JP5193556B2 - 水硬性成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性成形体の製造方法、水硬性成形体、耐火二層管および耐火二層管用継手に関し、特に、美観の優れた水硬性成形体を容易に効率よく製造できる水硬性成形体の製造方法に関する。

一般に、水硬性成形体は、モルタル（砂（細骨材）含有）やコンクリート（砂利（粗骨材）含有）等のセメント配合物などの水硬性材料に、水を加えて混練した後、成形し、養生することによって製造されている。水硬性成形体の強度は、水硬性材料が水と水和反応して水酸化カルシウムを放出しながら硬化することによって得られる。水和反応によって放出される水酸化カルシウムは、水硬性成形体中に残存する水分が蒸発する際、あるいは一度乾いた成形体中に浸入した外部水が蒸発する際に、成形体表面に溶出する。この成形体表面に溶出した水酸化カルシウムが、水の存在下で空気中の炭酸ガスと反応すると、エフロレッセンスと称されるシミのように見える炭酸カルシウムの白色難水溶性結晶が生成される。エフロレッセンスは、水硬性成形体の美観を損なうものであるため、水硬性成形体を美観が重視される製品として用いる場合には、水硬性成形体の表面を塗装したりエフロレッセンスを除去したりする必要があった。

エフロレッセンスを除去する方法としては、エフロレッセンスを溶解除去する方法がある（例えば、特許文献１，特許文献２参照）。また、エフロレッセンスの発生を防止するために、炭酸塩または炭酸水素塩をセメント原料に混合する方法（特許文献３）や、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩を含有する成形体に二酸化炭素処理を施す方法（特許文献４）などが提案されている。
特開平８−８１２８９号公報 特開２００５−２５５７７１号公報 特開昭５５−７５９５７号公報 特開平１１−２４６２５１号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載の方法では、エフロレッセンスを溶解除去する工程が必要であるため、製造に要する時間が長くなり、製品の生産性を低下させる要因となることや、コストアップとなるという不都合がある。
また、特許文献３に記載の技術では、エフロレッセンスを十分に防止することができなかった。また、特許文献４に記載の方法では、エフロレッセンスによる白斑を防止することはできるが、二酸化炭素処理を行なう工程が必要であるため、製造に要する時間が長くなり、製品の生産性を低下させる要因となることや、コストアップになるという不都合がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、均一な白色で美観の優れた水硬性成形体を容易に効率よく製造できる水硬性成形体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の水硬性成形体の製造方法によって得られる均一な白色で美観の優れた水硬性成形体、耐火二層管および耐火二層管用継手を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ね、未硬化成形体を成形してから養生を開始するまでの間の雰囲気に着目し、未硬化成形体を成形してから養生を開始するまでの間の雰囲気によって、水硬性成形体に発生するエフロレッセンスの状態が異なることを見出した。そして、本発明者らは、成形された未硬化成形体の表面の水分が、養生を開始するまでの間に過剰に蒸発することにより、水硬性成形体の表面にシミのように存在する不均一な炭酸カルシウムの白色難水溶性結晶（エフロレッセンス）が発生するものと考えた。

そして、本発明者らは、未硬化成形体を成形してから養生を開始するまでの間の雰囲気について検討を重ねた。その結果、未硬化成形体の表面を加温することにより、未硬化成形体中の水硬性材料と水との水和反応を促進させるとともに、未硬化成形体の表面を加湿することにより、未硬化成形体の表面の水分の蒸発を防止することで、大気中の炭酸ガスと未硬化成形体中に含まれる水酸化カルシウムとによる炭酸カルシウムの生成反応を促進させて、未硬化成形体の表面に均一に十分な量の炭酸カルシウムを析出させることができ、均一な白色で美観に優れた水硬性成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に関する。
（１） カルシウム化合物を含有する水硬性材料と水とを少なくとも含む組成物を混練して混練物とする混錬工程と、前記混練物を成形して未硬化成形体とする成形工程と、前記未硬化成形体を養生して硬化成形体とする養生工程とを備え、前記未硬化成形体の表面を、前記養生工程を開始するまでの間、大気雰囲気下で加温加湿する工程であって、温度３５℃〜１００℃、相対湿度４５％〜１００％の大気雰囲気下で、前記未硬化成形体を保管する予備養生工程を行ない、前記予備養生工程を、前記成形工程を終了してから３分以内に開始し、前記養生工程を、前記予備養生工程を終了してから３分以内に開始し、前記成形工程が、ｎ（ｎは２以上の整数）個の未硬化成形体を１個目からｎ個目まで順々に成形する工程であり、前記予備養生工程が、１個目の未硬化成形体を成形してからｎ個目の未硬化成形体を成形するまでの間、１個目からｎ−１個目までの未硬化成形体に対して前記成形工程が終了した順に開始する工程であり、前記養生工程が、前記ｎ個の未硬化成形体の全てを同時に養生してｎ個の硬化成形体とする工程であり、前記予備養生工程および前記養生工程を行うことによって、前記水硬性成形体の表面に水溶性高分子と炭酸カルシウムとからなる白色皮膜を形成することを特徴とする水硬性成形体の製造方法。

