JP5228933B2 - 冷陰極放電管用の電極材料の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は冷陰極放電管用の板状の電極材料の製造方法に関する。

従来より、液晶ディスプレイのバックライト用光源等として冷陰極放電管が広く用いられている。
この冷陰極放電管は、細いガラス管内に水銀蒸気を含む希ガスを封入するとともに、一対の電極をガラス管の両端に且つ管軸方向に対向する状態で取り付け、またガラス管の内壁に蛍光膜を形成塗着したもので、この冷陰極放電管では、冷状態の電極（陰極）から２次電子が放出されて放電が持続され、そしてその放電により他方の電極（陽極）に引かれる電子と管内の水銀分子が衝突することによって水銀分子から紫外線が放射される。この紫外線が蛍光膜に当って蛍光膜を励起し、蛍光膜から可視光線が発光される。

この冷陰極放電管の電極は、従来冷間加工によって所要の形状に成形されているが、このものはもともと形状的に小さくて薄いものである。
また電極をカップ形状、即ち筒状体の一端の開放端を閉塞した形状にすると、輝度の高い負グローを電極内の空間に閉じ込めることができ、グロー放電を増強することができる。
このような電極は、電極材料自体が加工性の良いものでないと良好に加工成形することができず、また冷間加工金型が損傷してしまう。

そこで従来、かかる電極用の材料として軟らかくて冷間加工性に優れ、量産が容易で材料価格も安価なNiが主として使用されている。
このNiはまた、電極に接合されるリードとの溶接性も良好である。特に、タングステン等から成るリードは紫外線遮断率の高いガラス材料との密着性に優れているが、Niから成る電極はこのようなリードに対しても良好に溶接できる。

ところで、冷陰極放電管は使用を続けるうちに電極がスパッタにより消耗し、寿命に到る問題がある。またスパッタによって電極を構成する金属原子又は分子が放電管内に放出されると、これらが放電管内に充填された放電ガスに含まれる水銀と結合して水銀アマルガムを形成するため、放電管内の水銀が消耗し、放電管の寿命が短くなる。
この点Niから成る電極は耐スパッタ性が十分でなく、電極寿命や放電管の寿命が短い問題があった。

そこで耐スパッタ性が高く、電極寿命を高寿命化することのできる材料が様々に研究開発されており、その中で耐スパッタ性の高い電極材料として純Nbが注目されている（例えば下記特許文献１に開示）。
純Nbは、高い耐スパッタ性に加えて冷間加工が可能な材料であり、しかも電極として用いたときに高輝度が得られるといった利点があり、冷陰極放電管の電極用として好適な材料である。

ところで、上記のように冷陰極放電管の電極はカップ形状となしておくことが望ましく、この場合電極材料を薄板状としておいてこれにプレス加工、詳しくは深絞り加工を施すことで所要のカップ形状に成形加工することが行われているが、上記純Nbの電極材料に対して深絞り加工したとき、図５に示すような穴開きやクラックの発生等の不具合が発生することのある事実が判明した。
図中１００はカップ形状をなす電極を、１０２は電極１００に生じた穴開き部を示している。
純Nbを冷陰極放電管用の電極材料として用いるためには、こうした問題が解決されなければならない。

尚、本発明に対する先行技術として下記特許文献２，特許文献３に開示されたものがある。
この特許文献２には、高Nb合金の熱間加工を可能とするために、加工素材の加熱段階において素材である高Nb合金の酸化を防止する点が開示されているが、このものは超電導加速空洞の素材、或いは薄膜形成用スパッタリングターゲット材料としてのものであり、本発明のものとは用途が異なっているのに加えて、解決手段としてNb合金素材に酸化防止剤を塗布して加熱を行うようにしており、解決手段においても本発明と異なった別異のものである。

