JP5209504B2

JP5209504B2 - ガラス転移点を超える温度でのフィルム基材の製造のための方法

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Publication number: JP5209504B2
Application number: JP2008554329A
Authority: JP
Inventors: エー．ローリッグ，マーク; リュー，ユーフェン; ダブリュ．ピーターソン，ロバート
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Priority date: 2006-02-08
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2013-06-12
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Description

本発明は、例えば、フィルム基材を基体として使用する有機発光ダイオードの製造に関する。更に詳細には、最終生成物の寸法不安定を生じることなく、前記フィルム基板をそのガラス転移温度より高くする製造工程を完成させることが開示されている。

近年、表示装置を有する電子デバイスの領域において、多くの商業的成功がある。携帯電話、ＰＤＡ、及びｍｐ３プレーヤーなどの小型ハンドヘルドデバイス及びテレビ、標識及びコンピュータ用大型ディスプレイは、ある程度、それらの表示装置の魅力に依存する。これらのディスプレイにおける明度、色強度、及び電力消費などの性質を最適化しようとして、多くの研究が行われてきた。熱心に研究されている領域の１つは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及びポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の効果的使用である。ＯＬＥＤ及びＰＬＥＤに基づくディスプレイは、自己発光し（背面照明が不要）、より伝統的な照明光源より薄く、軽いという点で、非常に評価される。しかし、これらの部類のダイオード材料が、酸素及び湿気に敏感であるために、ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤディスプレイ用材料として唯一、現在一般的に好適な基材は、ガラスである。

その優れた水及び酸素バリア性故に、そしてまたその光学的及び機械的安定性故に、ガラスが使用される。しかし、当該技術は、柔軟性を欠き、ガラスを提供することができる最小厚さが大きいという問題がある。ガラスを置き換えるためには、プラスチック基材は、可撓性であるというだけでなく、ガラスの特性、例えば、透明度、寸法安定性、熱安定性、バリア性（barrier）、耐溶剤性、平滑表面と一体となった低熱膨張係数（ＣＴＥ）を有していなければならない。現時点では、これらすべての性質を有するプラスチックフィルムは無い。幾つかのプラスチックフィルム、例えば、ポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエステルナフタレート（naphalate）（ＰＥＮ）は、必要とされるこれらの性質をほぼ有するが、熱安定性に関して問題がある。有機発光層及び導電層を基材上へ敷くためのいくつかのプロセスは、これらポリマー類のガラス転移温度より高いところで行われる。従来の製造技術では、熱によって機械的に変形した高分子基材が残される。

本発明は、低ガラス転移温度を有する可撓性フィルム基板を、高温処理後に寸法を維持し、表面平滑性を改善する物品の製造において使用することができる、優れた方法を提供する。例えば、本発明は、ＰＥＴ、ＰＥＮのガラス転移温度である２００℃より低いガラス転移温度を有するプラスチックフィルムとして定義される低温フィルムを可能にし、それらのコポリマー類は、典型的には２００℃を超える電子的処理にて一般に使用される条件にて、寸法的に安定であり、非常に平坦（粗度＜５ナノメートル）な、一般的な例である。より具体的には、この方法は、ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ製造において、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ、又はそれらのコポリマー類に基づくバリア膜の使用を可能にする。他の応用としては、例えば、太陽電池、エレクトロクロミックディスプレイ、液晶ディスプレイ、及びその他の電子装置があり、このような場合には、バリア性に対する要件が高い。

一態様においては、本発明は、高温加工用フィルムの調製方法であると考えてよい。この方法においては、２００℃未満のガラス転移温度を有する高分子基材を有するフィルムが提供される。当該フィルムはまた、少なくとも１つの金属酸化物層及び少なくとも１つのコーティングされたポリマー層を有する。本フィルムを固定して、フィルムを少なくとも１方向、好ましくは２つの直交方向の張力下に定置する。固定した当該フィルムをそのガラス転移温度より上にする。好ましい実施形態では、少なくとも２つの直交方向での張力が、加熱中のフィルムの弛みを防止するのに十分である。