（２） 前記養生工程が、２時間〜１０時間、温度３５℃〜１００℃、相対湿度４５％〜１００％の大気雰囲気下で、前記未硬化成形体を保管する工程であることを特徴とする（１）に記載の水硬性成形体の製造方法。

（３） 前記組成物が、水溶性高分子を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の水硬性成形体の製造方法。
（４） 前記水溶性高分子が、セルロース誘導体であることを特徴とする（３）に記載の水硬性成形体の製造方法。
（５） 前記水溶性高分子の配合量が、水を除く前記組成物１００質量部に対して０．３〜１０質量部であることを特徴とする（３）または（４）に記載の水硬性成形体の製造方法。

（６） 前記水硬性材料が、セメント配合物であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の水硬性成形体の製造方法。

本発明の水硬性成形体の製造方法は、混錬工程と、成形工程と、養生工程とを備え、未硬化成形体の表面を、前記養生工程を開始するまでの間、大気雰囲気下で加温加湿する予備養生工程を行なう方法であるので、未硬化成形体の表面に均一に十分な量の炭酸カルシウムを析出させることができ、均一な白色で美観に優れた水硬性成形体を容易に製造できる。
また、本発明の水硬性成形体の製造方法における予備養生工程は、成形工程において得られた未硬化成形体に対して、養生工程を開始するまでの間に行なう工程であるので、予備養生工程を行なわない場合と比較して、製造に要する時間を長くする必要はなく、効率よく美観の優れた水硬性成形体を製造できる。

また、混錬工程と、成形工程と、養生工程とを備え、前記養生工程を、前記成形工程を終了してから３分以内に開始する水硬性成形体の製造方法とした場合にも、未硬化成形体の表面に均一に十分な量の炭酸カルシウムを析出させることができるので、均一な白色で美観に優れた水硬性成形体を容易に製造できる。
また、このような水硬性成形体の製造方法とした場合、製造に要する時間を長くする必要がないので、効率よく美観の優れた水硬性成形体を製造できる。

以下、本発明ついて例を挙げて詳細に説明する。
本実施形態においては、本発明の水硬性成形体の一例として、耐火二層管用継手を例に挙げて説明する。
図１は、本発明の耐火二層管用継手の一例を説明するための図面であって、図１（ａ）は側面図であり、図１（ｂ）は断面図である。図１に示す耐火二層管用継手１は、図１（ａ）に示すように側面視略く字型、図１（ｂ）に示すように断面視円形の形状を有しており、図１（ａ）に示すように、耐火二層管（図示略）と接続される両端部が拡径されている。また、図１に示す耐火二層管用継手１は、図１（ｂ）に示すように、例えば、内径が２０ｍｍ〜１５０ｍｍの内管２と、内管２の外周に形成された外管３とからなるものである。内管２は、硬質塩化ビニルなどの合成樹脂からなるものであり、外管３は、本発明の水硬性成形体からなるものである。

次に、本発明の水硬性成形体の製造方法の一例として、耐火二層管用継手の製造方法を例に挙げて説明する。
本実施形態の耐火二層管用継手１を製造するには、まず、硬質塩化ビニルなどの合成樹脂を射出成形する方法などによって内管２を形成する。次いで、内管２の外周を覆うように本発明の水硬性成形体からなる外管３を形成する。
本実施形態の耐火二層管用継手１の外管３を形成するには、以下に示す混錬工程と成形工程と予備養生工程と養生工程とを行なう。

