JP5230936B2 - マイクロパルプ含有ポリマー前駆体分散液およびとその分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロパルプをポリマー前駆体に組み込むプロセス、得られた分散液、その分散液から作成されたポリマーおよびそのポリマーから作成された物品に関する。

背景従来

パルプは、その繊維状の性質のため、他の材料に均一に分散するのが難しい。多くのポリマーは、パルプを添加することにより増強でき、僅か少量のパルプの添加でもプラスの効果をもたらし得る。

２００２年１１月１５日出願の特許文献１は、液体成分中にマイクロパルプを製造するプロセスに関するものであり、液体成分が水性液体、１種類もしくはそれ以上の液体ポリマー、１種類もしくはそれ以上の溶剤またはこれらの組み合わせとすることができることが開示されている。

２００２年１１月１５日出願の特許文献２は、水性液体、１種類もしくはそれ以上の液体ポリマー、１種類もしくはそれ以上の溶剤またはこれらの組み合わせよりなる群から選択される液体成分中でのマイクロパルプの分散液から製造されたコーティング組成物に関するものである。

２００３年３月２８日出願の特許文献３は、樹脂と溶剤を含んでなるネイルポリッシュ樹脂系で製造されたマイクロパルプ含有液体ネイルポリッシュ組成物に関するものである。

２００３年４月１１日出願の特許文献４は、アセトアセチル化ポリビニルポリマーを含有するコーティング組成物および成形品に関し、マイクロパルプをアセトアセチル化ポリビニルポリマーを含んでなる組成物と混合し、ポリマーを溶融し、そしてマイクロパルプとポリマーの混合物から成形形状を製造することを含んでなる成形品の製造方法が開示されている。

これらの参考文献は全て、溶剤中の液体ポリマーまたはポリマー溶液中のマイクロパルプの形成および組み込みに関るものである。しかしながら、多くのポリマーは、粘度が高いか、室温で固体であるかのいずれかのせいで、使用可能な液体形態で利用可能ではなく、これらのポリマーうちいくつかは、熱的またはその他手段を介して液化するのに向いていない。

米国特許出願第１０／２９５，４５５号明細書 米国特許出願第１０／２９５，３４１号明細書 米国特許出願第１０／４０１，３４７号明細書 米国特許出願第６０／４６２，２３６号明細書

本発明は、付加モノマー、縮合モノマー、プレポリマーまたはポリマー変性剤を含んでなるポリマー前駆体と、体積平均長さが０．０１〜１００マイクロメートルであり、０．０１〜５０重量パーセントの分散液を含んでなるマイクロパルプとを含んでなる室温で固体のポリマーを作成するのに用いるポリマー前駆体分散液に関する。

本発明は、さらに、有機繊維、ポリマー前駆体および固体成分を接触させ、有機繊維、ポリマー前駆体および固体成分を攪拌して、有機繊維を体積平均長さが０．０１〜１００マイクロメートルであり、ポリマー前駆体に分散されたマイクロパルプへと変形し、そして場合により固体成分を除去することを含んでなる室温で固体のポリマーを作成するためにマイクロパルプをポリマー前駆体に組み込む方法に関する。

本発明は、マイクロパルプ含有ポリマー前駆体分散液およびポリマーを製造するためのポリマー前駆体にマイクロパルプを組み込む方法に関する。このポリマー前駆体分散液は、ポリマーと反応、重合またはその他組み合わせて、マイクロパルプ分散ポリマーを作成することができる。

ポリマー前駆体分散液
本発明のポリマー前駆体分散液は、室温で固体のポリマーを作成するのに用いられる。この分散液は、付加モノマー、縮合モノマー、プレポリマーまたはポリマー変性剤を含んでなるポリマー前駆体を含んでなる。この分散液は体積平均長さが０．０１〜１００マイクロメートルのマイクロパルプをさらに含んでなり、マイクロパルプは０．０１〜５０重量パーセントの分散液を含んでなる。

マイクロパルプ
本明細書において、マイクロパルプは、体積平均長さが０．０１〜１００マイクロメートル、好ましくは０．１〜５０マイクロメートルの処理済み有機繊維である。かかるマイクロパルプは、通常、平均表面積が１グラムあたり２５〜５００平方メートルである。本発明のマイクロパルプは、２つもしくはそれ以上のウェブ、樹枝状、分岐、マッシュルームまたはフィブリル構造のインターメッシュ組み合わせを含む繊維状有機材料である。

マイクロパルプは、液体成分と固体成分を含んでなる媒体と有機繊維を接触させ、その組み合わせを攪拌して、有機繊維のサイズを減じ、変性させることにより製造される。出発材料として用いる有機繊維は、パルプ、短繊維、フィブリッドまたはこれらの形態の混合物とすることができる。この処理により、マイクロパルプは液体成分中に均一に分散される。

パルプは、回転ディスク間で短繊維を精製して、繊維を小片へと切断および剪断することにより製造することができる。パルプ粒子は、各パルプ粒子の本体から延在している多数のフィブリルまたは触毛を有している点で短繊維とは異なる。これらのフィブリルまたは触毛は、複合体材料を強化するための微小毛髪状固定部を提供し、パルプに非常に広い表面積を与える。特に有用な出発材料は、アラミドパルプであり、これは業界に周知で、アラミド繊維を精製して、短片のアラミド繊維材料をフィブリル化することにより作成することができる。かかるパルプの表面積は４．２〜１５平方メートル／グラム、カヤーニ重量平均長さは０．６〜１．１ミリメートル（ｍｍ）と報告されている。かかるパルプは、マイクロパルプに比べて体積平均長さが長い。例えば、Ｅ．Ｉ．デュポンデネムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能な型番１Ｆ５４３アラミドパルプのカヤーニ重量平均長さは０．６〜０．８ｍｍであり、レーザーデフラクションを用いてこのパルプを測定すると、体積平均長さは５００〜６００マイクロメートル（０．５〜０．６ｍｍ）である。重合溶液から直接アラミドパルプを製造する変形方法は、米国特許第５，０２８，３７２号明細書に開示されている。

