酸化レニウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１３を実施した。
この従来法１３で得られたチタン合金製板の表面に酸化レニウムを形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に０．５時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１３を実施した。
実施例１４
チタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)製板を沸騰している２０％ 塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにイリジウム源として塩化イリジウムを使用した溶液を用意した。この溶液をロール転写法により表面酸化膜を除去したチタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)製板の片面に塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、５２５℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、チタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)製板の表面に導電性酸化物である酸化イリジウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１４を実施した。
この従来法１４で得られたチタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)製板の表面に酸化イリジウム膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に２時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１４を実施した。
チタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)製板を沸騰している２０％ 塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにイリジウム源として塩化イリジウムを使用した溶液を用意した。この溶液をロール転写法により表面酸化膜を除去したチタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)製板の片面に塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、５２５℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、チタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)製板の表面に導電性酸化物である酸化イリジウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１４を実施した。
この従来法１４で得られたチタン合金(Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)製板の表面に酸化イリジウム膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に２時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１４を実施した。
実施例1５
ニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1０分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させて表面酸化膜を除去した。さらに、イリジウム源としての塩化イリジウム酸と白金源としての塩化白金酸を使用したペーストを用意した。ロール転写法により前記ペーストを前記表面酸化膜を除去したニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板の片面に塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、４５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、前記ニッケル合金製板の表面に導電性酸化物である白金/イリジウム複合酸化物膜を形成して導電性酸化物被覆板を作製し、従来法１５を実施した。
この従来法１５で得られたニッケル合金製板の表面に白金/イリジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ−１０％水素雰囲気中、温度：５５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１５を実施した。
ニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1０分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させて表面酸化膜を除去した。さらに、イリジウム源としての塩化イリジウム酸と白金源としての塩化白金酸を使用したペーストを用意した。ロール転写法により前記ペーストを前記表面酸化膜を除去したニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板の片面に塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、４５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、前記ニッケル合金製板の表面に導電性酸化物である白金/イリジウム複合酸化物膜を形成して導電性酸化物被覆板を作製し、従来法１５を実施した。
この従来法１５で得られたニッケル合金製板の表面に白金/イリジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ−１０％水素雰囲気中、温度：５５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１５を実施した。
実施例１６
ニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1０分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにスズ源として塩化第一スズ試薬、ルテニウム源として塩化ルテニウム試薬を用いた溶液を用意した。この溶液中に前記表面酸化膜を除去したニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板を浸漬した後、乾燥し、６００℃、大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、ニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板の表面に導電性酸化物であるスズ/ルテニウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１６を実施した。
この従来法１６で得られたニッケル合金製板の表面にスズ/ルテニウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに窒素−１０％水素の雰囲気中、温度：４６０℃に４時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１６を実施した。
ニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1０分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにスズ源として塩化第一スズ試薬、ルテニウム源として塩化ルテニウム試薬を用いた溶液を用意した。この溶液中に前記表面酸化膜を除去したニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板を浸漬した後、乾燥し、６００℃、大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、ニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板の表面に導電性酸化物であるスズ/ルテニウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１６を実施した。
この従来法１６で得られたニッケル合金製板の表面にスズ/ルテニウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに窒素−１０％水素の雰囲気中、温度：４６０℃に４時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１６を実施した。
実施例１７
ニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板を沸騰している２０％ 塩酸溶液中で1０分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにパラジウム源として塩化パラジウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去したニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板の片面にロール転写法により前記溶液を塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、４００℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、ニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板の表面に導電性酸化物である酸化パラジウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１７を実施した。
この従来法１７で得られたニッケル合金製板の表面に酸化パラジウム膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１７を実施した。
ニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板を沸騰している２０％ 塩酸溶液中で1０分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにパラジウム源として塩化パラジウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去したニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板の片面にロール転写法により前記溶液を塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、４００℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、ニッケル合金(ＵＮＳ ０６０２２)製板の表面に導電性酸化物である酸化パラジウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１７を実施した。
この従来法１７で得られたニッケル合金製板の表面に酸化パラジウム膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１７を実施した。
実施例１８
先に用意したアルミ合金(ＪＩＳ Ａ５０５２)製板をルテニウム源として塩化ルテニウムとチタン源としてブチルチタネートを使用したペースト中に浸漬し、乾燥し、３７５℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことによりアルミ合金製板表面に導電性酸化物であるルテニウム/チタン複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１８を実施した。
この従来法１８で得られたアルミ合金製板の表面にルテニウム/チタン複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：３７５℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１８を実施した。
先に用意したアルミ合金(ＪＩＳ Ａ５０５２)製板をルテニウム源として塩化ルテニウムとチタン源としてブチルチタネートを使用したペースト中に浸漬し、乾燥し、３７５℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことによりアルミ合金製板表面に導電性酸化物であるルテニウム/チタン複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１８を実施した。
この従来法１８で得られたアルミ合金製板の表面にルテニウム/チタン複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらに真空雰囲気中、温度：３７５℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１８を実施した。
実施例１９
純銅製板を水素雰囲気中５００℃で加熱し、表面酸化膜を還元除去した。さらにパラジウム源として塩化パラジウム、ルテニウム源として塩化ルテニウムを使用したペーストを用意した。このペーストを表面酸化膜を還元除去した純銅製板の表面にブラシで塗布した後、乾燥し、裏返して、再度この塗布と乾燥を行った後、４５０℃、大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、純銅製板表面に導電性酸化物であるパラジウム/ルテニウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１９を実施した。
この従来法１９で得られた純銅製板の表面にパラジウム/ルテニウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１９を実施した。
純銅製板を水素雰囲気中５００℃で加熱し、表面酸化膜を還元除去した。さらにパラジウム源として塩化パラジウム、ルテニウム源として塩化ルテニウムを使用したペーストを用意した。このペーストを表面酸化膜を還元除去した純銅製板の表面にブラシで塗布した後、乾燥し、裏返して、再度この塗布と乾燥を行った後、４５０℃、大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、純銅製板表面に導電性酸化物であるパラジウム/ルテニウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法１９を実施した。
この従来法１９で得られた純銅製板の表面にパラジウム/ルテニウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法１９を実施した。
実施例２０
高純度銅製板を水素雰囲気中５００℃で加熱し、表面酸化膜を還元除去した。さらにイリジウム源として塩化イリジウム酸を使用した溶液を用意した。この溶液をブラシで前記表面酸化膜を還元除去した高純度銅製板の表面に塗布した後、乾燥し、これを裏返して表面に塗布した後、乾燥し、５００℃、大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、高純度銅製板表面に導電性酸化物である酸化イリジウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法２０を実施した。
この従来法２０で得られた純銅製板の表面に酸化イリジウム膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：５００℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法２０を実施した。