固定は、様々な方法で実施してよく、その１つは固定治具の使用である。このような道具は、様々な材料で作製することができるが、クランプフレームは、熱膨張の小さい材料から作製するのが好ましい。例えば、アルミニウムは、２３×１０^−６／℃の熱膨張を有し、銅は、１７×１０^−６／℃の熱膨張を有し、鉄又は鋼鉄は、１２×１０^−６／℃の熱膨張を有し、ガラスは、３〜８×１０^−６／℃の熱膨張を有し、石英は、０．５９×１０^−６／℃の熱膨張を有する。しかし、本発明は更に、幅出し技術を使用してロールツーロール加工中に基材を必要な様式にて保持し、当該方法を別個の治具無しで実施することをも意図している。更に詳細には、不定長基材のロールが、ステップアンドリピート運転中のフィルム調製ステーションを通過し、ウェブ送り装置が機械方向に適用される、ウェブを交差する方向に、幅出しグリップが同一張力を都合良く適用できるようにする。

更に、ＰＬＥＤ又はＯＬＥＤのための好適な基材フィルム表面は、好ましくは、約１０ｎｍ未満の、より好ましくは５ｎｍ未満の平均粗度を有する。基材フィルムに試験切削を行い、アリゾナ州トゥーソン（アリゾナ州、Ｔｕｃｓｏｎ）のワイコ（Ｗｙｋｏ）（ビーコ（Ｖｅｅｃｏ）社の一部門）から購入することができるような顕微干渉計を用いて試験切削を評価することによって、提案された基材の表面仕上げを評価することができる。

当該方法は、ガラス転移温度が約１２０℃より低い基材へ適用された際に、特別な利点を有するが、これは、その範囲内での幾つかのポリマー類の別様の優れた性質による。（注意：本明細書で使用する時、約１２０度のＴｇとは、使用する測定方法によって約１１５℃〜１３０℃の範囲である。）特に、ＰＥＮ、ＰＥＴ及びそれらのコポリマー類はこのカテゴリーに入り、本発明との関連で使用するのに特に適していると考えられている。その他のポリマー類のうちで、ポリプロピレンもまた好適であると考えられており、低コストという利点を有する。これらのフィルムの市販の業者は、もともと２軸配向であるポリプロピレンを提供する場合が多い。この場合、少なくとも１方向で、好ましくは２つの直交方向で、フィルムの２軸配向と揃えられるように固定するという利点があると考えられている。

ＯＬＥＤ又はＰＬＥＤデバイスを製造するためにこの方法が用いられる場合、この方法は、固定したまま、透明導電性材料の１つの層をフィルム上に堆積すること、及び引き続いて有機ホール輸送層をフィルム上に堆積することを更に含むことができる。ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＺｎＯ−ＳｎＯ_２、ＺｎＯ−Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、ＣｄＯ−ＳｎＯ_２、ＣｄＯ−Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４、ＧａＩｎＯ_３、（Ｇａ、Ｉｎ）_２Ｏ_３、ＣｄＳｂ_２Ｏ_６、ＺｎＯ−Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、ＣｄＯ−Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、及びＺｎＯ−ＣｄＯ−Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２を含む多数の材料が、透明導電性材料として好適に機能すると考えられている。透明導電性材料として機能するには、インジウム・スズ酸化物が特に好適であると考えられている。透明導電性材料の使用についての追加情報は、ミナミ（Minami）・Ｔ著、「透明電極用透明伝導性酸化物半導体（Transparent Conducting Oxide Semiconductors for Transparent Electrodes）」（セミコンダクター・サイエンス・アンド・テクノロジー（Semicond. Sci. Tech.）、第２０巻、２００５年、Ｓ３５〜Ｓ４４）（書き換えられたように、参照として本明細書に組み込まれている）中に見出すことができる。このような堆積後に、構造体を基板のガラス転移温度より低くまで冷却するまで、基材及び堆積層を固定したままにする場合に、最高の結果が得られる。これらの追加の層をどのように適用してよいかについての説明は、米国特許公報第２００６／００２４８９５Ａ１号（サンスン（Samsung）による）（書き換えられたように、参照として本明細書に組み込まれている）に見出してもよい。