また特許文献３には、純Nb圧延板を冷間圧延して製造するに際し、真空中で９００℃以上１１００℃以下の温度に加熱して焼鈍する点が開示されているが、この特許文献３に開示のものもまた純Nbが超電導材料用としてのもので本発明のものとは用途が異なった別異のものである。
またこれら特許文献２，３は、本発明の具体的な解決課題について何等開示するところはなく、この意味においても本発明とは別異のものである。

特開２００２−３５８９２２号公報 特開２００５−４６８５４号公報 特開平３−２４７７４５号公報

本発明は以上のような事情を背景とし、所定の電極形状に加工成形するに際して穴開きやクラック等を生じることがなく、良好に電極形状に成形加工することのできる冷陰極放電管用の純Nbの電極材料の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

而して請求項１のものは、純Nbからなる素材を加熱炉内に挿入し加熱した上で熱間圧延を施し、その後に冷間圧延を施して板状の電極材料とする冷陰極放電管用の電極材料の製造方法であって前記熱間圧延前の前記素材の加熱を加熱温度７００±５０℃，N_２ガス雰囲気，加熱時間９０〜１７５分の条件の下で行うとともに、前記冷間圧延における最終の焼鈍熱処理を加熱温度９５０〜１０５０℃，非酸化性雰囲気の条件の下で行うことを特徴とする。

請求項２のものは、請求項１において、前記冷陰極放電管の電極がカップ形状のものであり、前記板状の電極材料は深絞り加工によって該カップ形状の電極に成形加工されるものであることを特徴とする。

発明の作用・効果

以上のように本発明は、熱間圧延前の純Nbの素材の加熱を加熱温度７００±５０℃，N_２ガス雰囲気，加熱時間９０〜１７５分の条件の下で行い、また冷間圧延における最終の焼鈍熱処理を加熱温度９５０〜１０５０℃，非酸化性雰囲気の条件の下で行うようになしたものである。

本発明者らは、板状の電極材料を電極形状に成形加工したときに穴開きやクラックを発生する不具合の原因を追究すべく、先ず不具合を生じた電極材料について調べたところ、このような不具合を生じたものは何れも硬さが硬く、また伸びの小さいものであった。更に成分分析を行ったところＯ（酸素）含有量の多いことも併せて判明した。
表１はその調査の結果を示したものである。
尚、表１における引張試験はＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して行った（試験片作製はＪＩＳ Ｚ ２２０１に準拠）。

電極材料の製造工程における冷間圧延の工程では、後に電極形状への加工を容易とするために最終（仕上げ）焼鈍熱処理を施す。この焼鈍熱処理は、金属結晶を再結晶させて電極材料を軟らかくし、電極形状への加工性を良くするものである。

しかるに表１の調査結果からは、不具合の発生した電極材料については硬さが十分に軟らかくなっておらず、伸びも小さいことから、最終焼鈍熱処理での再結晶が十分に行われていないことが認められた。
因みに図１に表１のNo.１〜No.３についてのミクロ組織の電子顕微鏡写真を示してある。

また表１の結果において不具合の発生したものは、不具合の発生しなかったものに対してＯ（酸素）含有量が多く、硬さも硬いのに加えて、縦断面と横断面とで硬さに大きな差があること（縦断方向は圧延方向で横断方向はこれと直交方向。尚ＴＳ，ＥＬの値は縦断方向の値である。図１のミクロ組織も同様）、更に電極形状への成形加工に際して発生するクラックや穴開きの方向に一定の方向性があること等から、上記の不具合が発生する原因は次のようなものであると推察された。

即ち上記の穴開きやクラックが発生するのは、最終焼鈍処理によって再結晶が十分に進行せず、電極材料の伸び特性が不十分であったこと、また縦断面と横断面との硬さの比較から、再結晶が十分に行われなかったために圧延方向とこれと直交方向とで伸びの特性に異方性が生じていたこと、そしてその伸びの異方性がひとつの大きな要因となって、一定の方向性を有する穴開きやクラックが生じたこと、更に再結晶が十分に行われなかった原因として材料に含有されているＯが大きく関与していること、即ち電極材料中に多く含有されているＯが再結晶の妨げとなっていたことが主たる要因であると推察された。