高純度銅製板を水素雰囲気中５００℃で加熱し、表面酸化膜を還元除去した。さらにイリジウム源として塩化イリジウム酸を使用した溶液を用意した。この溶液をブラシで前記表面酸化膜を還元除去した高純度銅製板の表面に塗布した後、乾燥し、これを裏返して表面に塗布した後、乾燥し、５００℃、大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、高純度銅製板表面に導電性酸化物である酸化イリジウム膜を形成し、導電性酸化物被覆板を作製することにより従来法２０を実施した。
この従来法２０で得られた純銅製板の表面に酸化イリジウム膜を形成した導電性酸化物被覆板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：５００℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆板を作製し、本発明法２０を実施した。
実施例２３
３１６Ｌステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらに、チタン源としてブチルチタネート、レニウム源として塩化レニウム試薬を使用した溶液を用意した。表面酸化膜を除去した３１６Ｌステンレス鋼製発泡金属板を前記溶液中に浸漬し、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、ステンレス製発泡金属の骨格表面に導電性酸化物であるチタン/レニウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法２３を実施した。
この従来法２３で得られた３１６Ｌステンレス鋼製発泡金属板の表面にチタン/レニウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆発泡金属板を作製し、本発明法２３を実施した。
３１６Ｌステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらに、チタン源としてブチルチタネート、レニウム源として塩化レニウム試薬を使用した溶液を用意した。表面酸化膜を除去した３１６Ｌステンレス鋼製発泡金属板を前記溶液中に浸漬し、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、ステンレス製発泡金属の骨格表面に導電性酸化物であるチタン/レニウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法２３を実施した。
この従来法２３で得られた３１６Ｌステンレス鋼製発泡金属板の表面にチタン/レニウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆発泡金属板を作製し、本発明法２３を実施した。
実施例２４
３１６Ｌステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらにイリジウム源として塩化イリジウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した３１６Ｌステンレス鋼製発泡金属板を前記溶液中に浸漬し、乾燥し、５００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、ステンレス製発泡金属の骨格表面に導電性酸化物である酸化イリジウム膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法２４を実施した。
この従来法２４で得られた３１６Ｌステンレス鋼製発泡金属板の表面に酸化イリジウム膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらにＡｒ−１０％水素の雰囲気中、温度：５００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆発泡金属板を作製し、本発明法２４を実施した。
３１６Ｌステンレス鋼製板をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらにイリジウム源として塩化イリジウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した３１６Ｌステンレス鋼製発泡金属板を前記溶液中に浸漬し、乾燥し、５００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、ステンレス製発泡金属の骨格表面に導電性酸化物である酸化イリジウム膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法２４を実施した。
この従来法２４で得られた３１６Ｌステンレス鋼製発泡金属板の表面に酸化イリジウム膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらにＡｒ−１０％水素の雰囲気中、温度：５００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆発泡金属板を作製し、本発明法２４を実施した。
実施例２５
チタン製多孔質発泡金属板をアセトン中で超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらに、タンタル源としてブチルタンタレート、イリジウム源として塩化イリジウム試薬を使用した溶液を用意した。前記脱脂し乾燥したチタン製多孔質発泡金属板を前記溶液中に浸漬し、乾燥し、５２５℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物であるタンタル/イリジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法２５を実施した。
この従来法２５で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にタンタル/イリジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：５００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆発泡金属板を作製し、本発明法２５を実施した。
チタン製多孔質発泡金属板をアセトン中で超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらに、タンタル源としてブチルタンタレート、イリジウム源として塩化イリジウム試薬を使用した溶液を用意した。前記脱脂し乾燥したチタン製多孔質発泡金属板を前記溶液中に浸漬し、乾燥し、５２５℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物であるタンタル/イリジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法２５を実施した。
この従来法２５で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にタンタル/イリジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：５００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆発泡金属板を作製し、本発明法２５を実施した。
実施例２６
チタン製多孔質発泡金属板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにルテニウム源として塩化ルテニウム酸と白金源としてジニトロジアンミン白金を使用したペーストを用意した。ロール転写法によりペーストを前記表面酸化膜を除去したチタン製多孔質発泡金属板の片面に塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、４５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物である白金/ルテニウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法２６を実施した。
