JP5191734B2 - 不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和脂肪族ニトリルを水素還元し、アミン転換率及びヨウ素価保持率の高い不飽和脂肪族第１級アミンを製造する不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法、及び該不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法によって製造された不飽和脂肪族第１級アミンに関する。

長鎖不飽和脂肪族第１級アミンは、界面活性剤、分散剤、農薬、殺菌剤、帯電防止剤、繊維処理剤等の中間体として種々の用途を持つ有用な物質である。
一般に、長鎖アルキル鎖を有するアミン類は、天然油脂類から誘導される長鎖脂肪族ニトリルを水素還元することにより製造され、これにより第１級〜第３級アミンの混合物が得られることが知られている。

長鎖不飽和脂肪族ニトリルを、水素化触媒を用いて水素還元し、長鎖不飽和脂肪族第１級アミンに変える反応においては、ニトリル基のアミノ基への還元反応を促進すると、炭化水素鎖の不飽和結合の水添速度も増大し、長鎖不飽和脂肪族第１級アミンの他に長鎖飽和脂肪族第１級アミンが副生し、長鎖不飽和脂肪族第１級アミンを高選択率で得ることができないという問題があり、一方、該炭化水素鎖の不飽和結合の水添速度を抑制すると、長鎖不飽和脂肪族第１級アミンを高収率で得ることが困難になるという問題があった。

ニトリル化合物を水素化して脂肪族第１級アミンを製造する方法としては、特許文献１及び２に記載の方法などが知られているが、前記特許文献１に記載の方法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はそれら金属のアルコレート又はアミドを用いて行うものであり、具体的に開示されている生成物は炭素数５〜９のアミンであり、前記特許文献２に記載の方法は、飽和第１級脂肪族アミンの製造法に関するものである。これらの方法で得られる第１級アミンは凝固点（流動点）が高いため、特に、前記第１級アミンを誘導体化して使用する場合に、取り扱い性に劣るという問題がある。

この問題に対し、流動点が低い不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、前記特許文献３に記載の方法によると、炭化水素鎖の不飽和結合の水添によって、長鎖飽和脂肪族第１級アミンが副生することがあり、さらに、脂肪族アミドを添加した場合には、反応終了後にろ過による除去が困難となり、生成物中に濁りや滓等が生じることがある。

よって、飽和脂肪族第１級アミンの副生を抑制し、生成物中に濁りや滓の発生が無く、かつ凝固点の低い不飽和脂肪族第１級アミンを効率よく製造可能な方法は未だ提供されておらず、さらなる改良が望まれているのが現状である。

特公昭３８−２１３５３号公報 特開平４−２６６８５９号公報 特開２００１−２２６３２７号公報

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、飽和脂肪族第１級アミンの副生を抑制し、生成物中に濁りや滓の発生が無く、かつ凝固点の低い不飽和脂肪族第１級アミンを効率よく製造可能な不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法、及び該不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法によって製造された不飽和脂肪族第１級アミンを提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、アンモニアの存在下で不飽和脂肪族ニトリルを水素還元させて不飽和脂肪族第１級アミンを製造する際に、芳香族カルボン酸アミドを添加し、かつアンモニアと水素との分圧比（以下、「圧力比」という。）を、（アンモニア）／（水素）＝８／２〜６／４とすることにより、飽和脂肪族第１級アミンの副生を抑制し、生成物中に濁りや滓の発生がなく、かつ凝固点の低い不飽和脂肪族第１級アミンを効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 水素化触媒を用い、アンモニアの存在下で炭素数１６〜２２の不飽和脂肪族ニトリルを水素還元させて不飽和脂肪族第１級アミンを製造する方法において、
前記不飽和脂肪族ニトリル１００質量部に対し、０．０１〜１．０質量部の芳香族カルボン酸アミドを添加し、かつ、
アンモニアと水素との圧力比を、（アンモニア）／（水素）＝８／２〜６／４として前記不飽和脂肪族ニトリルを水素還元させることを特徴とする不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法である。
＜２＞ 芳香族カルボン酸アミドが、パラトルアミド、及びベンズアミドのいずれかである前記＜１＞に記載の不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法である。
＜３＞ 芳香族カルボン酸アミドの添加量が、前記不飽和脂肪族ニトリル１００質量部に対し、０．０５〜０．５０質量部である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法により製造され、下記式（１）で表されるアミン転換率が９５％以上であり、かつ、下記式（２）で表されるヨウ素価保持率が９５％以上である不飽和脂肪族第１級アミンである。