ここで図１を参照すると、本発明による方法の一実施形態を実施するのに好適な固定治具１０の斜視図を図示した。当該固定治具１０は、突出フランジ１６上に取り付けられた８つのクランプ１４を特徴とする下方部分１２及びクランプ１４が図示されているように係合された場合に、下方部分１２に対して解放可能に固定され得る上方部分１８という２つの主要部分から構成される。固定治具が、方法の増進のために使用される場合、フィルムは、上方部分１８と下方部分１２との間に束縛される。方形固定治具が、例示的図面に示されているが、当業者は、円形のものを包含する多くの異なった形状の固定治具によって、フィルムを少なくとも２つの直交方向での張力下にて定置できることを理解するであろう。

ここで図２を参照すると、図１の固定治具１０が、分解図で示されている。図１と比較して、クランプ１４はすべて外され、上方部分１８は上方に持ち上げられ、下方部分１２に当接するその従前の位置から離れていることが示されている。この図では、下方部分１２が、トラフ２０を含むことが理解できる。

図３では、図１の固定治具の上方部分１８の下面の斜視図が示されている。この図では、上方部分１８は、下方部分１２上のトラフ２０と相互作用するように構成された隆起部２２を有していると理解できる。一体として動作して、隆起部２２及びトラフ２０は、上方部分１８と下方部分１２との間に束縛された１枚のフィルム上でのクランプフレーム１０の固定力を増大する。固定力を増大させる手段が好ましいとは考えられるが、方法の必須部分ではない。そして、このような手段が存在する場合、説明図中の隆起部及びトラフは、当業者に想起される多くの方法の１つに過ぎない。

上記にて言及したように、フィルムを特定の温度範囲に置き、それによってフィルムの内部応力を有利に操作する間、フィルムをひずみの無い状態で束縛することができる限り、多くのクランプ機構を用いてもよい。理論に束縛されるものではないが、約９２℃の温度未満で２軸延伸ＰＥＮの熱膨張が最大となると考えられている。１６０℃近辺で、それは収縮し始めて、その元々のサイズより小さくなるまで縮む。フィルムを固定した場合、フィルムは、高温にて短時間熱処理することによって調節する。内部応力が生じ、フィルムが張られた状態となる。この調節は、２つの面で重要であると考えられている。第１に、それは、極めて平坦な表面を得るために、２軸延伸フィルムの収縮性を利用する。これは、例えば、第２の操作でＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ構成成分をフィルム上に堆積する場合に、有利である。第２に、このような堆積後に（フィルムを高温に最大１時間保持する場合がある）、クランプから取り外した際に、フィルムを追加の層と共に、平坦で変形なしに維持する。

調節工程は、短くて２〜３秒、長くて２〜３分である。調節温度は、ポリマーのＴｇとＴｍ（融点）の間のどこかであることができる。ＰＥＴ及びＰＥＮの場合、約１２０℃〜２６０℃の間の調節温度が好ましいと考えられる。

前述の議論は、図４との関連でより容易に理解されることができ、この図には、２つのグラフが示されており、好適なポリマーの例示的応力及びひずみ性能が、固定された場合と緩められた場合の両方の場合について図示されている。フィルムが加熱されるに伴い、それが膨張する（赤の実線）。しかし、例えば、ＰＥＴ又はＰＥＮの２軸延伸フィルムは、１６０〜１８０℃より上で縮小する。自立フィルムの場合、物理的形状及び内部応力は赤の点線に従う。しかし、固定したフィルムの場合、同一フィルムは、所定位置にてひずみ無しでぴんと張られ、内部応力が生じる（緑の実線）。自立型フィルムは、加熱によってその内部応力をほぼゼロになるまで解放し、従って、寸法不安定を引き起こす。

調節のために加熱される固定したフィルムでは、内部応力がフィルムを平坦に保持し、一方で、例えば、ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ加工は、長時間にわたり、ぴんと張られたフィルムが変形することなく高温（すなわち、１８０℃）での複数工程を実施することができる。ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ加工が完了した後、基材フィルムを固定治具内でぴんと張ったまま、装置全体を周囲条件まで冷却する。

ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ加工の一部となり得る幾つかの操作については、より詳細に説明する。総称して有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＥＬ）と呼ばれるようなデバイス類は、有機材料層を包含し、その少なくとも１つは電荷を伝導することができる。ランプと呼ばれることもある特定のＯＥＬデバイスは、その薄いプロファイル、軽量、及び低駆動電圧ゆえに、電子媒体にて使用するのが望ましい。ＯＥＬデバイスは、例えば、照明用途、グラフィックス、ピクセル画素ディスプレイ、及び大型発光グラフィックスの背面照明などの用途における利用可能性を有する。