この従来法２６で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面に白金/ルテニウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆発泡金属板を作製し、本発明法２６を実施した。
チタン製多孔質発泡金属板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにルテニウム源として塩化ルテニウム酸と白金源としてジニトロジアンミン白金を使用したペーストを用意した。ロール転写法によりペーストを前記表面酸化膜を除去したチタン製多孔質発泡金属板の片面に塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、４５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物である白金/ルテニウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法２６を実施した。
この従来法２６で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面に白金/ルテニウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆発泡金属板を作製し、本発明法２６を実施した。
実施例２７
チタン製多孔質発泡金属板を大気中５００℃で予備酸化した。さらに、イリジウム源として塩化イリジウム酸試薬を使用した溶液を用意した。予備酸化したチタン製多孔質発泡金属板を前記溶液中に浸漬した後、乾燥し、５００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物であるチタン/イリジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法２７を実施した。
この従来法２７で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にチタン/イリジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらに真空雰囲気中、温度：６５０℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆発泡金属板を作製し、本発明法２７を実施した。
チタン製多孔質発泡金属板を大気中５００℃で予備酸化した。さらに、イリジウム源として塩化イリジウム酸試薬を使用した溶液を用意した。予備酸化したチタン製多孔質発泡金属板を前記溶液中に浸漬した後、乾燥し、５００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物であるチタン/イリジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法２７を実施した。
この従来法２７で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にチタン/イリジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらに真空雰囲気中、温度：６５０℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆発泡金属板を作製し、本発明法２７を実施した。
実施例２８
チタン製多孔質発泡金属板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、インジウム源として塩化インジウム試薬、スズ源として塩化第一スズ試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去したチタン製多孔質発泡金属板を溶液中に浸漬し、乾燥し、５００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を４回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物であるインジウム/スズ複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法２８を実施した。
この従来法２８で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にインジウム/スズ複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆発泡金属板を作製し、本発明法２８を実施した。
チタン製多孔質発泡金属板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、インジウム源として塩化インジウム試薬、スズ源として塩化第一スズ試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去したチタン製多孔質発泡金属板を溶液中に浸漬し、乾燥し、５００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を４回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物であるインジウム/スズ複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法２８を実施した。
この従来法２８で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にインジウム/スズ複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆発泡金属板を作製し、本発明法２８を実施した。
実施例３０
チタン製多孔質発泡金属板をアセトン中で超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらにチタン源としてブチルチタネート、ルテニウム源として塩化ルテニウム酸を使用した溶液を用意した。前記脱脂し、乾燥したチタン製多孔質発泡金属板を前記溶液中に浸漬し、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を４回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物であるチタン／ルテニウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３０を実施した。
この従来法３０で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にチタン／ルテニウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３０を実施した。
チタン製多孔質発泡金属板をアセトン中で超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらにチタン源としてブチルチタネート、ルテニウム源として塩化ルテニウム酸を使用した溶液を用意した。前記脱脂し、乾燥したチタン製多孔質発泡金属板を前記溶液中に浸漬し、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を４回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物であるチタン／ルテニウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３０を実施した。
この従来法３０で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にチタン／ルテニウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３０を実施した。