本発明者らは、電極材料中にＯが多く含有されることとなったのは、熱間圧延に先立つ加熱炉内での素材の加熱の際に、炉内からの酸素の排出を完全に行いきれていないために、加熱の時間が長くなることによって電極材料中のＯの含有量が多くなったものと考え、またＯの含有量が増すことによって冷間圧延工程の焼鈍熱処理で電極材料が再結晶し難くなったものと考え、そこで圧延加工に先立つ加熱炉内での素材の加熱の時間を短くし、また再結晶させるための加熱温度即ち最終焼鈍熱処理の温度を高くすることでこの問題を解決できるのではないかと考えた。

そして加熱炉内での素材の加熱時間及び最終焼鈍処理の際の加熱温度の影響を種々試験をして研究した結果、熱間圧延前の素材の加熱の時間を９０〜１７５分の条件とし、また最終の焼鈍熱処理の加熱温度を９５０〜１０５０℃とすることで、電極形状に成形加工する際に上記の穴開きやクラック等を生ぜしめることなく、良好に電極形状への成形加工を行い得るとの知見を得た。
本発明の製造方法はこうした知見に基づいて創出されたものである。

尚、加熱時間が９０分未満であると加熱が不十分となってその後の熱間圧延を良好に行うことができない。
また焼鈍熱処理の加熱温度が１０５０℃超になると結晶粒が粗大化し、材料が軟化しすぎることが懸念され、カップ形状への深絞りの際にカップの寸法が出しにくい等、不都合を生じる可能性がある。

本発明は加工度，変形量の大きい加工である深絞り加工によってカップ形状の電極に成形加工される電極材料の製造に適用して特に効果の大なるものである（請求項２）。

回収した電極材料のミクロ組織の顕微鏡写真の図である。 電極材料の伸びと熱間圧延前の素材の加熱時間及び最終焼鈍処理における熱処理温度との関係を表した図である。 熱処理温度と電極材料の特性との関係を表した図である。 実施形態にて製造した電極材料のミクロ組織を比較例のミクロ組織と比較して示した顕微鏡写真の図である。 冷陰極放電管の電極を示した図である。

次に本発明の実施形態を以下に詳しく説明する。
表２に示すサイズの純Nbから成る素材を炉内温度７００℃の加熱炉内に挿入し、N_２ガス雰囲気中で表２に示す加熱時間（保持時間）にて熱間圧延加工に先立つ加熱を行った。

次に素材を加熱炉から取り出して熱間圧延を施し、厚みが５．０ｍｍの板状の熱間圧延材を得た。続いて熱間圧延材に対し冷間圧延を施し、厚みが０．１５ｍｍの薄板状の電極材料とした。
またこの冷間圧延の工程では次のような条件の下で最終焼鈍処理を施した。

即ち厚み０．１５ｍｍの薄板状の電極材料をコイルに巻いた状態とし、そしてコイルから電極材料を連続的に繰り出しながら、これを連続熱処理炉の内部に連続的に通して最終焼鈍処理（光輝焼鈍）を施し、そして連続熱処理炉から出た電極材料を再びコイルに巻き取ることによって、電極材料に対して連続的な最終焼鈍熱処理を施した。

このときの連続熱処理炉による焼鈍熱処理は、電極材料を３ｍ／分の速度で送りながら、炉内雰囲気をArガス雰囲気とし且つ炉内温度を表２に示す温度とした熱処理炉に通すことにより行った（電極材料の熱処理炉内の滞留時間は１．８３分である）。

そしてこのようにして焼鈍熱処理した電極材料から試料採取して引張試験を行い（引張試験の条件は前記と同様）電極材料の硬さ（Ｈｖ）、引張強さ（ＴＳ）及び伸び（ＥＬ）の各特性を調べた。
結果が表２に併せて示してある。
尚表２における硬さＨｖ，ＴＳ，ＥＬは何れも縦断面（圧延方向）における測定値である。