ＯＥＬデバイス類は、通常は、有機発光層及び所望により１以上の電荷輸送層を包含し、これらすべては２つの電極、カソード及びアノードの間に挟まれている。電子及び正孔という電荷キャリアは、カソード及びアノードから注入され、各々、電子は負に帯電した原子の粒子であり、正孔はそれらがあたかも正に帯電した粒子であるかのように振る舞う電子エネルギーが空となった状態である。電荷キャリアは、エミッタ層へ移動し、そこで結合して光を放つ。

エミッタ層としては、小分子（ＳＭ）エミッタ、ＳＭドープドポリマー、発光ポリマー（ＬＥＰ）、ドープドＬＥＰ、混合ＬＥＰ、別の有機電子放射材料、又はこれら材料の任意の組み合わせなどの１種類以上の発光材料が挙げられる。好適なＬＥＰ材料の部類の例としては、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、現時点で既知の又は後で開発されるその他のＬＥＰ材料、及びコポリマー類又はこれらのブレンドが挙げられる。好適なＬＥＰはまた、発光染料又はその他の光輝性（ＰＬ）材料を分子的にドープ、分散させたり、活性又は非活性材料とブレンドする、活性又は非活性材料と分散させたり、などをすることができる。好適なＬＥＰ材料の例は、例えば、クラフト（Kraft）ら、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（Angewandte Chemie, International Edition）、第３７巻、４０２〜４２８ページ、１９９８年」、米国特許第５，６２１，１３１号、米国特許第５，７０８，１３０号、米国特許第５，７２８，８０１号、米国特許第５，８４０，２１７号、米国特許第５，８６９，３５０号、米国特許第５，９００，３２７号、米国特許第５，９２９，１９４号、米国特許第６，１３２，６４１号、及び米国特許第６，１６９，１６３号、並びにＰＣＴ特許出願公開第９９／４０６５５号（そのすべてが、参考として本明細書に組み込まれる）に記載されている。

ＳＭ材料は、一般に、非ポリマーの有機又は有機金属性分子材料であり、エミッタ材料、電荷移動材料として、エミッタ層（例えば、放出光を制御するため）又は電荷輸送層などの中のドーパントとして、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ及びデバイスにて使用可能である。一般に使用されるＳＭ材料としては、金属キレート化合物、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＡｌＱ）及びその誘導体類、並びに有機化合物類、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＴＰＤ）が挙げられる。その他のＳＭ材料は、例えば、「高分子シンポジウム（Macromol. Symp.）」（Ｃ．Ｈ．チェン（C.H. Chen）ら、第１２５巻、第１号、１９９７年）、日本特許出願公開第２０００−１９５６７３号、米国特許第６，０３０，７１５号、米国特許第６，１５０，０４３号、及び米国特許第６，２４２，１１５号、並びにＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／１８８５１（２価ランタニド金属錯体）、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／７０６５５（シクロメタル化イリジウム化合物類及びその他）、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／５５５６１（そのすべてが、参考として本明細書に組み込まれる）に記載されている。

ホール輸送層は、所望により、ＯＥＬデバイス中に存在して、アノードからデバイス内へのホール注入及び再結合領域へのそれらのマイグレーションを促進してよい。このようなホール輸送層は更に、アノードへの電子通過バリアとして機能することができる。ホール輸送層としては、例えば、ジアミン誘導体、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＴＰＤとしても知られている）若しくはＮ，Ｎ’−ビス（３−ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＮＰＤ）、又はトリアリールアミン誘導体、例えば、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリ（Ｎ−フェノチアジニル）トリフェニルアミン（ＴＰＴＴＡ）、４，４’，４”−トリ（Ｎ−フェノキサジニル）トリフェニルアミン（ＴＰＯＴＡ）を挙げることができる。他の実施例としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）、１，３，５−トリス（４−ジフェニルアミノフェニル）ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）、ポリ（ビニルカルバゾール）、及び材料化学ジャーナル（J. Mater. Chem.）（シロタ（Shirota）、第１０巻、第１号、２０００年）、合成金属（Synthetic Metals）（Ｈ．フジカワ（Fujikawa）ら、第９１巻、第１６１号、１９９７年）、並びにＪ．Ｖ．グラズールヴィシウス（Grazulevicius）・Ｐ．ストローリーグル（Strohriegl）共著、「電荷輸送ポリマー類及び分子性ガラス（Charge-Transporting Polymers and Molecular Glasses）」（最新−電子・フォトニック−材料・デバイス−ハンドブック（Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices）、Ｈ．Ｓ．ナルワ（Nalwa）編、第１０号、２３３〜２７４ページ、２００１年）（そのすべてが、参考として本明細書に組み込まれる）に記載されるもののようなその他の化合物類が挙げられる。