「混錬工程」
混錬工程においては、カルシウム化合物を含有する水硬性材料と、水溶性高分子と、水とを少なくとも含む組成物を混練して混練物とする。
本発明の水硬性成形体の製造方法において使用することができる水硬性材料は、水で練ったときに硬化する性質を有するカルシウム化合物を含有するものであれば特に限定はなく、一般的なモルタル、コンクリート等のセメント配合物を好ましく用いることができる。ここで用いるセメントとしては、ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメントおよび低収縮セメントなどが挙げられる。

本発明において使用される水溶性高分子としては、特に限定されないが、具体的にはメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。上記の水溶性高分子の中でも、粘性付与、流動調節作用の点で優れているセルロース誘導体を用いることが好ましい。さらに、セルロース誘導体の中でも特に、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどを用いることが好ましい。また、水溶性高分子としてメチルセルロースを用いると、成形体表面に艶のある光沢を有する美観に優れた白色皮膜を形成できるので、特に好ましい。

水溶性高分子の配合量は、水を除く組成物（すなわち、水硬性材料と水溶性高分子に加え、後述する珪酸質材料や骨材、補強繊維等を含む）１００質量部に対して、０．３〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜４質量部とすることがより好ましい。水溶性高分子を上記の範囲の配合量で配合することにより、エフロレッセンスの部分的な発生を効果的に防止できるとともに、光沢性を有する白色を発現させることができ、水硬性成形体の美観をより一層高めることができる。
水溶性高分子の配合量が０．３質量部より少ないと、混練物の粘度が不足して、成形性が悪化する場合がある。また、水溶性高分子の配合量が１０質量部を超えると、組成物の硬化不良を起こしたり、混練物の粘度が高くなりすぎて成形しにくくなったりするおそれがある。また、セルロース誘導体は他の原料と比べて高価な材料であるため、水溶性高分子としてセルロース誘導体を用いる場合、水溶性高分子を大量に配合すると高価な水硬性成形体となるため経済的に好ましくない。

また、水は組成物中に２０〜４０質量％含有させることが好ましい。水の含有量が２０質量％より少ないと混練物の流動性が不足して、成形性が悪化する場合がある。また、水の含有量が４０質量％より多いと混練物の流動性が高くなり過ぎて、成形性が悪化する場合がある。

また、組成物中には、上述した水硬性材料と水溶性高分子と水に加えて、必要に応じて珪酸質材料や骨材、補強繊維、成形助剤などの添加剤が含まれていてもよい。
珪酸質材料は、非晶質、結晶質のいずれであっても良く、具体的には珪砂、珪藻土、珪石、石英、珪石を含んだ鉱物、粘土鉱物、砂利、砕石、活性白土などの天然品が挙げられる。また、珪酸質材料は、シリコンダストなどの工業副産物でもよい。組成物中に珪酸質原料を配合することにより、水硬性成形体の強度を高めることができる。また、珪酸質原料の配合量は、水硬性材料１００質量部に対して１０〜１５０質量部とされることが好ましい。

骨材としては、粗骨材、細骨材、軽量粗骨材、軽量細骨材、軽量骨材などが用いられる。より具体的には、骨材として、砂、石、シラスバルーン、パーライト、発泡ポリエチレンなどを用いることができる。骨材の配合量は、水硬性材料１００質量部に対して１〜２００質量部とされることが好ましい。

補強繊維としては、パルプなどの天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維、ポリプロピレン繊維などの有機繊維など公知の繊維状物質を用いることができる。これらの補強繊維は、単独もしくは２種以上混合して用いても良い。組成物中に補強繊維を配合することにより、水硬性成形体の強度を向上させることができる。また、補強繊維の配合量は、水硬性材料１００質量部に対して０．５〜２０質量部とされることが好ましい。

成形助剤としては、減水剤、膨張剤、凝結剤、凝結遅延剤等、一般に成形助剤として配合される成形助剤が使用できる。

「成形工程」
成形工程においては、混錬工程で得られた混練物を成形して所定の形状に賦形された未硬化成形体とする。
本実施形態においては、混練物の賦形の方法として、金型打設法を用いる。金型としては、耐火二層管用継手１の内管２を保持することができ、内管２の外周を覆う形状を有するものを用いる。このような金型内に、混練物を注入し、例えば、圧力３０ｋｇｆ／ｍｍ^２、温度９５℃で数秒加圧して、脱型することにより、内管２の外周に図１に示す外管３の形状を有する未硬化成形体を成形する。

