WO2014203455A1 - 透明導電膜、透明導電膜付き基材、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子デバイス - Google Patents

透明導電膜、透明導電膜付き基材、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子デバイス Download PDF

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WO2014203455A1
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transparent conductive
organic
electrode
substrate
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太佑 松井
辻本　光
忠政　明彦
絵理 安原
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present disclosure relates to a transparent conductive film, a substrate with a transparent conductive film using the same, an organic electroluminescence element, and an electronic device.
  • a typical organic electroluminescence (hereinafter, referred to as organic EL) element has an organic light-emitting layer sandwiched between a pair of electrodes formed on a transparent substrate. Light from the organic light emitting layer is extracted from the substrate side through one electrode.
  • a material having conductivity and translucency is used as a material for the electrode on the substrate side.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the base material 100 with a transparent conductive film includes a base material 101 having translucency and a transparent conductive film 102 formed on the base material 101.
  • the transparent conductive film 102 includes a plurality of fine conductive fibers 1021 and a resin 1022 as a binder.
  • the plurality of conductive fibers 1021 are bonded onto the base material 101 with a resin 1022.
  • Such a substrate 100 with a transparent conductive film has desired electrical, optical, and mechanical characteristics by providing a transparent conductive film 102 including a plurality of conductive fibers 1021 on the substrate 101.
  • metal nanowires are used as the conductive fibers 1021 included in the substrate 100 with a transparent conductive film.
  • methods for producing metal nanowires as described in Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2, a polyol method, a biotemplate method, a method using a surfactant or a seed crystal, and the like are known. .
  • a transparent conductive film containing a conductive fiber is useful as an electrode for various electronic devices, such as being used for an electrode of an organic EL element as described above. Therefore, in order to improve the reliability of the electronic device, the transparent conductive film is required to further improve the reliability.
  • one embodiment of the present disclosure provides a transparent conductive film having higher reliability.
  • the transparent conductive film according to one embodiment of the present disclosure includes conductive fibers formed using a compound including a —N—C ( ⁇ O) — group and includes conductive fibers made of metal and included in 1 cm 2.
  • the C ( ⁇ O) — group is 2.2 ⁇ 10 ⁇ 9 mol or less.
  • the comprehensive or specific aspect may be realized by a substrate with a transparent conductive film, an organic EL element, an electronic device, a system, or an integrated circuit. Moreover, you may implement
  • metal nanowires can be used as the conductive fibers.
  • known methods for producing metal nanowires include a polyol method, a biotemplate method, and a method using a surfactant or a seed crystal.
  • the only method currently in practical use is the polyol method.
  • a coating-type organic layer an organic layer produced by a coating process
  • a transparent conductive film typically, a hole injection layer or a conductive material that improves the uniformity of charge on the transparent conductive film containing conductive fibers.
  • An organic layer such as a conductive polymer layer is formed.
  • the unevenness caused by the conductive fibers can cause a short circuit. Therefore, in order to smooth the unevenness caused by the conductive fiber, a coating-type organic layer is formed on the transparent conductive film.
  • the solution used for the production of the coating-type organic layer contains not only water but also a high-boiling organic solvent for improving leveling properties as a solvent.
  • the inventors of the present invention have clarified that the high boiling point organic solvent contained in the solvent contributes to the above problem that the transparent conductive film easily contains moisture. This new knowledge will be specifically described with reference to the graph shown in FIG.
  • the graph shown in FIG. 1 has shown the result of having compared the moisture content contained in an ITO film
  • a sample A1 glass plate / ITO
  • an ITO film is disposed on a glass plate (base material), and a transparent conductive film containing silver nanowires produced by a polyol method on the glass plate (base material).
  • Arranged sample B1 (glass plate / transparent conductive film containing silver nanowires) was prepared. And the moisture content contained in them was compared.
  • a coating type organic layer was formed on the ITO film and the transparent conductive film of these two samples.
  • a polythiophene-based polymer material typically used as a hole injection layer (HIL (Hole Injection Layer)) of an organic EL element is made of propylene glycol or isopropyl alcohol (IPA (isopropyl), which is a high boiling point organic solvent. (alcohol)) and 2% by weight of water (Plexcore AQ-1100 manufactured by Plextronics) were applied.
  • HIL Hole Injection Layer
  • IPA isopropyl alcohol
  • Plexcore AQ-1100 manufactured by Plextronics
  • the amount of water was measured by temperature programmed desorption gas analysis (TDS (Thermal Desorption Spectroscopy)). Specifically, the measurement was performed according to the following procedure. (1) Cut each sample into 1 cm 2 . (2) The cut sample is allowed to stand for about 1 hour in a vacuum until dehydration is stabilized (removal of surface adhering water). (3) The temperature is raised to 160 ° C., and the amount of water desorbed in 1 hour is measured.
  • TDS Temperatur programmed desorption gas analysis
  • the transparent conductive film of each sample used here was produced by the same method as Comparative Example 1 described later.
  • the sample A1 and the sample B1 are compared before the HIL is applied, that is, before the coating type organic layer is provided, the amount of water contained is almost the same.
  • the sample A2 and the sample B2 have a large increase in water content compared to the sample A1 and the sample B1, respectively.
  • the increase in the moisture content of sample B2 when the moisture content of sample B1 is used as a reference is significantly larger than the increase in the moisture content of sample A2 when the moisture content of sample A1 is used as a reference.
  • the transparent conductive film containing silver nanowires was confirmed to have a significant increase in water content when an organic layer was formed thereon. Further, it was confirmed that the increase in the amount of water was extremely larger than the increase in the amount of water when the organic layer was formed on the ITO film.
  • the solvent of the coating agent used for forming the organic layer is a mixed solvent containing a high boiling point organic solvent (for example, propylene glycol) and water. Since the —N—C ( ⁇ O) — group has great polarity, it attracts not only water but also high-boiling organic solvents. Therefore, first, it was considered that the high boiling organic solvent adsorbed on the —NC ( ⁇ O) — group, and the adsorbed high boiling organic solvent adsorbed water. In this way, the experimental results shown in FIG. 1 can be explained well.
  • a high boiling point organic solvent for example, propylene glycol
  • the transparent conductive film having the above problems is applied to, for example, an electrode of an electronic device, the life of the electronic device is shortened due to the influence of moisture contained in the electrode, and the reliability of the electronic device is reduced. Therefore, the present inventors have reached the present disclosure as a means for solving this newly found problem.
  • the conductive fiber contained in the transparent conductive film is produced using a compound containing a —NC ( ⁇ O) — group. Nevertheless, in the transparent conductive film, the —NC ( ⁇ O) — group contained in 1 cm 2 is suppressed to 2.2 ⁇ 10 ⁇ 9 mol or less. Therefore, even when a coating-type organic layer is formed on the transparent conductive film, the amount of water adsorbed on the transparent conductive film can be reduced. As a result, for example, even when the transparent conductive film according to the first aspect is applied to an electrode of an electronic device, a decrease in the reliability of the electronic device can be suppressed.
  • the second aspect of the present disclosure provides the transparent conductive film according to the first aspect, wherein the —NC ( ⁇ O) — group contained in 1 cm 2 is 1.2 ⁇ 10 ⁇ 9 mol or less. .
  • the transparent conductive film according to the second aspect even when a coating-type organic layer is formed on the transparent conductive film, it is possible to reduce the amount of water adsorbed on the transparent conductive film. is there. As a result, for example, even when the transparent conductive film according to the second aspect is applied to an electrode of an electronic device, it is possible to more reliably suppress a decrease in the reliability of the electronic device.
  • the third aspect of the present disclosure provides the transparent conductive film according to the first or second aspect, wherein the compound is polyvinylpyrrolidone.
  • the transparent conductive film according to the third aspect includes conductive fibers produced using polyvinyl pyrrolidone as a shape stabilizer.
  • This conductive fiber has very high dispersion stability, and it is possible to obtain a conductive fiber dispersion solution that does not aggregate or precipitate even when left for a long time. Therefore, the transparent conductive film produced using this has high dispersibility of conductive fibers, and high transparency can be obtained.
  • the fourth aspect of the present disclosure provides the transparent conductive film according to the first or second aspect, wherein the compound is an acrylamide derivative or acrylamide.
  • the transparent conductive film according to the fourth aspect includes conductive fibers using acrylamide derivatives or acrylamide as a shape stabilizer.
  • This conductive fiber has very high dispersion stability, and it is possible to obtain a conductive fiber dispersion solution that does not aggregate or precipitate even when left for a long time. Therefore, the transparent conductive film produced using this has high dispersibility of conductive fibers, and high transparency can be obtained.
  • the fifth aspect of the present disclosure provides a substrate with a transparent conductive film in which the transparent conductive film according to any one of the first to fourth aspects is formed on a substrate.
  • the substrate with a transparent conductive film according to the fifth aspect includes the transparent conductive film according to any one of the first to fourth aspects on the substrate.
  • This transparent conductive film can reduce the amount of water adsorbed on the transparent conductive film even when a coating-type organic layer is formed on the transparent conductive film.
  • a decrease in the reliability of the electronic device can be suppressed.
  • a sixth aspect of the present disclosure includes the transparent conductive film according to any one of the first to fourth aspects, an electrode disposed to face the transparent conductive film, the transparent conductive film, and the electrode. And an organic layer including a light-emitting layer disposed on the transparent conductive film.
  • the organic EL element according to the sixth aspect includes the transparent conductive film according to any one of the first to fourth aspects as a transparent electrode.
  • This transparent conductive film can reduce the amount of water adsorbed on the transparent conductive film even when a coating-type organic layer is formed on the transparent conductive film. Therefore, according to the organic EL element which concerns on a 6th aspect, since the fall of the reliability resulting from the water contained in a transparent conductive film is suppressed, high reliability is securable.