電子伝達層は、所望により、ＯＥＬデバイス中に存在して、電子注入及び再結合領域へのそれらのマイグレーションを促進してよい。このような電子伝達層は更に、所望する場合、カソード２５８へのホール通過バリアとして機能することができる。一例として、電子伝達層２６２は、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（ＡｌＱ）などの有機金属化合物を使用して形成することができる。電子輸送物質のその他の例としては、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−第３級−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、１，３−ビス［５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン、２−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕＰＢＤ）、並びに材料化学ジャーナル（J. Mater. Chem.）（シロタ（Shirota）、第１０巻、第１号、２０００年）、「高分子シンポジウム（Macromol. Symp.）」（Ｃ．Ｈ．チェン（C.H. Chen）ら、第１２５巻、第１号、１９９７年）、及びＪ．Ｖ．グラズールヴィシウス（Grazulevicius）・Ｐ．ストローリーグル（Strohriegl）共著、「電荷輸送ポリマー類及び分子性ガラス（Charge-Transporting Polymers and Molecular Glasses）」（最新−電子・フォトニック−材料・デバイス−ハンドブック（Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices）、Ｈ．Ｓ．ナルワ（Nalwa）編、第１０号、２３３ページ、２００１年）（そのすべてが、参考として本明細書に組み込まれる）に記載されているその他の化合物類が挙げられる。

本明細書で記載される本発明の方法はまた、高温が利用される、液晶及びエレクトロクロミックディスプレイの製造及び更にフィルム上に薄膜トランジスタを製造（例えば、米国特許第２００６／００２４８９５Ａ１号を参照のこと）するために使用することもできる。更に、方法は、高温処理工程に直面する、フレキシブル太陽電池の製造のために使用することができる。照明デバイス及び静的又は動的標識の製造においても応用される。

（実施例１）
２軸延伸ＰＥＮフィルム（０．１２３ｍｍ厚）のサンプル（Ｑ６５ＦＡとしてデュポン・テイジンフィルム（バージニア州ホープウェル）から市販されている）を、光学フィルム製造において関心のある幾つかの性質について評価した。具体的には、その透過率（Ｔ，％）は、検査の結果、８９．５であった。その曇価（Ｈ，％）は、検査の結果、０．９９であった。その透明度（Ｃ，％）は、検査の結果、１００であった。透過率及び曇価は、ＡＳＴＭＤ−１００３に従って測定した。透明度は、ヘイズガード（Hazeguard）（登録商標）・プラス（ＢＹＫ−ガーナー（Garner）（米国メリーランド州シルバースプリング）から入手可能）のマニュアルに記載されている試験方法に従って測定された。

対照実験として、本材料の四角部（寸法は３０ｃｍ×３０ｃｍ）を、フィルムの２軸配向を切断軸と位置合わせして、材料から切断した。本部分を２４０℃の温度にて５分間（高温ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ加工工程を模して）熱処理した。これは２４０℃の温度設定にてオーブン内で実施し、フィルムはオーブン内で拘束したり張力を与えたりせずにぶら下げた。

本熱処理の最後には、フィルムは物理的に、２つの軸方向で異なって収縮することが確認できた。具体的には、それは、２０ｃｍ離れた標点での測定で、ウェブを交差する方向で４．５９％、機械方向で４．０７％の収縮を有した。更に、光学特性も同様に変化し、透過率が８９．９％、曇価が２．３２％、透明度が９９．７％となった。得られたフィルムは、高度にカールしている。