成形工程において加圧成型を行うと、図２に示すように混錬物５の内部に含有されていた水分４が、図３に示すように未硬化成形体の表面に浸み出して来る。混錬工程において十分な混練りを行って得られた混錬物は、水硬性材料と水との水和反応が進行している。したがって、成形工程において未硬化成形体から浸み出して来た水分４中には、混練物の原料に起因するＣａイオンやＯＨイオン、Ｓｉイオンの他、水溶性高分子や添加剤に起因する有機物等々が溶存している。また、成形工程において未硬化成形体から浸み出して来た水分４中には、空気中の炭酸ガスが溶解するため、炭酸イオンも含まれている。

「予備養生工程」
予備養生工程においては、成形工程で得られた未硬化成形体の表面を、養生工程を開始するまでの間、大気雰囲気下で加温加湿する。

ここで、本実施形態の水硬性成形体の表面が白色となる原理について説明する。成形された未硬化成形体は、表面における大気（空気）との接触により、成形工程において未硬化成形体の表面から浸み出して来た図３に示す水分４が蒸発して乾燥していく。このような表面の乾燥に伴って、未硬化成形体の表面には、大気中の炭酸ガスと未硬化成形体中の水酸化カルシウムとによって生成される炭酸カルシウムなどの塩類の結晶が析出する。未硬化成形体には水溶性高分子が含まれているので、未硬化成形体の表面には、図４に示すように、表面に析出した炭酸カルシウム（エフロレッセンス）と水溶性高分子とからなるコンパウンド被膜６が形成される。炭酸カルシウムは白色であるため、未硬化成形体の表面に形成された炭酸カルシウムと水溶性高分子とのコンパウンド被膜６は白色となり、水硬性成形体の表面が白色となる。なお、水溶性高分子がメチルセルロースであると、コンパウンド被膜６が艶のある光沢を有するものとなるため、より美観に優れた白色皮膜となる。

しかし、水硬性成形体の表面の乾燥速度が速いと、未硬化成形体の表面に浸み出した水分中への空気中の炭酸ガスの溶解が少なくなるため、大気中の炭酸ガスと未硬化成形体中の水酸化カルシウムとによって生成される炭酸カルシウムの量が少なくなり、未硬化成形体の表面に析出する炭酸カルシウムの量が僅かとなる。
また、成形された未硬化成形体では、未硬化成形体中の水硬性材料と水との水和反応が生じているが、この水和反応が遅いと、水和反応による水酸化カルシウムの放出量が少なくなり、未硬化成形体の表面から浸み出して来る水酸化カルシウムの量が不十分となるので、大気中の炭酸ガスと未硬化成形体中の水酸化カルシウムとによって生成される炭酸カルシウムの量が少なくなる。

未硬化成形体の表面に析出する炭酸カルシウムの量が不十分であると、水硬性成形体の表面が不均一な白色となるため、優れた美観が得られない。また、水硬性成形体の表面の乾燥速度が速いと、未硬化成形体の表面に炭酸カルシウムおよび水溶性高分子が不均一に析出する。

これに対し、本実施形態においては、未硬化成形体の表面を、養生工程を開始するまでの間、大気雰囲気下で加温加湿する予備養生工程を行なうので、未硬化成形体の表面に均一に十分な量の炭酸カルシウムを析出させて、水硬性成形体の表面に析出した炭酸カルシウムと未硬化成形体に含まれる水溶性高分子とからなる均一な白色表面を有するコンパウンド被膜６を形成させることができる。

また、本実施形態においては、予備養生工程を、成形工程を終了してから３分以内に開始することが好ましい。より好ましくは、予備養生工程を、成形工程を終了後、可及的に速やかに開始する。例えば、打設雰囲気温度４０℃で成形した後、３分以上室温（２５℃）の大気雰囲気で放置した場合、予備養生工程を開始するまでの間に水硬性成形体の表面の乾燥が急速に進むことと、予備養生工程を開始するまでの間の水和反応の反応速度が遅いこととにより、その後の予備養生工程および養生工程において加温加湿を行っても、未硬化成形体の表面に析出する炭酸カルシウムの量が不十分となり、予備養生工程および養生工程による白色皮膜形成効果が十分に得られず、未硬化成形体の表面が雨だれ状や斑点状などの不均一な白色となる恐れがある。すなわち、成形工程を終了してから予備養生工程を開始するまでの間の時間が３分を越えると、生成される炭酸カルシウムの量が不足したり、未硬化成形体の表面に炭酸カルシウムおよび水溶性高分子が不均一に析出したりする場合があるため、均一な白色表面を有する美観に優れた水硬性成形体が得られない恐れがある。