  • a transparent conductive film according to any one of the first to fourth aspects, an electrode disposed to face the transparent conductive film, and the transparent conductive film and the electrode.
  • An electronic device comprising a functional layer disposed between and on the transparent conductive film.
  • the electronic device includes the transparent conductive film according to any one of the first to fourth aspects.
  • This transparent conductive film can reduce the amount of water adsorbed on the transparent conductive film even when a coating-type functional layer is formed on the transparent conductive film. Therefore, according to the electronic device which concerns on a 7th aspect, since the fall of the reliability resulting from the water contained in a transparent conductive film is suppressed, high reliability is securable.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of the transparent conductive film and the substrate with the transparent conductive film according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • the substrate 1 with a transparent conductive film of the present embodiment is formed by disposing a transparent conductive film 12 on a substrate 11.
  • the transparent conductive film 12 includes conductive fibers 121 made of metal and a resin component 122.
  • the resin component 122 may contain at least one binder resin in order to improve the adhesion between the base material 11 and the conductive fibers 121.
  • the base material 11 is not particularly limited in its shape, structure, size, and the like, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the shape of the substrate 11 include a flat plate shape, a sheet shape, and a film shape.
  • the structure of the substrate 11 may be, for example, a single layer structure or a laminated structure, and can be selected as appropriate.
  • the inorganic material forming the substrate 11 include glass, quartz, and silicone.
  • Examples of the organic material forming the base material 11 include acetate resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, Polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, acrylic resin, polynorbornene resin, cellulose resin, polyarylate resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin And polyacrylic resins. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • TAC triacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethersulfone resins
  • polysulfone resins polycarbonate resins
  • Polyamide resin polyimide resin
  • polyolefin resin acrylic resin
  • polynorbornene resin cellulose resin
  • polyarylate resin polystyrene resin
  • the transparent conductive film 12 can be formed using a material (a transparent conductive film forming material) containing the conductive fiber 121 and the resin component 122.
  • the conductive fiber 121 is manufactured using a compound containing a —N—C ( ⁇ O) — group, and is contained in 1 cm 2 in the transparent conductive film 12 —
  • the N—C ( ⁇ O) — group is suppressed to 2.2 ⁇ 10 ⁇ 9 mol or less, desirably 1.2 ⁇ 10 ⁇ 9 mol or less.
  • Conductive fiber 121 metal fine fibers such as metal nanowires are preferably used. By using metal ultrafine fibers, the number of mutual contacts of the conductive fibers 121 increases, so that high conductivity can be obtained.
  • a fiber produced by a polyol method using a compound containing a —N—C ( ⁇ O) — group is used. Examples of the compound containing a —N—C ( ⁇ O) — group include polyvinyl pyrrolidone, acrylamide derivatives and acrylamide. These compounds are typically used as a shape stabilizer for the conductive fibers 121.
  • the method for producing the conductive fiber 121 may be a synthesis using a compound containing a —NC ( ⁇ O) — group, and other specific production methods are not particularly limited.
  • silver nanowires manufactured by a known method can be used.
  • Known methods include “Xinling Tang and Masaharu Tsujii,“ Syntheses of Silver-in-Liquid P. ”, Nanoscience Science and Technology, Non-Patent Document 1,“ Xinling Tang and Masaharu Tsujii, “Syntheses of Silver 2 in C. 42 (2010) "and JP-T 2009-505358.
  • a conductive fiber produced by a polyol method using a compound containing a —N—C ( ⁇ O) — group has a feature that its cross-sectional shape is a pentagon.
  • a transparent conductive film containing conductive fibers produced by a polyol method using a compound containing a —N—C ( ⁇ O) — group was subjected to a treatment for removing the compound as described below,
  • the concentration of —N—C ( ⁇ O) — group contained in the transparent conductive film can be as close to 0 as possible.
  • it is considered that a trace amount of —NC ( ⁇ O) — group that can be detected by gas chromatography remains in the transparent conductive film.
  • the average diameter of the conductive fiber 121 may be 100 nm or less from the viewpoint of transparency, or may be 10 nm or more from the viewpoint of conductivity. If the average diameter is 100 nm or less, a decrease in light transmittance can be suppressed. If the average diameter is 10 nm or more, the function as a conductor can be expressed significantly, and the larger the average diameter, the better the conductivity. Therefore, the average diameter may be 20 to 100 nm, or 40 to 100 nm. Further, the average length of the conductive fibers 121 may be 1 ⁇ m or more from the viewpoint of conductivity, or may be 100 ⁇ m or less from the influence on the transparency due to aggregation.
  • the average length may be 1 to 50 ⁇ m, or 3 to 50 ⁇ m.
  • the average diameter and average length of the conductive fibers 121 are obtained by taking an electron micrograph of a sufficient number of conductive fibers 121 using SEM or TEM and calculating the arithmetic average of the measured values of the individual conductive fibers 121. Can be sought.
  • the length of the conductive fiber 121 should be obtained in a state where the conductive fiber 121 is originally stretched linearly, but in reality, it is often bent.
  • the number of conductive fibers 121 to be measured is preferably at least 100, more preferably 300 or more. Further, the aspect ratio (average length / average diameter) of the conductive fibers 121 may be 10 or more and 10,000 or less.
  • the resin component 122 examples include cellulose resin (methyl cellulose resin, etc.), silicone resin, fluorine resin, acrylic resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, polyethersulfone resin, polyarylate. Resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyacrylonitrile resin, polyvinyl acetal resin, diacryl phthalate resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, and other thermoplastic resins, and these resins 2 or more types of monomers constituting the monomer.
  • cellulose resin methyl cellulose resin, etc.
  • silicone resin fluorine resin
  • acrylic resin polyethylene resin
  • polypropylene resin polyethylene terephthalate resin
  • polymethyl methacrylate resin polystyrene resin
  • polyethersulfone resin polyarylate.
  • Resin polycarbonate resin, polyurethane resin, polyacryl
  • the transparent conductive film 12 is formed by a coating method. Specifically, it is formed by preparing a solution (a material for forming a transparent conductive film) containing conductive fibers 121, a resin component 122, and a solvent, and applying the material for forming a transparent conductive film on the substrate 11. .
  • a coating method include spin coating, spray coating, die coating, screen printing, and gravure printing.
  • the film obtained by drying the coating film is subjected to a treatment for removing a compound containing a —NC ( ⁇ O) — group contained in the film.
  • a treatment for removing a compound containing a —NC ( ⁇ O) — group contained in the film is reduced to 2.2 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / cm 2 or less. be able to.
  • the concentration of —N—C ( ⁇ O) — group contained in the transparent conductive film 12 is reduced to 1.2 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / cm 2 or less.
  • the removal method include a removal method by light irradiation, a removal method by heating, and a method of removing a compound to be removed using a solvent that can be eluted.
  • the compound in the removal method by light irradiation, for example, can be removed by irradiating ultraviolet rays with an excimer lamp or the like, and cleaving / decomposing a bond of a compound containing a —NC ( ⁇ O) — group.
  • heating is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of a compound containing a —NC ( ⁇ O) — group (for example, 150 to 180 ° C. if the compound is polyvinylpyrrolidone).
  • Tg glass transition temperature
  • a compound containing a —NC ( ⁇ O) — group for example, 150 to 180 ° C. if the compound is polyvinylpyrrolidone.
  • the method using a solvent it can be removed by immersing in a solvent in which the compound to be removed is dissolved (for example, if the compound is polyvinylpyrrolidone, a highly polar solvent such as chloroform, water and methanol) for about several minutes. .
  • a solvent in which the compound to be removed is dissolved for example, if the compound is polyvinylpyrrolidone, a highly polar solvent such as chloroform, water and methanol
  • the transparent conductive film 12 may be formed on the entire surface of the substrate 1 (the entire surface on one side) as shown in FIG. 2 or on a part of the surface of the substrate 1. Further, the transparent conductive film 12 can be formed into an appropriate shape by patterning, for example, by etching or the like. That is, examples of the shape of the transparent conductive film 12 in a plan view include a rectangular shape, a polygonal shape other than the rectangular shape, and a circular shape.
  • the material for forming a transparent conductive film can be prepared by blending the conductive fibers, the resin component, and the solvent.
  • the amount of conductive fibers in the transparent conductive film forming material is such that, for example, when the substrate 1 with a transparent conductive film is used for a transparent electrode of an electronic device, particularly an organic EL element, the transparent conductive film 12 is formed after the transparent conductive film 12 is formed. 12 may be adjusted to contain 0.01 to 90% by mass of conductive fiber.
  • the content of the conductive fiber in the transparent conductive film 12 may be 0.1 to 30% by mass or 0.5 to 10% by mass.
  • solvent used for transparent conductive film forming material examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA); ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate. Halogenated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, or mixtures thereof can be used.
  • water in addition to the above organic solvent, water may be used, or an organic solvent and water may be used in combination.
  • the amount of the solvent can dissolve or disperse the solid content uniformly, is less likely to aggregate during storage after preparing the transparent conductive film forming material, and does not become too dilute when applied to the substrate 11. It adjusts suitably.
  • Prepare a high-concentration transparent conductive film forming material by reducing the amount of solvent used as much as possible within the range where this condition is satisfied, store it without taking up capacity, take out the necessary amount at the time of use and suitable for coating work It is preferred to dilute to a higher concentration with a solvent.
  • the amount of the solvent may be set to 50 to 99.9 parts by mass with respect to the total solid content of 0.1 to 50 parts by mass.
  • the solvent may be 70 to 99.5 parts by mass with respect to 0.5 to 30 parts by weight of the minute.
