JPS62127314A - ポリイミド粉体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、加熱圧縮成形によってポリイミド成形体に
なしうるポリイミド粉体の製法に関するものである。

〔従来の技術〕

加熱圧縮成形用のポリイミド粉末は、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族ジアミノ化合物とを有機極性溶
媒中で反応させてポリアミド酸を生成させ、ついでこの
ポリアミド酸をイミド化してポリイミド粒子を折出させ
る方法、あるいは芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ポリイソシアナート化合物を有機極性溶媒中で反応
させて、直接ポリイミド粒子を折出させる方法等を用い
て製造することがでる。そして、得られたポリイミド粉
末は、そのまま成形用粉末として用いられたり、もしく
は成形品に強度特性等を付与するためにフィラーを添加
混合したりして使用されている。特に、後者のようにポ
リイミド粉体とフィラーとを混合してポリイミド成形用
粉末を得る場合には、ポリイミド粉体とフィラーの粉末
とをミキサー等で乾式混合したり、もしくはポリイミド
粉体とフィラーとをそれぞれ別個の分散媒中に分散した
のち、両者を混合し、ついで分散媒を除去する等の？Ｆ
Ａ式混合により行われている。これらの方法では、ポリ
イミド粉体とフィラーとが均一に混合された混合粉体を
得ることできるが、この混合粉体は、単にポリイミド粉
体とフィラーとが混合されているだけのものであって、
そのポリイミド粉体自体は殆ど不融、不溶性のものであ
るため、加熱圧縮成形時において、ポリイミド粉体が充
分に流動せず、特にフィラー粉末に妨げられてその流動
が阻害されるため、得られるポリイミド成形体が極めて
もろくなるという難点を有している。

そのうえ、上記成形体は、ポリイミド粉体が表面の全体
に均一に分布していないため、艶が見られず、しかもク
ラックや斑点が見られ、外観の極めて悪い状態となると
いう問題も有している。

上記のような問題を解決するため、この発明者は、成形
時における樹脂分の流動性の良いポリイミド粉体および
その製法を開発し、すでに特許出願（特開昭６Ｏ−１２
２１９８）している。上記樹脂分の流動性の良いポリイ
ミド粉体とは、微粒子状フィラー、繊維状フィラーをポ
リイミド樹脂で被覆した構造のものであり、このような
構造のポリイミド粉体は、上記のフィラーが内蔵された
状態になっていて、ポリイミド粒子間に存在しないため
、成形の際の加熱によりポリイミド粒子が、隣接するポ
リイミド粒子と直接接触して融合し、かなりの流動性を
示すようになる。したがって、ポリイミド樹脂分が成形
品全体に均一分布するようになり、樹脂分の不均一分布
にもとづくもろさがな（なり、かつ艶が全体に良くなる
。そして、このようなポリイミド粉体は、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物類と芳香族ジアミノ化合物とを有機
溶媒中で反応させてポリイミド前駆体を合成し、このポ
リイミド前駆体をイミド化してポリイミド粒子を折出さ
せポリイミド粉体を得るに際し、ポリイミド前駆体の合
成前からポリイミド前駆体のイミド化に至る間の適宜の
段階で、微粒子状フィラーおよび繊維状フィラーの少な
くとも一方を所定量の有機溶媒に分散した状態で添加す
ることにより製造することができるのである。

（発明が解決しようとする問題点〕 この発明者が、開発した上記の方法により、樹脂分の流
動性が大幅に改善されているポリイミド粉体が得られる
が、この方法では、上記のようなポリイミド粉体を製造
するまでの所要時間が、非常に長いというような難点が
あり、これの改善が望まれている。すなわち、上記の方
法は、芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジア
ミノ化合物とを８０°Ｃ以下の比較的低温で反応させて
、高粘度のポリアミド酸溶液を得る第１段階と、その後
月いた溶媒の沸点付近まで反応系を昇温させてポリイミ
ド粒子を折出させる第２段階と、反応系を上記温度で保
持してポリイミド粒子を定量的に折出させる第３段階と
から成り立っており、すべての段階を合計すると１０な
いし５０時間程度の時間を要するのであり、これの短縮
化が望まれている。