また、予備養生工程は、温度３５℃〜１００℃、相対湿度４５％〜１００％の大気雰囲気下で、未硬化成形体を保管する工程であることが好ましい。
予備養生工程の温度は、３５℃〜１００℃とすることが好ましく、４５℃〜７５℃とすることがより好ましく、４５℃〜６０℃とすることがさらに好ましい。予備養生工程の温度は３５℃未満であると、水和反応による水酸化カルシウムの放出量が少なくなり、白色で均一なコンパウンド皮膜が形成されず、未硬化成形体の表面が雨だれ状や斑点状などの不均一な白色となる場合がある。また、予備養生工程の温度が７５℃を超えると、耐火二層管用継手１の内管２を構成する合成樹脂が硬質塩化ビニルである場合に、内管２の変形を招く恐れがあるため好ましくない。なお、内管２として使用する材質の耐熱（軟化）温度が、予備養生工程の温度の上限温度となるので、内管２として軟化温度が硬質塩化ビニルより高い材質からなるものを使用する場合には、使用する材質の軟化温度に応じて予備養生工程の温度の上限温度を、例えば１００℃程度のより高温とすることができる。

予備養生工程の相対湿度は、４５％〜１００％とすることが好ましく、６０％〜１００％とすることがより好ましい。予備養生工程の相対湿度が４５％未満であると、未硬化成形体の表面に浸み出した水分中への空気中の炭酸ガスの溶解が少なくなるため、未硬化成形体の表面に析出する炭酸カルシウムの量が十分に確保できず、水硬性成形体の表面の色が灰色に近くなる場合がある。

「養生工程」
養生工程においては、予備養生工程後の未硬化成形体を、大気雰囲気下で加温加湿しながら保管する養生を行なって硬化成形体とすることで、内管２の外周に図１に示す外管３を形成し、図１に示す耐火二層管用継手１とする。

養生工程は、予備養生工程を終了してから３分以内に開始することが好ましく、予備養生工程を終了後、可及的に速やかに開始することがより好ましい。予備養生工程を終了してから養生工程を開始するまでの間の時間が３分を越えると、養生工程を開始するまでの間に水硬性成形体の表面の乾燥が急速に進むことと、養生工程を開始するまでの間の水和反応の反応速度が遅いこととにより、その後の養生工程において加温加湿を行っても、未硬化成形体の表面に析出する炭酸カルシウムの量が不十分となり、未硬化成形体の表面が雨だれ状や斑点状などの不均一な白色となる場合がある。

養生工程の温度は、予備養生工程と同様の理由により、３５℃〜１００℃とすることが好ましく、４５℃〜７５℃とすることがより好ましく、４５℃〜６０℃とすることがさらに好ましい。また、養生工程の相対湿度は、予備養生工程と同様の理由により、４５％〜１００％とすることが好ましく、６０％〜１００％とすることがより好ましい。

また、養生工程は２時間〜１０時間行なうことが好ましく、２時間〜３時間行なうことがより好ましい。養生時間が２時間未満であると、水硬性成形体の表面が不均一な白色となったり、十分な強度が得られなかったりする場合がある。また、養生時間が１０時間を超えると、養生工程に要する時間が長時間となり、効率よく製造できなくなるため好ましくない。

本実施形態の耐火二層管用継手１は、外管３が、本発明の水硬性成形体からなるものであるので、均一な白色で美観に優れたものとなる。

また、本実施形態の水硬性成形体の製造方法は、混錬工程と、成形工程と、養生工程とを備え、未硬化成形体の表面を、養生工程を開始するまでの間、大気雰囲気下で加温加湿する予備養生工程を行なう方法であるので、未硬化成形体の表面に均一に十分な量の炭酸カルシウムを析出させて、水硬性成形体の表面に析出した炭酸カルシウムと未硬化成形体に含まれる水溶性高分子とからなるコンパウンド被膜を水硬性成形体の表面に形成させることができ、均一な白色で美観に優れた水硬性成形体を容易に製造できる。