短繊維（フロックと呼ばれることがある）は、繊維を大幅にフィブリル化することなく、連続フィラメントを短く切断することにより作成される。短繊維長さは、一般的に約０
．２５ｍｍ〜１２ｍｍである。本発明に用いるのに好適な短繊維は、米国特許第５，４７４，８４２号明細書に開示された強化繊維である。

フィブリッドは、平均最大長さまたは寸法が０．２〜１ｍｍで、長さ対幅のアスペクト比が５：１〜１０：１である顆粒でないフィルム状粒子である。厚さ寸法は、凡そ数分の一ミクロンである。アラミドフィブリッドは業界に周知であり、米国特許第５，２０９，８７７号明細書、同第５，０２６，４５６号明細書、同第３，０１８，０９１号明細書および同第２，９９９，７８８号明細書に開示されたプロセスに従って作成することができる。このプロセスには、一般的に、溶剤中の有機ポリマー溶液をポリマーの非溶剤であるが、溶剤とは混和する他の液体に添加し、激しく攪拌してフィブリッドを凝固させることが含まれる。凝固したフィブリッドを湿潤粉砕し、分離し、乾燥して、広い表面積を有するフィブリッドの塊とし、この塊を崩して微粒子フィブリッド生成物を得る。

本発明に用いるマイクロパルプは、脂肪族ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリフルオロカーボン、フェノール、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレントリアゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、芳香族ポリアミドまたはこれらの混合物を含んでなる有機繊維から作成することができる。特に有用なポリマーは、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾールまたはこれらの混合物から製造される。本発明に好適なその他の有機繊維としては、セルロース、綿、絹および／または羊毛繊維のような天然繊維が挙げられる。

マイクロパルプの出発材料として有用な市販の繊維としては、東洋紡（日本）（Ｔｏｙｏｂｏ，Ｊａｐａｎ）より提供されるザイロン（ＺＹＬＯＮ）（登録商標）ＰＢＯ−ＡＳ（ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール））繊維、ザイロン（ＺＹＬＯＮ）（登録商標）ＰＢＯ−ＨＭ（ポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール））繊維、ダイニーマ（ＤＹＮＥＥＭＡ）（登録商標）ＳＫ６０およびＳＫ７１超高強度ポリエチレン繊維；エンジニアリングファイバーテクノロジー（コネチカット州シェルトン）（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｈｅｌｔｏｎ， Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）より提供されるセラネーゼ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）ベクトラン（ＶＥＣＴＲＡＮ）（登録商標）ＨＳパルプ、ＥＦＴ １０６３−１７８；ステアリングファイバー社（フロリダ州ペース）（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｃｅ，Ｆｌｏｒｉｄａ）より提供されるＣＦＦフィブリル化アクリル繊維；およびダイセル化学工業株式会社、日本、堺市鉄砲町（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．，１ Ｔｅｐｐｏ−Ｃｈｏ，Ｓａｋａｉ Ｃｉｔｙ Ｊａｐａｎ）より提供されるティアラアラミド（Ｔｉａｒａ Ａｒａｍｉｄ）ＫＹ−４００Ｓパルプが挙げられる。

好ましい有機繊維は、芳香族ポリアミドポリマーポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）および／またはポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）から製造された繊維を含んでなる。かかる繊維もアラミド繊維として知られている。本明細書で用いる「アラミド」とは、少なくとも８５％のアミド（−ＣＯＮＨ−）結合が２つの芳香環に直接付加しているポリアミドのことを意味する。アラミドと共に添加剤を用いることができる。実際、１０重量パーセントまでのその他のポリマー材料をアラミドとブレンドしたり、アラミドのジアミンを１０パーセントのその他のジアミンに置換した、またはアラミドの二酸塩化物を１０パーセントのその他の二酸塩化物に置換したコポリマーを用いることができることが分かっている。かかる有機繊維は、米国特許第３，８６９，４３０号明細書、同第３，８６９，４２９号明細書、同第３，７６７，７５６号明細書および同第２，９９９，７８８号明細書に開示されている。好ましい芳香族ポリアミド有機繊維は、ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）ファイバー、ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）アラミドパル
プ、型番１Ｆ５４３、１．５ｍｍケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）アラミドフロック型番６Ｆ５６１およびノーメックス（ＮＯＭＥＸ）（登録商標）アラミド繊維型番Ｆ２５Ｗという登録商標で知られている。これらは全て、Ｅ．Ｉ．デュポンデネムール・アンド・カンパニー（デラウェア州、ウィルミントン）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）より入手可能である。

ポリマー前駆体
本発明のポリマー前駆体は、付加モノマー、縮合モノマー、あるいはプレポリマーまたはポリマー変性剤とすることができる。

付加モノマーは業界に周知であり、自身が重合してポリ（メチルメタクリレート）になる、またはエチルアクリレートのようなその他のモノマーと重合してアクリレートコポリマーになるメチルメタクリレートが挙げられるがこれに限られるものではない。本発明に有用なその他の付加モノマーとしては、スチレン、アクリロニトリルおよび塩化ビニルのようなビニルモノマーが挙げられる。

縮合モノマーも業界に周知であり、本発明においては、モノマーまたはポリマーを形成するために縮合反応で用いる１つもしくはそれ以上の反応物質、または反応物質により形成される実際のモノマーのうちの１つとすることができる。有用な縮合モノマーとしては、ジメチルテレフタレートと反応させてポリマーポリエチレンテレフタレートを形成できるエチレングリコールが挙げられるがこれに限られるものではない。本発明に有用なその他の縮合モノマーとしては、ジエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールが挙げられる。