この発明は、このような事情に迄みなされたもので、成
形時における樹脂分の流動性のよいポリイミド粉体を短
時間に製造しうる方法の提供を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のポリイミド粉体
の製法は、芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族
ポリイソシアネートとを有機溶媒中において加熱重合さ
せ、ポリイミド粒子が折出する前の適宜の段階で微粒子
フィラーおよび繊維状フィラーの少なくとも一方を有機
溶媒に分散した状態で添加し、この添加後に上記微粒子
状フィラーおよび繊維状フィラーの少な（とも一方を核
としてポリイミド粒子を折出させるという構成をとる。

すなわち、この発明の方法は、前記の方法のようにポリ
アミド酸を経由してポリイミド粉体を製造するのではな
く、有機溶媒中において直接ボリイミド粒子を製造する
際に、微粒子状フィラー。

繊維状フィラーを有機溶媒に分散した状態で添加するこ
とにより、その微粒子状フィラー、繊維状フィラーを核
としてポリイミド粒子を折出させ、成形時における流動
性の良いポリイミド粉体を製造するものであり、製造時
間も１〜５時間で足り、製造時間の著しい短縮化を実現
できるのである。

この発明の方法は、先に述べたように芳香族テトラカル
ボン酸二無水物類と芳香族ジアミノ化合物とを加熱重合
させるのではなく、上記ジアミノ化合物に代えて芳香族
ポリイソシアネートを用い、これと上記芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物類とを加熱重合させ、ポリイミド粒子
が折出する前の段階でフィラーを有機溶媒に分散した状
態で添加し、このフィラーを核としてポリイミド粒子を
折出させることを最大の特徴とするものである。

この方法によれば、上記のようにジアミノ化合物に代え
てポリイソシアネートを用いることにより、重合中にゲ
ル化を防いで短時間の間にポリイミド粒子を得ることが
可能になるのである。すなわち、芳香族テトラカルボン
酸二無水物類と芳香族ジアミノ化合物とを反応させ、ポ
リアミド酸を経由させる方法では、反応直後より高温に
してイミド化を促進しようとすると、ただちにゲル化を
招くため、ポリアミド酸が充分に高重合度のものとなる
までは、８０℃以下の比較的低温の状態を保持しなけれ
ばならない。また、これに続く、ポリアミド酸？８液を
加熱してポリイミド粒子を折出させる段階においても、
急激に昇温すると高粘度のポリアミド酸が焦げてしまい
、もはやポリイミド粒子が得られなくなるという事態を
招くため、ゆっくりと昇温させる必要がある。したがっ
て、使用する有機極性溶媒の沸点近くまで昇温させるた
めには、相当の長時間を要する。その上、上記テトラカ
ルボン酸二無水物類とジアミノ化合物とからポリアミド
酸を経由させてポリイミド粒子を折出させる反応は、用
いるモノマー類の反応性にもよるが、−１Ｇに反応が定
量的に起こるまでに時間がかかつてしまう。したがって
、ポリイミド粒子が定量的に折出すようになるのには、
以上の工程を全て合計すると、１０〜５０時間程度を要
するようになるのである。

これに対して、この発明のように、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物類と芳香族ポリイソシアネートとの反応に
おいては、反応開始から１００〜２００　’ｃの温度ま
で急激に昇温させることが、ポリイミド粒子の粒度分布
を小さくして粒子径を揃える上で、むしろ好適である。

しかも、この系の反応においては、ポリイミド粒子は短
時間のうちに定量的に折出するようになることが明らか
であり、したがって、全ての合計所要時間が１〜５時間
という短時間で済むようになり、これは、上記ポリアミ
ド酸を経由させる方法の１０〜５０時間と対比すると１
０分の工程度の時間で足りるようになり、大幅な時間短
縮を実現できるようになるのである。

