JP5216263B2

JP5216263B2 - 被覆におけるケイ光ポリマーの使用方法および被覆組成物

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Publication number: JP5216263B2
Application number: JP2007185555A
Authority: JP
Inventors: パトリシア・マリー・レスコ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2017-05-26
Also published as: NZ314817A; ES2179276T3; BR9703315A; EP1205500A3; US6344654B1; AU2014797A; CN1169439A; EP0808855A3; CA2205099A1; JP2007277581A; TW455625B; MY119180A; DE69713954T2; PL320156A1; EP0808855B1; JPH1053607A; US5897811A; DE69713954D1; ID17365A; CN1145649C

Description

（発明の背景）本発明は、ケイ光ポリマーを製造する方法、及びかかるケイ光ポリマーを含む被覆組成物に関する。特に、本発明方法は、得られる組成物をケイ光法によって検出することができるという、被覆組成物において有用な、ポリマーの製造においてケイ光化合物を導入することに関する。

ケイ光ポリマーを製造する方法は、米国特許第５，１２５，９２９号（Ａｍｅｙ）に開示されている。該特許においては、Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応によって、ケイ光性の線状アミノ酸ポリマーが製造される。この場合においては、ケイ光はポリマー骨格によって生成される。この方法は、その化学物質の性質によって制限される。更に、Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応によって製造されるポリマーの殆どはケイ光性を有しない。

米国特許第５，０４３，４０６号（Ｆｏｎｇ）においては、アクリルアミドモノマーと、ペンダントケイ光基を有するモノマーとを共重合することによって、アクリルアミドポリマー中にケイ光基を含ませる方法が開示されている。この方法に対する主たる制限は、ペンダントケイ光基を有する商業的に入手可能なモノマーが不足しているということである。他のモノマーを変性してペンダントケイ光基を含ませることができたとしても、それを行うことにより増加するコストによって、かかるケイ光ポリマーのコストが非常に高くなる。
米国特許第５，１２５，９２９号明細書米国特許第５，０４３，４０６号明細書

Ａｍｅｙ及びＦｏｎｇによって開示された方法のいずれも、包含される化学物質の性質、或いは入手できるケイ光出発材料の不足のいずれかのために、適用が制限される。必要とされているものは、広範囲の種々のポリマー中にケイ光性を含ませて、かかるケイ光ポリマーの広範囲な使用を可能にする方法である。

（発明の概要）
本発明の第１の態様は、
被覆におけるケイ光ポリマーの使用方法であって、
被覆組成物が、エチレン性不飽和モノマーを；
ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、アクリジン、カルバゾール、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ペリレン及びそれらの置換芳香族誘導体、並びに、ナフチルメチルメタクリレート、ナフチルエチルメタクリレート、９−アントリルメタクリレート、９−アントリルメチルメタクリレート、２−（９−アントリル）エチルメタクリレート、１’−（９−アントリル）エチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（１−ナフチル）プロピオン酸、Ｎ−ジベンゾスベレニルアクリルアミド、（９−フェナントリル）メチルメタクリレート及び９−ビニルフェナントレン：からなる群から選択されるケイ光化合物の存在下で；
重合することによって得られるケイ光ポリマーを含み；得られるポリマーがケイ光基を含むことを特徴とする、
被覆におけるケイ光ポリマーの使用方法に関する。

本発明の第２の態様は、ケイ光化合物の量が、モノマーの全重量を基準として０．００１〜３．０重量％である、前記使用方法に関する。

本発明の第３の態様は、ケイ光化合物が、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン及びそれらの置換芳香族誘導体、並びに、ナフチルエチルメタクリレート、９−アントリルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（１−ナフチル）プロピオン酸、（９−フェナントリル）メチルメタクリレート、９−ビニルフェナントレン及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記方法に記載の被覆組成物に関する。