プレポリマーは、低分子量で、高分子量へとさらに重合できる部分重合ポリマーである。部分重合とは、反応するモノマーが完全なポリマー鎖を形成する正規化学量論比で存在しておらず、高分子量とならないようにすることを意味している。モノマーのかかる正規化学量論比とは、多くのポリマーについて通常１：１である。かかるプレポリマーは低分子量であるため、僅かの繰り返し単位のみ、通常は、約２０個未満の繰り返し単位、一般的には約１０個の繰り返し単位を有する非常に短い鎖しか形成できない。プレポリマーとしてはポリアミド酸が挙げられるがこれに限られるものではない。マイクロパルプおよびポリアミド酸の分散液であるポリマー前駆体を作成した後、追加のモノマーを添加することにより、プレポリマーの化学量論比をまず調整することにより、ポリマーを分散液から作成する。プレポリマーを熱によりイミド化してポリマーを作成し、ポリイミドポリマーを作成する。その他の有用なプレポリマーとしては、ポリエステルオリゴマーのような後に重合できる低分子量オリゴマーが挙げられる。本発明において、プレポリマーは、さらに反応させて有用なポリマーを形成する乳化ポリマー分散液とすることもできる。例えば、ある酸コポリマーを金属塩と反応させて頑強なポリマー組成物を形成することができる。マイクロパルプは、まずマイクロパルプを酸コポリマーのエマルジョン中で生成することによりこれらのポリマーに組み込むことができる。得られたポリマー前駆体分散液を用いてポリマーを形成することができる。好適な酸コポリマーとしては、極性コモノマーメタクリル酸を含有するエチレンコポリマーが挙げられるがこれに限られるものではない。

ポリマー前駆体はまたポリマー変性剤とすることもできる。本発明において、ポリマー変性剤は最終ポリマーと相容性があり実質的にそこに残る材料である。ポリマー変性剤とは、最終ポリマーまたはポリマー自身にとって溶剤となるべきことを意味するものではなく、何らかの方法で最終ポリマーを変性するものである。例えば、ポリマー変性剤は、ポリマーの可塑剤やポリマーの硬化剤のような添加剤とすることができる。ポリマー変性剤のその他の種類は、例えば、特性向上剤、処理助剤または表面潤滑剤として機能すること
ができる。ポリマー変性剤としては、混合および中和しながら、エチレン−コポリマー系酸コポリマーまたはイオノマーと組み合わせ可能なオレイン酸のような液体脂肪酸が例示されるがこれに限られるものではない。このポリマー変性オレイン酸はポリマーの弾力を向上させる。

本発明に用いる好ましいポリマー前駆体の室温での粘度は１０，０００センチポイズ未満である。１０，０００センチポイズを超えると、有機繊維をマイクロパルプに適切に組み込み処理するには液体粘度が高くなりすぎる。

固体成分
ポリマー前駆体および有機繊維と接触する固体成分の形状は重要ではなく、楕円体、対角、不規則形粒子またはこれらの組み合わせを挙げることができる。楕円体が好ましい。固体成分の最大平均サイズは、１０マイクロメートル〜１２７，０００マイクロメートルであり、マイクロパルプを生成するのに用いる攪拌装置の種類により異なる。例えば、アトライタを用いるときは、サイズは通常直径約０．６ｍｍ〜約２５．４ｍｍまで変化する。メディアミルを用いるときは、直径は通常約０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．２〜２．０ｍｍまで変化する。ボールミルを用いるときは、直径は通常約３．２ｍｍ（１／８インチ）〜７６．２ｍｍ（３．０インチ）、好ましくは３．２ｍｍ（１／８インチ）〜９．５ｍｍ（３／８インチ）まで変化する。固体成分は、通常、液体成分と化学的に相容性があり、代表的な固体成分は、ガラス、アルミナ、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、セリウム安定化酸化ジルコニウム、溶融ジルコニアシリカ、鋼、ステンレス鋼、砂、炭化タングステン、窒化ケイ素、炭化ケイ素、めのう、ムライト、フリント、ビトリファイドシリカ、硝酸ボラン、セラミクス、クロム鋼、炭素鋼、鋳ステンレス鋼、プラスチック樹脂またはこれらの組み合わせから製造される。固体成分に好適なプラスチック樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネートおよびポリアミドが挙げられる。固体成分に好適なガラスとしては、無鉛ソーダ石灰、ホウケイ酸塩およびブラックガラスが挙げられる。ケイ酸ジルコニウムは溶融または焼結することができる。

最も有用な固体成分は炭素鋼、ステンレス鋼、炭化タングステンまたはセラミックでできたボールである。所望であれば、同じサイズで組成の異なる、またはサイズの異なるボールの混合物を用いることもできる。ボールの直径は約０．１ミリメートル〜７６．２ミリメートル、好ましくは約０．４ミリメートル〜９．５ミリメートル、より好ましくは約０．７ミリメートル〜３．１８ミリメートルである。固体成分は、ニュージャージー州クリフトンのグレンミル社（Ｇｌｅｎｎ Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｌｉｆｔｏｎ，Ｎｅｗ
Ｊｅｒｓｅｙ）、ニュージャージー州フェアフィールドのフォックスインダストリー社（Ｆｏｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）およびオハイオ州アクロンのユニオンプロセス（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）をはじめとする様々な源より容易に入手可能である。

ポリマーおよび物品
マイクロパルプをポリマー前駆体に組み込むと、ポリマー前駆体分散液は、従来の方法を用いて、反応、重合またはその他処理して、マイクロパルプ含有ポリマーへと変換することができる。本発明のポリマー前駆体分散液から作成されたマイクロパルプ分散ポリマーは、室温で固体である限りは、熱可塑性、熱硬化性またはその他の種類のポリマーとすることができる。ポリマーは、スパン、押出し、造形または成形する等従来のやり方で処理して様々な物品（繊維およびフィルムをはじめとする）や部品にすることができる。ポリマーへのマイクロパルプの組み込みプロセスによって、マイクロパルプが良好に分散されるのが確実になるため、造形品または部品は均一な機械的特性を有している。非常に小さなサイズのマイクロパルプだと、従来技術の大きなパルプの造形時に生じる栓塞の問題が実質的に排除される。