この発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物
類と芳香族ポリイソシアネートとは、それらの重合反応
により生成するポリイミドが有機溶剤に不溶性となるよ
うなものであれば、どのようなものでも選択使用するこ
とができる。このような選択は、有機溶剤に不溶性のポ
リイミド樹脂の製造に関する化学常識から、当業者であ
れば容易に成しうろことである。なお、有機溶剤に不溶
性のポリイミドを与えうるかどうかは、いうまでもなく
、芳香族テトラカルボン酸二無水物類か芳香族ポリイソ
シアネートかのどちらか一方の種類だけで決まる場合も
あるし、また両者の組み合わせによって決まる場合もあ
る。３．３°、４．４゛　−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物とトリレンジイソシアネートおよびジフ
ェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアネートとの組み
合わせの場合には、ある時には有機溶剤可溶性のポリイ
ミドを与えるから、この発明においては除外することが
必要である。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物類を例示すれば、
ピロメリット酸二無水物、３．　３’　、　　４．４゛
　−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物１．３．
３″、４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３．３’　、４°　−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１．　２１５．６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、］、］４．５．８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物２，２°　−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スル
ホンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエ７７キ
シフェニル）エーテル二ｍ水物、２．２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパンニ無水物
、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシフェ
ニル）エタンニ無水物、ベンゼン１．２．３．４−テト
ラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−アントラセン
テトラカルボン酸二無水物、１．２．７．８−フェナン
スレンテトラカルボン酸二無水物、ないしはこれらの酸
化物、低級アルキルエステル化物、多価アルコールエス
テル化物等があげられる。これらは単独で用いてもよい
し、二種以上を併用しても差支えはない。

また、芳香族ポリイソシアネートの代表例を例示すると
、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソ
シアネート、ジフェニルエーテル−４，４゛−ジイソシ
アネート、ジフェニルプロパン−４，４゛−ジイソシア
ネート、ジフェニルスルホン−４，４°　−ジイソシア
ネート、ジフェニルスルホン３，３°　−ジイソシアネ
ート、ビフェニル−４，４゛−ジイソシアネート、３．
３°−ジメチル−４，４゛　−ジイソシアネート、２．
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネートなどがある。また、ジフェニルメタン−４
，４゛　−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
トまたはキシリレンジイソシアネートなどから合成され
るつぎの一般式％式％） で表されるイソシアネ−ト環を含有するポリイソンア不
一ト、さらにつき゛の一般式 で表されるポリ　（メチレンフェニレン）ポリイソンア
不一ト、たとえばトリフェニルメタン−トリイソノアネ
ートなどがあげられる。これらも単独でもしくは併せて
使用することができる。

ポリイミド粉体の製造に際しては、上記の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物類および芳香族ポリイソシアネート
の中からそれぞれの１種もしくは２種以上を組み合わせ
て使用するが、両成分の使用割合としては当モルとなる
ようにするのが好ましい。もちろん、僅かの範囲内であ
ればどちらか一方の成分が過剰量となっていても差し支
えない。

芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ポリイソシ
アネートとの重合反応に当たってその反応速度を上げる
ために第三級アミンのような触媒を使用することができ
る。具体的にはトリエチルアミン、トリーローブチルア
ミン、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７およびその酸錯体、ジメチルブチルアミン、ジメ
チルアミノトルイジルなどがあげられる。使用量は芳香
族テトラカルボン酸二無水物類１モルに対し通常０．０
５〜１０モル％程度でよい。

重合反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−２−イミダヅリジオン、ヘキサメチレンホ
スホルトリアミドなどの極性溶媒およびクレゾール、フ
ェノール、キシレノールなどのフェノール類があげられ
る。また、場合によりこれらの溶媒と共にヘキサン、へ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒を併用する
こともできる。上記有機溶媒の使用量は、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物類と芳香族ポリイソシアネートとを
主成分とした固形分？Ｑ度が５〜８０重量％、好適には
１０〜３０重量％となるようにするのがよい。上記固形
分）農度があまり低すぎては反応速度がおそくなり、ま
た高すぎては発熱反応によりスケールアップ時の反応１
制御に問題をおこしやすい。

ポリイミド粒子が折出する前の適宜の段階で添加する、
微粒子状フィラーおよび繊維状フィラーの少なくとも一
方を均一分散させた有機溶媒は、通常、上記酸二無水物
類とイソシアネート化合物との反応の際に使用した重合
溶媒と同種の溶媒を用い、これの所定量に微粒子状フィ
ラーや繊維状フィラーを均一分散させたものである。す
なわち、微粒子状フィラーや繊維状フィラーをそのまま
添加するのではなく、予め溶媒によく分散し、その状態
で添加するのである。このようにフィラーを有機溶媒に
よく分散した状態で添加すると好適な結果が得られるの
は、フィラーが上記有Ｎ／８媒によって予め濡らされた
状態になり、したがって、これを反応系中に添加しても
均一分散し、それを核としてポリイミドが折出するよう
になるからと思われる。