  • the conductive fiber 121 contained in the transparent conductive film 12 is prepared using a compound containing a —N—C ( ⁇ O) — group. Regardless, in the transparent conductive film 12, the —N—C ( ⁇ O) — group contained in 1 cm 2 is suppressed to 2.2 ⁇ 10 ⁇ 9 mol or less. Therefore, even if a coating-type organic layer is formed on the transparent conductive film 12, the amount of water adsorbed on the transparent conductive film 12 can be reduced.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating an example of an organic EL element according to Embodiment 2 of the present disclosure.
  • the organic EL element 2 is disposed on the transparent substrate 21, the transparent conductive film 22 disposed on the transparent substrate 21, the light emitting layer 23 disposed on the transparent conductive film 22, and the light emitting layer 23.
  • a laminate including the electrode 24 is provided.
  • the transparent conductive film 22 functions as a transparent electrode of the organic EL element 2.
  • the transparent substrate 21 may be a substrate having translucency among the substrates 11 of the substrate 1 with a transparent conductive film (see FIG. 2) described in the first embodiment.
  • the transparent conductive film 12 see FIG. 2) described in Embodiment 1 can be used. That is, in the organic EL element 2, the transparent conductive film 12 described in the first embodiment is used as a transparent electrode.
  • the light-emitting layer 23 is provided as an organic layer disposed between the transparent conductive film 22 and the electrode 24 , but other organic functional layers other than the light-emitting layer 23 are provided. Further, it may be provided. That is, an organic layer may be configured by the light emitting layer 23 and another organic functional layer.
  • the organic layer disposed in contact with the transparent conductive film 22 may be a coating type, that is, an organic layer produced by a coating process.
  • a hole injection layer (hole injection layer) and a hole transport layer (hole transport layer) are formed between the transparent conductive film 22 and the light emitting layer 23 from the transparent conductive film 22 side. (Not shown) may be provided in this order.
  • the electrode 24 becomes a cathode.
  • An electron transport layer and an electron injection layer (both not shown) may be provided in this order from the light emitting layer 23 side between the light emitting layer 23 and the electrode 24.
  • the transparent conductive film 22 is a cathode
  • an electron injection layer and an electron transport layer may be provided in this order from the transparent conductive film 22 side between the transparent conductive film 22 and the light emitting layer 23.
  • the electrode 24 becomes an anode.
  • a hole transport layer and a hole injection layer (both not shown) may be provided in this order from the light emitting layer 23 side.
  • the organic EL element 2 includes a sealing cap 25 that covers the entire laminate including the transparent conductive film 22, the light emitting layer 23, and the electrode 24, and a sealing agent that attaches and seals the sealing cap 25 to the transparent substrate 21. 26 is further provided. Although not shown, a part of the transparent conductive film 22 and the electrode 24 is drawn from the inside of the sealing cap 25 to the outside.
  • Light emitting layer 23 Examples of the material of the light emitting layer 23 include an aluminum quinolinol complex (tris (8-hydroquinoline) aluminum), a polyparaphenylene vinylene derivative, a polythiophene derivative, a polyparaphenylene derivative, a polysilane derivative, a polyacetylene derivative, a polyfluorene derivative, polyvinyl Examples include carbazole derivatives, dye bodies, and polymerized light-emitting materials of metal complexes.
  • an aluminum quinolinol complex tris (8-hydroquinoline) aluminum
  • a polyparaphenylene vinylene derivative a polythiophene derivative
  • a polyparaphenylene derivative a polysilane derivative
  • a polyacetylene derivative a polyfluorene derivative
  • polyvinyl Examples include carbazole derivatives, dye bodies, and polymerized light-emitting materials of metal complexes.
  • the light emitting layer 23 may be formed by a wet process such as a coating method (for example, spin coating method, spray coating method, die coating method, gravure printing method, screen printing method, etc.).
  • the light emitting layer 23 is not limited to a coating method, and may be formed by a dry process such as a vacuum deposition method or a transfer method.
  • the light emitting layer 23 may be formed on the surface of the transparent substrate 21 beyond the outer periphery of the transparent conductive film 22. Examples of the shape of the light emitting layer 23 in plan view include a rectangular shape, a polygonal shape other than the rectangular shape, and a circular shape.
  • the material for the electron injection layer examples include metal fluorides such as lithium fluoride and magnesium fluoride, metal halides such as sodium chloride and magnesium chloride, and titanium, zinc, magnesium, and calcium. Further, oxides such as barium and strontium can be used. In the case of these materials, the electron injection layer can be formed by a vacuum deposition method. As the material for the electron injection layer, for example, an organic semiconductor material mixed with a dopant (alkali metal or the like) that promotes electron injection can be used. In the case of such a material, the electron injection layer can be formed by a coating method.
  • the material of the electron transport layer can be selected from the group of compounds having electron transport properties.
  • Examples of this type of compound include a metal complex known as an electron transporting material such as Alq3, or a compound having a heterocycle such as a phenanthroline derivative, a pyridine derivative, a tetrazine derivative, or an oxadiazole derivative.
  • the present invention is not limited to these, and any typical electron transport material can be used.
  • a low molecular material or a polymer material having a low LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) level can be used.
  • LUMO Large Unoccupied Molecular Orbital
  • polyvinyl carbazole (PVCz) or a polymer containing an aromatic amine such as a polyarylene derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain such as polypyridine or polyaniline can be used.
  • PVCz polyvinyl carbazole
  • a polymer containing an aromatic amine such as a polyarylene derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain
  • polypyridine or polyaniline polyaniline
  • Examples of the material for the hole transport layer include N, N-diphenyl-N, N-bis-3-methyl-phenyl-1,1-diphenyl-4,4-diamine, 4,4′-bis [ N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD) 2-TNATA, 4,4 ′, 4 ′′ -tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (MTDATA), 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl (CBP) ), Spiro-NPD, spiro-TPD, spiro-TAD, TNB, or the like.
  • Examples of the material for the hole injection layer include organic materials containing thiophene, triphenylmethane, hydrazoline, amiramine, aniline, hydrazone, stilbene, or triphenylamine.
  • organic materials containing thiophene, triphenylmethane, hydrazoline, amiramine, aniline, hydrazone, stilbene, or triphenylamine for example, polyvinyl carbazole, polyethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS), aromatic amine derivatives such as TPD, and the like can be given. Note that these materials may be used alone, or two or more kinds of materials may be used in combination.
  • Such a hole injection layer can be formed by a wet process such as a coating method (spin coating method, spray coating method, die coating method, gravure printing method, etc.).
  • Electrode 24 As the material of the electrode 24, when the electrode 24 is a cathode, it is preferable to use a material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a low work function, and the difference from the LUMO level becomes large. For example, a work function of 1.9 eV or more and 5 eV or less may be used. Specific examples include aluminum, silver, magnesium, gold, copper, chromium, molybdenum, palladium, and tin. Moreover, for example, alloys of these metals and other metals can be mentioned. Specific examples of the alloy include a magnesium-silver mixture, a magnesium-indium mixture, and an aluminum-lithium alloy.
  • a metal, a metal oxide, etc. are mentioned. Furthermore, a mixture of a metal, a metal oxide, or the like with another metal, for example, a laminated film of a thin film made of aluminum oxide and a thin film made of aluminum may be used. Of the above-described materials, a metal having a high reflectance with respect to light emitted from the light emitting layer 23 and a low resistivity may be used, or aluminum or silver may be used.
  • the electrode 24 shown in FIG. 3 has light reflectivity, but may have light transmissivity.
  • the electrode 24 is an anode
  • a metal having a high work function can be used as the material, and the work function is 4 eV so that the difference from the HOMO (High Occupied Molecular Orbital) level is not too large.
  • the thing below 6 eV can be used.
  • the hole injection layer has a thickness of 10 to 200 nm
  • the hole transport layer has a thickness of 10 to 60 nm
  • the light emitting layer has a thickness of 10 to 80 nm
  • the electron transport layer has a thickness of 10 to 60 nm
  • the electron injection layer Can be set to 0.5 to 60 nm
  • the entire thickness of the organic light emitting layer 3 can be set to 80 to 460 nm.
  • sealing cap 25 As the sealing cap 25, a glass cap having transparency, an inner surface having light reflectivity, or the like can be used. Further, a water absorbing agent may be attached to the inner surface of the sealing cap 25.
  • sealing agent 26 As the sealing agent 26, an ultraviolet curable resin or the like can be used.
  • the substrate 1 with a transparent conductive film 1 As the transparent substrate 21 and the transparent conductive film 22, the substrate 1 with a transparent conductive film 1 (see FIG. 2) according to Embodiment 1 can be used. That is, on the transparent conductive film 12 of the substrate 1 with the transparent conductive film, a light emitting layer 23 and an electron injection layer, an electron transport layer, a hole transport layer and / or a hole injection layer provided as necessary are provided. Form. These layers can be produced by using a known method used in producing a typical organic EL device.
  • a sealing cap 25 is attached to the transparent base material 21 with a sealant 26 so as to cover the entire laminate including the transparent conductive film 22, the light emitting layer 23, and the electrode 24 in an atmosphere in which outside air is blocked.
  • a sealing cap 25 is attached to the transparent base material 21 with a sealant 26 so as to cover the entire laminate including the transparent conductive film 22, the light emitting layer 23, and the electrode 24 in an atmosphere in which outside air is blocked.
  • the organic EL element 2 of the present embodiment uses the transparent conductive film 12 of the first embodiment as a transparent electrode. Therefore, the transparent conductive film 12 can suppress the amount of water adsorbed to a small amount even when a coating-type organic layer is formed thereon. Therefore, according to the organic EL element 2, since the fall of the reliability resulting from the water contained in an electrode is suppressed, high reliability is securable.
  • the organic EL element 2 of the present embodiment can be used, for example, for illumination or for other purposes.
  • the organic EL element including the transparent conductive film 12 described in the first embodiment has been described.
  • the transparent conductive film can be applied to other electronic devices.