マイクロパルプを組み込む方法
室温で固体のポリマーを作成するためのポリマー前駆体にマイクロパルプを組み込む方法は、接触工程、攪拌工程および場合により除去工程を含んでなる。接触工程は、有機繊維、ポリマー前駆体および固体成分を接触させることを含んでなる。攪拌工程は、有機繊維、ポリマー前駆体および固体成分を攪拌して、有機繊維を、ポリマー前駆体に分散された体積平均長さが０．０１〜１００マイクロメートルのマイクロパルプへと変形することを含んでなる。任意の除去工程は、固体成分を場合により除去することを含んでなる。

接触工程
本発明において、マイクロパルプは、有機繊維を処理する液体成分であるポリマー前駆体中で製造される。かかるポリマー前駆体は、常温で液体の場合には、溶剤なしでそのまま用いることができる。しかしながら、ポリマー前駆体が固体または粘性が高い場合は、ポリマー前駆体は溶剤に溶解することができるのでそのようなやり方で用いる。ポリマー前駆体を溶剤なしで用いる場合には、マイクロパルプは、ポリマー前駆体とマイクロパルプの総重量に基づいて０．０１〜１０重量パーセントの量で存在させるのが好ましい。溶剤をポリマー前駆体に添加する場合には、存在させる有機繊維の好ましい量は、ポリマー前駆体、繊維および存在する溶剤の総重量に基づいて０．０１〜１０重量パーセントであるのが好ましい。しかしながら、マイクロパルプ形成後、分散液から溶剤の全てまたは一部を除去することにより濃縮ポリマー前駆体を製造することができる。このやり方で、濃度が５０重量パーセントまたはそれ以上のマイクロパルプを有するポリマー前駆体を作成することができる。

本発明のポリマー前駆体分散液を形成するプロセスにおいて、ポリマー前駆体を存在させて、有機繊維を処理して、体積平均長さが０．０１マイクロメートル〜１００マイクロメートル、平均表面積が１グラム当たり２５〜５００平方メートルのマイクロパルプとする。これは、有機繊維を液体ポリマー前駆体および固体成分と接触させ攪拌することにより行う。固体成分を存在させて有機繊維を攪拌すると、有機繊維のサイズが減じ変性される。有機繊維を、例えば、アトライタの１つもしくはそれ以上の攪拌アームにより攪拌状態に維持された固体成分と繰り返し接触させ、素練りする。たとえ、ある程度表面積が増え、フィブリル化が進んだとしても、繊維長さのみを大幅に減じる傾向のある従来の研削またはチョッピングプロセスとは異なり、本発明のプロセスにおけるサイズ減少は、長さ減少と共に繊維の直径も実質的に小さくなる有機繊維の両長手方向の分離の結果である。１倍、２倍もしくはそれ以上の平均繊維長さ減少がなされる。攪拌工程は、有機繊維がマイクロパルプへと変換されるのに十分な間にわたって続ける。さらに、有機繊維を含有する媒体を攪拌装置に繰り返し通過させることによる数回の通過において有機繊維がマイクロパルプへと増分しながら変換されるのが望ましい。

攪拌工程
マイクロパルプ含有ポリマー前駆体分散液を、固体成分および液体ポリマー前駆体またはポリマー前駆体溶液を攪拌することにより作成するときは、マイクロパルプの表面を完全に濡らして、塊状集積や凝集を最小にして、分散液中に均一に分配する。

有機繊維をマイクロパルプへと処理するのは、アトライタやミルをはじめとする１つもしくはそれ以上の種類の攪拌装置で行うことができ、装置はバッチで、または連続で操作することができる。バッチアトライタは業界で公知であり、オハイオ州アクロンのユニオンプロセス（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）より提供されるアトライタ型番０１、１−Ｓ、１０−Ｓ、１５−Ｓ、３０−Ｓ、１００−Ｓおよび２００−Ｓのようなものが本発明のプロセスに好適である。かかる装置の他の供給業者はニュージャージー州クリフトンのグレンミル社（Ｇｌｅｎｎ Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃ
ｌｉｆｔｏｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）である。メディアミルは、ペンシルバニア州リーディングのプレミアミルズ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌｓ，Ｒｅａｄｉｎｇ Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）より提供され、これらの好適なミルとしてはスーパーミル（Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ）ＨＭおよびＥＨＰモデルが挙げられる。

好ましい攪拌装置はアトライタであり、固体成分がアトライタの攪拌チャンバに注がれて、攪拌アームにより攪拌されて、その後、有機繊維と液体成分の予備混合物がチャンバへと注がれるのが好ましい。変形速度を加速するために、垂直メディアミルのチャンバの下部と上部近傍に一般に接続された外部通路を通して固体成分を攪拌工程中循環させる。固体成分を攪拌する速度は、変形される有機繊維の物理および化学構造、固体成分のサイズおよび種類、変形の期間および所望のマイクロパルプのサイズにより異なる。アトライタにおける固体成分の攪拌は、通常、攪拌アームの先端速度および攪拌アームの数により制御される。代表的なアトライタは４〜１２個のアームを有しており、攪拌アームの先端速度は、通常、約１５０ｆｐｍ〜約１２００ｆｐｍ（１分当たり約４５メートル〜１分当たり約３６６メートル）である。好ましいアトライタは６つのアームを有しており、約２００ｆｐｍ〜約１０００ｆｐｍ（１分当たり約６１メートル〜１分当たり約３０５メートル）、より好ましくは約３００ｆｐｍ〜約５００ｆｐｍ（１分当たり約９１メートル〜１分当たり約１５２メートル）の先端速度で操作される。メディアミルを用いる場合には、攪拌アームの先端速度は、通常約１５００ｆｐｍ〜約３５００ｆｐｍ（１分当たり約４５７メートル〜１分当たり約１０６７メートル）、より好ましくは約２０００ｆｐｍ〜約３０００ｆｐｍ（１分当たり約６１０メートル〜１分当たり約９１４メートル）である。攪拌プロセス中に生成された過剰の熱は、通常、攪拌チャンバに冷却ジャケットを用いることにより除去される。

