CN1169439A - 荧光聚合物和涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备荧光聚合物的方法,该方法是将烯属不饱和单体与多核芳烃或其取代芳族衍生物进行共聚,从而使制得的聚合物具有荧光。本发明还公开了含这类荧光聚合物的涂料组合物。

Description

荧光聚合物和涂料组合物
本发明涉及制备荧光聚合物的方法和含这种荧光聚合物的涂料组合物。具体地说，本发明涉及用于制备这样一种聚合物的荧光化合物，这种聚合物用于涂料组合物中后，能使所得组合物可用荧光分析法进行检测。
一种制备荧光聚合物的方法已公开在美国专利5125929(Amey)中。该专利介绍了由Michael加成反应制得了具有荧光的线形氨基酸聚合物。就这种情况来说，荧光是由聚合物骨架产生的。这种制备方法受聚合物化学性质所限，而且大多数由Michael加成反应制备的聚合物不具荧光性。
美国专利5043406(Fong)公开了通过丙烯酰胺单体与含荧光侧基部分的单体的共聚，而将荧光部分结合到丙烯酰胺聚合物的方法。该方法的主要缺点是缺少有市售的含荧光侧基部分的单体，即使能使其它单体结合荧光侧基部分加以改性，这样做所增加的费用也会使这种荧光聚合物的成本过高。
分别由Amey和Fong提出的两种方法或是由于涉及到聚合物化学性质或是由于缺乏荧光原材料的供应而在实际应用中都受到了限制。因此需要一种将荧光基团结合到各种聚合物中的方法，从而使这种荧光聚合物具有更广泛的用途。
本发明的第一个实施方案涉及制备荧光聚合物的方法，该方法包括将一种或多种烯属不饱和单体与选自多核芳烃及其取代芳族衍生物的荧光化合物进行共聚，其中制得的聚合物含有荧光基团。
本发明的第二个实施方案涉及具有高紫外线耐久性的涂料组合物，该涂料组合物包含由烯属不饱和单体与选自多核芳烃及其取代芳族衍生物及含有荧光官能度侧基的烯属不饱和单体的荧光化合物经共聚制得的荧光聚合物。
本发明的第三个实施方案涉及鉴定和定量涂料组合物中荧光聚合物(如果有的话)的方法，该方法包括下列步骤：(a)、制备涂料组合物或制得的涂层的试样以供试验，(b)、检测荧光，以及(c)，测定试样中荧光聚合物发射荧光的强度或波长。
本说明书中采用的下列术语分别规定如下，除非本文另有说明。“胶乳”或“胶乳组合物”是指可通过常规聚合技术，如采用乳液聚合法制备的水不溶性聚合物的分散体。“胶乳”也指分散在水性组合物中的聚合物，其中聚合物可以是直接在水性介质中制备的，或者是先在非水介质中制成(如采用溶液聚合法)后，接着再分散在水性介质中的。“有荧光性的”或“荧光”是指化合物当其受辐射激发后，处在称为“发荧光”或发射较原激发能量低(波长较长)的辐射的第二激发态的状态。“发色团”是指能与聚合物共价连接的、会产生荧光的化合物。“骨架”是指除了侧基或端基外的聚合物主链；“侧基”是指悬挂在聚合物主链上的基团，“端基”是指连在聚合物链端部的基团。参照油漆业，采用“PVC”来表示颜料体积浓度。术语“基团”和“部分”可互换使用。下列所用缩写表示：cm＝厘米、mm＝毫米、nm＝纳米、ml＝毫升、HPLC＝高压液相色谱法、UV＝紫外线、ai＝活性成分。在指定范围内都适用，除非另有说明。
现已发现，可利用某些弱阻聚剂与适用单体的自由基共聚，而将荧光基团连接到各种聚合物中。概括地说，这些阻聚剂是多核芳烃类。这些多核芳烃发色基团的实例可在俄罗斯专利478839(Gladyshev)和“芳族化合物的阻聚作用”，《聚合物科学杂志》(J.Polymer Sci，)52卷，31页(1961)中查到。还发现这些多核芳烃的取代芳族衍生物也能以这种方式使用。这类衍生物是指那些经取代的，但又不失芳香性的多核芳烃衍生物。这些取代基包括(但不限于此)：C1-12支链或直链烷基或者为任选地由杂原子取代的芳基基团；羧酸及其酯；磺酸及其衍生物；氰基基团以及卤素。优选的多核芳烃包括：萘、蒽、菲、荧蒽、吖啶、咔唑、芘、、苯并〔9，10〕菲、苝以及它们的取代芳族衍生物。萘、蒽、菲、荧蒽以及它们的取代芳族衍生物是特别优选的。也可采用发色基团的混合物。
在本发明的另一实施方案中，荧光聚合物是用作产物鉴定的标识物的。关于这一方面，也可采用其它类型的荧光聚合物。例如，这类聚合物可由适用单体与具有荧光官能度侧基的烯属不饱和单体共聚而制备。