また、本実施形態の水硬性成形体の製造方法では、予備養生工程を、成形工程を終了してから３分以内に開始するので、未硬化成形体の表面に均一に十分な量の炭酸カルシウムを析出させることができ、より均一でより表面の白い美観に優れた水硬性成形体を製造できる。
また、本実施形態の水硬性成形体の製造方法では、養生工程を、予備養生工程を終了してから３分以内に開始するので、未硬化成形体の表面に均一に十分な量の炭酸カルシウムを析出させることができ、より均一でより表面の白い美観に優れた水硬性成形体を製造できる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、例えば、耐火二層管用継手１の外管３を構成する水硬性成形体は、以下に示す製造方法により製造してもよい。
すなわち、成形工程において、ｎ（ｎは２以上の整数）個の未硬化成形体を１個目からｎ個目まで順々に、上述した実施形態と同様にして成形し、予備養生工程を、１個目の未硬化成形体を成形してからｎ個目の未硬化成形体を成形するまでの間、上述した実施形態と同様の大気雰囲気下での加温加湿を、１個目からｎ−１個目までの未硬化成形体に対して成形工程が終了した順に開始する工程とし、養生工程において、ｎ個の未硬化成形体の全てを同時に、上述した実施形態と同様にして養生してｎ個の硬化成形体としてもよい。

このように、成形工程において、ｎ（ｎは２以上の整数）個の未硬化成形体を１個目からｎ個目まで順々に成形する場合には、１個目の未硬化成形体が形成（脱型）されてからｎ個目の未硬化成形体が形成（脱型）されるまでの間に時間差が発生する。このため、例えば、ｎ個目の未硬化成形体を形成した後、予備養生工程を行なわずに、得られたｎ個の未硬化成形体の全てに対して同時に養生工程を開始すると、１個目の未硬化成形体では、ｎ個目の未硬化成形体と比較して、成形工程を終了してから養生工程を開始するまでの時間が長くなる。

これに対し、上記の製造方法では、予備養生工程を、１個目の未硬化成形体を成形してからｎ個目の未硬化成形体を成形するまでの間、大気雰囲気下での加温加湿を、１個目からｎ−１個目までの未硬化成形体に対して成形工程が終了した順に開始する工程とするので、１個目の未硬化成形体とｎ個目の未硬化成形体とにおける成形工程を終了してから予備養生工程を開始するまでの時間の差が、非常に小さくなる。したがって、上記の製造方法で得られた水硬性成形体は、製造工程に起因する誤差の小さいものとなり、高い歩留まりが得られる。

しかも、上記の製造方法においては、予備養生工程は、成形工程において得られた未硬化成形体に対して、１個目の未硬化成形体を成形してからｎ個目の未硬化成形体を成形するまでの間に行なう工程であるので、予備養生工程を行なわない場合と比較して、製造に要する時間を長くする必要はなく、効率よく美観の優れた水硬性成形体を製造できる。
さらに、上記の製造方法では、ｎ（ｎは２以上の整数）個の未硬化成形体を１個目からｎ個目まで順々に成形し、予備養生工程後の養生工程においてｎ個の未硬化成形体の全てを同時に養生して硬化成形体とするので、効率よく製造できる。

なお、上述した実施形態においては、混練物の賦形の方法として、金型打設法を例に挙げて説明したが、混練物の賦形の方法は、金型打設法に限定されるものではなく、押出成形、抄造法など公知の成形方法を用いることができる。

また、上述した実施形態においては、耐火二層管用継手の外管を構成する水硬性成形体の製造工程を養生工程を完了することにより終了する場合を例に挙げて説明したが、養生工程を終了した後、得られた水硬性成形体に対して熱風養生してもよい。熱風養生は、温度５０℃〜７５℃の範囲で１時間〜３時間行なうことが好ましい。養生工程を終了した後に熱風養生を行なうことにより、所定の強度を有する水硬性成形体とすることができるとともに、表面を乾燥させることができるので、箱詰め可能な状態とすることができる。

また、上述した実施形態においては、本発明の水硬性成形体の製造方法の一例として、組成物が、水溶性高分子を含むものを例に挙げて説明したが、水溶性高分子は必ずしも含まれていなくても良い。
この場合においても、未硬化成形体の表面に均一に十分な量の炭酸カルシウムを析出させることができ、均一な白色で美観に優れた水硬性成形体を容易に製造できる。