実施例３１
チタン製多孔質発泡金属板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにチタン源としてブチルチタネート、イリジウム源として塩化イリジウム試薬を使用したペーストを用意した。前記表面酸化膜を除去したチタン製多孔質発泡金属板の片面にスプレー法によりペーストを塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、４７５℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物であるチタン/イリジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３１を実施した。
この従来法３１で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にチタン/イリジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３１を実施した。
チタン製多孔質発泡金属板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにチタン源としてブチルチタネート、イリジウム源として塩化イリジウム試薬を使用したペーストを用意した。前記表面酸化膜を除去したチタン製多孔質発泡金属板の片面にスプレー法によりペーストを塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、４７５℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物であるチタン/イリジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３１を実施した。
この従来法３１で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にチタン/イリジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらに真空雰囲気中、温度：５００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３１を実施した。
実施例３２
チタン製多孔質発泡金属板を大気中４５０℃で予備酸化した。さらに白金源として塩化白金酸を使用した溶液を用意した。前記予備酸化したチタン製多孔質発泡金属板を前記溶液中に浸漬し、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物であるチタン/白金複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３２を実施した。
この従来法３２で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にチタン/白金複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３２を実施した。
チタン製多孔質発泡金属板を大気中４５０℃で予備酸化した。さらに白金源として塩化白金酸を使用した溶液を用意した。前記予備酸化したチタン製多孔質発泡金属板を前記溶液中に浸漬し、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、チタン製多孔質発泡金属板の骨格表面に導電性酸化物であるチタン/白金複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３２を実施した。
この従来法３２で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にチタン/白金複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３２を実施した。
実施例３３
チタン製多孔質発泡金属板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにルテニウム源として塩化ルテニウム酸試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去したチタン製多孔質発泡金属板の表面にブラシにより溶液を塗布した後、乾燥し、裏返して塗布した後乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返し、これを裏返して同様の操作をすることにより、発泡チタンの骨格表面にルテニウム酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３３を実施した。
この従来法３３で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にルテニウム酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３３を実施した。
チタン製多孔質発泡金属板を沸騰している２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらにルテニウム源として塩化ルテニウム酸試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去したチタン製多孔質発泡金属板の表面にブラシにより溶液を塗布した後、乾燥し、裏返して塗布した後乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返し、これを裏返して同様の操作をすることにより、発泡チタンの骨格表面にルテニウム酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３３を実施した。
この従来法３３で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面にルテニウム酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３３を実施した。
実施例３４
純チタン製不織布(商品名：Ｂｅｋｉｎｉｔ 厚さ０．３ｍｍ)を８０℃の２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、タンタル源としてブチルタンタレート、イリジウム源として塩化イリジウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した純チタン製不織布(商品名：Ｂｅｋｉｎｉｔ 厚さ０．３ｍｍ)を前記溶液中に浸漬したのち、乾燥し、５００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、純チタン製不織布の骨格表面に導電性酸化物であるタンタル/イリジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆純チタン製不織布を作製することにより従来法３４を実施した。
この従来法３４で得られたチタン製不織布の表面にタンタル/イリジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆不織布をさらに真空雰囲気中、温度：４７５℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆不織布を作製し、本発明法３４を実施した。
純チタン製不織布(商品名：Ｂｅｋｉｎｉｔ 厚さ０．３ｍｍ)を８０℃の２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、タンタル源としてブチルタンタレート、イリジウム源として塩化イリジウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した純チタン製不織布(商品名：Ｂｅｋｉｎｉｔ 厚さ０．３ｍｍ)を前記溶液中に浸漬したのち、乾燥し、５００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、純チタン製不織布の骨格表面に導電性酸化物であるタンタル/イリジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆純チタン製不織布を作製することにより従来法３４を実施した。