（実施例２）
実施例１にて使用されたフィルムの異なった部分を図１に図示されているように、正方形のアルミニウム枠内に固定した。クランプは、各々３〜６ＭＰａの標準圧力を付与したが、これはフィルム固定表面の形状が、２軸配向によって画定された軸に沿ってフィルム内にてほぼゼロの張力を付与するためである。実施例１の同一オーブン内にて、固定したフィルムに２４０℃にて１５秒間の調節サイクルを施した。本調節中、フィルムは熱膨張し、次に、収縮して、フレーム形状にしっかりと適合したフラットフィルムを形成する。本調節サイクルは、フィルム収縮がいくらか開始されるに十分なだけの高温となり、フィルムの内部応力が完全には緩和されないだけの十分に短い時間となるように選択された。調節済みフィルムをそのフレームに取り付けたまま、次に、２４０℃にて５分間である以外は、実施例１と同様の条件下にて熱処理した。次に、熱収縮及び光学特性を実施例１の方法に従って測定するが、これらの試験はフィルムが固定治具に依然としてぴんと張られたままで行われた。具体的には、熱処理後、フィルムはウェブに交差する方向で０．００％の、機械方向で−０．０９％の収縮を示した。光学特性は、調節及び熱処理前に有していたものから変わらないままであった。クランプ内では、熱処理されたものは、目に見えるカール又は変形はまったく示されなかった。

（実施例３）
熱収縮及び光学特性を測定する前に、フィルムをクランプから取り外した以外は、実験は、実質的に実施例２に従って行った。具体的には、熱処理し、クランプから取り外した後、フィルムは、ＴＤ方向に０．５６％の、そしてＭＤ方向に０．０１％の収縮を示したが、これは実施例１に示す自立フィルムよりも大幅に小さいものである。光学特性は更に、実施例１にて記載の通り評価したが、熱処理前後の両方で、これらの性質は、加工によって変化しないという結果であった。得られたフィルムには、目で見えるカール又は変形が無かった。実施例１〜３は、本発明に従った固定を使用することにより、少なくともベア基材がそのガラス転移温度より上での加工中、カール及び変形から防御できることを意味している。実施例４〜６は、基材が１表面上に事前適用されたバリア層を有する、より進んだ場合への本発見の拡張について記載している。

（実施例４）
ＰＥＮフィルム上に、全部で７つの堆積層で、最初は金属酸化物である、ＳｉＡｌＯｘ及びアクリレートポリマーの交互層を蒸着させることによって、実施例１にあるようなＰＥＮフィルムを湿気／酸素バリアフィルムへと変化させた。これは、同時係属及び同時付与（パジヤス（Padiyath）及びローリッヒ（Roehrig）へ）の米国特許出願第２００４／１９５９６７号（書き換えられたように、参照として本明細書に組み込まれている）の実施例１の方法に従って実施した。その光学特性は、実施例１の方法に従って同定したが、その透過率は９２．０、その曇価は０．９１、そしてその透明度は１００であった。

本フィルムに、２４０℃５分間の熱処理を施した（高温ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ加工工程を模して）。これは、一般に実施例１にて記載されるオーブン内で実施した。本熱処理の最後には、フィルムは物理的に、２つの軸方向で異なって収縮することが確認できた。具体的には、それは、２０ｃｍ離れた標点での測定で、ウェブを交差する方向で３．５０％、機械方向で２．７５％の収縮を有した。処理したフィルムは、フィルム各面の不均衡な熱膨張／収縮により大きくカールし、変形し、これが堆積したバリア層の破壊につながる。

（実施例５）
別の一片の湿気／酸素バリアフィルムは、実施例４の方法に従って調製した。その光学特性は、実施例１の方法に従って同定したが、その透過率は９１．１、その曇価は１．０６、そしてその透明度は１００であった。実施例２に記載されているものに類似の方法によって、本フィルムを、図１に図示されているような正方形のアルミニウム枠内に固定した。クランプは、各々３〜６ＭＰａの標準圧力を付与したが、これはフィルム固定表面の形状が、２軸配向によって画定された軸に沿ってフィルム内にてほぼゼロの張力を付与するためである。標準圧力は、加熱時のフィルム収縮中のフィルムずれを防止するのに十分なだけ高い。

フィルムを固定治具内にぴんと張ったまま、固定したフィルムに２４０℃にて１５秒間の調節サイクルを施した。実施例２にて説明した理由によって、これはフィルムに膨張及び収縮を生じさせて、フレーム構造に強固に適合する。更に、実施例２にある様に、固定した当該フィルムに、２４０℃にて５分間熱処理を施した。