攪拌チャンバで用いる固体成分の量はロードと呼ばれ、攪拌チャンバの実際の体積ではなくバルク体積により測定される。従って、１００％ロードとは、実質的にエアポケットが固体成分中に存在するため、チャンバ体積の約６０％のことを意味する。メディアミルまたはアトライタのロードは、フルロードに基づいて４０％〜９０％、好ましくは７５％〜９０％である。ボールミルのロードは、フルロードに基づいて３０％〜６０％である。実際、パーセントロードは、フルロードの重量を求めるために固体成分と共にチャンバをまず完全に充填することにより求める。フルロードのパーセントとして所望のロードを重量基準で測定する。

任意の除去工程
有機繊維をマイクロパルプへ変形した後、通常は、固体成分を除去して、ポリマー前駆体中でマイクロパルプの分散液を形成する。一般的に、固体成分は攪拌チャンバに残る。しかしながら、必要であれば、従来のいくつかの分離プロセスには、固体成分はメッシュスクリーンに保持しつつ、マイクロパルプ含有ポリマー前駆体分散液を通過させるのに十分な小ささの開口部を有するメッシュスクリーンが含まれる。その後、分散液を直接用いることができる。一般的に、好ましいマイクロパルプの分散液は、ガラスに２５４ミクロン（１０ミル）落として目視により観察したとき、無視できる程度のグリットやシードを含有しているものである。

試験方法
ベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ）ＬＳ粒度分布測定装置を用いてレーザー回折により体積平均長さ測定を行った。一点窒素ＢＥＴ表面積測定をストローレイン（Ｓｔｒｏｈｌｅｉｎ）面積計を用いて行った。本明細書において、体積平均長さは、以下の式により計算される。

以下の特定の実施例により、本発明を例証する。特に断らない限り、部およびパーセンテージはすべて重量基準である。本発明のプロセスに従って作成された例および試料は数値により示される。対照または比較例および試料は文字で示されている。

実施例１
本実施例は、縮合モノマー中でマイクロパルプのポリマー前駆体分散液を製造し、縮合モノマーを重合してポリマーを作成する方法を例証するものである。本実施例において、縮合モノマーはエチレングリコールであり、最終ポリマーはポリエステルである。

ポリマー前駆体分散液は、３００グラムのポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルプ（Ｅ．Ｉ．デュポンデネムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能なケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）パルプマージ（Ｍｅｒｇｅ）１Ｆ５４３）をタンク中で１２，９０８グラムのエチレングリコールに添加して、パルプ含量が２．２７重量パーセントのエチレングリコール中パルプ分散液を形成することにより調製した。パルプは、分散液中に渦ができるほど十分な高速で操作されるコウレス刃を備えた高速分散機を用いて分散した。分散液を１．５リットルのプレミア（Ｐｅｒｍｉｅｒ）ＳＭＬスーパーミル（Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ）を通して再循環させた。ミルを周囲ディスク速度１分当たり２４００フィート（１分当たり７３２メートル）で操作し、再循環の８時間後、エチレングリコール中マイクロパルプの分散液の試料を集めた。この試料１のマイクロパルプ含量は２．２７重量パーセントであった。エチレングリコール中のマイクロパルプの残りの分散液を追加のエチレングリコールで、マイクロパルプ含量が１．８５重量パーセントになるまで希釈し、この分散液をさらに８時間再循環させてから集め、マイクロパルプ含量が１．８５重量パーセントの試料２を形成した。これらの試料の体積平均繊維長さは、８および１６時間の試料についてそれぞれ約５および３マイクロメートルであった。試料について表１にまとめてある。

エチレングリコール中２．２７重量パーセントのマイクロパルプを有するポリマー前駆体分散液試料１を用いて、マイクロパルプ分散ポリエステルポリマーを作成した。オートクレーブのクレーブ部分の上に攪拌器、真空ジェットおよびモノマー蒸留釜を備えた４０ポンド（１８キログラム）の水平オートクレーブでポリマーを作成した。モノマー蒸留釜
に４０ポンド（１８キログラム）のジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、２６ポンド（１２キログラム）のエチレングリコールおよび８．８ポンド（４キログラム）の試料１を入れた。チタン酸テトラプロピルを交換および重合触媒の両方として用いた。釜の温度を２４０℃まで徐々に上げ、約６０００グラムのメタノール留出液を回収した。溶融プレポリマーをモノマー釜からオートクレーブのクレーブ部分へ落とした。温度を約２８０℃まで上げることにより、プレポリマーを混合、攪拌、重合した。約２時間にわたって約１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）まで圧力を減じて、材料をこの条件で約４時間保持した。ポリマーを３穴鋳造板を通して押出し、冷却し、切断した。

エチレングリコール中１．８５重量パーセントのマイクロパルプを有する分散液２試料のポリマー前駆体を用いて、僅か１ポンド（０．４５キログラム）の試料２をモノマー蒸留釜に添加した以外は上記の工程を繰り返すことによりマイクロパルプ分散ポリエステルポリマーを作成した。