（詳細な説明）
本明細書中において用いられる以下の用語は、他に明確に示さない限り、以下の定義を有する。「ラテックス」又は「ラテックス組成物」は、例えば乳化重合のような公知の重合法によって調製することのできる水不溶性ポリマーの分散液を意味する。「ラテックス」は、また、水性組成物中に分散されたポリマーをも意味し、該ポリマーは、水性媒体中で直接調製することができるか、或いはまず非水性媒体中で（例えば溶液重合を用いて）調製し、次に引き続いて水性媒体中に分散させることもできる。「ケイ光体（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ）」又は「ケイ光（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）」は、照射によって励起されると、「ケイ光を発する（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅ）」と称される第２の励起状態になるか、或いは元の励起状態よりも低いエネルギー（より長い波長）で放射線を発する化合物を意味する。「発色団」は、ポリマーに共有結合することのできる、ケイ光を有する化合物を意味する。「骨格」は、ペンダント基又は末端基を除くポリマーの主鎖を意味し、「ペンダント基」は、ポリマーの主鎖から懸垂された基を意味し、「末端基」は、ポリマー鎖の末端から懸垂された基を意味する。塗料に関して用いられる「ＰＶＣ」という用語は、顔料容量濃度を意味する。「基」及び「部分」という用語は交換可能に用いられる。以下の略号を用いる。ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｎｍ＝ナノメートル；ｍｌ＝ミリリットル；ＨＰＬＣ＝高圧液体クロマトグラフィー；ＵＶ＝紫外線；ａｉ＝活性成分。特に他に示さない限り、示される範囲は両端を含めるように読まれるべきである。

ある種の弱い重合禁止剤を用いて、該重合禁止剤と適当なモノマーとの遊離基共重合によって、広範囲の種々のポリマー中にケイ光基を含ませることができることを見出した。これらの重合禁止剤は、多核芳香族炭化水素として分類することができる。かかる多核芳香族炭化水素発色団の例は、ロシア国特許４７８８３９号（Ｇｌａｄｙｓｈｅｖ）及び”ＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＩｎｈｉｂｉｔｉｏｎｂｙＡｒｏｍａｔｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，５２：３１（１９６１）においてみることができる。また、かかる多核芳香族炭化水素の置換芳香族誘導体もこの方法において用いることができることも見出した。かかる誘導体は、多核芳香族炭化水素が芳香族性を失うことなしに置換されたものである。これらの置換基としては、場合によってヘテロ原子によって置換されているＣ_１〜Ｃ_１２分枝鎖又は直鎖アルキル又はアリール基；カルボン酸及びそのエステル；スルホン酸及びその誘導体；シアノ基；及びハロゲンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい多核芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、アクリジン、カルバゾール、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ペリレン及びこれらの置換芳香族誘導体が挙げられる。ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン及びこれらの置換芳香族誘導体を用いることが特に好ましい。発色団の組合せを用いることもできる。

本発明の他の態様においては、ケイ光ポリマーを、生成物同定のためのマーカーとして用いる。これに関しては他のタイプのケイ光ポリマーを用いることができる。例えば、かかるポリマーは、適当なモノマーと、ペンダントケイ光官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとを共重合することによって調製することができる。

ケイ光ポリマーの検出は、被覆組成物又は得られた（施された）被覆の試料を採取し、試料を分析して、ケイ光波長及びケイ光発光の強度を測定することによって行われる。ＨＰＬＣ又はＧＰＣ分析を用いて、ケイ光基がポリマーに共有結合しているか否かを測定することができる（例えば、Ｓ．Ｓｏｓｎｏｗｓｋｉら，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐａｒｔ−Ａ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ３２：１４９７（１９９４）を参照）。施した被覆の試料を用いる場合には、当該技術において公知の方法に従って、分析前にポリマーを他の被覆成分から抽出することが有用であろう。