  • an electrode facing the transparent conductive film is arranged, and a functional layer having a function necessary for the applied electronic device is provided between the electrode and the transparent conductive film and on the transparent conductive film. It is good to arrange.
  • the functional layer disposed in contact with the transparent conductive film may be a coating type, that is, a functional layer produced by a coating process.
  • the transparent conductive film described in Embodiment 1 can also be applied as a transparent electrode of a solar cell.
  • a solar cell using a layered perovskite compound as shown in non-patent document doi: 10.1038 / nature12340 (Michael Gratzel Nature) is known to be highly susceptible to moisture, while obtaining high conversion efficiency. ing. Therefore, the durability of the solar cell can be improved by using the transparent conductive film that suppresses moisture adsorption as described in Embodiment 1.
  • a typical configuration of a solar cell using a layered perovskite compound is, for example, that the transparent conductive film of Embodiment 1 is formed on a transparent substrate, and titanium oxide that is an electron transport layer is formed thereon, and CH 3 that is a power generation layer.
  • a configuration example in which an NH 3 PbI 3 layer, a Spiro-MeOTAD layer as a hole transport layer, and gold as a reflective electrode are stacked in this order can be given.
  • the transparent conductive film of Embodiment 1 functions as a transparent anode of the solar cell.
  • Example 1 Based on the well-known paper “Materials Chemistry and Physics vol. 114 p333-338“ Preparation of Ag nanods with high yield by poly process ”, using silver pyrrolidone as a shape stabilizer and using polyvinyl pyrrolidone as an average shape stabilizer. 50 nm, average length 20 ⁇ m) was synthesized. Specifically, iron chloride is adjusted to a concentration of 0.0006 mol / L in a mixed solution in which ethylene nitrate is adjusted so as to be 0.052 mol / L of silver nitrate and 0.067 mol / L of polyvinylpyrrolidone in 6 mL of ethylene glycol. (III) was added and heated at 150 ° C. for 1 hour to synthesize silver nanowires (average diameter 50 nm, average length 20 ⁇ m) as conductive fibers.
  • a silver nanowire dispersion liquid having a solid content of 3.0% by mass was prepared by dispersing the silver nanowires in water.
  • methylcellulose resin (“M7140" manufactured by Sigma-Aldrich) was used as the resin component.
  • a transparent conductive film forming material was prepared by blending 100 parts by mass of the metal nanowire dispersion, 3 parts by mass of methylcellulose resin, and 200 parts by mass of water.
  • a glass plate (BK7, 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 0.7 mm) was used as a base material.
  • the transparent conductive film forming material was applied by a spin coater so that the film thickness was 100 nm.
  • the coating film was dried at room temperature (23 ° C.) for 3 minutes, and then heated at 120 ° C. for 5 minutes to prepare a substrate with a transparent conductive film. Unnecessary portions of the transparent conductive film of the substrate with the transparent conductive film were removed by etching and patterned. Thereafter, the transparent conductive film is irradiated with an excimer lamp (MEIR-M-1-152-HP, manufactured by M.D. Com) at 0.15 mW for 5 minutes to remove polyvinylpyrrolidone in the transparent conductive film. Went.
  • MEIR-M-1-152-HP manufactured by M.D. Com
  • Plexcore AQ-1100 manufactured by Plextronics was formed on the surface of the transparent conductive film of the substrate with the transparent conductive film by using a spin coater to form a hole injection layer having a thickness of 100 nm.
  • N, N-diphenyl-N, N-bis-3-methyl-phenyl-1,1-diphenyl-4,4-diamine (manufactured by Dojindo Laboratories) was vacuum-deposited to form a 50 nm-thick hole transport layer.
  • an aluminum quinolinol complex (tris (8-hydroquinoline) aluminum: manufactured by Dojindo Laboratories) was vacuum deposited on the surface of the hole transport layer to form a light emitting layer having a thickness of 50 nm.
  • an electrode having a thickness of 150 nm was formed on the surface of the light emitting layer by vacuum deposition of aluminum. This electrode was formed so that the outer periphery was located inside the outer periphery of the transparent conductive film.
  • the laminate composed of the base material, the transparent conductive film (anode), the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electrode (cathode) is put into a glove box having a dew point of ⁇ 80 ° C. or lower in a dry nitrogen atmosphere. , Transported without exposure to the atmosphere.
  • a water absorbing agent manufactured by Dynic Co., Ltd.
  • a sealing agent made of an ultraviolet curable resin was applied to the opening edge of the sealing cap.
  • the sealing cap was affixed on the transparent base material with the sealing agent so that the transparent conductive film, the positive hole injection layer, the positive hole transport layer, the light emitting layer, and the whole electrode might be covered in the glove box. Thereafter, the sealing agent is cured by ultraviolet irradiation and sealed to seal the hole injection layer and the hole transport between the transparent conductive film 22 and the light emitting layer 23 with respect to the organic EL element 2 shown in FIG. An organic EL device having a structure in which a layer was further provided was produced.
  • Example 2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the excimer lamp irradiation time for the transparent conductive film was 10 minutes.
  • Example 3 An organic EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that the irradiation time of the excimer lamp for the transparent conductive film was set to 15 minutes.
  • Example 4 An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the transparent conductive film was irradiated with argon plasma (PC-300, manufactured by Samco) for 1 minute instead of excimer lamp irradiation.
  • argon plasma PC-300, manufactured by Samco
  • Example 5 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the excimer lamp irradiation time for the transparent conductive film was 3.5 minutes.
  • Example 6 An organic EL element was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the irradiation time of the excimer lamp on the transparent conductive film was 4 minutes.