固定したフィルムを室温まで冷却した後、フィルムを固定治具から取り外し、熱収縮及び光学特性を測定した。具体的には、熱処理後、フィルムはウェブに交差する方向で０．０７％の、機械方向で０．００％の収縮を示したが、これは実施例４に示す自立フィルムよりも大幅に小さいものである。光学特性は、実質的に変わらないままであった。

（実施例６）
調節後の熱処理を５分間ではなく１０分間実施した点を除いて、実施例５で使用した湿気／酸素バリアフィルムの別片を、当該実施例で記載の通り処理した。固定したフィルムを室温まで冷却した後、フィルムを固定治具から取り外し、熱収縮及び光学特性を測定した。具体的には、熱処理後、フィルムはウェブに交差する方向で−０．３３％の、機械方向で０．２７％の収縮を示したが、これは依然として実施例４に示す自立フィルムよりも大幅に小さいものである。光学特性は、調節及び熱処理によっても実質的に変わらないままであった。実施例４〜６は、本発明に従った固定を使用することにより、ベア基材だけでなく基材上へ蒸着されたバリア層もまた、基材のガラス転移温度より上での加工中、カール及び変形から防御できることを意味している。

（実施例７）
実施例４に従うコントロールバリアフィルムサンプルを、それに熱処理を施さずに、その水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を同定するために評価した。ＷＶＴＲ測定は、パーマトラン（PERMATRAN）７００シリーズ装置（モコン（Mocon）・インスツルメンツ（ミネソタ州ミネアポリス）から市販されている）を使用して行った。その装置の検査手順に従って、ＷＶＴＲは、５０℃、１００％ＲＨ、０％Ｏ_２という試験条件下にて測定した。これらの条件下でのＷＶＴＲは、＜０．００５ｇ／ｍ^２／日であった。実施例５及び６の熱処理済みサンプルもまた、本装置によって試験し、この場合もまた＜０．００５ｇ／ｍ^２／日のＷＶＴＲを有することを見出した。本例は、本発明によって開示されたプロセスは、バリア性能を劣化させることなく多層バリアフィルムと共に使用することが可能であることを示している。

（実施例８）
２軸延伸ＰＥＮフィルムは、ペレット形態のＰＥＮ（３Ｍ（ミネソタ州、セントポール）が製造）を使い、それらを融解し、それらを２軸押し出し機で押し出してキャストウェブを形成することによって製造した。次に、２軸延伸機（ブルックナー（Bruckner）・ジャーマン・テクノロジー（ドイツ）からＫＡＲＯＩＶとして市販されている）を使用して、本キャストウェブを引き続いて延伸した。最終延伸比は、約３．５×３．５であり、１２０マイクロメートルの厚みを有するフィルムが得られた。

本２軸延伸ＰＥＮフィルムのサンプルは、顕微干渉計（ワイコ（WYKO）（アリゾナ州トゥーソン）から市販されている）を使用して、その表面粗さを評価した。本方法は、表面粗さについて、平均粗度Ｒ_ａ（中心線の算術平均偏差の尺度）、粗度スキューＲ_ｓｋ（平均高さよりどれだけの面積が上にあるか下にあるかの尺度）、及び粗度尖度Ｒ_ｋｕ（表面特徴の陥没部の尺度）の３つの観点で報告する。

次に、２軸延伸ＰＥＮフィルムの５部を実施例２に従う固定治具内に置き、次に２４０℃にて１５秒間調節した。フィルムが膨張及び収縮して、フレーム構造へ強固に適合した後、引き続いて、当該フィルムを、次表に示すような異なった工程条件にて熱処理する。以下にて示すように、加工温度は、２４０℃（３０〜６０秒）であり、加工時間は１時間（１８０℃にて）である。これらのサンプルの表面粗さも評価し、以下では結果を表形式で示す。

追加的な熱処理を経ていないコントロールフィルムと比較すると、本発明で記載された如く、固定治具内にて高温加工することは、極めて高い平坦度（Ｒ_ａ＜５ｎｍ）、ほぼゼロの高さ（Ｒ_ｓｋ≒０）及びほぼランダムの特性（Ｒ_ｋｕ≒３）（これらはすべて、ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ及びその他の電子加工応用において有用である）を持つ２つの表面を有するフィルム物品が得られるという利点を有する。