ペンダントケイ光官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの例は、米国特許第５，０４３，４０６号（Ｆｏｎｇ）；Ｓ．Ｓｏｓｎｏｗｓｋｉら，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐａｒｔ−Ａ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ３２：１４９７（１９９４）；Ｃ．Ｌ．Ｚｈａｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３：４０８２（１９９０）；Ｅ．Ｍ．Ｂｏｃｚａｒら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２６：５７７２（１９９３）；Ｍ．Ａ．Ｆｏｘら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３：４５３３（１９９０）；及び、Ｃ．Ｓｉｍｉｏｎｅｓｃｕら，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２３：２０８９（１９８５）においてみることができる。ペンダントケイ光官能基を有する好ましいエチレン性不飽和モノマーとしては、ナフチルメチルメタクリレート、ナフチルエチルメタクリレート、９−アントリルメタクリレート、９−アントリルメチルメタクリレート、２−（９−アントリル）エチルメタクリレート、１’−（９−アントリル）エチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（１−ナフチル）プロピオン酸、Ｎ−ジベンゾスベレニルアクリルアミド、（９−フェナントリル）メチルメタクリレート及び９−ビニルフェナントレンが挙げられる。ナフチルエチルメタクリレート、９−アントリルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（１−ナフチル）プロピオン酸、（９−フェナントリル）メチルメタクリレート、９−ビニルフェナントレン又はこれらの組合せを用いることが特に好ましい。

ポリマー中に含ませる発色団が多核芳香族炭化水素であるか又はペンダントケイ光官能基を有するエチレン性不飽和モノマーであるかに拘わらず、導入の方法は同様である。発色団は、遊離基重合法において他の成分として扱われ、一般に反応の開始時にモノマーに加える。しかしながら、この方法からの変法は当業者には公知である。重合は、水性媒体、極性又は非極性有機溶媒又はこれらの組合せをはじめとする任意の媒体中で行うことができる。かかる重合法は、当該技術において周知であり、更に本明細書中で論じることはしない。

本発明のケイ光ポリマーの調製において用いる発色団の量は、発色団のタイプ、及び発色団をどのようにして得られるポリマー中に結合させるか（ペンダント基か又は末端基か、或いはポリマー骨格中に挿入するか）によって変化する。しかしながら、発色団は、通常、モノマー混合物中に０．００１〜３．０重量％の量で加える。発色団を、０．００５〜１．０重量％の量で加えることが好ましく、０．０１〜０．５重量％の量で加えることが最も好ましい。

本発明において有用な典型的なコモノマーは、遊離基重合をすることのできるものである。コモノマーの選択は、発色団の選択に応じて変化する。本明細書中において用いる「アクリル」という用語は、一般的な意味において、モノマーの少なくとも一つがアクリル又はメタクリルタイプのもの、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、及びこれらの置換誘導体であるポリマーを示すために用いられる。「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリル誘導体の両方を包含する。かかるモノマーは当該技術において周知である。かかるアクリルモノマーの例としては、アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ネオペンチルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレートなど；他のアクリレート及びメタクリレート、例えば２−ブロモエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート及び２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート；活性水素官能性モノマー、例えばヒドロキシ置換（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート；スルホン酸を含む（メタ）アクリレート、例えばスルホエチルメタクリレート及びスルホプロピルアクリレート；及びリン酸、例えば２−ホスホエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明において用いることのできる更なるコモノマーとしては、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ナトリウムスチレンスルホネート、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、メチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルバーサテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニル２−エチルヘキサノエート及びビニルデカノエート；アリルクロリド、メタリルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、ナトリウムビニルスルホネート、ブチルビニルスルホネート、フェニルビニルスルホン、メチルビニルスルホン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリジノン、アクロレイン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、イソブトキシ（メタ）アクリルアミドなど；アリルトリエトキシシラン、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなど；他のエチレン性不飽和カルボン酸及びこれらのエステル、例えば、ジ−及びトリ−カルボン酸、例えばイタコン酸などのジアルキル及びトリアルキルエステル、例えばジ（２−エチルヘキシル）マレエート、ジブチルマレエート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジエチルシトラコネート、トリメチルアコニテート、ジエチルメサコネート、ジ（２−エチルヘキシル）イタコネート、ジ（２−クロロエチル）イタコネート、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸；及びオレフィン、例えばジイソブチレン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセンなどが挙げられる。

これらのタイプのモノマーは、通常、水溶性又は油溶性の開始剤の存在下で重合される。有用な開始剤の例としては、ペルスルフェート、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルカーボネート、ペルアセテート、ペルベンゾエート、アゾ官能性化合物及び他の遊離基生成種が挙げられる。