エチレングリコール中１．８５重量パーセントのマイクロパルプを有する分散液２のポリマー前駆体を用いて、２．２ポンド（１キログラム）の試料２をモノマー蒸留釜に添加した以外は上記の工程を繰り返すことによりマイクロパルプ分散ポリエステルポリマーを作成した。

実施例２
本実施例は、縮合モノマー中でマイクロパルプのポリマー前駆体分散液を製造し、縮合モノマーを重合してポリマーを作成する方法を例証するものである。本実施例において、縮合モノマーは１，４−ブタンジオールであり、最終ポリマーはコポリエーテルエステルである。

まず、１３６．８グラムのポリ（パラフェニレンテレフタレート）パルプ（ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）パルプ、マージ（Ｍｅｒｇｅ）１Ｆ５４３）を８９８６グラムの１，４−ブタンジオールに加え、１．５リットルのプレミア（Ｐｅｒｍｉｅｒ）メディアミルに実施例１と同様にしてこれを通して、第１の混合物を作成することにより、１，４−ブタンジオール中僅か１．５重量パーセントのマイクロパルプが分散された一連の試料を作成した。混合タンクの容量による制限のため、第１の混合物はミルで処理し、さらに６１４０グラムの１，４−ブタンジオールと９３．５グラムのパルプの第２の混合物を混合タンクに添加し、これを第１の混合物と組み合わせた。組み合わせた混合物を１回通過後に集め、マイクロパルプを含有するこの第１のポリマー前駆体分散液を試料３とした。ミルに２回通過させることにより、マイクロパルプを含有する第２のポリマー前駆体分散液、試料４を作成し、その後、さらに５３５ｇのブタンジオールを残りのスラリーに添加した。ミルに３回通過させた後試料を集めることにより、マイクロパルプを含有する第３のポリマー前駆体分散液、試料５を作成した。この試料を集めた後、残り２回通過の分散液を再循環させた。後の試料６〜９は、それぞれ、ミルを通した２、４、６および１１時間の再循環で集めた。希釈および蒸発の可能性があるため、マイクロパルプの最終の重量パーセントをこれらの品目について測定した。結果を表２ａに示す。

コポリエーテルエステルポリマーを、表２ａから選択した試料および表２ｂに挙げた成分から作成した。表２ｂには、マイクロパルプ含有ポリマー前駆体分散液なしでポリマーが作成された対照試料Ａについての成分を示してある。全ポリマーについて、表２ｂの成分を蒸留およびステンレス鋼スターラーを装備した攪拌フラスコに入れた。フラスコの内径に合うように切断されたパドルは、フラスコ下部から約２ｍｍに位置していた。真空を適用することによりフラスコ内の空気を窒素に入れ替え、窒素により再加圧した。フラスコを１５５℃のウッズ（Ｗｏｏｄｓ）金属浴に入れ、攪拌を開始した。浴温度を２１０℃まで上げ、４０分間２１０℃に保持した。この間に、メタノールが反応混合物から留出した。次に、浴温度を２５分にわたって２５０℃まで上げた。温度が２５０℃に達したら、圧力を２００Ｐａまで２０分間にわたって徐々に減じた。重合塊を２５０℃および２００Ｐａでさらに３０分間攪拌した。ポリマー塊はより粘性となり、スターラーのトルクがこのとき増大した。得られた粘性の溶融ポリマーをフラスコから擦り取って、冷やした。約２００℃で１分間圧縮成形し、プレスで急冷することにより、物理試験用試料を調製した。得られたポリマーの特性を表２ｃに示す。意外なことに、極微量のマイクロパルプの添加により、ポリマーの機械的特性が大幅に増大した。さらに意外で予期しなかったのは、伸びおよび４０％での伸びでの応力の両方が増大したことである。これらの特性は、通常は、他方を犠牲にして一方が増大するものである。

実施例３
本実施例は、付加モノマー中でマイクロパルプのポリマー前駆体分散液を製造し、付加モノマーを重合してポリマーを作成する方法を例証するものである。本実施例において、付加モノマーはメチルメタクリレートであり、最終ポリマーはポリ（メチルメタクリレート）である。

前の実施例と同様に、１．５リットルのプレミア（Ｐｅｒｍｉｅｒ）ミルを用いてマイクロパルプ含有ポリマー前駆体分散液を作成した。混合タンクに７８４０グラムのメチルメタクリレートと１６０グラムのポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルプ（ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）パルプマージ（Ｍｅｒｇｅ）１Ｆ５４３）を入れた。実施例２と同様に、混合タンクの容量による制限のため、第１の混合物はミルで処理し、さらに４７０４グラムのメチルメタクリレートと９６グラムのパルプの第２の混合物を混合タンクに添加し、これを第１の混合物と組み合わせた。組み合わせた混合物を１回通過後に集め、マイクロパルプを含有するこの第１のポリマー前駆体分散液を試料１０とした。体積平均長さは１００マイクロメートルであった。残りの分散液をミルに２回目の通過をさせ、２リットルの試料１１を集めた。この分散液中のマイクロパルプの体積平均長さは３９マイクロメートルであった。残りの分散液をミルを通して再循環させた。１時間後、さらに２リットルの試料１２を集めた。この分散液中のマイクロパルプの体積平均長さは１２マイクロメートルであった。さらに２時間、すなわち合計で３時間の再循環後、３リットルの他の試料１３を集めた。この前駆体分散液中のマイクロパルプの体積平均長さは３．４ミクロンであった。試料について表３にまとめてある。

これらのそれぞれマイクロパルプと付加モノマーを含有するポリマー前駆体分散液をそれぞれ、自身で重合して（付加反応）、マイクロパルプ分散ポリ（メチルメタクリレート）ポリマーを作成した。

実施例４
本実施例は、プレポリマー中でマイクロパルプのポリマー前駆体分散液を製造し、プレポリマーを重合してマイクロパルプ分散ポリマーを作成する方法を例証するものである。本実施例において、プレポリマーはエマルジョンであり、最終ポリマーはエチレンとメタクリル酸のコポリマーである。