通过对涂料组合物或制得的(涂敷的)涂层取样，然后分析试样以测定试样发射的荧光波长和荧光强度从而实现检测荧光聚合物的目的。HPLC或气相色谱法分析可用来测定荧光部分是否以共价连接到聚合物中。(参看，如S.Sosnowski等人：《聚合物科学杂志》(J.Polymer Sci.)A部分：聚合物化学，32卷第1497页(1994))。如果采用涂层试样的话，在分析前根据本领域技术熟练人员熟知的方法从另外涂层组分中提取聚合物也是适用的。
具有荧光官能度侧基的烯属不饱和单体的实例可在美国专利5043406(Fong)、S.Sosnowski等人：《聚合物科学杂志》(J.PolvmerSci.)部分A：聚合物化学，32卷第1497页(1994)，C.L.Zhao等人：《大分子》(Macromolecules)23卷第4082页(1990)、E.M.Boczar等人：《大分子》(Macromolecules)26卷第5772页(1993)、M.A.Fox等人：《大分子》(Macromolecules)23卷第4533页(1990)以及C.Simionescu等人：《聚合物科学杂志》(J.Polymer Sci.)23卷第2089页(1985)中查到。优选的具有荧光官能度侧基的烯属不饱和单体包括：甲基丙烯酸萘甲基酯，甲基丙烯酸萘乙基酯、甲基丙烯酸9-蒽基酯、甲基丙烯酸9-蒽甲基酯、甲基丙烯酸2-(9-蒽基)乙基酯、甲基丙烯酸1′-(9-蒽基)乙基酯，3-羟基-2-亚甲基-3-(1-萘基)丙酸、N-二苯并环庚烯基丙烯酰胺、甲基丙烯酸(9-菲基)甲基酯及9-乙烯基菲。甲基丙烯酸萘乙基酯、甲基丙烯酸9-蒽基酯、3-羟基-2-亚甲基-3-(1-萘基)丙酸、甲基丙烯酸(9-菲基)甲基酯、9-乙烯基菲或它们的混合物是特别优选的。
不管连接在聚合物上的发色基团是多核芳烃还是具有荧光官能度侧基的烯属不饱和单体，连接方法是相同的。将发色基团看作是自由基聚合过程中的另一组分，并通常在反应开始时就添加到反应单体中；然而，这类操作步骤的更改对本领域技术熟练人员来说是熟知的。聚合反应可在任何介质包括水性介质、极性或非极性有机溶剂或它们的混合物中进行。这种聚合技术对本领域技术熟练人员来说是熟知的，本文不再讨论。
制备本发明荧光聚合物对发色基团的用量随发色基团类型以及发色基团如何连接到制成的聚合物上(是侧基还是端基，或者是嵌入聚合物骨架中)而有所不同。然而，添加到单体混合物中的发色基团用量通常在0.001-3.0(重量)％之间。优选的发色基团添加量在0.005～1.0(重量)％之间，而最优选的发色基团添加量在0.01～0.5(重量)％之间。
适用于本发明的典型共聚单体是那些能经受自由基聚合反应的单体。共聚单体的选择取决于发色基团的选择。就本说明书所采用的术语来说，术语“丙烯酸”一般是用来指其中至少含一种包括丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它们的取代衍生物的丙烯酸或甲基丙烯酸型单体的聚合物。“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物。这类单体是为本技术领域所熟知的。这种丙烯酸单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异丙基酯，丙烯酸异丁基酯、丙烯酸正戊基酯、丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲苯丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸新戊基酯、丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸正戊基酯、甲基丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸异戊基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸正癸基酯等；其它的丙烯酸和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-溴乙基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-苯乙基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁基酯以及甲基丙烯酸2-正丁氧基乙基酯；包含羟基取代的(甲基)丙烯酸酯的活性氢官能单体，如丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸3-羟丙基酯；包含磺酸的(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸磺乙基酯和丙烯酸磺丙基酯；以及含磷酸的丙烯酸酯如，(甲基)丙烯酸2-膦乙基酯。