通常、界面活性剤を乳化重合又は分散重合において用いて、安定性を得、且つ粒径を制御する。公知の界面活性剤としては、アニオン性又は非イオン性乳化剤又はこれらの組合せが挙げられる。代表的なアニオン乳化剤としては、アルカリ又はアンモニウムアルキルスルフェート、アルカリ又はアンモニウムアルキルエーテルスルフェート、アルカリ又はアンモニウムアルキルアリールエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、脂肪酸の塩、スルホスクシン酸塩のエステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、及びコンプレックス有機ホスフェートエステルの塩又は遊離酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的な非イオン性乳化剤としては、ポリエーテル、例えばエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの縮合物、例えば、直鎖及び分枝鎖アルキル及びアルキルアリールポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールエーテル及びチオエーテル、約７〜約１８個の炭素原子を有するアルキル基を有し、約４〜約１００個のエチレンオキシ単位を有するアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、及びヘキシトールのポリオキシアルキレン誘導体、例えばソルビタン、ソルバイド、マンニタン（ｍａｎｎｉｔａｎｓ）及びマンニッド（ｍａｎｎｉｄｅｓ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。界面活性剤は、本発明のポリマー組成物中において、最終組成物の全重量を基準として０．１〜３重量％のレベルで用いることができる。

本発明のケイ光ポリマーの調製の際には、任意の連鎖移動剤又はこれらの混合物を用いて分子量を制御することができる。好適な連鎖移動剤としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル又は官能性アルキルメルカプタン、アルキル又は官能性アルキルメルカプトアルカノエート、又はハロゲン化炭化水素が挙げられ、ポリマーの重量を基準として０．０１〜１０重量％のレベルでポリマー中において用いることができる。

また、得られるポリマーの分子量を上昇させることが有用である場合がある。これは、少なくとも二つのエチレン性不飽和部位を有するエチレン性不飽和モノマーを加えることによって行うことができる。かかる化合物の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジメタリルクロレンデート（ｄｉｍｅｔｈａｌｌｙｌｃｈｌｏｒｅｎｄａｔｅ）、ジアリルクロレンデート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアネート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート及びジビニルベンゼンが挙げられる。かかる化合物は、ポリマーの重量を基準として０．０１〜１０重量％のレベルでポリマー中において用いることができる。

本発明において含ませることのできる他の場合によって用いる成分としては、共溶媒、顔料、充填剤、分散剤、硬化剤、湿潤剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、殺生物剤、及び安定剤が挙げられる。

本発明の被覆組成物を用いて、好適な基材、例えば木材、再構成木材製品（ｒｅｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄｗｏｏｄｐｒｏｄｕｃｔｓ）、コンクリート、アスファルト、ファイバーセメント、石材、大理石、クレー、プラスチック（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルクロリド、ノリル、及びポリスルホン）、紙、段ボール、織物、皮革、及び金属（鉄金属及び非鉄金属）上に被覆を与えることができる。驚くべきことに、被覆組成物中に本発明のケイ光ポリマーを含ませると、得られる被覆のＵＶ耐性が向上せしめられることが見出された。したがって、本発明の被覆組成物は、ＵＶ光に定常的に曝露される基材（例えば室外用途）を被覆するのに好ましく用いられる。

本発明の被覆組成物は、スプレー又はエアレススプレー、ロール、ブラシ、カーテン塗布、フラッド塗布及び浸漬塗布法のような公知の塗布法を用いて所望の基材に施すことができる。基材に施したら、被覆組成物は、雰囲気温度又は昇温下で硬化させることができる。