上記特性のうち伸びの特性は電極材料の成形加工の難易を直接示す特に重要な特性であり、そこで表２において得られた伸びの特性と、熱間圧延前の素材の加熱時間及び最終焼鈍熱処理の際の熱処理温度との関係を図２にまとめて示した。

図２の熱処理温度９５０℃の結果から、熱間圧延に先立つ素材の加熱炉内での加熱時間が長くなることで伸びの特性が低下すること、但し加熱時間を１７５分以内とすることで伸びの低下を効果的に抑え得ることが見て取れる。

図２の結果はまた、冷間圧延の工程における最終焼鈍熱処理の際の熱処理温度を９５０℃よりも高くしたとき、具体的にはここでは熱処理温度を１０００℃としたとき、伸び（ＥＬ）の特性が９５０℃での熱処理に比べて向上していること、また９５０℃での熱処理のときに比べて加熱炉内での素材の加熱時間が１７５分を越えて長くなった場合であっても良好な伸びの特性が得られることを表している。

これらのことから、電極材料の製造条件を、加熱炉内での素材の加熱時間を１７５分以内とすること及び冷間圧延の工程における最終焼鈍熱処理の熱処理温度を９５０℃以上とすることで、最終的に電極材料に良好な伸び特性を付与できることが分る。

前述したように冷陰極放電管用の電極材料としては、圧延方向とこれと直交する方向とで、特性に大きな差を生じないこと、即ち材料の異方性がないか若しくは小さいことが重要である。
そこで表１のNo.１の溶番Ａについて次のような調査を行った。
即ち熱間圧延に先立つ加熱炉内での素材の加熱温度を７００℃，加熱時間を１４４分に条件を固定し、そして冷間圧延の工程における最終焼鈍熱処理の温度を様々に変化させて、その際の熱処理温度と得られた電極材料の特性との関係を調べたところ、図３に示す結果が得られた。

尚、図３においてＬ方向とあるのは圧延方向を表し、またＣ方向とあるのは圧延方向に対し直交方向を表している。
これらの結果から、熱処理温度を９５０℃以上とすることで圧延方向とこれと直交する方向とで特性が近くなることが見て取れる。

このことは、熱処理温度を９５０℃以上とすることで電極材料の再結晶が良好に進行し、電極材料の組織がより均等化したことを意味している。
因みに図４に、熱間圧延に先立つ素材の加熱時間を１７５分以内の１４４分とし、また最終焼鈍熱処理の熱処理温度を１０００℃としたときの電極材料のミクロ組織を、加熱時間が１７５分よりも長い３１５分，焼鈍熱処理を９００℃としたときの電極材料のミクロ組織と比較して示してある。
図４に示しているように、本実施形態にて製造した電極材料の場合、再結晶が良好に行われていることが見て取れる。

以上本発明の実施形態を詳述したが、本発明はこの実施形態で示した具体的な製造条件に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。

Claims (2)

1. 純Nbからなる素材を加熱炉内に挿入し加熱した上で熱間圧延を施し、その後に冷間圧延を施して板状の電極材料とする冷陰極放電管用の電極材料の製造方法であって
   前記熱間圧延前の前記素材の加熱を加熱温度７００±５０℃，N_２ガス雰囲気，加熱時間９０〜１７５分の条件の下で行うとともに、
   前記冷間圧延における最終の焼鈍熱処理を加熱温度９５０〜１０５０℃，非酸化性雰囲気の条件の下で行うことを特徴とする冷陰極放電管用の電極材料の製造方法。
2. 前記冷陰極放電管の電極がカップ形状のものであり、前記板状の電極材料は深絞り加工によって該カップ形状の電極に成形加工されるものであることを特徴とする請求項１に記載の冷陰極放電管用の電極材料の製造方法。