能用于本发明的其它共聚单体包括：丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、乙烯基酯如，乙酸乙烯基酯、烷羟羧酸乙烯基酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、2-乙基己糖酸乙烯酯以及癸酸乙烯基酯；烯丙基氯、甲基烯丙基氯、二氯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯、乙烯基磺酸钠、丁基乙烯基磺酸盐、苯基乙烯基砜、甲基乙烯基砜、N-乙烯基吡咯烷二酮、N-乙烯基噁唑烷二酮、丙烯醛、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺，N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基(甲基)丙烯酰胺等、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三(三甲硅氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等；其它的烯属不饱和羧酸及其酯如，二元与三元羧酸(如衣康酸等)的二烷基酯和三烷基酯，包括马来酸二(2-乙基己基)酯、马来酸二丁基酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙基酯、乌头酸三甲基酯、中康酸二乙基酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯、衣康酸二(2-氯乙基)酯、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸；以及烯烃如，二异丁烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十六烯等。
这些类型单体通常是在水溶性或油溶性引发剂存在下进行聚合反应的。适用的引发剂实例包括：过硫酸盐、过氧化物、过氧化氢、过碳酸盐，过乙酸盐、过苯甲酸盐、偶氮官能化合物以及其它产生自由基的物质。
在乳液聚合或分散聚合中，为了使系统稳定并控制颗粒大小，通常要使用表面活性剂。常规的表面活性剂包括阴离子或非离子乳化剂或它们的混合物。典型的阴离子乳化剂包括(但不限于)：碱金属或铵烷基硫酸盐、碱金属或铵烷基醚硫酸盐、碱金属或铵烷基芳基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐、磺基琥珀酸盐酯、烷基二苯基醚二磺酸盐以及复合的有机磷酸酯的盐或游离酸。典型的非离子乳化剂包括(但不限于)：聚醚如，环氧乙烷及环氧丙烷缩合物。这类缩合物包括直链和支链烷基和烷芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚以及硫醚、烷基苯氧基聚(氧乙烯)乙醇，其中烷基基团含约7个至约18个碳原子、氧乙烯单元为约4～约100，以及己糖醇的聚氧化烯衍生物，己糖醇包括脱水山梨醇、山梨醇、一缩甘露醇及甘露糖醇。表面活性剂在本发明聚合物组合物的用量为0.1～3(重量)％或更高(以成品组合物的总重量计)。
在制备本发明荧光聚合物时，可采用任何链转移剂或其混合物来控制分子量。适用的链转移剂包括，例如C1-12烷基或官能烷基硫醇、巯基链烷酸烷基或官能烷基酯、或卤代烃，其在聚合物中的用量为0.01-10(重量)％(以聚合物重量计)。