（試験方法）
光沢保持：
３ミル（０．０７６ｍｍ）のＢｉｒｄフィルムアプリケーターを用いてＬｅｎｅｔａ−５Ｃチャート上にそれぞれの試験塗料のフィルムを形成させた。フィルムを、２５℃で相対湿度５０％において７日間乾燥させた。次に、Ｇｌｏｓｓｇａｒｄ−ＩＩ光沢計を用いて２０°及び６０°の光沢（垂直から２０°及び６０°の角度で反射された光）の初期の読みを採った。Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒに曝露した後の２０°及び６０°光沢の読みを繰り返し、元の値の保持率（％）として報告した。光沢の損失は耐性が劣ることの指標である。したがって、保持率がより高いことは、耐性がより良好であることを示す。

ダートピックアップ抵抗性：
３ミル（０．０７６ｍｍ）のＢｉｒｄフィルムアプリケーターを用いてアルミニウムＱパネル（Ａｌｏｄｉｎｅ−１２００Ｓ）上にそれぞれの試験塗料のフィルムを形成させた。フィルムを、Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ曝露の前に、２５℃で相対湿度５０％において７日間乾燥させた。曝露の後、反射率計を用いて塗料フィルムのＹ反射率を測定した。次に、酸化鉄スラリー（水２５０ｇ、アニオン分散剤２滴、酸化鉄１２５ｇを十分に分散させる）を用いてパネルを「汚濁処理」し、３時間風乾させ、６０℃で１時間オーブンで乾燥させた。パネルを室温に冷却した後、チーズクロスパッドを用いて流水下で塗料フィルムを洗浄し、４時間風乾した。反射率計を用いて、汚濁処理した領域についてＹ反射率を再測定し、元の読みに対する割合（％）として報告した。保持率がより高いことは、塗料フィルムがより清浄であることを示し、これは耐性がより良好であることを示す。

以下の実施例によって本発明の更なる種々の態様を示すが、これらはいかなる意味においても本発明の範囲を制限するものではない。以下の示す略号を実施例において用いる。

ＡＡ＝アクリル酸；ＭＭＡ＝メチルメタクリレート；ＢＡ＝ブチルアクリレート；Ｓｔｙ＝スチレン；ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート；ＡｎＭＡ＝９−アントリルメタクリレート；ＥＡ＝エチルアクリレート；ＮＥＭＡ＝１−ナフチルエチルメタクリレート；ＭＡＡ＝メタクリル酸。

実施例１：９−アントリルメタクリレートを用いたアクリルラテックスの調製（組成：４７ＢＡ／５２ＭＭＡ／１ＡｎＭＡ）
メカニカルブレードスターラー、温度を監視するための熱電対、還流凝縮器、加熱及び冷却するための手段、及び窒素雰囲気を具備した１リットルの４つ口丸底ガラスフラスコ内において重合を行った。フラスコに、脱イオン水２００ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを入れ、８５℃に加熱した。脱イオン水９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ブチルアクリレート１１８ｇ、メチルメタクリレート１３０ｇ、及び９−アントリルメタクリレート２．５ｇからモノマープレエマルジョンを調製した。プレエマルジョン（１２．５ｇ）をフラスコに加え、水５ｇ中に溶解した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．７５ｇを加えた。１５分後に、残りのプレエマルジョン及び脱イオン水７５ｇ中に溶解したＡＰＳ０．４ｇの２．５時間にわたる一定速度での供給を開始した。必要に応じて加熱及び冷却を行って反応温度を８５℃に保持した。添加が完了したら、脱イオン水３０ｇを用いてプレエマルジョン容器を濯ぎフラスコに加えた。３０分後、フラスコを６０℃に冷却し、全量で３３．５ｇの脱イオン水中の０．００３ｇのＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏ、７０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１．５ｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．９ｇをフラスコ混合物に加えた。反応混合物を室温に冷却し、濾過した。固形分含有率４１．０重量％、粒径８３ｎｍ及びｐＨ２．５を有するポリマーラテックスが得られた。ポリマーは４１３ｎｍ（ｅｘ３６４ｎｍ）においてケイ光を有していた。