なお、上記の有機溶媒だけではフィラーの濡れ性が不足
する場合には、上記有機溶媒への分散に先立って、フィ
ラーをメタノール、エタノール。

プロパツール、イソプロパツール等の脂肪族低級アルコ
ールやアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等の脂肪族ケトンやベンゼン、ヘキサン、トル
エン、キシレン等の石油ナフサを用いてフィラーを濡ら
しておくことが好結果をもたらす。また上記脂肪族低級
アルコール、脂肪族ケトンないしは石油ナフサ等を前記
重合溶媒と混合し、この混合溶媒にフィラーを分散させ
るようにしてもよい。さらに、界面活性剤やシランカッ
プリング剤、アルミニウムー、チタン系のカップリング
剤等の表面処理剤を併用してもさしつかえはない。上記
有機溶媒へのフィラーの均一分散は、ボールミル、サン
ドミル、アトライター、３本ロール、ビーズミル、ジェ
ットミル、振動ミル、ディスパー、インペラーミル、フ
ロージェットミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル
等の分散装置やアジター等の通常の攪拌機を使用して行
うことが好適である。

上記フィラーとしては、各種のものがあげられる。例え
ばポリイミド成形品に高強変特性を付与するものとして
、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ボロン繊維
、ガラスピーズ、ウィスカー、タ゛イヤモント′本５）
末があけ′られる。また、ポリイミド成形品に熱放散性
を付与するものとして、アルミナ、シリカがあげられる
。耐コロナ性を付与するものとして、天然マイカ、合成
マイカ、アルミナ等があげられ、導電性を付与するもの
として、カーボンブラック、Ａｇ粉、Ｃｕ粉、ＡＩ粉、
ＮＩ粉等があげらされる。また、ポリイミド成形品に耐
熱特性を付与するものとして、アラミツド繊維、金属繊
維、セラミック礒維、ウィスカー、炭化珪素、酸化珪素
、アルミナ、Ｍｇ粉、Ｔｉ粉、ポリイミド粉末等があげ
られる。また、摩擦係数を小さくするためにフッ素系の
微粉末を用いることもできる。これらのフィラーは、単
独で用いてもよいし二種以上を併用しても差支えはない
。これらのフィラーはポリイミド複合粉体の芯体となる
ものであり、特に、微粒状のものについては平均粒径が
１μｍ以下で嵩比重が０．１５　ｇ　／　ｃｃ以下であ
り、繊維状のものについては平均長さが３００　ｐｍ以
下で嵩比重が０．０１〜０．５　ｇ　／ｃｃのものが好
適である。このようなフィラーの使用量は、ポリイミド
成形品の要求特性に応して適宜決定することができるが
、−ＩＩに、ポリイミド複合わ〕体の１〜５０重量％（
以下「％」と略す）に設定することが好適である。

上記のようなフィラーをポリイミド樹脂で被覆するため
には、微粒子状フィラーをそのまま反応系に添加するの
ではなく、予め有機極媒に均一に分散させておき、これ
を系に添加することが重要である。これにより、先に述
べたように、フィラーが反応系中に均一分散され、この
均一分散されたフィラーを核としてポリイミド粒子が折
出するようになるのである。上記フィラーを均一分散さ
せた有機溶媒の添加時期はポリイミド粒子が折出する前
であれば任意の段階で添加することができる。例えば、
芳香族テトラカルボン酸二無水物類や芳香族ポリイソシ
アネートを添加する前の段階で、上記フィラーの均一分
散溶液を添加することもできる。また、ポリイミド粒子
が折出する直前、すなわち炭酸ガスの発生が終了したあ
とに、上記反応系にフィラーの均一分散溶液を添加する
こともできる。