本発明によると、飽和脂肪族第１級アミンの副生を抑制し、生成物中に濁りや滓の発生が無く、かつ凝固点の低い不飽和脂肪族第１級アミンを効率よく製造可能な不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法、及び該不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法によって製造された不飽和脂肪族第１級アミンを提供することができる。

（不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法）
本発明の不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法は、水素化触媒を用い、アンモニアの存在下で炭素数１６〜２２の不飽和脂肪族ニトリルを水素還元させて不飽和脂肪族第１級アミンを製造する方法において、前記不飽和脂肪族ニトリル１００質量部に対し、０．０１〜１．０質量部の芳香族カルボン酸アミドを添加し、かつ、アンモニアと水素との圧力比を、（アンモニア）／（水素）＝８／２〜６／４として前記不飽和脂肪族ニトリルを水素還元させる方法である。

−不飽和脂肪族ニトリル−
本発明の不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法において、原料として用いられる前記不飽和脂肪族ニトリル（以下、「原料ニトリル」ということがある）としては、炭素数が１６〜２２の不飽和脂肪族ニトリルであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、炭素数が１８〜２２の長鎖不飽和脂肪族ニトリルが好ましい。
前記不飽和脂肪族ニトリルとしては、炭素数の異なるニトリルの混合物であってもよい。

前記不飽和脂肪族ニトリルとしては、例えば、対応する脂肪酸から公知の方法により製造されたものが挙げられ、具体的には、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、並びに、牛脂脂肪酸、大豆油脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、トール油脂肪酸、及びナタネ油脂肪酸等の動植物油脂から誘導された脂肪酸類から製造されたものが挙げられる。
これらの中でも、オレイン酸、及びエルカ酸由来のものが好ましく、具体的には、オレオニトリル、エルカニトリルなどが挙げられる。

−水素化触媒−
前記水素化触媒としては、特に制限はなく、公知の水素化反応触媒から適宜選択することができ、例えば、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒等が挙げられる。
これらの中でも、ニッケル系触媒が好ましく、特に、操作性及び経済性等の観点から、担体に担持されたニッケル系触媒がより好ましく、例えば、ニッケル−珪藻土触媒、ニッケル−アルミナ触媒、及びニッケル−シリカアルミナ触媒などが挙げられる。

前記水素化触媒の使用量としては、前記原料ニトリル１００質量部に対し、０．０１〜２．０質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。前記水素化触媒の使用量が、０．０１質量部未満であると、前記原料ニトリルからアミンへの転換率が悪くなることがあり、２．０質量部を超えると、得られる不飽和脂肪族第１級アミンの前記ヨウ素価保持率が著しく低下することがある。

−芳香族カルボン酸アミド−
前記芳香族カルボン酸アミドとしては、例えば、パラトルアミド、及びベンズアミドが好ましい。
前記芳香族カルボン酸アミドを、前記原料ニトリル１００質量部に対し０．０１〜１．００質量部添加することにより、炭化水素鎖の不飽和結合の水添防止効果が得られ、飽和脂肪族第１級アミンの副生を抑制することができるとともに、前記原料ニトリルの還元反応が阻害されることがなく、不飽和脂肪族第１級アミンの収率が向上する。
前記芳香族カルボン酸アミドの添加量が、前記原料ニトリル１００質量部に対し、０．０１質量部未満であると、前記不飽和脂肪族第１級アミンのヨウ素価が低くなり、前記ヨウ素価保持率が９５％未満となることがあり、１．００質量部を超えると、前記水素化触媒の活性が阻害され、前記原料ニトリルからアミンへの転換率が著しく低下することがある。前記芳香族カルボン酸アミドの添加量としては、前記原料ニトリル１００質量部に対し、０．０１〜０．８０質量部がより好ましく、０．０５〜０．５０質量部が特に好ましい。

−アンモニア−
前記不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法において、不飽和脂肪族第１級アミンを主生成物として得るために、反応系内にアンモニアを存在させて前記原料ニトリルのアミン化反応を行う。
アンモニアの使用量としては、前記原料ニトリル１００質量部に対し、５．５〜８．５質量部が好ましい。

前記アンモニアの反応系内における分圧としては、水素との圧力比で、（アンモニア）／（水素）＝８／２〜６／４とすることにより、前記ヨウ素価保持率の高い不飽和脂肪族第１級アミンを効率よく製造することができる。
前記アンモニアの水素との圧力比が、水素分圧に対して８／２を超えると、アミン化反応の進行が著しく遅れ、前記不飽和脂肪族第１級アミンの製造が困難となることがあり、一方、圧力比が６／４を下回ると、第２級アミン及び第３級アミンの副生量が増加し、さらに、前記ヨウ素価保持率が低下することがある。