  • Example 7 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the irradiation time of the excimer lamp on the transparent conductive film was 4.5 minutes.
  • Example 2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the irradiation time of the excimer lamp on the transparent conductive film was 1 minute.
  • FIG. 4 shows a luminance deterioration curve (a graph showing a change in relative luminance with respect to elapsed time). The obtained results are shown in Table 1 and FIG.
  • a transparent conductive film separately prepared by the same method as the transparent conductive films of the organic EL elements of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was cut into a size of 1 cm ⁇ 1 cm, and polyvinylpyrrolidone was eluted using chloroform.
  • FT-IR measurement was performed on the solution from which polyvinylpyrrolidone was eluted, and the peak intensity around 1672 nm, which is characteristic of polyvinylpyrrolidone, was measured.
  • the transparent conductive film of the present disclosure is useful as an electrode of an electronic device.
  • it is useful as an electrode for organic EL elements, liquid crystal displays, plasma displays, solar cells, touch panels, and electronic paper.

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Abstract

　本開示に係る透明導電膜（１２）は、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物を用いて作製された、金属からなる導電性繊維（１２１）を含む。透明導電膜（１２）において、１ｃｍ２中に含まれる－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基は、２．２×１０－９ｍｏｌ以下である。包括的または具体的な態様は、透明導電膜付き基材、有機ＥＬ素子、電子デバイス、システム、または集積回路で実現されてもよい。また、透明導電膜付き基材、有機ＥＬ素子、電子デバイス、システム、および集積回路の任意な組み合わせで実現されてもよい。

Description

透明導電膜、透明導電膜付き基材、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子デバイス
　本開示は、透明導電膜と、これを用いた透明導電膜付き基材、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子デバイスとに関する。
　典型的な有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子は、一対の電極で挟持された有機発光層が透明な基材上に形成されたものである。有機発光層からの光は、一方の電極を透過して基材側から取り出される。この種の有機ＥＬ素子において、基材側の電極の材料として、導電性及び透光性を有するものが用いられる。典型的には、インジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）という）が広く用いられる。しかし、ＩＴＯは、曲げ又は物理的な応力に対して脆弱で壊れやすい。また、ＩＴＯの導電性を向上させるためには、蒸着温度を高くするか、及び／又は、高い温度でアニールする必要がある。したがって、ＩＴＯを電極に用いる場合には、プロセスコストが上昇するという問題があった。また、耐熱温度の低い樹脂基材上には、導電性の高い電極を形成することが困難であるという問題があった。
　そこで、ＩＴＯに代えて、複数の導電性繊維を含む透明導電膜を電極として用いた技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この種の透明導電膜付き基材の一例を、図６を用いて説明する。透明導電膜付き基材１００は、透光性を有する基材１０１と、この基材１０１上に形成される透明導電膜１０２とを備える。また、透明導電膜１０２は、細線状の複数の導電性繊維１０２１と、バインダとしての樹脂１０２２とを含む。複数の導電性繊維１０２１は、樹脂１０２２によって、基材１０１上に接着されている。
　このような透明導電膜付き基材１００は、複数の導電性繊維１０２１を含む透明導電膜１０２を基材１０１上に備えることにより、所望の電気的、光学的及び機械的特性を有する。
　透明導電膜付き基材１００に含まれる導電性繊維１０２１として、例えば金属ナノワイヤが用いられる。金属ナノワイヤの製法としては、特許文献１及び非特許文献１、２に記載されているように、ポリオール法、バイオテンプレート法、及び、界面活性剤又は種結晶を利用する方法等が知られている。
特表２００９－５０５３５８号公報
Ｘｉｎｌｉｎｇ　Ｔａｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｓａｈａｒｕ　Ｔｓｕｊｉ、"Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　ｏｆ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ｉｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ"、Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｎｉｃｏｌｅｔａ　Ｌｕｐｕ（Ｅｄ．）ｉｎ　ＴＥＫ　Ｗｅｂｂｏｏｋ、Ｃｈａｐｔｅｒ　２、　ｐｐ．２５－４２（２０１０）． "Ａ　Ｃｏｎｖｅｒｓａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　Ｐｒｏｆ．　Ａｎｇｅｌａ　Ｂｅｌｃｈｅｒ：Ｌｅａｄｅｒ　ｉｎ　Ｂｉｏｔｅｍｐｌａｔｅｄ　Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ"、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　２００８、Ｖｏｌ．　２、Ｎｏ．　８、１５０８－１５１３
　導電性繊維を含む透明導電膜は、上記のとおり有機ＥＬ素子の電極に用いられる等、様々な電子デバイスの電極として有用である。したがって、電子デバイスの信頼性を向上させるためにも、透明導電膜には更なる信頼性の向上が求められている。
　そこで、本開示の一態様は、より高い信頼性を有する透明導電膜を提供する。
　本開示の一態様に係る透明導電膜は、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物を用いて作製された、金属からなる導電性繊維を含み、１ｃｍ２中に含まれる－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基が２．２×１０－９ｍｏｌ以下である。
　なお、包括的または具体的な態様は、透明導電膜付き基材、有機ＥＬ素子、電子デバイス、システム、または集積回路で実現されてもよい。また、透明導電膜付き基材、有機ＥＬ素子、電子デバイス、システム、および集積回路の任意な組み合わせで実現されてもよい。
　本開示によれば、高い信頼性を有する透明導電膜を提供できる。
ＩＴＯ膜に含まれる水分量と、銀ナノワイヤを含む透明導電膜に含まれる水分量とを比較した結果を示すグラフである。 本開示の実施の形態１における透明導電膜付き基材の断面図である。 本開示の実施の形態２における有機ＥＬ素子の断面図である。 実施例１及び比較例１の有機ＥＬ素子を２５℃、２０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流で駆動させた時の輝度劣化曲線を示すグラフである。 実施例１～７及び比較例１～３の有機ＥＬ素子について、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基の量と輝度半減寿命との関係を示すグラフである。 典型的な透明導電膜付き基材の一例を示す断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　本発明者らは、「背景技術」の欄において記載した、導電性繊維を含む典型的な透明導電膜付き基材について、鋭意研究により、次のような問題があることを見出した。
　導電性繊維としては、例えば金属ナノワイヤを用いることができる。上述のとおり、金属ナノワイヤの製法としては、ポリオール法、バイオテンプレート法、及び、界面活性剤又は種結晶を利用する方法等が知られている。しかし、生産性を考慮すると、現状実用化されている方法はポリオール法のみである。
　ポリオール法で金属ナノワイヤを作製する場合、金属ナノワイヤの形状安定剤として、ポリビニルピロリドンに代表される、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物を使用する必要がある。しかしながら、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基は水と強固に水素結合を形成するため、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物は非常に水分を吸着しやすい。その結果、ポリオール法で作製された金属ナノワイヤを含む透明導電膜は、水分を含みやすいという問題を有することを見出した。
　本発明者らは、さらなる鋭意検討の結果、透明導電膜上に塗布型の有機層（塗布プロセスで作製される有機層）を形成した場合に、この問題がより顕著に現れることも見出した。有機ＥＬ素子及び太陽電池に代表される電子デバイスに透明導電膜を適用する場合、典型的には、導電性繊維を含む透明導電膜上に、正孔注入層又は電荷の均一性を向上させる導電性ポリマー層などの有機層を形成する。このとき、導電性繊維に起因する凹凸は、短絡の原因となり得る。そこで、導電性繊維に起因する凹凸を平滑化するために、透明導電膜上に塗布型の有機層が形成される。塗布型の有機層の作製に用いられる溶液には、溶媒として、水だけでなくレベリング性を向上させるための高沸点有機溶剤も含まれている。本発明者らは、溶媒に含まれる高沸点有機溶剤が、透明導電膜が水分を含みやすいという上記問題をより顕著にする一因であることを明らかにした。図１に示すグラフを参照しながら、この新たな知見を具体的に説明する。
　図１に示すグラフは、ＩＴＯ膜に含まれる水分量と、銀ナノワイヤを含む透明導電膜に含まれる水分量とを比較した結果を示している。まず、ガラス板（基材）の上にＩＴＯ膜を配置したサンプルＡ１（ガラス板／ＩＴＯ）と、ガラス板（基材）の上に、ポリオール法で作製された銀ナノワイヤを含む透明導電膜を配置したサンプルＢ１（ガラス板／銀ナノワイヤを含む透明導電膜）とを用意した。そして、それらに含まれる水分量を比較した。次に、それら２つのサンプルの、ＩＴＯ膜上及び透明導電膜上に、塗布型の有機層を形成した。具体的には、有機ＥＬ素子の正孔注入層（ＨＩＬ（Ｈｏｌｅ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｌａｙｅｒ））として典型に用いられているポリチオフェン系の高分子材料を、高沸点有機溶剤のプロピレングリコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ））及び水の混合溶媒に２重量％含有させたもの（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社製　Ｐｌｅｘｃｏｒｅ　ＡＱ－１１００）を塗布した。このようにして、サンプルＡ２（ガラス板／ＩＴＯ／ＨＩＬ）及びサンプルＢ２（ガラス板／銀ナノワイヤを含む透明導電膜／ＨＩＬ）を作製した。そして、サンプルＡ２及びＢ２についても、それらに含まれる水分量を比較した。水分量は、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ））によって測定された。具体的には、以下の手順で測定が行われた。
（１）各サンプルを１ｃｍ２に切り出す。
（２）切り出されたサンプルを、真空中で脱水が安定するまで約１時間放置する（表面付着水の除去）。
（３）１６０℃に昇温し、１時間で脱離した水分量を測定する。
　なお、ここで用いられた各サンプルの透明導電膜は、後述の比較例１と同じ方法によって作製されたものである。
　ＨＩＬを塗布する前の、すなわち塗布型の有機層が設けられる前の、サンプルＡ１とサンプルＢ１とを比較すると、含まれる水分量はほとんど同じである。一方、ＨＩＬ塗布後の、すなわち塗布型の有機層が設けられた後の、サンプルＡ２及びサンプルＢ２は、それぞれサンプルＡ１及びサンプルＢ１と比較して水分量が大きく増加している。また、サンプルＢ１の水分量を基準としたときのサンプルＢ２の水分量の増加分は、サンプルＡ１の水分量を基準としたときのサンプルＡ２の水分量の増加分と比較して著しく大きい。このように、銀ナノワイヤを含む透明導電膜は、その上に有機層を形成したとき、水分量が顕著に増加することが確認された。また、この水分量の増加分は、ＩＴＯ膜上に有機層を形成した場合の水分量の増加分と比べて、極めて大きいことが確認された。