本出願では、以下の態様が提供される。
１．高温加工用フィルムの調製方法であって、約２００℃以下のガラス転移温度を有する高分子基材を含み、金属酸化物の少なくとも１つの層及びコーティングされたポリマーの少なくとも１つの層を更に含むフィルムを提供すること、少なくとも２つの直交方向での張力下にて前記フィルムを定置するように、前記フィルムを固定すること、前記固定したフィルムをそのガラス転移温度を超えて加熱することから成る、調製方法。
２．前記フィルム上に有機ホール輸送層を堆積することを更に含む、態様１に記載の方法。
３．透明導電性材料の１つの層を前記フィルム上に堆積することを更に含む、態様１に記載の方法。
４．前記透明導電性材料が、インジウム・スズ酸化物である、態様３に記載の方法。
５．前記固定したフィルムをそのガラス転移温度未満にて冷却することを更に含む、態様１に記載の方法。
６．前記ガラス転移温度が、約１２０℃以下である、態様１に記載の方法。
７．前記フィルムが、ＰＥＴ、ＰＥＮ、及びこれらのコポリマー類から成る群から選択される、態様６に記載の方法。
８．前記少なくとも２つの直交方向での前記張力が、前記加熱中の前記フィルムの弛みを防止するのに十分である、態様１に記載の方法。
９．前記の提供されたフィルムが２軸配向を有し、前記少なくとも２つの直交方向が前記２軸配向とそろえられる、態様１に記載の方法。
１０．前記加熱後、前記基材が１０ｎｍ未満の平均表面粗さを有する、態様１に記載の方法。
１１．前記加熱後、前記基材が０．００５ｇ／ｍ ^２／日未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有する、態様１に記載の方法。
１２．前記加熱後、前記基材が少なくとも２つの直交方向にて０．０１％未満の収縮を示す、態様１に記載の方法。
１３．透明導電性材料の１つの層を、前記フィルムが固定されている間にそのフィルム上に堆積させることを更に含む、態様１に記載の方法。
１４．有機ホール輸送層の１つの層を、前記フィルムが固定されている間にそのフィルム上に堆積させることを更に含む、態様１に記載の方法。
１５．前記方法が約１８０℃超にて実施される、態様１に記載の方法。
１６．前記方法を使用して、ＯＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、薄膜トランジスタデバイス、フレキシブル太陽電池、光起電装置、照明デバイス及び標識から成る群から選択されるデバイスを作製する、態様１に記載の方法。
本発明について、それらの様々な実施形態に関連して示し説明してきたが、当業者であれば、形状及び細部における様々な他の変更が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、その分野においてなされ得ることが理解されよう。

本発明の方法の一実施形態を実施するのに好適な固定治具の斜視図を示す。図１の固定治具を分解図で示す。図１の固定治具の上方部分の下面の斜視図を示す。好適なポリマーの例示的応力及びひずみ性能を、固定された場合と緩められた場合の両方の場合について図示する２つのグラフを示している。

Claims

高温加工用フィルムの調製方法であって、
２軸配向を有するフィルムを提供する工程であって、そこでは少なくとも２つの直交方向が前記２軸配向とそろえられており、前記フィルムが、２００℃以下のガラス転移温度を有する高分子基材を含み、金属酸化物の少なくとも１つの層及びコーティングされたポリマーの少なくとも１つの層を更に含む、工程、
前記少なくとも２つの直交方向での張力下にて前記フィルムを定置するように、前記フィルムをクランプに固定する工程、及び
前記固定したフィルムを前記高分子基材のガラス転移温度を超えて加熱すること、およびその後前記フィルムを前記クランプから取り外すことを含む、前記フィルムに高温加工を施す間前記クランプで前記フィルムを平坦に保持する工程であって、そこでは前記フィルムが、前記フィルムを前記クランプから取り外した後に目に見えるカール又は変形を示さない、工程
から成る、調製方法。
前記方法を使用して、ＯＬＥＤディスプレイ、液晶ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、薄膜トランジスタデバイス、フレキシブル太陽電池、光起電装置、照明デバイス及び標識から成る群から選択されるデバイスを作製する、請求項１に記載の方法。