実施例２：１−ナフチルエチルメタクリレートを用いたアクリルラテックスの調製（組成：４７ＢＡ／５２．１ＭＭＡ／０．９ＮＥＭＡ）
脱イオン水９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ブチルアクリレート１１８ｇ、メチルメタクリレート１３０ｇ、及びナフチルエチルメタクリレート２．３ｇからモノマープレエマルジョンを調製した他は実施例１の手順を繰り返した。固形分含有率４１．４重量％、粒径１０３ｎｍ、及びｐＨ２．３を有するポリマーラテックスが得られた。ポリマーは３４０ｎｍ（ｅｘ２８０ｎｍ）においてケイ光を有していた。

実施例３：９−アントリルメタクリレートを用いたスチレンアクリルラテックスの調製（組成：５０ＢＡ／４９Ｓｔｙ／１ＡｎＭＡ）
脱イオン水９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ブチルアクリレート１２５ｇ、スチレン１２２．５ｇ、及び９−アントリルメタクリレート２．５ｇの２．３ｇからモノマープレエマルジョンを調製し、反応の終了時に、全量で５４．５ｇの脱イオン水中の０．００３ｇのＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド２．５ｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．５ｇを加えた他は実施例１の手順を繰り返した。固形分含有率３４．８重量％、粒径９１ｎｍ、及びｐＨ２．２を有するポリマーラテックスが得られた。ポリマーは４１３ｎｍ（ｅｘ３６５ｎｍ）においてケイ光を有していた。

実施例４：１−ナフチルエチルメタクリレートを用いたスチレンアクリルラテックスの調製（組成：５０ＢＡ／４９．１Ｓｔｙ／０．９ＮＥＭＡ）
脱イオン水９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ブチルアクリレート１２５ｇ、スチレン１２３ｇ、及びナフチルエチルメタクリレート２．３ｇからモノマープレエマルジョンを調製した他は実施例１の手順を繰り返した。固形分含有率４０．５重量％、粒径８６ｎｍ、及びｐＨ２．２を有するポリマーラテックスが得られた。ポリマーは３４０ｎｍ（ｅｘ２８０ｎｍ）においてケイ光を有していた。

実施例５：９−アントリルメタクリレートを用いたアクリルラテックスの調製（組成：９９ＥＡ／１ＡｎＭＡ）
脱イオン水９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、エチルアクリレート２４７．５ｇ、及び９−アントリルメタクリレート２．５ｇからモノマープレエマルジョンを調製した他は実施例１の手順を繰り返した。固形分含有率４０．０重量％、粒径８７ｎｍ、及びｐＨ２．７を有するポリマーラテックスが得られた。ポリマーは４１３ｎｍ（ｅｘ３６４ｎｍ）においてケイ光を有していた。

実施例６：アントラセンを用いたアクリルラテックスの調製（組成：１００ＢＭＡ／／１．０アントラセン）
ブチルメタクリレート２５０ｇ及びアントラセン２．５ｇ（アントラセンがほぼ溶解するまで共に攪拌した）、脱イオン水９０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇからモノマープレエマルジョンを調製した他は実施例１の手順を繰り返した。固形分含有率４０．６重量％、粒径１１２ｎｍ、及びｐＨ１．９を有するポリマーラテックスが得られた。ポリマーは４２６ｎｍ（ｅｘ３６４ｎｍ）においてケイ光を有していた。