この従来法３４で得られたチタン製不織布の表面にタンタル/イリジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆不織布をさらに真空雰囲気中、温度：４７５℃に１時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆不織布を作製し、本発明法３４を実施した。
実施例３５
純チタン製不織布(商品名：Ｂｅｋｉｎｉｔ 厚さ０．３ｍｍ)を８０℃の２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、ルテニウム源として塩化ルテニウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した純チタン製不織布(商品名：Ｂｅｋｉｎｉｔ 厚さ０．３ｍｍ)の片面にスプレー吹付法により塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、４５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を４回繰り返すことにより、ルテニウム製不織布の骨格表面に導電性酸化物である酸化ルテニウム膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３５を実施した。
この従来法３５で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面に酸化ルテニウム膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３５を実施した。
純チタン製不織布(商品名：Ｂｅｋｉｎｉｔ 厚さ０．３ｍｍ)を８０℃の２０％塩酸溶液中で1分間煮沸し、イオン交換水で洗浄、乾燥させ表面酸化膜を除去した。さらに、ルテニウム源として塩化ルテニウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した純チタン製不織布(商品名：Ｂｅｋｉｎｉｔ 厚さ０．３ｍｍ)の片面にスプレー吹付法により塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、４５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を４回繰り返すことにより、ルテニウム製不織布の骨格表面に導電性酸化物である酸化ルテニウム膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３５を実施した。
この従来法３５で得られたチタン製多孔質発泡金属板の表面に酸化ルテニウム膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：４５０℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３５を実施した。
実施例３６
多孔質ニッケル板(商品名：セルメット＃７)をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらに、イリジウム源として塩化イリジウム試薬を使用したペーストを用意した。前記表面酸化膜を除去した多孔質ニッケル板(商品名：セルメット＃７)の片面に前記ペーストをブラシで塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、５５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、多孔質ニッケル板の表裏面の骨格表面に導電性酸化物であるイリジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３６を実施した。
この従来法３６で得られた多孔質ニッケル板(商品名：セルメット＃７)の表面にイリジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：５５０℃に２時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３６を実施した。
多孔質ニッケル板(商品名：セルメット＃７)をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらに、イリジウム源として塩化イリジウム試薬を使用したペーストを用意した。前記表面酸化膜を除去した多孔質ニッケル板(商品名：セルメット＃７)の片面に前記ペーストをブラシで塗布し乾燥しさらに裏返して裏面に塗布し乾燥したのち、５５０℃大気中で焼成し、この塗布、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、多孔質ニッケル板の表裏面の骨格表面に導電性酸化物であるイリジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３６を実施した。
この従来法３６で得られた多孔質ニッケル板(商品名：セルメット＃７)の表面にイリジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆発泡金属板をさらにＡｒ雰囲気中、温度：５５０℃に２時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３６を実施した。
実施例３７
多孔質ニッケル板(商品名：セルメット＃７)をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらにチタン源としてブチルチタネート、パラジウム源として塩化パラジウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した多孔質ニッケル板(商品名：セルメット＃７)を溶液に浸漬し、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、多孔質ニッケル板の骨格表面に導電性酸化物であるチタン／パラジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３７を実施した。
この従来法３７で得られた多孔質ニッケル板の表面にチタン／パラジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらに真空雰囲気中、温度：４００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３７を実施した。
多孔質ニッケル板(商品名：セルメット＃７)をメタノール中での超音波洗浄により脱脂し、乾燥した。さらにチタン源としてブチルチタネート、パラジウム源として塩化パラジウム試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した多孔質ニッケル板(商品名：セルメット＃７)を溶液に浸漬し、乾燥し、４５０℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を３回繰り返すことにより、多孔質ニッケル板の骨格表面に導電性酸化物であるチタン／パラジウム複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３７を実施した。
この従来法３７で得られた多孔質ニッケル板の表面にチタン／パラジウム複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらに真空雰囲気中、温度：４００℃に３時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３７を実施した。
実施例３８