＜アミン化反応＞
前記アミン化反応は、前記原料ニトリルをアミンに変換する反応であり、具体的には、前記原料ニトリル、前記水素化触媒、及び前記芳香族カルボン酸アミドを反応容器内に投入し、アンモニアの存在下でこれらを攪拌しながら、前記原料ニトリルと水素と反応させる。

前記アミン化反応の温度条件としては、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましく、１３０〜１７０℃が特に好ましい。
前記アミン化反応の反応時間としては、１〜５時間が好ましい。
前記アミン化反応における水素圧力としては、ゲージ圧として、０．５〜７．０ＭＰａが好ましく、１.０〜４.０ＭＰａがより好ましい。水素圧力が０．５ＭＰａ未満であると、反応の進行が著しく遅くなり、７．０ＭＰａを超えると、得られる前記不飽和脂肪族第１級アミンの前記ヨウ素価保持率が低くなる。

前記アミン化反応の終了後、得られた生成物を冷却し、これを濾過し、前記水素化触媒を分離する。
前記濾過方法としては、特に制限はなく、公知の方法から適宜選択することができ、例えば、固液分離装置等を用いた加圧濾過などが挙げられる。

本発明の不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法は、飽和脂肪族第１級アミンの副生を抑制し、生成物中に濁りや滓の発生が無く、かつ凝固点の低い不飽和脂肪族第１級アミンを効率よく製造することができるため、工業的な不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法として極めて有用である。

（不飽和脂肪族第１級アミン）
本発明の不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法により得られた不飽和脂肪族第１級アミンは、下記式（１）で表されるアミン転換率が９５％以上であり、かつ、下記式（２）で表されるヨウ素価保持率が９５％以上である。

−アミン転換率−

前記アミン転換率は、式（１）に示すとおり、前記本発明の不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法により得られる不飽和脂肪族第１級アミンのアミン価の理論値に対する実測値の割合であり、該アミン転換率としては、９７％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。

前記アミン価の実測値の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法から適宜選択することができるが、例えば、得られた前記不飽和脂肪族第１級アミン１ｇを精秤し、これをエタノールに溶解させたものを電位差測定装置等により測定する方法が挙げられる。

−ヨウ素価保持率−

前記ヨウ素価保持率は、式（２）に示すとおり、原料である不飽和脂肪族ニトリルのヨウ素価に対する得られた不飽和脂肪族第１級アミンのヨウ素価の割合であり、該ヨウ素価保持率としては、９７％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。

前記ヨウ素価の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法から適宜選択することができるが、例えば、ウィイス−シクロヘキサン法等が挙げられる。
なお、前記ヨウ素価保持率を計算する際には、分子量換算を行うことが必要である。

−純度（第１級アミン選択率）−
また、前記不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法によって得られたアミン中の前記不飽和脂肪族第１級アミンの純度（第１級アミン選択率）としては、前記アミン転換率において求めたアミンの実測値と、測定前にサリチルアルデヒドを反応させて第１級アミンを封鎖して測定したアミン価の実測値（第２級アミン及び第３級アミンの値）とから算出することができる。
前記純度としては、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。

−凝固点−
さらに、前記不飽和脂肪族第１級アミンの凝固点としては、１０℃未満であることが好ましい。

前記不飽和脂肪族第１級アミンは、高品質であり、取り扱い性に優れるため、界面活性剤、分散剤、農薬、殺菌剤、帯電防止剤、繊維処理剤等の中間体として幅広い用途に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜３及び７〜９、並びに、参考例４〜６及び１０〜１２）
２リットルの誘導撹拌式オートクレーブに、前記原料ニトリルとして、オレオニトリル６００ｇ、前記水素化触媒として、ニッケル−ケイソウ土触媒２ｇ(前記原料ニトリルに対し、０．３３質量部)、及び前記芳香族カルボン酸アミドとして、パラトルアミド又はベンズアミドを表１及び表２に示す質量で充填し、攪拌した。
アンモニアと水素とを供給し、反応温度を１４０℃とし、反応圧力をゲージ圧で３．５ＭＰａとし、アンモニアと水素とを、表１及び表２に示す圧力比に保持した。
加熱に伴い、還元による水素圧力の減少が見られたため、水素の圧力を補正しつつ、水素圧力の減少が認められなくなるまで約３．５時間還元反応させ、前記原料ニトリルのアミン化反応を行い、不飽和脂肪族第１級アミンを得た。該不飽和脂肪族第１級アミンについて、アミン転換率、純度（第１級アミン選択率）、ヨウ素価保持率、及び凝固点を下記の方法により評価し、目視により濁りや滓の発生の有無を観察した。結果を表１及び表２にあわせて示す。