前の実施例と同様に、１．５リットルのプレミア（Ｐｅｒｍｉｅｒ）ミルにおいてマイクロパルプ含有ポリマー前駆体分散液を作成した。混合タンクに、３９０８グラムのアクアシール（ＡＱＵＡＳＥＡＬ）（登録商標）１２４３とＥ．Ｉ．デュポンデネムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）よりケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）パルプマージ（Ｍｅｒｇｅ）１Ｆ３６１（これは５０％水であり、実際には６０．４グラムのパルプが添加された）として入手可能な１２０．８グラムの湿潤ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルプを入れた。アクアシール（ＡＱＵＡＳＥＡＬ）（登録商標）は、エチレンとアクリル酸（１９重量％）のコポリマー約２５重量パーセントと、約１０パーセントの水酸化アンモニウムを含有する脱塩水７５パーセントの水性エマルジョンである。この混合物を、２，４および６時間再循環させたポリマー前駆体分散液の１５０ｍｌの各試料１４〜１６と共にミルを再循環させた。９時間の再循環後残りを集めた。これは試料１７であった。試料について表４にまとめてある。

マイクロパルプ含有ポリマーは、ポリマー前駆体分散液を、亜鉛イオンで部分的に中和された（約６０％）エチレンとメタクリル酸（１９重量％）の溶融コポリマーを含有する押出し機に注入することによって各試料から作成した。水を押出し機から真空抽出し、マイクロパルプ分散コポリマーをペレットの形態で押出した。

実施例５
本実施例は、ポリマー変性剤中でマイクロパルプのポリマー前駆体分散液を製造し、ポリマー変性剤をポリマーに組み込んで、マイクロパルプ分散ポリマーを作成する方法を例証するものである。本実施例において、ポリマー変性剤はオレイン酸であり、最終ポリマーはエチレンとメタクリル酸のコポリマーである。

大きな１５リットルのプレミア（Ｐｅｒｍｉｅｒ）ミルにおいて本実施例のマイクロパルプ含有ポリマー前駆体分散液を作成した。ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルプ（ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）パルプマージ１Ｆ５４３）を、オレイン酸中１重量パーセントのパルプの分散液を形成するのに十分な量のオレイン酸と混合した。１８８ポンド（８５キログラム）の１％分散液をミルの混合タンクに入れた。この分散液を１５リットルのプレミア（Ｐｒｅｍｉｅｒ）ミルに２ｌｂｓ／分（０．９ｋｇ／分）の速度でミルに１回通過で供給し、他のタンクに集めた。合計で９回通過するまで１回通過を繰り返した。約５ガロンの試料を１、２、４、６および９回の通過後に集めた。試料１８〜２２についてそれぞれ表５に示してある。

９回通過のポリマー前駆体分散液（試料２２）を個々のポリマーを含有する押出し機に注入することにより、マイクロパルプ含有の２種類のポリマーを作成した。第１のポリマーは、エチレンとメタクリル酸のコポリマー（１９重量％）のコポリマーの溶融イオノマーを含有しており、第２のポリマーは、エチレンとｎ−ブチルアクリレート（２３．５重量％）と水酸化マグネシウムで部分中和されたメタクリル酸（９重量％）のコポリマーの溶融イオノマーを含有していた。両ポリマーについて、水を押出し機から真空抽出し、マイクロパルプ分散ポリマーをペレットの形態で押出した。

エチレンとメタクリル酸（１９重量％）のコポリマーの溶融イオノマーと、エチレンとｎ−ブチルアクリレート（２３．５重量％）と水酸化マグネシウムで部分中和されたメタクリル酸（９重量％）のコポリマーの溶融イオノマーを含有する押出し機に９回通過のポリマー前駆体分散液（試料２２）を注入することによりマイクロパルプ含有ポリマーを作成した。水を押出し機から真空抽出し、マイクロパルプ分散コポリマーをペレットの形態で押出した。

実施例６
本実施例は、プレポリマー中でマイクロパルプのポリマー前駆体分散液を製造し、プレポリマーを重合してマイクロパルプ分散ポリマーを作成する方法を例証するものである。本実施例において、プレポリマーはポリアミド酸であり、最終ポリマーはポリイミドである。本実施例はまた、溶剤をポリマー前駆体に添加して、マイクロパルプがポリマー前駆体中に形成された後に除去する一つの方法を例証するものである。

プレポリマーを調製するために、４，４’−オキシジアニリンをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶剤に溶媒和し、等モルより僅かに少ない量（９５〜９９％の化学量論）のピロメリト酸二無水物を攪拌しながら添加した。プレポリマーであるポリアミド酸が形成されるまで混合物を攪拌した。混合物の粘度は２０〜１００ポイズであり、プレポリマーが１０〜３０重量パーセントの量で存在していた。

前の実施例と同様に、１．５リットルのプレミア（Ｐｅｒｍｉｅｒ）ミルを用いてマイクロパルプ含有ポリマー前駆体分散液を作成した。混合タンクに、ＤＭＡｃとポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルプ（ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）パルプマージ（Ｍｅｒｇｅ）１Ｆ５４３）を含有するポリアミド酸プレポリマー混合物を入れた。さらにＤＭＡｃを混合物に添加した。最終混合物は約１０．１キログラムであり、約７．５重量パーセントのポリアミド酸プレポリマー、約１重量パーセントのポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルプ（ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）パルプマージ（Ｍｅｒｇｅ）１Ｆ５４３）、および約９１．５重量パーセントのＤＭＡｃを含有していた。この混合物を、４、８、１２、１６および２０時間の再循環後集めたマイクロパルプ含有プレポリマー分散液の１リットル試料に、表６に示す各試料２３〜２７と共に、２０時間ミルを通して再循環させた。