実施例７：アントラセンを用いたアクリルラテックスの調製（組成：５５ＢＡ／４３．５ＭＭＡ／１．５ＭＡＡ／／１．０アントラセン）
メカニカルブレードスターラー、温度を監視するための熱電対、還流凝縮器、加熱及び冷却するための手段、及び窒素雰囲気を具備した３リットルの４つ口丸底ガラスフラスコ内において重合を行った。フラスコに、脱イオン水５８０ｇ、活性成分（ａｉ）６０％のアンモニウムアルキルフェノールエトキシレートスルフェート界面活性剤（ＡＡＥＳＳ）５．３ｇ、及びナトリウムカーボネート４．０ｇを入れた。次に、この混合物を８３℃に加熱した。ブチルアクリレート５５０ｇ、メチルメタクリレート４３５ｇ、メタクリル酸１５ｇ、及びアントラセン１０ｇ（アントラセンがほぼ溶解するまで共に攪拌した）、並びに脱イオン水２５２．５ｇ、ａｉ６０％のＡＡＥＳＳ１７ｇ、及びナトリウムラウリルスルフェート１．０ｇからモノマープレエマルジョンを調製した。プレエマルジョン（５５ｇ）をフラスコに加え、水１７ｇ中に溶解したＡＰＳ３．０ｇを加えた。１５分後に、残りのプレエマルジョン及び脱イオン水９０ｇ中に溶解したＡＰＳ１．５ｇの３．０時間にわたる供給を開始した。必要に応じて加熱及び冷却を行って反応温度を８３℃に保持した。添加が完了したら、脱イオン水３５ｇを用いてプレエマルジョン容器をすすぎ、フラスコ中に加えた。３０分後、フラスコを６５℃に冷却し、全量で１３２ｇの脱イオン水中の０．０１２ｇのＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏ、テトラナトリウムエチレンジアミン四酢酸０．０１２ｇ、７０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液４．０ｇ、及びイソアスコルビン酸２．０ｇを加えた。２８％の水酸化アンモニウムでｐＨを６．８にした。次に、反応混合物を室温に冷却し、濾過した。固形分含有率４６．７重量％、粒径１３０ｎｍ及びｐＨ６．６を有するポリマーラテックスが得られた。ポリマーは４２２ｎｍ（ｅｘ３６４ｎｍ）においてケイ光を有していた。タンデムでＵＶ検出器及び屈折率検出器を設えたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ケイ光基がポリマー鎖に共有結合していることを測定した。

実施例８：アントラセンを用いたアクリルラテックスの調製（組成：５５ＢＡ／４３．５ＭＭＡ／１．５ＭＡＡ／／０．５アントラセン）
プレエマルジョン中においてアントラセン５ｇを用い、全量で６８ｇの脱イオン水中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド２．０ｇ及びイソアスコルビン酸１．０ｇを重合の終了時に用いた他は実施例７の手順を繰り返した。固形分含有率４８．９重量％、粒径１２６ｎｍ、及びｐＨ８．７を有するポリマーラテックスが得られた。ポリマーは４２２ｎｍ（ｅｘ３６４ｎｍ）においてケイ光を有していた。

実施例９：従来のアクリルラテックスの調製（組成：５５ＢＡ／４３．５ＭＭＡ／１．５ＭＡＡ）
脱イオン水１７５ｇ、ａｉ６０％のＡＡＥＳＳ１７ｇ、ブチルアクリレート５５０ｇ、メチルメタクリレート４３５ｇ、及びメタクリル酸１５ｇからプレエマルジョンを調製し、重合の終了時に、全量で３５ｇの脱イオン水中の０．００６ｇのＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏ、テトラナトリウムエチレンジアミン四酢酸０．００６ｇ、７０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液１．０ｇ、及びイソアスコルビン酸０．５ｇを加えた他は実施例７の手順を繰り返した。固形分含有率５２．２重量％、粒径１２４ｎｍ、及びｐＨ９．６を有するポリマーラテックスが得られた。ポリマーはケイ光を有していなかった。

実施例１０：アントラセンを用いたスチレン−アクリルラテックスの調製（組成：５０ＢＡ／４６Ｓｔｙ／４．０ＭＡＡ／／０．５アントラセン）
メカニカルブレードスターラー、温度を監視するための熱電対、還流凝縮器、加熱及び冷却するための手段、及び窒素雰囲気を具備した３リットルの４つ口丸底ガラスフラスコ内において重合を行った。フラスコに脱イオン水４００ｇを入れ、８３℃に加熱した。脱イオン水１２ｇ中に溶解した過硫酸アンモニウム３．５ｇ及び６０ｎｍの種ラテックス１８ｇ（固形分基準）を脱イオン水４１．５ｇと共に加えた。ブチルアクリレート５００ｇ、スチレン４６０ｇ、メタクリル酸４０ｇ及びアントラセン５ｇ（アントラセンが溶解するまで共に攪拌した）、及び脱イオン水２９５ｇ、ａｉ３５％のＡＡＥＳＳ８．５ｇ、及びナトリウムラウリルスルフェート３．２ｇからモノマープレエマルジョンを調製した。モノマープレエマルジョン及び脱イオン水９０ｇ中の過硫酸アンモニウム１．２ｇを３時間かけてフラスコに加えた。必要に応じて加熱及び冷却を行って反応温度を８３℃に保持した。添加が終了したら、脱イオン水２５ｇを用いて、プレエマルジョン容器をすすぎ反応フラスコ中に加えた。３０分後、フラスコを６５℃に冷却し、全量で４６ｇの脱イオン水中の０．０１ｇのＦｅＳＯ_４×７Ｈ_２Ｏ、７０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液２．０ｇ、及びイソアスコルビン酸１．０ｇを加えた。反応混合物を室温に冷却し、濾過した。固形分含有率５２．７重量％、粒径２１６ｎｍ、及びｐＨ２．５を有するポリマーラテックスが得られた。ポリマーは４１８ｎｍ（ｅｘ３６４ｎｍ）においてケイ光を有していた。