　次に、この現象を分析する。単に－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基と水との吸着が原因であるならば、ＨＩＬ塗布前においても、銀ナノワイヤを含む透明導電膜付き基材（サンプルＢ１）と、ＩＴＯ膜付き基材（サンプルＡ１）との間で、水分量に大きな差が生じるはずである。しかし、図１に示す結果では、サンプルＡ１とサンプルＢ１とでは、水分量にほとんど差はなかった。したがって、単に－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基と水との吸着が主な原因であるとは考え難い。そこで発明者らは以下のように考えた。
　上記のとおり、有機層の形成に用いられる塗布剤の溶媒は、高沸点有機溶剤（例えば、プロピレングリコール）と水とを含む混合溶媒である。－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基は大きな極性を有するので、水だけでなく高沸点有機溶剤も引き付ける。したがって、先ず、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基に高沸点有機溶剤が吸着し、その吸着された高沸点有機溶剤が、水を吸着するのではないかと考えた。このように考えると、図１に示す実験結果をうまく説明できる。
　なお、プロピレングリコールに限らず、典型的な高沸点溶媒は、一分子内に水酸基をはじめとした水素結合可能な官能基を複数もっている。そのため、その他の高沸点溶媒についてもこれらの官能基に水分が吸着し同様の問題が発生すると考えられる。
　以上のような問題を有する透明導電膜を、例えば電子デバイスの電極に適用した場合、電極に含まれる水分の影響によって電子デバイスの寿命が短くなり、電子デバイスの信頼性が低下する。そこで、本発明者らは、この新たに見出された問題を解決する手段として、本開示に到達するに至った。
　本開示の第１の態様は、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物を用いて作製された、金属からなる導電性繊維を含み、１ｃｍ２中に含まれる－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基が２．２×１０－９ｍｏｌ以下である、透明導電膜を提供する。
　第１の態様に係る透明導電膜では、透明導電膜に含まれる導電性繊維が－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物を用いて作製されたものである。それにも関わらず、透明導電膜において、１ｃｍ２中に含まれる－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基が２．２×１０－９ｍｏｌ以下に抑えられている。したがって、透明導電膜上に塗布型の有機層が形成された場合であっても、透明導電膜に吸着する水の量を少なく抑えることが可能である。その結果、例えば第１の態様に係る透明導電膜を電子デバイスの電極に適用した場合であっても、電子デバイスの信頼性の低下を抑制することができる。
　本開示の第２の態様は、第１の態様において、１ｃｍ２中に含まれる－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基が１．２×１０－９ｍｏｌ以下である、透明導電膜を提供する。
　第２の態様に係る透明導電膜によれば、透明導電膜上に塗布型の有機層が形成された場合であっても、透明導電膜に吸着する水の量をより少なく抑えることが可能である。その結果、例えば第２の態様に係る透明導電膜を電子デバイスの電極に適用した場合であっても、電子デバイスの信頼性の低下をより確実に抑制することができる。
　本開示の第３の態様は、第１又は第２の態様において、前記化合物が、ポリビニルピロリドンである、透明導電膜を提供する。
　第３の態様に係る透明導電膜は、ポリビニルピロリドンを形状安定剤として用いて作製された導電性繊維を含んでいる。この導電性繊維は分散安定性が非常に高く、長時間放置しても凝集・沈殿の生じない導電性繊維分散溶液を得ることができる。そのため、これを用いて作製された透明導電膜は、導電性繊維の分散性が高く、高い透明性を得ることができる。
　本開示の第４の態様は、第１又は第２の態様において、前記化合物が、アクリルアミド誘導体又はアクリルアミドである、透明導電膜を提供する。
　第４の態様に係る透明導電膜は、アクリルアミド誘導体又はアクリルアミドを形状安定剤として用いた導電性繊維を含んでいる。この導電性繊維は分散安定性が非常に高く、長時間放置しても凝集・沈殿の生じない導電性繊維分散溶液を得ることができる。そのため、これを用いて作製された透明導電膜は、導電性繊維の分散性が高く、高い透明性を得ることができる。
　本開示の第５の態様は、基材上に、第１～第４の態様の何れか１つの態様の透明導電膜が形成された、透明導電膜付き基材を提供する。
　第５の態様に係る透明導電膜付き基材は、基材上に、第１～第４の態様の何れか１つの態様の透明導電膜を備えている。この透明導電膜は、透明導電膜上に塗布型の有機層が形成された場合であっても、透明導電膜に吸着する水の量を少なく抑えることが可能である。その結果、例えば第５の態様に係る透明導電膜付き基材を電子デバイスの電極に適用した場合であっても、電子デバイスの信頼性の低下を抑制することができる。
　本開示の第６の態様は、第１～第４の態様の何れか１つの態様の透明導電膜と、前記透明導電膜と対向して配置された電極と、前記透明導電膜と前記電極との間であって、かつ前記透明導電膜上に配置された、発光層を含む有機層と、を備えた、有機ＥＬ素子を提供する。
　第６の態様に係る有機ＥＬ素子は、透明電極として、第１～第４の態様の何れか１つの態様の透明導電膜を備えている。この透明導電膜は、透明導電膜上に塗布型の有機層が形成された場合であっても、透明導電膜に吸着する水の量を少なく抑えることが可能である。したがって、第６の態様に係る有機ＥＬ素子によれば、透明導電膜に含まれる水を原因とする信頼性の低下が抑制されるので、高い信頼性が確保できる。
　本開示の第７の態様は、第１～第４の態様の何れか１つの態様の透明導電膜と、透明導電膜と対向して配置された電極と、前記透明導電膜と前記電極との間であって、かつ前記透明導電膜上に配置された機能層と、を備えた、電子デバイスを提供する。
　第７の態様に係る電子デバイスは、第１～第４の態様の何れか１つの態様の透明導電膜を備えている。この透明導電膜は、透明導電膜上に塗布型の機能層が形成された場合であっても、透明導電膜に吸着する水の量を少なく抑えることが可能である。したがって、第７の態様に係る電子デバイスによれば、透明導電膜に含まれる水を原因とする信頼性の低下が抑制されるので、高い信頼性が確保できる。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　（実施の形態１）
　［透明導電膜付き基材］
　［全体構成］
　図２は、本開示の実施の形態１における透明導電膜及び透明導電膜付き基材の一例を示す断面図である。図２に示すように、本実施の形態の透明導電膜付き基材１は、基材１１上に透明導電膜１２が配置されることによって形成されている。透明導電膜１２は、金属からなる導電性繊維１２１と、樹脂成分１２２とを含んでいる。樹脂成分１２２は、基材１１と導電性繊維１２１との接着性を向上させるために、少なくとも１種のバインダ樹脂を含んでいてもよい。
　［基材１１］
　基材１１は、その形状、構造及び大きさ等については特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。基材１１の形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状等が挙げられる。基材１１の構造としては、例えば単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、適宜選択することができる。基材１１の材料についても特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。基材１１を形成する無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコーンなどが挙げられる。基材１１を形成する有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂及びポリアクリル系樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　［透明導電膜１２］
　透明導電膜１２は、導電性繊維１２１及び樹脂成分１２２を含有する材料（透明導電膜形成用材料）を用いて形成することができる。また、以下に説明するように、導電性繊維１２１は－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物を用いて作製されたものであるが、透明導電膜１２において１ｃｍ２中に含まれる－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基は、２．２×１０－９ｍｏｌ以下、望ましくは１．２×１０－９ｍｏｌ以下に抑えられている。
　［導電性繊維１２１］
　導電性繊維１２１としては、金属ナノワイヤ等の金属極細繊維が好適に用いられる。金属極細繊維を用いることにより、導電性繊維１２１の相互の接点が多くなるので高い導電性を得ることができる。導電性繊維１２１には、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物を用いてポリオール法によって作製されたものが用いられる。－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物としては、ポリビニルピロリドン、あるいは、アクリルアミド誘導体又はアクリルアミドが挙げられる。これらの化合物は、典型的には、導電性繊維１２１の形状安定剤として用いられる。なお、導電性繊維１２１の製造方法は、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物を用いた合成であればよく、その他の具体的な製造方法は特に制限されない。例えば、公知の方法で製造された銀ナノワイヤを用いることができる。公知の方法としては、非特許文献１の「Ｘｉｎｌｉｎｇ　Ｔａｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｓａｈａｒｕ　Ｔｓｕｊｉ、“Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　ｏｆ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ｉｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ”、　Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｎｉｃｏｌｅｔａ　Ｌｕｐｕ　（Ｅｄ．）　ｉｎ　ＴＥＫ　Ｗｅｂｂｏｏｋ、　Ｃｈａｐｔｅｒ　２、ｐｐ．　２５－４２　（２０１０）」及び特表２００９－５０５３５８号公報等に記載されている製造方法を挙げることができる。
　非特許文献１にも記載されているように、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物を用いてポリオール法によって作製された導電性繊維は、その断面形状が五角形であるという特徴を有する。なお、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物を用いてポリオール法によって作製された導電性繊維を含む透明導電膜に対し、後述のような当該化合物を除去する処理を施した場合、透明導電膜に含まれる－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基の濃度を限りなく０に近づけることが可能である。しかし、その場合でも、ガスクロマトグラフィーによって検出可能な程度の、微量な－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基が透明導電膜に残存すると考えられる。
　導電性繊維１２１の平均直径は、透明性の観点から１００ｎｍ以下であってもよく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であってもよい。平均直径が１００ｎｍ以下であれば光透過率の低下を抑えることができる。平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、また平均直径がより大きい方が、導電性が向上する。よって、平均直径は、２０～１００ｎｍとしてもよく、４０～１００ｎｍとしてもよい。また導電性繊維１２１の平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であってもよく、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であってもよい。よって、平均長さは、１～５０μｍとしてもよく、３～５０μｍとしてもよい。導電性繊維１２１の平均直径及び平均長さは、ＳＥＭ又はＴＥＭを用いて十分な数の導電性繊維１２１について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の導電性繊維１２１の像の計測値の算術平均から求めることができる。導電性繊維１２１の長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて導電性繊維１２１の投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の導電性繊維１２１の数は、少なくとも１００個以上が望ましく、３００個以上の導電性繊維１２１を計測するのがより望ましい。また、導電性繊維１２１のアスペクト比（平均長さ／平均直径）は、１０以上１００００以下であってもよい。
　［樹脂成分１２２］
　樹脂成分１２２としては、例えば、セルロース樹脂（メチルセルロース樹脂等）、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアクリルフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、及び、その他の熱可塑性樹脂、並びに、これらの樹脂を構成する単量体の２種以上の共重合体等を挙げることができる。
　［透明導電膜１２の製造方法］
　透明導電膜１２は、塗布法によって形成される。具体的には、導電性繊維１２１、樹脂成分１２２及び溶媒を含む溶液（透明導電膜形成用材料）を準備し、この透明導電膜形成用材料を基材１１上に塗布することによって形成される。なお、塗布法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等を挙げることができる。