また、上述した実施形態においては、本発明の水硬性成形体の製造方法の一例として、予備養生工程を備える方法について説明したが、養生工程を、成形工程を終了してから３分以内に開始する場合には、予備養生工程を行なわなくてもよい。
この場合においても、未硬化成形体の表面に均一に十分な量の炭酸カルシウムを析出させて、水硬性成形体の表面に析出した炭酸カルシウムと未硬化成形体に含まれる水溶性高分子とからなるコンパウンド被膜を水硬性成形体の表面に形成させることができ、均一な白色で美観に優れた水硬性成形体を容易に製造できる。

また、上述した実施形態においては、本発明の水硬性成形体の一例として、耐火二層管用継手を例に挙げて説明したが、本発明の水硬性成形体は、耐火二層管用継手に限定されるものではなく、例えば、耐火二層管であってもよい。本発明の耐火二層管は、例えば、図１に示す耐火二層管用継手と接続される耐火二層管とすることができ、図１に示す耐火二層管用継手と同様に、硬質塩化ビニルなどの合成樹脂からなる内管と、内管の外周に形成された本発明の水硬性成形体からなる外管とを有するものとすることができる。

このような耐火二層管は、外管が、本発明の水硬性成形体からなるものであるので、均一な白色で美観に優れたものとなる。

また、本発明の水硬性成形体は、上述した例に限定されるものではなく、例えば、外壁材、内装材、屋根材、化粧ブロック、インターロッキングブロック、コンクリート平板などのコンクリート建築・土木材料などにも適用できる。

次に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。
＜実験例１〜１３＞
ポルトランドセメント１００質量部、骨材（珪砂）８０質量部、補強繊維（パルプ、ビニロン）６質量部、メチルセルロース１．５質量部および水６０質量部からなる組成物を混練して混練物と（混錬工程）し、得られた混練物を１００℃に保持された金型内に流し込み、圧力３０ｋｇｆ／ｍｍ^２、温度９５℃で数秒加圧成形し、縦２００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの評価用サンプル（未硬化成形体）を得た（成形工程）。

＜実験例１４＞
組成物としてメチルセルロースを含まないものを用いたこと以外は、実験例５と同様にして、縦２００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの評価用サンプル（未硬化成形体）を得た。

このようにして得られた評価用サンプルに対し、大気雰囲気下の表１に示す条件で予備養生工程を行なった。そして、予備養生工程後の評価用サンプルに対し、温度６０℃、相対湿度９０％の大気雰囲気下で２．３時間蒸気養生する養生工程を行った。なお、養生工程は、予備養生工程を終了してから２分後に開始した。その後、養生工程を終了した評価用サンプルに対し、５５℃で２時間熱風養生工程を行ない実験例１〜１４の水硬性成形体を得た。

なお、上記の予備養生工程、養生工程および熱風養生工程においては、恒温恒湿装置を用いた。ここで用いた恒温恒湿装置は、恒温恒湿槽内を所定の温度および湿度雰囲気に保持できるものであり、恒温恒湿槽内の受け皿上におかれた評価用サンプルは、スパージャーから恒温恒湿槽内に供給されるスチームと空気との混合流体によって所定の温度および湿度の雰囲気で保管した。
また、表１における「時間」とは、成形工程を終了してから予備養生工程を開始するまでにかかった時間であり、金型内から脱型してから恒温恒湿槽内に収納するまでにかかった時間を意味する。

次に、このようにして得られた実験例１〜１４の水硬性成形体の表面状態を目視観察し、以下に示す評価基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
評価基準は以下の通りである。
◎全面が均一で光沢を有する白色である。
○全面が均一で白色である。
△全面均一な薄茶色で光沢無し、または薄い白茶色の縞模様である。
×濃い白色または茶色の縞模様である。

表１より、温度３５℃〜６０℃、相対湿度４５％〜１００％の条件で、時間３分以下で予備養生工程を行なった場合には、組成物としてメチルセルロースを含むか否かにかかわらず評価が◎または○となり、温度３５℃未満、相対湿度４５％未満である実験例１０や、相対湿度４５％未満である実験例１１、温度６０℃、相対湿度１００％の条件であって、時間４分である実験例９、温度６０℃、相対湿度１００％の条件であって、時間５分である実験例１２と比較して、美観に優れる白色表面が得られることが分かった。
特に、温度４５℃〜６０℃、相対湿度６０％〜１００％の条件で、時間３分以下で予備養生工程を行なった場合には、評価が◎となり、光沢のある美観に優れる白色表面が得られることが分かった。