提高合成的聚合物的分子量有时是有益的。添加包含至少两个不饱和烯键的烯属不饱和单体可达到此目的。这类化合物的实例包括：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、氯茵酸二甲基烯丙基酯、氯茵酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基异氰酸酯、苯偏三酸三烯丙基酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸三丙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯以及二乙烯基苯。这些化合物在聚合物中的用量为0.01-10(重量)％(以聚合物重量计)。
可用于本发明中的其它任选组分包括助溶剂、颜料、填料、分散剂、固化剂、润湿剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、生物杀伤剂以及稳定剂。
本发明的涂料组合物可用作适宜底材上的涂层，这些底材如木材和翻造木材制品、混凝土、沥青、纤维水泥、石料、大理石、泥土、塑料(如聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚亚苯基、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、Noryl以及聚砜)、纸张、纸板、纺织品、皮革以及金属(黑色金属和有色金属)。已出乎意料地发现，本发明涂料组合物中包含了荧光聚合物能提高制得涂层对紫外线的耐久性。因此，本发明的涂料组合物优选用作经常要经受紫外光作用的底材的涂层(如室外涂装)。
可采用常规涂装技术如常规或无空气喷涂、辊涂、刷涂、帘涂、淋涂以及浸涂方法将本发明涂料组合物涂敷在所要求的底材上。当涂料组合物被涂敷在底材上后，可在室温或高温下固化。
试验方法
光泽保留性-用3密耳(0.076毫米)伯德式涂膜器将每种试验涂料刮涂在Leneta5C试验纸上形成薄膜。让薄膜在25℃、50％相对湿度下干燥7天。用GlossgardII光泽计读取20°和60°的初始反射光读数(与垂直方向成20°和60°角的反射光)。将薄膜曝露在老化试验机(Weather-O-meter)内后再读取20°和60°的反射光读数并以原始数值的百分保留率报告。失光表示耐久性差，因此百分保留率越高表示耐久性越好。
防吸尘性-用3密耳(0.076毫米)Bird涂膜器将每种试验涂料刮涂在铝“Q”样板(Alodine1200s)上形成薄膜。让薄膜在25℃、50％相对湿度下干燥7天后暴露在老化试验机(Weather-O-meter)内。然后用反射计测定涂膜的Y反射率。再用氧化铁色浆(250克水、两滴阴离子分散剂、125克氧化铁经充分分散)将样板“弄脏”，经空气干燥3小时并在烘箱(60℃)内干燥1小时。待样板冷却至室温后，涂膜在流动水中用薄纱布垫洗涤，然后经空气干燥4个小时。用反射计测定弄脏面积上的Y反射率，数据以原始读数的百分率报告。百分保留率越高表示涂膜越清洁，即表示耐久性越好。
下面实施例用来进一步说明本发明的各种形态，而不是以任何方式对本发明范围的限制。下列缩写词适用于全部实施例。
AA：丙烯酸                 MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁基酯           Sty：苯乙烯
BMA：甲基丙烯酸丁基酯      AnMA：甲基丙烯酸9-蒽基酯
EA：丙烯酸乙基酯           NEMA：甲基丙烯酸1-萘乙基酯
MAA：甲基丙烯酸
实施例1：含甲基丙烯酸9-蒽基酯的丙烯酸胶乳的制备
组成：47BA/52MMA/1AnMA
在装有机械桨叶搅拌器、指示温度的热电偶、回流冷凝器、加热和冷却装置、并充有氮气氛的1升四颈圆底玻璃烧瓶中进行聚合反应。烧瓶中盛有200克去离子水和0.5克十二烷基苯磺酸钠，然后加热至85％。由90克去离子水、0.5克十二烷基苯磺酸钠、118克丙烯酸丁基酯、130克甲基丙烯酸甲酯和2.5克甲基丙烯酸9-蒽基酯制备单体预乳化液。将12.5克预乳化液添加到烧瓶中，随后加入0.75克过硫酸铵(APS)溶于5克水中的溶液。15分钟后，在2.5小时内均匀地向烧瓶供入其余的预乳化液与0.4克APS溶于75克去离子水中的溶液。为了使反应温度保持在85℃，根据需要加热和冷却。当物料添加毕后，用30克去离子水漂洗预乳化液容器然后加入烧瓶中。30分钟后，烧瓶冷却至60℃，然后向烧瓶混合物添加0.003克FeSO4×7H2O、1.5克70％叔丁基过氧化氢水溶液及0.9克甲醛合次硫酸氢钠在总水量为33.5克去离子水中的溶液。反应混合物冷却至室温并过滤之。制得了固含量为41.0％(重量)、颗粒大小为83纳米、pH值为2.5的聚合物胶乳。聚合物发射波长为413纳米的荧光(激发辐射波长为364纳米)。