このような製造方法について具体的に説明すると、上記
重合反応は、芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香
族ポリイソシアネートと場合によっては触媒とを有機溶
媒中に加え加熱攪拌しながら行う。上記各成分が、全て
有機溶媒に溶解する系では、初期に均一溶液となり重合
反応の進行に伴って炭酸ガスを発生しながられずかに溶
液粘度が上昇する。そして、この溶液に予めフィラーを
均一分散させた有機溶媒を添加し、ついで所定の温度に
昇温させて重合反応を行わせ、フィラーを核としてポリ
イミド粒子を折出させる。この場合、ポリイミド粒子は
、未反応物や低分子量重合体等を伴いスラリー状で折出
する。つぎに、その後、さらに加熱攪拌を続けて、反応
率を向上させる。重合反応温度としては、１００〜２０
０℃の範囲に設定することが好適である。１００°Ｃよ
り温度が低くなると反応速度が遅くなるだけでなく、ポ
リイミド粒子が小さくなりすぎ系全体がチクソトロピッ
クになって攪拌が困難となり、次工程におけるポリイミ
ド粒子の分離が不可能となる。温度が高くなるにしたが
って反応速度の点では有利であるが、ポリイミド粒子の
粒子径が大きくなる傾向がみられると共に反応熱の制御
に問題が生じる。したがって、重合反応温度の上限は２
００℃までに設定することが好適である。ポリイミド粒
子の粒子径その他の性状、反応速度等の面から総合的に
勘案した最も最適な温度範囲は１１０〜１８０℃である
０反応時間は、各原料成分の種類や触媒使用の有無など
によって大きく異なるが、一般には１〜５時間である。

この発明では、上記のようにして生成したポリイミド粒
子を含むスラリーからポリイミド粒子を濾別ないし遠心
分離することにより分離する。上記の濾別ないし遠心分
離は、通常用いられる吸引濾過機や遠心分離機が用いら
れる。このようにして分離されたポリイミド粒子は、そ
の粒子の表面に、未反応物や低分子量重合体が多少付着
しており、そのままの状態では上記付着物によって、そ
の後の加熱乾燥工程で粒子同士がブロッキングし粒子径
の粗大化がおこり、目的とする微粒子状のポリイミド粉
体が得られにくくなる。

したがって、この発明においては、上記のようにして分
離したポリイミド粒子を有機溶剤で洗浄して粒子表面の
前記付着物を除去し、ブロッキングのみられない微粒子
状のポリイミド粉体を製造するものである。上記の洗浄
は、未反応物や低分子量重合体を溶解しうるＮ−メチル
−２−ピロリドンのような有機極性溶媒等を用いて行う
が、この洗浄後さらにアセトン、メタノール等の低沸点
溶媒で再洗浄することが望ましい。

そして、このようにして洗浄したのち、約１００〜３０
０℃で１〜５時間時間別熱乾燥し、溶媒を揮散除去する
ことにより目的とするポリイミド粉体が得られる。この
粉体は、平均粒径１〜２０μｍの球状複合粒子からなり
、掻性溶媒に対しても溶解することのない不溶性を有し
ている。

このようにして得られたポリイミド粉体は、その全部も
しくは大部分が、微粒子状フィラーをポリイミド樹脂で
被覆した構造のポリイミド粒子からなり、加熱圧縮成形
時において樹脂分の流動性がよいため、もろさがなく、
しかも艷および外観のよいポリイミド成形品となりうる
ちのである。

ここで、大部分とは、所定単位数の約９０％以上のこと
をいい、これは例えば走査型電子顕微鏡写真によって測
定することができる。この発明により得られるポリイミ
ド粉体を用いて作製した成形品は、つぎのような用途に
応用することにより好結果が期待できるのである。すな
わち、複写機。

ファクシミリ、プリンタなどの怒熱部摺動部材、コンプ
レッサー等の摺動用軸受、その他耐熱性。

機械的強度１寸法安定性、耐Ｉγ耗性などの物性が必要
な部材等があげられる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明により得られるポリイミド粉体
は、その全部もしくは大部分が、フィラーがポリイミド
樹脂で被覆された構造のポリイミド粒子からなっており
、ポリイミド粒子の流動性を阻害するフィラーが粒子内
に内蔵されていてポリイミド粒子間に存在しないため、
成形の際の加熱により、ポリイミド粒子が隣接するポリ
イミド粒子と直接接触して融合し、かなりの流動性を示
すようになる。そのため、ポリイミド樹脂分が成形品全
体に均一分布していて樹脂分の不均一分布にもとづくも
ろさがなく、かつ艶が全体によく、しかも上記フィラー
の特性向上作用によって特性が大幅に向上している優れ
たポリイミド成形品となりうるのである。このように、
この発明の製法によれば上記のようなポリイミド粉体を
極めて短時間で効率よく製造しうるのである。

つぎに、この発明を実施例にもとづいて詳しく説明する
。

なお、以下の記載において、ポリイミド粉体の平均粒子
径は、体積平均粒子径（Ｘ）を意味し、例えば、コール
タ−・カウンターＴＡ−ｎ型電気砥抗式粒度分布測定機
を用いて体積累積分布を求め、分布５０体積％の粒子径
を平均粒子径として算出することにより求めることがで
きる。