銅製多孔質発泡金属板を、水素雰囲気中、７００℃で加熱することにより表面酸化膜を除去した。さらに、イリジウム源として塩化イリジウム、チタン源としてブチルチタネート試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した銅製多孔質発泡金属板を前記溶液中に浸漬し、乾燥した後、５００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、発泡銅の骨格表面にイリジウム/チタン複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３８を実施した。
この従来法３８で得られた銅製多孔質発泡金属板の表面にイリジウム/チタン複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらにＡｒ−１０％水素の雰囲気中、温度：５００℃に２時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３８を実施した。
銅製多孔質発泡金属板を、水素雰囲気中、７００℃で加熱することにより表面酸化膜を除去した。さらに、イリジウム源として塩化イリジウム、チタン源としてブチルチタネート試薬を使用した溶液を用意した。前記表面酸化膜を除去した銅製多孔質発泡金属板を前記溶液中に浸漬し、乾燥した後、５００℃大気中で焼成し、この浸漬、乾燥および焼成の操作を２回繰り返すことにより、発泡銅の骨格表面にイリジウム/チタン複合酸化物膜を形成し、導電性酸化物被覆発泡金属板を作製することにより従来法３８を実施した。
この従来法３８で得られた銅製多孔質発泡金属板の表面にイリジウム/チタン複合酸化物膜を形成した導電性酸化物被覆多孔質金属板をさらにＡｒ−１０％水素の雰囲気中、温度：５００℃に２時間保持の条件で加熱することにより熱処理して導電性酸化物被覆多孔質金属板を作製し、本発明法３８を実施した。
従来法１〜４、６〜２０で作製した導電性酸化物被覆板および本発明法１〜４、６〜２０で作製した熱処理した導電性酸化物被覆板並びに従来法２３〜２８、３０〜３８で作製した導電性酸化物被覆多孔質板および本発明法２３〜２８、３０〜３８で作製した熱処理した導電性酸化物被覆多孔質板を、それぞれ縦：６０ｍｍ、横：６０ｍｍ、厚さ：３０ｍｍの寸法を有する２個の銅製ブロック(上下面平行度調整済、試料接触面は鏡面)間に、銅製ブロックと中心を合わせるようにそれぞれ挟み、油圧プレスを用いて、銅製ブロックの上から、従来法１〜４、６〜２０で作製した導電性酸化物被覆板および本発明法１〜４、６〜２０で作製した熱処理して導電性酸化物被覆板並びに従来法２３〜２８、３０〜３８で作製した導電性酸化物被覆多孔質板および本発明法２３〜２８、３０〜３８で作製した熱処理して導電性酸化物被覆多孔質板に、それぞれ１ＭＰａの負荷をかけ、銅製ブロックに取り付けた電極間の抵抗値を端子直流４端子方式の微小抵抗測定計(ＨＩＯＫＩミリオームハイテスタ３２２７)により測定し、得られた抵抗値から初期接触抵抗値を算出し、その結果を表１〜２に示した。
表１に示される結果から、従来法１で作製した導電性酸化物被覆板と本発明法１で作製した熱処理して導電性酸化物被覆板を比較すると、本発明法１で作製した熱処理して導電性酸化物被覆板は、従来法１で作製した導電性酸化物被覆板に比べて初期接触抵抗値が低いことが分かる。同様にして表１に示される結果から、従来法２〜４、６〜２０で作製した導電性酸化物被覆板と同じ番号の本発明法２〜４、６〜２０で作製した熱処理して導電性酸化物被覆板をそれぞれ比較すると、本発明法２〜４、６〜２０で作製した熱処理して導電性酸化物被覆板は、従来法２〜４、６〜２０で作製した導電性酸化物被覆板に比べて初期接触抵抗値が低いことが分かる。
さらに、表２に示される結果から、同様にして従来法２３〜２８、３０〜３８で作製した導電性酸化物被覆多孔質板と同じ番号の本発明法２３〜２８、３０〜３８で作製した熱処理して導電性酸化物被覆多孔質板をそれぞれ比較すると、本発明法２３〜２８、３０〜３８で作製した熱処理して導電性酸化物被覆多孔質板は従来法２３〜２８、３０〜３８で作製した導電性酸化物層被覆多孔質板に比べて、初期接触抵抗値が低いことが分かる。
このように従来法１〜４、６〜２０、２３〜２８、３０〜３８で作製した導電性酸化物層被覆多孔質板に対して、７５０℃未満の比較的低温の非酸化性雰囲気中での熱処理を施した本発明法１〜４、６〜２０、２３〜２８、３０〜３８で作製した導電性酸化物被覆多孔質板は顕著に初期接触抵抗が低下していることが確認される。
初期接触抵抗の低下は、当該熱処理の効果によって、導電性酸化物膜自体と酸化膜−基体間の界面構造が変化したことにより導電性が向上したことが原因によると考えられるが、一方で当該熱処理では導電性酸化物が完全な金属状態に還元されることはなく、酸化物単体もしくは酸化物−金属の混合体となっていることから、燃料電池部材として必要な耐食性（長時間耐久性）も同時に有する。
さらに、表２に示される結果から、同様にして従来法２３〜２８、３０〜３８で作製した導電性酸化物被覆多孔質板と同じ番号の本発明法２３〜２８、３０〜３８で作製した熱処理して導電性酸化物被覆多孔質板をそれぞれ比較すると、本発明法２３〜２８、３０〜３８で作製した熱処理して導電性酸化物被覆多孔質板は従来法２３〜２８、３０〜３８で作製した導電性酸化物層被覆多孔質板に比べて、初期接触抵抗値が低いことが分かる。
このように従来法１〜４、６〜２０、２３〜２８、３０〜３８で作製した導電性酸化物層被覆多孔質板に対して、７５０℃未満の比較的低温の非酸化性雰囲気中での熱処理を施した本発明法１〜４、６〜２０、２３〜２８、３０〜３８で作製した導電性酸化物被覆多孔質板は顕著に初期接触抵抗が低下していることが確認される。
初期接触抵抗の低下は、当該熱処理の効果によって、導電性酸化物膜自体と酸化膜−基体間の界面構造が変化したことにより導電性が向上したことが原因によると考えられるが、一方で当該熱処理では導電性酸化物が完全な金属状態に還元されることはなく、酸化物単体もしくは酸化物−金属の混合体となっていることから、燃料電池部材として必要な耐食性（長時間耐久性）も同時に有する。
Claims (6)
- Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒもしくはこれらの合金からなる耐食金属板、独立気泡を有する耐食金属多孔質体、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔を有する耐食金属多孔質体または耐食金属不織布からなる基体の表面に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｒｅのうちの少なくとも１種を含有する導電性酸化物膜を形成し、次いで、これを非酸化性雰囲気下、３５０〜７００℃の範囲の温度で１０分〜１０時間熱処理することを特徴とする接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を有する電極部材の形成方法。
- 前記非酸化性雰囲気は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１記載の接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を有する電極部材の形成方法。
- 前記不活性ガス雰囲気は、アルゴンガス雰囲気または窒素ガス雰囲気であることを特徴とする請求項２記載の接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を有する電極部材の形成方法。
- 請求項１、２または３記載の方法で形成した接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を有する電極部材。
- Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒもしくはこれらの合金からなる耐食金属板、独立気泡を有する耐食金属多孔質体、表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔を有する耐食金属多孔質体または耐食金属不織布からなる基体の表面に請求項４記載の接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜を形成した燃料電池用電極部材。