实施例2：含甲基丙烯酸1-萘乙基酯的丙烯酸胶乳的制备
组成：47BA/52.1MMA/0.9NEMA
除了由90克去离子水、0.5克十二烷基苯磺酸钠、118克丙烯酸丁基酯、130克甲基丙烯酸甲酯以及2.3克甲基丙烯酸萘基乙基酯制备单体预乳化液外，其余操作步骤同实施例1。制得固含量为41.4(重量)％、颗粒大小为103纳米和pH值为2.3的聚合物胶乳。聚合物发射波长为340纳米的荧光(激发辐射波长为280纳米)。
实施例3：含甲基丙烯酸9-蒽基酯的苯乙烯丙烯酸胶乳的制备
组成：50BA/49Sty/1AnMA
除了由90克去离子水、0.5克十二烷基苯磺酸钠、125克丙烯酸丁基酯、122.5克苯乙烯及2.3克的2.5克甲基丙烯酸9-蒽基酯制备单体预乳化液，并在反应终了向烧瓶添加0.003克FeSO4×7H2O、2.5克叔丁基过氧化氢和1.5克甲醛合次硫酸氢钠在总水量为54.5克去离子水中的溶液外，其余步骤同实施例1。制得固含量为34.8(重量)％、颗粒大小为91纳米和pH值为2.2的聚合物胶乳。聚合物发射波长为413纳米的荧光(激发辐射波长为365纳米)。
实施例4：含甲基丙烯酸1-萘乙基的苯乙烯丙烯酸胶乳的制备
组成：50BA/49.1Sty/0.9NEMA
除了由90克去离子水、0.5克十二烷基苯磺酸钠、125克丙烯酸丁基酯、123克苯乙烯和2.3克甲基丙烯酸萘基乙基酯制备单体预乳化液外，其余步骤同实施例1。制得固含量为40.5(重量)％、颗粒大小为86纳米和pH值为2.2的聚合物胶乳。聚合物发射波长为340纳米的荧光(激发辐射波长为280纳米)。
实施例5：含甲基丙烯酸9-蒽基酯的丙烯酸胶乳的制备
组成：99EA/1AnMA
除了由90克去离子水、0.5克十二烷基苯磺酸钠、247.5克丙烯酸乙基酯和2.5克甲基丙烯酸9-蒽基酯制备单体预乳化液外，其余步骤同实施例1。制得固含量为40(重量)％、颗粒大小为87纳米和pH值为2.7的聚合物胶乳。聚合物发射波长为413纳米的荧光(激发辐射波长为364纳米)。
实施例6：含蒽的丙烯酸胶乳的制备
组成：100BMA/1.0蒽
除了由250克甲基丙烯酸丁基酯和2.5克蒽(一起搅拌至蒽将近溶解)、90克去离子水和0.5克十二烷基苯磺酸钠制备单体预乳化液外，其余步骤同实施例1。制得固含量为40.6(重量)％、颗粒大小为112纳米和pH为1.9的聚合物胶乳。聚合物发射波长为426纳米的荧光(激发辐射波长为364纳米)。
实施例7：含蒽的丙烯酸胶乳的制备
组成：55BA/43.5MMA/1.5MAA/1.0蒽
在装有机械桨叶搅拌器、指示温度的热电偶、回流冷凝器、加热和冷却装置、并充有氮气氛的3升四颈圆底玻璃烧瓶中进行聚合反应。烧瓶中盛有580克去离子水、5.3克烷基酚乙氧基化硫酸铵表面活性剂(AAESS)活性物含量为60％和4.0克碳酸钠后，将混合物加热至83℃。由550克丙烯酸丁基酯、435克甲基丙烯酸甲酯、15克甲基丙烯酸和10克蒽(一起搅拌至蒽将近溶解)和252.5克去离子水、17克AAESS(活性物含量60％)以及1.0克月桂基硫酸钠制备单体预乳化液。将55克预乳化液添加到烧瓶中，随后加入3.0克APS溶于17克水中的溶液。15分钟后，在3小时内向烧瓶供入其余的预乳化液与1.5克APS溶于90克去离子水中的溶液。为使反应温度保持在83℃，根据需要加热和冷却。当物料添加毕后，用35克去离子水淌洗预乳化液容器然后加入烧瓶中。30分钟后，烧瓶冷却至65℃，并向烧瓶混合物中添加0.012克FeSO4×7H2O、0.012克乙二胺四乙酸四钠、4.0克70％叔丁基过氧化氢水溶液及2.0克异抗坏血酸在总水量为132克去离子水中的溶液。用6.7克28％氢氧化铵溶液使反应混合物的pH值上升，然后冷却反应混合物至室温并过滤之。制得固含量为46.7(重量)％、颗粒大小为130纳米和pH值为6.6的聚合物胶乳。聚合物发射波长为422纳米的荧光(激发辐射波长为364纳米)。采用以紫外检测器和示差折光检测器串级的凝胶渗透色谱法来鉴定荧光基团是以共价键连结在聚合物链上的。