〔実施例１〕 １０１００Ｏの四つロフラスコ中に、３．３゜、４．４
’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８８．２
ｇ（０，３モル）、ジフェニルエーテル−４，４′−ジ
イソシアネート７５．６ｇ（０，３モル）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（以下ｒＮＭ　Ｐ」と略す）７７９ｇ
およびジメチルベンジルアミン０．６ｇを仕込み、攪拌
しながら加熱した。その結果内容物が透明均一状になっ
た。他方、平均粒径１μｍのグラファイト２４．２　ｇ
をＮＭＰ　１３７ｇにボールミルを用いて分散させたグ
ラファイト分散溶液を作った。そして、このグラファイ
ト分散溶液を上記四つロフラスコ中に添加して、激しく
攪拌しながら加熱を続けた。この場合、反応系の温度が
９０℃位から炭酸ガスの発生が激しくなり、１１５℃で
穏やかになった。そして、約１２５°Ｃで反応物が急に
濁り始め、グラファイトを核としてポリイミド粒子が折
出しだした。その後、反応系を１４０℃まで昇温させ、
この温度で１時ｊ：ｉ重合を続けた。

そして、反応液を室温まで冷却し、グラファイトがポリ
イミド樹脂で被覆された構造のポリイミド粉体を濾別し
た。つぎに、得られた粉体をＮＭＰで３回洗浄し、最終
的にメタノールで３回洗浄した。ついで、得られたポリ
イミド複合粉体を２５０°Ｃで３時間加熱乾燥し、目的
とするポリイミド粉体１５７．７ｇ（収率９７．５％）
を得た。このポリイミド粉体の平均粒子径は９．８μｍ
であった。

〔実施例２〕 １０００ｍｌの四つロフラスコ中に、ピロメリット酸二
無水物６５．４ｇ（０，３モル）、３．３”−ジメチル
ビフェニル−４，４゛　−ジイソシアネート７９．２ｇ
（０，３モル）、を仕込んだ。他方、平均粒子径２．５
μｍのボロンナイトラド２４．２　ｇをＮＭＰ８０７ｇ
に、振動ミルを用いて分散させ、ボロンナイトライド分
散溶液を作った。つぎに、このようにして得られたボロ
ンナイトライド分散溶液を上記四つロフラスコ中に添加
し、さらに、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１）−）ルイジン０．
６ｇを加え、撹拌しながら加熱した。この場合、反応系
の温度が１００℃位から炭酸ガスの発生が激しくなり、
１２５℃で穏やかになった。そして、約１３０′Ｃで反
応物が急に濁り始め、ボロンナイトライドを核としてポ
リイミド粒子がスラリー状に折出した。その後、反応系
の温度を１６０°Ｃまで昇温させ、この温度で２時間重
合を続けた。

これ以降は、実施例１と同様の手順により、濾別、洗浄
を行い、ボロ、ンナイトライドがポリイミド樹脂で被覆
された構造のポリイミド粉体１３５゜８ｇ（収率９５．
３％）を得た。このポリイミド粉体の平均粒子径は１０
．７μｍであった。

〔実施例３〕 ジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアネート７５
．０ｇ（０，３モル）、ジメチルベンジルアミン０．６
をＮＭＰ７７６ｇにｔ容ｈ￥し、この）容）夜を１００
０ｍｌの四つ目フラスコに入れ、攪拌しながら加熱した
。そして、３，３”、４．４”　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物８８．２ｇ（０，３モル）を徐々に添
加し、反応系が６０°Ｃになるまでに全てを添加し終え
た。この場合、反応系の温度が９５℃程度から炭酸ガス
の発生が激しくなり、１２０℃で穏やかになった。他方
、エタノール中に粒径ｏ、　ｓμｍのポリテトラフルオ
ロエチレン（以下ｒＰＴＦＦｌと略す）粉末１５．３　
ｇを分散させて濡らした後、ＮＭＰ　１３８　ｇ中に分
散させたＰＴＦＥ分散溶液をつくり、これを上記反応系
中に１７０℃で添加した。この添加により、反応系は若
干温度が下がるが、やがて上昇し始め、約１３０℃で反
応物が急激に濁り始め、ＰＴＦＥを核として、ポリイミ
ド粒子がスラリー状に折出した。その後、反応系の温度
を１４０℃まで昇温させ、この温度で１時間重合を続け
た。