　次に、塗膜を乾燥させて得られた膜に対し、その膜に含まれる－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物を除去する処理を施す。この処理によって、透明導電膜１２の形成後に、その透明導電膜１２中に含まれる－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基の濃度を、２．２×１０－９ｍｏｌ／ｃｍ２以下まで減少させることができる。このとき、望ましくは、透明導電膜１２中に含まれる－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基の濃度を１．２×１０－９ｍｏｌ／ｃｍ２以下まで減少させる。
　具体的な除去方法としては、例えば、光照射による除去方法、加熱による除去方法、及び、除去対象の化合物を溶出可能な溶剤を用いて除去する方法、が挙げられる。
　光照射による除去方法では、例えば、エキシマランプ等で紫外線を照射し、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物の結合を切断・分解することで、当該化合物を除去することができる。
　加熱による除去方法では、－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度（例えば化合物がポリビニルピロリドンであれば、１５０～１８０℃）に加温することで、当該化合物を除去することができる。
　溶剤を用いる方法では、除去対象の化合物が溶解する溶剤（例えば化合物がポリビニルピロリドンであれば、クロロホルム、水及びメタノール等の極性の高い溶剤）に数分程度浸漬することで、除去することができる。
　なお、透明導電膜１２は、図２に示すように基材１の表面の全部（片面全面）に形成してもよく、基材１の表面の一部に形成してもよい。また、透明導電膜１２は、例えばエッチング等によりパターニングされて適宜の形状とすることができる。すなわち透明導電膜１２の平面視形状は、例えば、矩形状、矩形状以外の多角形状、円形状等を挙げることができる。
　［透明導電膜形成用材料］
　透明導電膜形成用材料は、上記の導電性繊維、樹脂成分及び溶媒を配合することによって調製できる。透明導電膜形成用材料における導電性繊維の配合量は、例えば透明導電膜付き基材１を、電子デバイス、特に有機ＥＬ素子の透明電極に用いる場合、透明導電膜１２の形成後にその透明導電膜１２中に導電性繊維が０．０１～９０質量％含有されるように調整しておいてもよい。透明導電膜１２における導電性繊維の含有量は、０．１～３０質量％であってもよく、０．５～１０質量％であってもよい。
　［透明導電膜形成用材料に用いられる溶媒］
　透明導電膜形成用材料に用いられる溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。また溶媒としては、上記の有機溶剤の他に、水を用いる場合もあり、有機溶剤と水を組み合わせて用いる場合もある。溶媒の量は、固形分を均一に溶解又は分散させることができ、透明導電膜形成用材料を調製した後の保存時に凝集しにくく、かつ、基材１１への塗布時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節するものである。この条件が満たされる範囲内で溶媒の使用量をできるだけ少なくして高濃度の透明導電膜形成用材料を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗布作業に適した濃度に溶媒で希釈することが好ましい。固形分と溶媒との合計量を１００質量部としたとき、全固形分０．１～５０質量部に対して、溶媒の量を５０～９９．９質量部に設定してもよく、全固形分０．５～３０重量部に対して、溶媒を７０～９９．５質量部としてもよい。全固形分と溶媒との配合比をこのような範囲とすることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した透明導電膜形成用材料を得ることができる。
　本実施の形態の透明導電膜付き基材１は、透明導電膜１２に含まれる導電性繊維１２１が－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物を用いて作製されたものであるにも関わらず、透明導電膜１２において、１ｃｍ２中に含まれる－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基が２．２×１０－９ｍｏｌ以下に抑えられている。したがって、たとえ透明導電膜１２上に塗布型の有機層が形成された場合であっても、透明導電膜１２に吸着する水の量を少なく抑えることが可能である。
　（実施の形態２）
　［有機ＥＬ素子］
　［全体構成］
　図３は、本開示の実施の形態２における有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。有機ＥＬ素子２は、透明基材２１と、透明基材２１上に配置された透明導電膜２２と、透明導電膜２２上に配置された、発光層２３と、発光層２３上に配置された電極２４とを含む積層体を備えている。透明導電膜２２は、有機ＥＬ素子２の透明電極として機能する。透明基材２１には、実施の形態１で説明した透明導電膜付き基材１（図２参照）の基材１１のうち、透光性を有する基材を用いることができる。透明導電膜２２には、実施の形態１で説明した透明導電膜１２（図２参照）を用いることができる。すなわち、有機ＥＬ素子２には、実施の形態１で説明した透明導電膜１２が透明電極に用いられている。
　本実施の形態では、透明導電膜２２と電極２４との間に配置される有機層として発光層２３のみが設けられている例を示しているが、発光層２３以外の他の有機機能層がさらに設けられていてもよい。すなわち、発光層２３と他の有機機能層とによって有機層が構成されていてもよい。透明導電膜２２と接して配置される有機層は、塗布型、すなわち塗布プロセスで作製された有機層であってもよい。
　透明導電膜２２が陽極である場合には、透明導電膜２２と発光層２３との間に、透明導電膜２２側から正孔注入層（ホール注入層）及び正孔輸送層（ホール輸送層）（図示省略）がこの順に設けられていてもよい。この場合、電極２４は陰極となる。発光層２３と電極２４との間に、発光層２３側から電子輸送層及び電子注入層（いずれも図示省略）がこの順に設けられていてもよい。
　逆に、透明導電膜２２が陰極である場合には、透明導電膜２２と発光層２３との間に、透明導電膜２２側から電子注入層及び電子輸送層がこの順に設けられていてもよい。この場合、電極２４は陽極となる。発光層２３と電極２４との間に、発光層２３側から正孔輸送層及び正孔注入層（いずれも図示省略）がこの順に設けられていてもよい。
　有機ＥＬ素子２には、透明導電膜２２、発光層２３及び電極２４を含む積層体の全体を覆う封止キャップ２５と、封止キャップ２５を透明基材２１に貼り付けて封止するシール剤２６とがさらに設けられている。なお、図示省略しているが、透明導電膜２２及び電極２４の一部は、封止キャップ２５の内部から外部に引き出されている。
　［発光層２３］
　発光層２３の材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体（トリス（８－ヒドロキノリン）アルミニウム）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、色素体、金属錯体系発光材料を高分子化したもの等が挙げられる。また、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５－フェニル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ－（ｐ－ターフェニル－４－イル）アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、及びこれらの誘導体、あるいは、１－アリール－２，５－ジ（２－チエニル）ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、及びこれらの発光性化合物からなる基を分子の一部分に有する化合物等が挙げられる。また、上記化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、いわゆる燐光発光材料、例えばイリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体、ユーロピウム錯体等の発光材料、又はそれらを分子内に有する化合物若しくは高分子も好適に用いることができる。これらの材料は、必要に応じて、適宜選択して用いることができる。発光層２３は、塗布法（例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等）のような湿式プロセスによって成膜してもよい。なお、発光層２３は、塗布法に限らず、例えば、真空蒸着法、転写法等の乾式プロセスによって成膜してもよい。
　図３に示された発光層２３は、透明導電膜２２の表面の一部に形成されているが、透明導電膜２２の表面の全部に形成されていてもよい。発光層２３は、透明導電膜２２の外周を超えて透明基材２１の表面上にも形成されていてもよい。また、発光層２３の平面視形状としては、例えば、矩形状、矩形状以外の多角形状、円形状等を挙げることができる。
　［電子注入層］
　電子注入層の材料は、例えば、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム等の金属フッ化物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等に代表される金属塩化物等の金属ハロゲン化物、又は、チタン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等の酸化物等を用いることができる。これらの材料の場合、電子注入層は、真空蒸着法により形成することができる。また、電子注入層の材料は、例えば、電子注入を促進させるドーパント（アルカリ金属等）を混合した有機半導体材料を用いることができる。このような材料の場合、電子注入層は、塗布法により形成することができる。
　［電子輸送層］
　電子輸送層の材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料として知られる金属錯体、又は、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではなく典型的な任意の電子輸送材料を用いることが可能である。
　［正孔輸送層］
　正孔輸送層の材料としては、ＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ　Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）準位が小さい低分子材料又は高分子材料を用いることができる。例えば、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）、又は、ポリピリジン、ポリアニリン等の側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体等の芳香族アミンを含むポリマー等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。なお、正孔輸送層の材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－Ｎ，Ｎ－ビス－３－メチル－フェニル－１，１－ジフェニル－４，４－ジアミン、４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、２－ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ－ＮＰＤ、スピロ－ＴＰＤ、スピロ－ＴＡＤ、又は、ＴＮＢ等を用いることが可能である。
　［正孔注入層］
　正孔注入層の材料としては、例えば、チオフェン、トリフェニルメタン、ヒドラゾリン、アミールアミン、アニリン、ヒドラゾン、スチルベン、又は、トリフェニルアミン等を含む有機材料が挙げられる。また、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、又は、ＴＰＤ等の芳香族アミン誘導体等が挙げられる。なお、これらの材料を単独で用いてもよいし、２種類以上の材料を組み合わせて用いてもよい。このような正孔注入層は、塗布法（スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等）のような湿式プロセスによって成膜することができる。
　［電極２４］
　電極２４の材料としては、電極２４が陰極である場合は、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いてもよい。具体的には、例えば、アルミニウム、銀、マグネシウム、金、銅、クロム、モリブデン、パラジウム、錫等が挙げられる。また例えば、これらの金属と他の金属との合金が挙げられる。具体的な合金としては例えば、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、又は、アルミニウム－リチウム合金を挙げることができる。また、金属、金属酸化物等も挙げられる。さらに、金属、金属酸化物等と他の金属との混合物、例えば、酸化アルミニウムからなる薄膜とアルミニウムからなる薄膜との積層膜などでもよい。なお、上記した材料のうち、発光層２３から放射される光に対する反射率が高く、かつ抵抗率の低い金属を用いてもよく、アルミニウム又は銀を用いてもよい。図３に示す電極２４は、光反射性を有するものであるが、光透過性を有するものでもよい。また、電極２４が陽極である場合は、その材料としては、仕事関数の大きい金属を用いることでき、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）準位との差が大きくなりすぎないように、仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いることができる。
　なお、正孔注入層の膜厚は１０～２００ｎｍ、正孔輸送層の膜厚は１０～６０ｎｍ、発光層の膜厚は１０～８０ｎｍ、電子輸送層の膜厚は１０～６０ｎｍ、電子注入層の膜厚は０．５～６０ｎｍ、有機発光層３全体の膜厚は８０～４６０ｎｍと設定することができる。但し、これに限定されるものではない。
　［封止キャップ２５］
　封止キャップ２５としては、ガラス製のように透明性を有するもののほか、内面が光反射性を有するもの等を用いることができる。また、封止キャップ２５の内面には、吸水剤が貼り付けてられていてもよい。
　［シール剤２６］
　シール剤２６としては、紫外線硬化樹脂製のもの等を用いることができる。
　［有機ＥＬ素子２の製法］