実施例１１：半光沢塗料の調製及び評価
実施例７、８及び９からのラテックスポリマーを半光沢塗料中に配合し、促進屋外曝露の前後において評価した。塗料の配合を表１に示し、塗料の特性を表２に示す。

フィルムの加速老化のために、ＡｔｌａｓＷｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒを用いて、屋外耐久性に関する塗料フィルムの評価を行った。Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ中で８４０時間暴露後に光沢保持率を測定し、Ｗｅａｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ中で４８０時間暴露後にダートピックアップ抵抗性を測定した。結果を下表に要約する。

上記のデータによって、それぞれ添加アントリル成分を含む塗料Ａ及びＢは、アントリル成分を含まない塗料Ｃよりも改良された屋外耐久性を示すことが示される。

実施例１２：ポリマーに結合した発色団成分の評価
逆相ＨＰＬＣを用いて、重合中にアントラセンを加えて調製したポリマーの試料、及び、重合後にアントラセンを加えて調製したポリマーの試料を、遊離アントラセンに関して分析した。ベースポリマーは、４１．２ＢＡ／５７．５ＭＭＡ／１．３ＭＡＡの組成を有していた。

試料をメタノールで１：１０に希釈し、２時間振とうした。次に、希釈した試料を４５，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを分析した（試料中のレベルが測定範囲外である場合には試料の更なる希釈が必要である）。ＳｕｐｅｌｃｏＬＣ−１８−ＤＢカラム（２５ｃｍ×４ｍｍ）を有するＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＳｅｒｉｅｓ−４−ＨＰＬＣを用い、１ｍｌ／分の流速で、アセトニトリル／水（９５／５）の移動相を用いて分析を行った。２５０ｎｍの励起波長及び３９８ｎｍのケイ光検出波長を用いてケイ光による検出を行なった。

Claims

被覆組成物のＵＶ耐性を向上させるためのケイ光ポリマーの使用方法であって、
被覆組成物が、エチレン性不飽和モノマーを；
ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、アクリジン、カルバゾール、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ペリレン及びそれらの置換芳香族誘導体、並びに、ナフチルメチルメタクリレート、ナフチルエチルメタクリレート、９−アントリルメタクリレート、９−アントリルメチルメタクリレート、２−（９−アントリル）エチルメタクリレート、１’−（９−アントリル）エチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（１−ナフチル）プロピオン酸、Ｎ−ジベンゾスベレニルアクリルアミド、（９−フェナントリル）メチルメタクリレート及び９−ビニルフェナントレン：からなる群から選択されるケイ光化合物と共に；
共重合することによって調製されるケイ光ポリマーを含み；
ケイ光化合物の量が、モノマーの全重量を基準として０．００１〜３．０重量％であり；並びに、
得られる前記ポリマーがケイ光基を含むことを特徴とする、方法。
ケイ光化合物が、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン及びそれらの置換芳香族誘導体、並びに、ナフチルエチルメタクリレート、９−アントリルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（１−ナフチル）プロピオン酸、（９−フェナントリル）メチルメタクリレート、９−ビニルフェナントレン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の使用方法。