- 請求項５記載の燃料電池は、固体高分子型燃料電池またはダイレクトメタノール型燃料電池であることを特徴とする燃料電池用電極部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006353604A JP5246732B2 (ja) | 2006-12-28 | 2006-12-28 | 接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜の形成方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006353604A JP5246732B2 (ja) | 2006-12-28 | 2006-12-28 | 接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜の形成方法。 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008166083A JP2008166083A (ja) | 2008-07-17 |
| JP5246732B2 true JP5246732B2 (ja) | 2013-07-24 |
Family
ID=39695278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006353604A Active JP5246732B2 (ja) | 2006-12-28 | 2006-12-28 | 接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜の形成方法。 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5246732B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101298622B1 (ko) * | 2010-05-06 | 2013-08-26 | 두산중공업 주식회사 | 연료전지용 전극체 |
| KR101082244B1 (ko) | 2010-06-24 | 2011-11-09 | 현대하이스코 주식회사 | 매니폴더 마스킹이 적용된 연료전지용 금속 분리판 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06146006A (ja) * | 1992-11-04 | 1994-05-27 | Sumitomo Metal Ind Ltd | フェライト系ステンレス鋼材とその製造法 |
-
2006
- 2006-12-28 JP JP2006353604A patent/JP5246732B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008166083A (ja) | 2008-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2330124C2 (ru) | Способ электролиза водных хлорно-щелочных растворов, электрод для электролиза хлорно-щелочного раствора и способ изготовления электролитного электрода | |
| TWI404829B (zh) | 用於低氯過電壓之含鈀塗層 | |
| JP4884333B2 (ja) | 電解用電極 | |
| JP2008004492A (ja) | 酸化性環境下に長期間さらされても接触抵抗が増加することの少ない複合層被覆多孔質板 | |
| JP4554542B2 (ja) | 電解用電極 | |
| JP2008004498A (ja) | 酸化性環境下に長期間さらされても接触抵抗が増加することの少ない複合層被覆金属板 | |
| JP2009211830A (ja) | 固体酸化物型電気化学セル、およびその製造方法 | |
| JP2009110933A (ja) | 酸化セリウム及びチタン酸ストロンチウムに基づく電極 | |
| WO2007013508A1 (ja) | 電極用チタン材 | |
| EP2771932A1 (en) | High performance fuel electrode for a solid oxide electrochemical cell | |
| JP2008050675A (ja) | 電解用電極 | |
| JPWO2017169712A1 (ja) | チタン合金材、セパレータ、セル、および燃料電池 | |
| JP5246732B2 (ja) | 接触抵抗の低い導電性酸化物皮膜の形成方法。 | |
| JPS6136591B2 (ja) | ||
| ES2215072T3 (es) | Fabricacion de cobre por electrolisis. | |
| JPH02247393A (ja) | 耐久性電解用電極及びその製造方法 | |
| KR101725971B1 (ko) | 알칼리 수전해용 코팅 전극 및 그의 제조 방법 | |
| EP3929331A1 (en) | Electrode for electrolysis | |
| TW200825212A (en) | Method of reactivating electrode for electrolysis | |
| Cho et al. | Electrochemical performance of Ni1− xFex–Ce0. 8Gd0. 2O1. 9 cermet anodes for solid oxide fuel cells using hydrocarbon fuel | |
| JP3653296B2 (ja) | 電解用電極及びその製造方法 | |
| JP5228456B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池の製造方法 | |
| KR102335014B1 (ko) | 고체 산화물 연료전지용 전극 재료 및 그의 제조방법 | |
| KR102347983B1 (ko) | 전기분해용 환원전극 및 이의 제조방법 | |
| JPH0343353B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091202 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120416 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120521 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120720 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121011 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121227 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20130116 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20130131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130116 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130404 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5246732 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160419 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |