JP5188749B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

近年、地球的規模での環境問題として、石油化学製品の使用増加による石油資源の将来性が危ぶまれている。例えば、ポリ乳酸樹脂は植物であるとうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなる樹脂であり、生分解性を有する一方で上記石油を原料としない環境対応型の樹脂として知られる。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、その生分解性から、特に高湿度環境下において長期使用に耐え得る耐久性が懸念され、またノッチ付き衝撃強度および、耐熱性に劣るといった欠点がある。
一方、ＡＢＳ樹脂は、優れた物性バランスおよび成形加工性を有しており、広範な分野に利用されている。
このため、例えば特許文献１（特開２０００−３２７８４７号公報）には、脂肪族ポリエステル構造を持つ重合体とＡＢＳ樹脂を含むポリオレフィンを配合して、自然環境の中で崩壊する高分子の改良技術が提案されている。しかしながら、これら組成物は、耐衝撃性等の物性バランスが不充分で、高湿度環境下での成形品の成形及び使用において樹脂の崩壊や劣化が危惧されるほか、物性安定性について、特に生分解性樹脂の配合比が多い場合には、必ずしも満足できる材料とは言い難い。
また、特開２００６−４５４８５号公報（特許文献２）、特開２００６−４５４８６号公報（特許文献３）では、ポリ乳酸と特定のＡＢＳ樹脂からなる耐衝撃性、耐湿熱性等に優れた樹脂組成物が提案されているが、さらなる改良が望まれるところである。
特開２０００−３２７８４７号公報 特開２００６−４５４８５号公報 特開２００６−４５４８６号公報 特開２００５−６０６３７号公報

本発明は、生分解性樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とからなる組成物の耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性のバランスに優れた樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明は、生分解性樹脂（Ａ）１〜９９重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が、乳化重合にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）および塊状重合及び／又は溶液重合にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−２）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性のバランスに優れるという効果を奏する。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明における生分解性樹脂（Ａ）としては、ポリエステル系の樹脂であり、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、およびポリブチレンサクシネート・カーボネート等のポリアルキレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましい。市販されているこれら生分解性樹脂としては、例えば三井化学（株）製 商品名：レイシア、ユニチカ（株）製 商品名：テラマック、昭和高分子（株）製 商品名：ビオノーレ、ＢＡＳＦ社製 商品名：エコフレックス、デュポン社製 商品名バイオマックス、（株）日本触媒製 商品名：ルナーレ、三菱瓦斯化学（株）製 商品名：ユーペック等が挙げられる。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、乳化重合にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）および塊状重合及び／又は溶液重合にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−２）から構成されるものである。

本発明における乳化重合にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）とは、公知の乳化重合法を用いてゴム状重合体のラテックス中に芳香族ビニル系化合物および共重合可能な他のビニル系化合物を加えて重合することにより得ることができる。

但し、本発明においては、該ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）が、酸又は酸とアルカリ土類金属塩にて凝固処理されたものであることが、耐久性の点で好ましい。ここで酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、またアルカリ土類金属塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。

本発明にて用いられるゴム状重合体とは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック重合体、ブチルアクリレートあるいはエチルアクリレートを主成分とするアクリルゴム、エチレン−プロピレン（ジエン）重合体、シリコンゴム、塩素化ポリエチレン、ニトリルゴム、ウレタンゴム、イソプレンゴム等から選ばれた少なくとも１種である。特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック重合体、ブチルアクリレートあるいはエチルアクリレートを主成分とするアクリルゴム、エチレン−プロピレン（ジエン）重合体が好ましく、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が最も好ましい。また、これらゴム状重合体は、適宜公知の方法にて凝集肥大化処理されたものを使用することも可能である。

本発明にて用いられる芳香族ビニル系化合物とは、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、単独あるいは混合して使用することができる。
また、共重合可能な他のビニル系化合物とは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物、メチルメタアクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系化合物、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有不飽和化合物等が例示され、それぞれ１種または２種以上混合して使用することができる。

ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）を構成する各成分の組成割合には特に制限はないが、ゴム状重合体１０〜８０重量％および芳香族ビニル系化合物２０〜１００重量％および共重合可能な他の化合物０〜８０重量％からなる化合物（合計）９０〜２０重量％であることが好ましく、特に、ゴム状重合体１０〜８０重量％および芳香族ビニル系化合物２０〜９０重量％および共重合可能な他の化合物としてシアン化ビニル系化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル系化合物１０〜８０重量％からなる化合物（合計）９０〜２０重量％であることが好ましい。

本発明における塊状重合及び／又は溶液重合にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−２）とは、公知の塊状重合法及び／又は溶液重合法によりゴム状重合体を芳香族ビニル系化合物および必要に応じて共重合可能な他のビニル系化合物、さらには各種溶剤により溶解したものを重合して得られるものである。
ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−２）を構成するゴム状重合体、芳香族ビニル系化合物および共重合可能な他のビニル系化合物としては、（ｂ−１）の項で例示したものと同一のものを使用することができる。
ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−２）を構成する各成分の組成割合には特に制限はないが、ゴム状重合体５〜３０重量％と芳香族ビニル系化合物２０〜１００重量％および共重合可能な他の化合物０〜８０重量％からなる化合物（合計）９５〜７０重量％であることが好ましく、特に、ゴム状重合体５〜３０重量％と芳香族ビニル系化合物２０〜９０重量％および共重合可能な他の化合物としてシアン化ビニル系化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル系化合物１０〜８０重量％からなる化合物（合計）９５〜７０重量％であることが好ましい。

ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）とゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−２）との組成比率（重量比）については特に制限はないが、物性バランスの面より、１〜５０／９９〜５０であることが好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂樹脂組成物は、上記の生分解性樹脂（Ａ）１〜９９重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなるものである。
なお、本発明においては、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の一部を下記に示す（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｃ）、さらにはポリカルボジイミド（Ｄ）に置換することも可能である。これらのうち、特に（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｃ）を使用することにより生分解性樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の相溶性が向上することにより耐衝撃性が向上し、またポリカルボジイミド（Ｄ）を使用することにより耐久性が向上する。
なお、これらの成分を使用する際には、上記の生分解性樹脂（Ａ）１〜９９重量％、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９８．４９〜０．４９重量％、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｃ）０．５〜３０重量％およびポリカルボジイミド（Ｄ）０．０１〜１０重量％からなることが好ましい。

上記の（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｃ）とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合してなる（共）重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

ポリカルボジイミド（Ｄ）としては、多価イソシアナート化合物の1種または二種以上用いた（共）重合体であり、多価イソシアネートの具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。

また、本発明においては、さらに必要に応じて上記のゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の一部をスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣＮ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチルーアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、スチレンーＮ−フェニルマレイミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ）、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−ＮＰＭＩ）、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド（６−ナイロン、１１−ナイロン等）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の他の熱可塑性樹脂に置換してもよく、さらには酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤等の公知の添加剤や補強材、充填材等を添加することができる。

本発明における上記生分解性樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）等の混合方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。

[実施例]
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

生分解性樹脂（Ａ）
Ａ−１：ポリ乳酸（三井化学（株）製 ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）
ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）：窒素置換した重合反応容器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μ、ゲル含有量８５％）５０重量部、水１５０重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１重量部、硫酸第２鉄０．００１重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重量部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１４重量部、スチレン４１重量部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２重量部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合し、グラフト共重合体ラテックスを得た。その後、該ラテックス１００重量部（固形分）に対し塩析剤として硫酸１．０重量部を使用して塩析した後、ゴム強化スチレン系樹脂粒子の１．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水して洗浄した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）を得た。

ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−２）：窒素置換した重合反応容器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μ、ゲル含有量８５％）５０重量部、水１５０重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１重量部、硫酸第２鉄０．００１重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重量部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１４重量部、スチレン４１重量部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２重量部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合し、グラフト共重合体ラテックスを得た。その後、該ラテックス１００重量部（固形分）に対し塩析剤として硫酸マグネシウム３．０重量部を使用して塩析した後、ゴム強化スチレン系樹脂粒子の１．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水して洗浄した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−２）を得た。

ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−３）：窒素置換した重合反応容器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μ、ゲル含有量８５％）５０重量部、水１５０重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１重量部、硫酸第２鉄０．００１重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重量部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１４重量部、スチレン４１重量部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２重量部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合し、グラフト共重合体ラテックスを得た。その後、該ラテックス１００重量部（固形分）に対し塩析剤として硫酸０．５重量部と硫酸マグネシウム１．５重量部を使用して塩析した後、ゴム強化スチレン系樹脂粒子の１．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水して洗浄した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−３）を得た。

ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−４）：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）記載の三井東圧タイプと同種の反応槽で、１０段に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの）に１０リットルの完全混合槽１基を直列に接続した連続的重合装置を用いて共ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−４）を製造した。
スチレン５０．８重量部、アクリロニトリル１６．９重量部、エチルベンゼン２２．４重量部、ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ３１０Ｓを９．９重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３８重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０４５重量部からなる原料を前記連続的重合装置に連続的に供給して単量体の重合を行った。なお、第１のプラグフロー塔型反応槽は９５℃、第２の完全混合槽は１２０℃に設定した。第２の反応槽より重合液を予熱器（１８０〜２７０℃）と減圧室（５ｋＰａａｂｓ）よりなる脱揮発分装置に供給した後、押出機を経てゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−４）を得た。

（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体（Ｃ）
Ｃ−１：ポリメタクリル酸メチル（住友化学（株）製 スミペックスＭＧ−ＳＳ）
ポリカルボジイミド（Ｄ）
Ｄ−１：ポリカルボジイミド（日清紡績（株）製 カルボジライトＬＡ−１）
ＳＴＹ−ＮＰＭＩ：スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（電気化学（株）製 デンカＩＰ ＭＳ−ＮＣ）
ＰＣ：ポリカーボネート（住友ダウ（株）製 カリバー２００−３０）

〔実施例１〜１１、比較例１〜６〕
上記生分解性樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、さらに他の重合体を表１に示す配合割合で混合し、３０ｍｍニ軸押出機を用いて２２０℃で溶融混合し、ペレット化した後、射出成形機にて各種試験片を作成し、物性を評価した結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。

○加工性：ＩＳＯ １１３３に基づきメルトインデックス（２２０℃、１０Ｋｇ）を測定した。単位：ｇ／１０分。
○耐衝撃性：ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付きのシャルピー衝撃値を測定した。
○耐熱性：ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。
○耐久性：６５℃、９５％ＲＨにて湿熱テストを実施し、引張り強さの保持率が９０％以下になる時間を耐久性能とした。

以上のとおり、生分解性樹脂と２種類のゴム強化スチレン系樹脂を組み合わせることにより、耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性のバランスに優れた樹脂組成物が得られるものであり、車両分野、家電分野、建材分野、サニタリー分野等に幅広く用いることができる。

Claims (3)

1. ポリ乳酸樹脂（Ａ）１〜９９重量％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）が、乳化重合にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）および塊状重合及び／又は溶液重合にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−２）からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 乳化重合にて製造されたゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）が、有機酸又は有機酸とアルカリ土類金属塩にて凝固処理されたものである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１）とゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−２）との組成比率（重量比）が、１〜５０／９９〜５０である請求項１または２何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。