これ以降は、実施例１と同様の手順により、Ｊｆ別、洗
浄を行い、ＰＴＥＦがポリイミド樹脂で被覆された構造
のポリイミド粉体１４８．３ｇ　（収率９７．４ｇ）を
得た。このポリイミド粉体の平均粒子径は４．９μｍで
あった。

〔実施例４〕 ３．３’　、４．４°　〜ヘンゾフエノンテ）・ラカル
ボン酸二無水物９６．６ｇ（０，３モル）、３．３゛−
ジメチルビフェニル− ネート７９．２ｇ（０．３モル）およびＮ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−）ルイジン０．６ｇＧＮ．Ｎ−ジメチルアセト
アミド（以下ｒＤＭＡｃＪと略す）８４７ｇに添加し、
これを２　０　０　０ｍｊ＋の四つロフラスコ中に入れ
、攪拌しながら加熱して透明均一状にした。他方、カー
ボンブラック（平均粒子径０．０３ｐｍ．嵩比重０．０
　９　６　ｇ／ｃｃ）　６　０　ｇをＤＭＡｃ７５０ｇ
にボールミルを用いて分散させて、カーボンブラック分
散溶液を作った。そして、このカーボンブラック分散溶
液を上記透明均一状になった反応系に添加し、激しく攪
拌しながら加熱を続けた。反応系の温度が１００℃程度
になった段階から炭酸ガスの発生が激しくなり、１２５
℃で穏やかになった。そして、約１３０℃で反応混合物
が急激に濁り始め、カーボンブラックを核としてポリイ
ミド粒子がスラリー状に折出した。その後、反応系を１
５０℃まで昇温させ、この温度で２時間重合を続けた。

ＮＭＰに変えてＤＭＡｃを用いた以外は、実施例１と同
様の手順により、濾別，洗浄を行い、カーボンブラック
がポリイミド樹脂で被覆された構造のポリイミド粉体１
９８．５ｇ（収率９４．７％）を得た。このポリイミド
粉体の平均粒子径は３．５μｍであった。

〔実施例５〕 ジフェニルエーテル−４，４゛　−ジイソシアネートに
代えてジフェニルメタン−４，４゛　−ジイソシアネー
ト７５．０ｇ（０．３モル）を用いるとともに、フィラ
ーとして平均粒子径０．５μｍのアルミナ２　５．　８
　ｇを使用した。それ以外は実施例１と同様にしてアル
ミナがポリイミド樹脂で被覆された構造のポリイミド粉
体１３４．７ｇ（収率９６．３％）を得た。このポリイ
ミド粉体の平均粒子径は、１０．２μｍであった。

〔実施例６〕 ジフェニルエーテル−４，４゛　−ジイソシアネートに
化工て３．３゛　−ジメチルビフェニル−４、４゛−ジ
イソシアネート７９．２ｇ（０．３モル）を用い、ピロ
メリット酸二無水物に代えて３，３’．４．４°　−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物８８．２ｇ８（０．
３モル）を用いるとともＱこ、フィラーとして酸化珪素
ウィスカー（０．５μｍφ×５０μｍｉり２０．２ｇを
用いた。それ以外は実施例１と同様にして、酸化珪素ウ
ィスカーがポリイミド樹脂で被覆された構造のポリイミ
ド粉体１５８、７ｇ（収率９４．８％）を得た。このポ
リイミド粉体の平均粒子径は、３２．３μｍであった。

〔実施例７〕 ３、３゛−ジメチルビフェニル−４．４゛　−ジイソシ
アネートに代えてジフェニルエーテル−４、４゛−ジイ
ソシアネー）７５．６ｇ（０．３モル）を用い、ピロメ
’Ｊット酸二與水物↓こ代えて３．３’、、１．、ｉ“
　−ヘンシフエノンテトラカルボン占二無水物９６．６
　ｇを使用した。そｎ以外は実施１り２と同様にコで、
ボロンナイ［ライトがポリイミド樹脂で被覆された構造
のポリ・イミド粉体１６０３ｇ（収率９４．２％）を得
た。このポリイミド杆体の平均粒子径は、８．３μｍで
あった。