また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、実験例８の水硬性成形体と実験例１１の水硬性成形体の表面のＣａ、Ｓｉ濃度を分析した。その結果を図５に示す。
図５は、分析エネルギー（ｋＶ）と、Ｃａ、Ｓｉ濃度（質量％）との関係を示したグラフである。なお、分析エネルギーは水硬性成形体の表面からの深さに対応する。すなわち、分析エネルギー２０ｋＶの結果は表面から約５μｍの深さに対応し、分析エネルギー１０ｋＶの結果は表面から約２μｍの深さに対応し、分析エネルギー５ｋＶの結果は表面から１μｍ未満の深さに対応する。また、図５において、黒丸、黒四角は実験例８の水硬性成形体の結果であり、白丸、白四角は実験例１１の水硬性成形体の結果である。また、丸はＣａの結果、四角はＳｉの結果を示す。

図５に示すように、白色表面を有する実験例８の水硬性成形体では、５ｋＶの値が４５質量％であるが、全面が均一な薄茶色となった実験例１１の水硬性成形体では、５ｋＶの値が４５質量％を超えている。このことより、実験例８の水硬性成形体では、表面に近い部分で、全面が均一な薄茶色となった実験例１１の水硬性成形体と比較して、Ｃａが多くなっていることが明らかとなった。

図１は、本発明の耐火二層管用継手の一例を説明するための図面である。 図２は、本発明の水硬性成形体の製造方法の一例を説明するための図であって、本発明の水硬性成形体の製造方法の一工程を示した図面である。 図３は、本発明の水硬性成形体の製造方法の一例を説明するための図であって、本発明の水硬性成形体の製造方法の一工程を示した図面である。 図４は、本発明の水硬性成形体の製造方法の一例を説明するための図であって、本発明の水硬性成形体の製造方法の一工程を示した図面である。 図５は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、水硬性成形体の表面のＣａ濃度とＳｉ濃度とを分析した結果を示したグラフである。

符号の説明

１・・・耐火二層管用継手、２・・・内管、３・・・外管、４・・・水分、５・・・混錬物、６・・・コンパウンド被膜。

Claims (6)

1. カルシウム化合物を含有する水硬性材料と水とを少なくとも含む組成物を混練して混練物とする混錬工程と、
   前記混練物を成形して未硬化成形体とする成形工程と、
   前記未硬化成形体を養生して硬化成形体とする養生工程とを備え、
   前記未硬化成形体の表面を、前記養生工程を開始するまでの間、大気雰囲気下で加温加湿する工程であって、温度３５℃〜１００℃、相対湿度４５％〜１００％の大気雰囲気下で、前記未硬化成形体を保管する予備養生工程を行ない、
   前記予備養生工程を、前記成形工程を終了してから３分以内に開始し、前記養生工程を、前記予備養生工程を終了してから３分以内に開始し、
   前記成形工程が、ｎ（ｎは２以上の整数）個の未硬化成形体を１個目からｎ個目まで順々に成形する工程であり、
   前記予備養生工程が、１個目の未硬化成形体を成形してからｎ個目の未硬化成形体を成形するまでの間、１個目からｎ−１個目までの未硬化成形体に対して前記成形工程が終了した順に開始する工程であり、
   前記養生工程が、前記ｎ個の未硬化成形体の全てを同時に養生してｎ個の硬化成形体とする工程であり、
   前記予備養生工程および前記養生工程を行うことによって、前記水硬性成形体の表面に水溶性高分子と炭酸カルシウムとからなる白色皮膜を形成することを特徴とする水硬性成形体の製造方法。
2. 前記養生工程が、２時間〜１０時間、温度３５℃〜１００℃、相対湿度４５％〜１００％の大気雰囲気下で、前記未硬化成形体を保管する工程であることを特徴とする請求項１に記載の水硬性成形体の製造方法。
3. 前記組成物が、水溶性高分子を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水硬性成形体の製造方法。
4. 前記水溶性高分子が、セルロース誘導体であることを特徴とする請求項３に記載の水硬性成形体の製造方法。
5. 前記水溶性高分子の配合量が、水を除く前記組成物１００質量部に対して０．３〜１０質量部であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の水硬性成形体の製造方法。
6. 前記水硬性材料が、セメント配合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の水硬性成形体の製造方法。

Images