＜アミン転換率＞
得られた前記不飽和脂肪族第１級アミン１ｇをビーカーに精秤し、エタノールに溶解させ、電位差滴定装置（型番：ＣＯＭ−９８０、平沼産業株式会社製）を用いてアミン価を測定し、アミン価実測値を得た。該実測値と、理論値とから、下記式（１）により、前記アミン転換率を求めた。

＜純度（第１級アミン選択率）＞
得られた前記不飽和脂肪族第１級アミン１ｇをビーカーに精秤し、サリチルアルデヒドを反応させ、上記と同様にしてアミン価を測定し、第２級アミン及び第３級アミンのアミン価実測値を求めた。
上記アミン転換率の測定において得たアミン価実測値（全アミン価測定値）と、第２級アミン及び第３級アミンのアミン価実測値（２，３級アミン価測定値）とから、下記式（３）により、純度（第１級アミン選択率）を求めた。

＜ヨウ素価保持率＞
前記不飽和脂肪族第１級アミンと、前記原料ニトリルについて、それぞれ、ウィイス−シクロヘキサン法によりヨウ素価を測定した。分子量換算行い、下記式（２）により、ヨウ素価保持率を求めた。

−凝固点−
前記不飽和脂肪族第１級アミンの凝固点は、基準油脂分析試験法２．２．５．２−１９９６（シュコック法）に準拠して測定した。

（比較例１）
実施例１において、パラトルアミドを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてアミン化反応を行い、不飽和脂肪族第１級アミンを得た。該不飽和脂肪族第１級アミンについて、アミン転換率、純度（第１級アミン選択率）、ヨウ素価保持率、及び凝固点を実施例１と同様にして評価し、目視により濁りや滓の発生の有無を観察した。結果を表３に示す。

（比較例２〜４、６〜１０）
パラトルアミド又はベンズアミドを表３及び４に示す添加量とし、アンモニアと水素とを、表３及び４に示す圧力比に保持した以外は、実施例１と同様にしてアミン化反応を行い、不飽和脂肪族第１級アミンを得た。該不飽和脂肪族第１級アミンについて、アミン転換率、純度（第１級アミン選択率）、ヨウ素価保持率、及び凝固点を実施例１と同様にして評価し、目視により濁りや滓の発生の有無を観察した。結果を表３及び４に示す。

（比較例５）
実施例１において、パラトルアミドを、オレイルアミドに代えた以外は、実施例１と同様にしてアミン化反応を行い、アミン転換率、純度（第１級アミン選択率）、ヨウ素価保持率、及び凝固点を実施例１と同様にして評価し、目視により濁りや滓の発生の有無を観察した。結果を表３に示す。

表１〜４の結果から、前記原料ニトリル１００質量部に対し、０．０１〜１．０質量部の芳香族カルボン酸アミドを添加し、かつ、アンモニアと水素との圧力比を、（アンモニア）／（水素）＝８／２〜６／４とした実施例１〜３及び７〜９の製造方法により得られた不飽和脂肪族第１級アミンは、アミン転換率、純度、及びヨウ素価保持率が高く高品質であり、凝固点が低いため操作性に優れ、外観も濁りや滓の発生がなく、良好であることがわかった。

本発明の不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法は、飽和脂肪族第１級アミンの副生を抑制し、生成物中に濁りや滓の発生が無く、かつ凝固点の低い不飽和脂肪族第１級アミンを効率よく製造可能であるため、工業的な不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法として好適である。
また、本発明の不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法により製造された不飽和脂肪族第１級アミンは、高品質であり、凝固点が高く取り扱い性に優れるため、界面活性剤、分散剤、農薬、殺菌剤、帯電防止剤、繊維処理剤等の中間体として幅広い用途に好適に用いることができる。

Claims (1)

1. 水素化触媒を用い、アンモニアの存在下で炭素数１６〜２２の不飽和脂肪族ニトリルを水素還元させて不飽和脂肪族第１級アミンを製造する方法において、
   前記不飽和脂肪族ニトリル１００質量部に対し、０．０１〜１．０質量部のパラトルアミドを添加し、かつ、
   アンモニアと水素との分圧比を、（アンモニア）／（水素）＝８／２〜６／４として前記不飽和脂肪族ニトリルを水素還元させることを特徴とする不飽和脂肪族第１級アミンの製造方法。