　透明基材２１及び透明導電膜２２には、実施の形態１の透明導電膜付き基材１（図２参照）を利用できる。すなわち、この透明導電膜付き基材１の透明導電膜１２上に、発光層２３と、必要に応じて設けられる電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層及び／又は正孔注入層とを形成する。これらの層は、典型的な有機ＥＬ素子を製造する際に用いられている公知の方法を用いて作製できる。
　次に、外気を遮断した雰囲気下において、透明導電膜２２、発光層２３及び電極２４を含む積層体の全体を覆うように、封止キャップ２５をシール剤２６で透明基材２１に貼り付けて封止することによって、図３に示す有機ＥＬ素子２を製造することができる。
　本実施の形態の有機ＥＬ素子２は、実施の形態１の透明導電膜１２を透明電極として利用している。したがって、透明導電膜１２は、その上に塗布型の有機層が形成された場合であっても、吸着する水の量を少なく抑えることが可能である。したがって、有機ＥＬ素子２によれば、電極に含まれる水を原因とする信頼性の低下が抑制されるので、高い信頼性が確保できる。
　本実施の形態の有機ＥＬ素子２は、例えば、照明用として用いたり、他の用途に用いたりすることができる。なお、本実施の形態では、実施の形態１で説明した透明導電膜１２を備えた有機ＥＬ素子について説明したが、この透明導電膜を他の電子デバイスに適用することも可能である。この場合、透明導電膜に対向する電極を配置し、この電極と透明導電膜との間であって、かつ透明導電膜上に、適用する電子デバイスに応じて必要な機能を備えた機能層を配置するとよい。例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、太陽電池、タッチパネル及び電子ペーパー等の実施が可能である。透明導電膜に接して配置される機能層は、塗布型、すなわち塗布プロセスで作製された機能層であってもよい。
　［太陽電池］
　実施の形態１で説明した透明導電膜は、太陽電池の透明電極としても適用可能である。
　特に、非特許文献ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎａｔｕｒｅ１２３４０（Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｇｒａｔｚｅｌ　Ｎａｔｕｒｅ）に示されるような層状ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池は、高い変換効率が得られる反面、水分の影響を受けやすいことが知られている。よって、実施の形態１で説明したような水分の吸着を抑制した透明導電膜を用いることにより、太陽電池の耐久性を向上させることができる。
　層状ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池の典型的な構成は、例えば、透明基板上に実施の形態１の透明導電膜を形成し、その上に電子輸送層である酸化チタン、発電層であるＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３層、ホール輸送層であるＳｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤ層、反射電極である金をこの順に積層した構成例が挙げられる。この場合、実施の形態１の透明導電膜は、太陽電池の透明陽極として機能する。
　（実施例）
　以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。
　（実施例１）
　公知論文「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｖｏｌ．１１４　ｐ３３３－３３８“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｇ　ｎａｎｏｒｏｄｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｙｉｅｌｄ　ｂｙ　ｐｏｌｙｏｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ”」に基づいて、形状安定剤としてポリビニルピロリドンを用いて、導電性繊維である銀ナノワイヤ（平均直径５０ｎｍ、平均長さ２０μｍ）を合成した。具体的には、エチレングリコール６ｍＬに、硝酸銀０．０５２ｍｏｌ／Ｌ、ポリビニルピロリドン０．０６７ｍｏｌ／Ｌとなるように調整し溶解させた混合溶液に、０．０００６ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように塩化鉄（ＩＩＩ）を加え、１５０℃で１時間加熱することで導電性繊維である銀ナノワイヤ（平均直径５０ｎｍ、平均長さ２０μｍ）を合成した。
　次に、この銀ナノワイヤを水に分散させることによって、固形分３．０質量％の銀ナノワイヤ分散液を調製した。また、樹脂成分としてメチルセルロース樹脂（シグマアルドリッチ社製「Ｍ７１４０」）を用いた。金属ナノワイヤ分散液１００質量部と、メチルセルロース樹脂３質量部と、水２００質量部とを配合することによって、透明導電膜形成用材料を調製した。
　基材としてガラス板（ＢＫ７、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．７ｍｍ）を用いた。このガラス板の表面に、上記の透明導電膜形成用材料を膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコーターによって塗布した。この塗膜を、常温（２３℃）で３分間乾燥させた後、１２０℃で５分間加熱することによって、透明導電膜付き基材を作製した。この透明導電膜付き基材の透明導電膜の不要部分をエッチングにより除去してパターニングした。その後、透明導電膜に対して、エキシマランプ（エム・ディ・コム製　ＭＥＩＲＨ－Ｍ－１－１５２－Ｈ－Ｐ）を０．１５ｍＷで５分間照射して、透明導電膜中のポリビニルピロリドンの除去を行った。
　次に、透明導電膜付き基材の透明導電膜の表面に、スピンコーターを用いて、Ｐｌｅｘｃｏｒｅ　ＡＱ－１１００（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ製）を成膜し、厚さ１００ｎｍの正孔注入層を形成した。
　次に、正孔注入層の表面に、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－Ｎ，Ｎ－ビス－３－メチル－フェニル－１，１－ジフェニル－４，４－ジアミン（（株）同仁化学研究所製）を真空蒸着して、厚さ５０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
　次に、正孔輸送層の表面に、アルミキノリノール錯体（トリス（８－ヒドロキノリン）アルミニウム：（株）同仁化学研究所製）を真空蒸着して、厚さ５０ｎｍの発光層を形成した。
　次に、発光層の表面に、アルミニウムを真空蒸着することによって、厚さ１５０ｎｍの電極を形成した。この電極は、その外周が透明導電膜の外周よりも内側に位置するように形成された。
　その後、基材、透明導電膜（陽極）、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電極（陰極）で構成された積層体を、露点－８０℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに、大気に暴露することなく搬送した。一方、ガラス製の封止キャップの内面に吸水剤（ダイニック（株）製）を貼り付けると共に、この封止キャップの開口縁に紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておいた。そして、グローブボックス内において、透明導電膜、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電極の全体を覆うように封止キャップをシール剤で透明基材に貼り付けた。その後、紫外線照射によりシール剤を硬化させて封止することによって、図３に示した有機ＥＬ素子２に対して、透明導電膜２２と発光層２３との間に正孔注入層及び正孔輸送層がさらに設けられた構造を有する有機ＥＬ素子を製造した。
　（実施例２）
　透明導電膜に対するエキシマランプの照射時間を１０分とした以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を製造した。
　（実施例３）
　透明導電膜に対するエキシマランプの照射時間を１５分とした以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を製造した。
　（実施例４）
　透明導電膜に対し、エキシマランプの照射の代わりに、アルゴンプラズマ（サムコ製、ＰＣ－３００）を３００Ｗで１分間照射したこと以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を製造した。
　（実施例５）
　透明導電膜に対するエキシマランプの照射時間を３．５分とした以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を製造した。
　（実施例６）
　透明導電膜に対するエキシマランプの照射時間を４分とした以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を製造した。
　（実施例７）
　透明導電膜に対するエキシマランプの照射時間を４．５分とした以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を製造した。
　（比較例１）
　透明導電膜に対してエキシマランプを照射しなかったこと以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を製造した。
　（比較例２）
　透明導電膜に対するエキシマランプの照射時間を１分とした以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を製造した。
　（比較例３）
　透明導電膜に対するエキシマランプの照射時間を３分とした以外は、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を製造した。
　（輝度半減寿命試験）
　有機ＥＬ素子について、２５℃、２０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流で駆動させたときの経過時間に対する相対輝度をコニカミノルタ製輝度計ＣＳ－２０００Ａを用いて測定した。相対輝度が５０％になった時の時間を寿命とした。なお、実施例１及び比較例１については、図４に輝度劣化曲線（経過時間に対する相対輝度の変化を示すグラフ）を示す。また、得られた結果を表１及び図５に示す。
　（－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基の定量）
　実施例１～７及び比較例１～３の有機ＥＬ素子の透明導電膜と同じ方法で別途作製した透明導電膜を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、クロロホルムを用いてポリビニルピロリドンを溶出させた。ポリビニルピロリドンを溶出させた溶液に対してＦＴ－ＩＲ測定を行い、ポリビニルピロリドンに特有の１６７２ｎｍ付近のピーク強度を測定した。さらに、濃度既知のポリビニルピロリドン溶液に対して同様にＦＴ－ＩＲ測定を行って検量線を作成し、透明導電膜の１ｃｍ２に含まれるポリビニルピロリドン量を定量した。ポリビニルピロリドンの繰り返し単位構造の分子量が１１１であることから、定量されたポリビニルピロリドン量から－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基の量を計算により求めた。得られた結果を表１及び図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～７の有機ＥＬ素子では、輝度半減寿命の向上が確認された。これら実施例１～７の有機ＥＬ素子の中でも、透明導電膜中の－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基が１．２×１０－９ｍｏｌ／ｃｍ２以下である実施例１～４の有機ＥＬ素子は、より長い輝度半減寿命を有していた。これに対して、比較例１～３の有機ＥＬ素子では、透明導電膜中の－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基の増加にともない、寿命の悪化が確認された。
　本開示の透明導電膜は、電子デバイスの電極として有用である。例えば、有機ＥＬ素子、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー用の電極として有用である。
１　　透明導電膜付き基材
１１　　基材
１２　　透明導電膜
１２１　　導電性繊維
１２２　　樹脂成分
２　　有機ＥＬ素子
２１　　透明基材
２２　　透明導電膜
２３　　発光層（有機層）
２４　　電極
２５　　封止キャップ
２６　　シール剤

Claims (7)

  1. 　－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基を含む化合物を用いて作製された、金属からなる導電性繊維を含み、
    　１ｃｍ２中に含まれる－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基が２．２×１０－９ｍｏｌ以下である、
    透明導電膜。
  2. 　１ｃｍ２中に含まれる－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－基が１．２×１０－９ｍｏｌ以下である、
    請求項１に記載の透明導電膜。
  3. 　前記化合物が、ポリビニルピロリドンである、
    請求項１又は２に記載の透明導電膜。
  4. 　前記化合物が、アクリルアミド誘導体又はアクリルアミドである、
    請求項１又は２に記載の透明導電膜。
  5. 　基材上に、請求項１～４の何れか１項に記載の透明導電膜が形成された、
    透明導電膜付き基材。
  6. 　請求項１～４の何れか１項に記載の透明導電膜と、
    　前記透明導電膜と対向して配置された電極と、
    　前記透明導電膜と前記電極との間であって、かつ前記透明導電膜上に配置された、発光層を含む有機層と、
    を備えた、有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 　請求項１～４の何れか１項に記載の透明導電膜と、
    　前記透明導電膜と対向して配置された電極と、
    　前記透明導電膜と前記電極との間であって、かつ前記透明導電膜上に配置された機能層と、
    を備えた、電子デバイス。
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