マイクロパルプ分散ポリイミドポリマーをマイクロパルプ含有プレポリマー分散液から作成する。プレポリマーをまず、分子量と粘度を増大させるために、ジアミン／二無水物のモル比が１：１に近づくのを目標として、少量のピロメリト二無水物の添加によりまず「仕上げ」た。目的の最終粘度は２００〜５０００ポイズである。液体フィルムをダイカストプロセスを用いて平滑表面に鋳造する。液体フィルムを鋳造表面にあるようにしながら、初期温度をオーブンにより６０℃〜２００℃まで５〜６０分にわたって傾斜上昇させる。鋳造プロセスによって、ＤＭＡｃ溶剤が除去され、７０〜９０％固体のマイクロパルプとポリアミド酸プレポリマーを含有する自立形フィルムが作成される。

プレポリマーフィルムを、２００〜４００℃の高温オーブンに５〜６０分間入れてイミド化することにより、マイクロパルプ分散ポリイミドポリマーフィルムへ変形する。

比較例Ａ
本例では、マイクロパルプを高粘度液体ポリマーに組み込もうとする際の問題を例証する。周知のエポキシ樹脂エポン（ＥＰＯＮ）８２８に添加された前の実施例での出発材料としてポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）パルプを用い、エポキシ樹脂中でパルプを処理して、樹脂中に分散されたマイクロパルプを作成しようとした。エポン（ＥＰＯＮ）８２８の室温での粘度は１１，０００センチポイズであるため、ミル中で処理するには粘性が強すぎ、この高粘性樹脂中にマイクロパルプを分散させることはできなかった。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１． 付加モノマー、縮合モノマー、プレポリマーまたはポリマー変性剤を含んでなるポリマー前駆体と、
有機繊維を含んでなり、体積平均長さが０．０１〜１００マイクロメートルであり、０．０１〜５０重量パーセントの分散液を含んでなるマイクロパルプと
を含んでなる室温で固体のポリマーを作成するのに用いるポリマー前駆体分散液。
２． 前記ポリマー前駆体の室温での粘度が１０，０００センチポイズ未満である上記１記載のポリマー前駆体分散液。
３． 前記ポリマー前駆体がさらに溶剤を含んでなる上記１記載のポリマー前駆体分散液。
４． マイクロパルプの重量パーセントが０．０１〜１０重量パーセントである上記１記載のポリマー前駆体分散液。
５． 上記１〜４のいずれか一項に記載のポリマー前駆体分散液を用いて作成されたポリマー。
６． 上記５記載のポリマーを含んでなる造形品。
７． 有機繊維と、付加モノマー、縮合モノマー、プレポリマーまたはポリマー変性剤を含んでなるポリマー前駆体と、固体成分とを接触させ、
前記有機繊維、前記ポリマー前駆体および前記固体成分を攪拌して、前記有機繊維を体積平均長さが０．０１〜１００マイクロメートルであり、前記ポリマー前駆体に分散され、０．０１〜５０重量パーセントの前記分散液を含んでなるマイクロパルプへと変形し、そして
場合により前記固体成分を除去する、
ことを含んでなる室温で固体のポリマーを作成するためにマイクロパルプをポリマー前駆体に組み込む方法。
８． 前記ポリマー前駆体が付加モノマー、縮合モノマー、プレポリマーまたはポリマー変性剤を含んでなる上記７記載の方法。
９． 前記付加モノマーがメチルメタクリレート、エチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリルおよび塩化ビニルよりなる群から選択され、
前記縮合モノマーがエチレングリコール、ジメチルテレフタレート、ジエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールよりなる群から選択され、
前記プレポリマーがポリアミド酸、ポリエステルオリゴマーおよび乳化ポリマー分散液よりなる群から選択され、または
前記ポリマー変性剤がポリマー可塑剤、ポリマー添加剤、ポリマー硬化剤、ポリマー特性向上剤、ポリマー処理助剤およびポリマー表面潤滑剤からなる群より選択される上記７記載の方法。
１０． 前記ポリマー前駆体の粘度が１０，０００センチポイズ未満である上記７記載の方法。
１１． 前記ポリマー前駆体がさらに溶剤を含んでなる上記７記載の方法。

Claims (4)

1. 室温で固体のポリマーを作成するのに用いるポリマー前駆体分散液であって、
   前記ポリマー前駆体分散液は、ポリマー前駆体と、体積平均長さが０．０１〜１００マイクロメートルであるマイクロパルプとを含んでなり、
   前記ポリマー前駆体は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、メチルメタクリレート、及びポリアミド酸プレポリマーを含むジメチルアセトアミドからなる群より選ばれ、
   前記マイクロパルプは、前記ポリマー前駆体分散液の０．０１〜５０重量パーセントを構成し、
   前記マイクロパルプが前記ポリマー前駆体中で生成される、前記ポリマー前駆体分散液。
2. 請求項１に記載のポリマー前駆体分散液を用いて作成されたポリマー。
3. 請求項２記載のポリマーを含んでなる造形品。
4. 室温で固体のポリマーを作成するのに用いるポリマー前駆体分散液において、マイクロパルプをポリマー前駆体に組み込む方法であって、
   有機繊維と、ポリマー前駆体と、固体成分とを接触させ、ここで前記ポリマー前駆体は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、メチルメタクリレート、及びポリアミド酸プレポリマーを含むジメチルアセトアミドからなる群より選ばれ、
   前記有機繊維、前記ポリマー前駆体および前記固体成分を攪拌して、前記有機繊維を体積平均長さが０．０１〜１００マイクロメートルであり、前記ポリマー前駆体に分散されたマイクロパルプへと変形し、そして
   場合により前記固体成分を除去する、
   ことを含んでなり、
   前記マイクロパルプは、前記ポリマー前駆体分散液の０．０１〜５０重量パーセントを構成する、前記方法。