实施例8：含有蒽的丙烯酸胶乳的制备
组成：55BA/43.5MMA/1.5MAA∥0.5蒽
除了在制备预乳化液时添加5克蒽及在聚合反应终了时，添加2.0克叔丁基过氧化氢和1.0克异抗坏血酸在总水量为68克去离子水中的溶液外，其余步骤同实施例7。制得固含量为48.9(重量)％颗粒大小为126纳米和pH值为8.7的聚合物胶乳。聚合物发射波长为422纳米的荧光(激发辐射波长为364纳米)。
实施例9(对照实例)：传统丙烯酸胶乳的制备
组成：55BA/43.5MMA/1.5MAA
除了由175克去离子水、17克AAESS(活性成分含量60％)、550克丙烯酸丁基酯、435克甲基丙烯酸甲酯和15克甲基丙烯酸制备预乳化液，并在聚合反应终了向烧瓶混合物添加0.006克FeSO4×7H2O、0.006克乙二胺四乙酸四钠、1.0克70％叔丁基过氧化氢水溶液和0.5克异抗坏血酸在总水量为35克去离子水中的溶液外，其余步骤同实施例7。制得固体含量为52.2(重量)％、颗粒大小为124纳米和pH值为9.6的聚合物胶乳。该聚合物不会产生荧光。
实施例10：含蒽的苯乙烯-丙烯酸胶乳的制备
组成：50BA/46Sty/4.0MAA∥0.5蒽
在装有机械桨叶搅拌器、指示温度的热电偶、回流冷凝器、加热和冷却装置、并充有氮气氛的3升四颈圆底玻璃烧瓶中进行聚合反应。烧瓶中盛有400克去离子水并加热至83℃。向烧瓶中添加3.5克过硫酸铵溶解在12克去离子水中的水溶液和18克(以固含量计)60纳米晶种在41.5克去离子水中的接种乳液。，由500克丙烯酸丁基酯、460克苯乙烯、40克甲基丙烯酸和5克蒽(一起搅拌至蒽溶解)、295克去离子水、8.5克AAESS(活性物35％)和3.2克月桂基硫酸钠制备单体预乳化液。在3小时内，向烧瓶添加单体预乳化液和1.2克过硫酸铵在90克去离子水中的溶液。为了使反应温度保持在83℃，根据需要加热和冷却。当物料添加毕时，用25克去离子水漂洗预乳化液容器并将其洗入烧瓶中。30分钟后，烧瓶冷却至65℃，并向烧瓶添加0.01克FeSO4×7H2O、2.0克70％叔丁基过氧化氢水溶液及1.0克异抗坏血酸在总水量为46克去离子水中的溶液。反应混合物冷却至室温并过滤之。制得固体含量为52.7(重量)％、颗粒大小为216纳米和pH值为2.5的聚合物胶乳。聚合物发射波长为418纳米的荧光(激发辐射波长为364纳米)。
实施例11：半光涂膜的制备与评价
将实施例7，8和9胶乳聚合物配制成半光漆，以便进行加速老化前、后的评价。半光涂膜的具体配方汇于表I，涂膜的性质汇于表II。
表I：24PVC涂料配方(所有量都以克为单位)成分                   涂料A          涂料B     涂料C*水                     72             72        72阴离子分散剂           3.7            3.7       3.7非离子润湿剂           2.0            2.0       2.0羟乙基纤维素(2.5％)    50             50        50消泡剂                 1.0            1.0       1.0Rutile TiO2           264.7          264.7     264.7胶乳7                  518.4          -         -胶乳8                  -              494.9     -胶乳9                  -              -         463.6消泡剂                 1.0            1.0       1.0非离子润湿剂            3.6       3.6     3.6非离子增稠剂(20％ai)    15.0      15.0    15.0羟乙基纤维素(2.5％)     32        27      27水                      102.8     127.8   162防霉剂                  3.0       3.0     3.0
*对照