つぎに、−ヒ記のようにして得られた各ポリイミド粉体
を、圧縮圧力１０００　ｋｇ／ｃｍ２．温度４００℃９
時間３０分の条件で加熱圧縮成形してポリイミド成形体
を作製した。このようにして得られたポリイミド成形体
は、いずれも全体に均一に艷があり、滑らかであった。

引張強度を測定したところ８００〜１２００ｋｇ／ｃｍ
２であって非常に優れており、これはフィラーがポリイ
ミド樹脂で被覆された構造のポ’）イミド粉体を使用し
たために得られたものである。

（比較例〕 １０００ｍｆｆの四つロフラスコに、４．　４’　　−
ジアミノジフェニルエーテル６０．１ｇ（０，３モルＮ
Ｍ１１７７９ｇを仕込み、かきよＱ゛で完全に溶解させ
た。この溶液に、平均粒子−径１．ｕｍのグラファイト
２４．２　ｇにボールミルを用いて分１１シさ仕たグラ
ファイト分散イ容液を添加した。二の溶液をかきまぜな
がら、３．３°、４．・＋’−”フェニル□　　テトラ
カルボン酸二無水物８８．２ｇ（０，３Ｔｃル）を少量
ずつ添加した。その後、反応系を５０°Ｃ以下に保ちな
がら反応を続けると杓２時間で攪拌が困デｔになる程粘
度上昇した。この高粘度溶液を；４）つくりとかきまぜ
ながら加を品を開始した。反応系の温度が１７０℃位で
ポリアミド酸の脱水閉環時に副生ずる水が留出し始め、
反応系がｇ＋４ｍ　濁り始めた。そして、グラファイト
を核としてポリイミド粒子がスラリー状に折出した。そ
の後さらに１９０℃まで昇温して５時間重合を続けた。

反応系を室温まで冷却し、実施例１と同様の手順により
、グラファイトがポリイミド樹脂で被：Ｗされた構造の
ポリイミド粉体１５２．８ｇ（収率９４．５％）を得た
。このポリイミド粉体の平均粒子）・　径は、１１．７
μｍであった。

得られたポリイミド粉体を実施例と全く同じ条件で加熱
圧縮成形してポリイミド成形体を作製した。この成形体
も実施例で得られた成形体と同様、表面全体が均一に艶
があり滑らかであった。引張強度を測定したところ、１
０４０　ｋｇ／　ｃｍ”であり、同し構成の実施例１か
ら得られた成形体の引張強度１０　’ｌ　Ｏｋｇ／　ａ
ｍ”　と殆ど同し値であった。

以上のように、比較例の方法でポリイミド粉体を得た場
合も、実施例の方法で得た場合も、同様にフィラーがポ
リイミド樹脂で被覆された構造のポリイミド樹脂が得ら
れ、これからは共に高強麿のポリイミド成形体が得られ
た。

しかし、反応が終了するまで、つまり重合開始からポリ
イミド粉体が折出し終えるまでの時間に着目すると、実
施例１では約２時間であったのに対し、比較例では約１
２時間を要した。これより、同しポリイミド粉体を得る
には、この発明の方法を用いる方が明らかに短時間であ
り、有利であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例５で得られたポリイミド粒子の結晶構造を
示す倍率２１００倍の走査型電子型顕微鏡写真図である
。 特許出願人　　　日東電気工業株式会社　−一、さ、−
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ポリ
   イソシアネートとを有機溶媒中において加熱重合させ、
   ポリイミド粒子が折出する前の適宜の段階で微粒子フィ
   ラーおよび繊維状フィラーの少なくとも一方を有機溶媒
   に分散した状態で添加し、この添加後に上記微粒子状フ
   ィラーおよび繊維状フィラーの少なくとも一方を核とし
   てポリイミド粒子を折出させることを特徴とするポリイ
   ミド粉体の製法。
2. （２）微粒子状フィラーが、平均粒子径１μｍ以下、嵩
   比重０．１５ｇ／ｃｃ以下のものである特許請求の範囲
   第１項記載のポリイミド粉体の方法。
3. （３）繊維状フィラーが、平均長さ３００μｍ以下、嵩
   比重０．０１〜０．５ｇ／ｃｃのものである特許請求の
   範囲第１項記載のポリイミド粉体の製法。
4. （４）有機溶媒が、有機極性溶媒である特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれかに記載のポリイミド粉体
   の製法。