采用Atlas Weather-O-meter对涂膜进行加速老化以便对涂膜的户外耐久性作为评价。置于Weather-O-mether840小时后，测定涂膜的光泽保留性，并在置于Weather-O-meter408小时后，测定涂膜的防吸尘性。结果汇于下表。
表II  涂膜性能
性能           涂料A       涂料B    涂料C*起始光泽
20°光泽         31          16       16
60°光泽         67          59       56％光泽保留率
20°光泽        110          98       60
60°光泽        116          10      189防吸尘性            89％        74％     71％
*对照
上述数据表明，每种都连接有蒽部分的膜A、膜B的户外耐久性高于不含蒽部分的膜C。
实施例12：结合在聚合物中发色基团部分的评价
采用反相HPLC法分析在聚合期间添加有蒽的聚合物试样及聚合后添加有蒽的聚合物试样中的游离蒽。原料聚合物组成为41.2BA/57.5MMA/1.3MAA。
试样用甲醇稀释至1∶10并摇动2个小时。然后已稀释试样在45000转/分钟下离心15分钟，接着分析上层清液(如果试样中含量超过校正范围，还可再稀释)。采用装有SupelcoRLC-18-DB色谱柱(25厘米×4毫米)的Perkin-ElmerSeries 4 HPLC进行分析，流动相为乙腈/水(95/5)，流速为1毫升/分钟。根据荧光来检测，激发辐射波长为250纳米而荧光检测波长为398纳米。
                  蒽添加量(ppm)1
  试样    聚合期间    聚合后    游离蒽(ppm)
    1        254         -          12
    2         -         264        262
    3        510         -          16
    4         -         503        5021ppm以乳液总重量计

Claims (10)

1.制备荧光聚合物的方法，包括将一种或多种烯属不饱和单体与选自多核芳烃及其取代芳族衍生物的荧光化合物进行共聚，其中制得的聚合物含有荧光基因。
2.权利要求1的方法，其中荧光化合物选自萘、蒽、菲、荧蒽、吖啶、咔唑、芘、、苯并〔9，10〕菲和苝以及它们的取代芳族衍生物。
3.具有高紫外线耐久性的涂料组合物，包含由烯属不饱和单体与选自多核芳烃及其取代芳族衍生物的荧光化合物共聚而制得的荧光聚合物；该烯属不饱和单体含有荧光官能度侧基。
4.权利要求3的方法，其中荧光化合物含量在0.001-3.0(重量)％之间，(以单体总重量计)。
5.权利要求3的涂料组合物，其中荧光化合物选自萘、蒽、菲、荧蒽、吖啶、咔唑、芘、、苯并〔9，10〕菲、苝以及它们的取代芳族衍生物，以及甲基丙烯酸萘甲基酯、甲基丙烯酸萘乙基酯、甲基丙烯酸9-蒽基酯、甲基烯酸9-蒽甲基酯、甲基丙烯酸2-(9-蒽基)乙基酯、甲基丙烯酸1′-(9-蒽基)乙基酯、3-羟基-2-亚甲基-3-(1-萘基)丙酸、N-二苯并环庚烯基丙烯酰胺、甲基丙烯酸(9-菲基)甲基酯以及9-乙烯基菲。
6.权利要求5的涂料组合物，其中荧光化合物选自萘、蒽、菲、荧蒽和它们的取代芳族衍生物，以及甲基丙烯酸萘乙基酯、甲基丙烯酸9-蒽基酯，3-羟基-2-亚甲基-3-(1-萘基)丙酸、甲基丙烯酸(9-菲基)甲基酯、9-乙烯基菲以及它们的混合物。
7.鉴定和定量涂料组合物中所含有的荧光聚合物的方法，该方法包括下列步骤：
a)、制备涂料组合物或制得的涂层试样以供试验，
b)、检测荧光，以及
c)、测定试样中荧光聚合物发射荧光的波长或强度。
8.权利要求7的方法，其中该方法还包括从试样中提取荧光聚合物或荧光聚合物与其它组分分离的步骤。
9.权利要求7的方法，其中荧光聚合物是由烯属不饱和单体与选自多核芳烃及其取代芳族衍生物的荧光化合物共聚而制备的；该烯属不饱和单体含荧光官能度侧基。
10.权利要求9的方法，其中荧光化合物的含量为0.001-3.0(重量)％之间(以单体总重量计)。
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