JP5183983B2 - リチウム蓄電池電極用のデンプンならびにリチウムおよびチタン混合酸化物ベースを有する水性分散体 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム蓄電池電極用の、少なくとも一種の水性溶剤と、リチウムおよびチタン混合酸化物と、有機結合剤とを含む分散体に関する。

本発明は、該分散体の、リチウム蓄電池電極の製造方法における使用にも関する。

リチウム蓄電池の、自立的エネルギー源としての使用が増加している。より詳しくは、リチウム蓄電池は、モバイル装置におけるニッケルカドミウム（ＮｉＣｄ）およびニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）型蓄電池を置き換える傾向が益々強くなっている。これは、ある程度、リチウム蓄電池の、ＮｉＣｄやＮｉＭＨ蓄電池のエネルギー密度よりはるかに大きなエネルギー密度によるものである。

リチウム蓄電池における正極の形成に使用される活物質は、主としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、混合酸化物Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、または組成がＬｉＭｎ_２Ｏ_４に近いスピネル構造もしくはＬｉＦｅＰＯ_４型のかんらん石構造を有する化合物である。

負極用に使用される主要材料は、金属リチウム、リチウム系合金、リチウムおよび遷移金属酸化物中のリチウム合金のナノ分散体、ならびにＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４型の混合リチウムおよびチタン酸化物であり、ここで０．８≦ｘ≦１．４および１．６≦ｙ≦２．２である。

上記の混合リチウムおよびチタン酸化物に関して、チタン酸リチウムとも呼ばれる、リチウムおよびチタン酸化物Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、負極活物質を形成するための、特に高電力を必要とする用途向けに、現在非常に有望な材料と考えられている。事実、このチタン酸リチウムは、高いリチウムインターカレーション容量を有し、単位あたり３Ｌｉ^＋陽イオンを挿入することができる。この材料は、良好なサイクル動作挙動も有する。最後に、この材料は、特に、あらゆる種類の液体電解質で使用するのに好ましい動作電位（Ｌｉ^＋／Ｌｉ対の電位に対して１．５Ｖ）を与えるので、高電流で急速に充電および放電することができる。

その上、リチウム蓄電池電極は、一般的に電子伝導性元素、例えば炭素と、有機結合剤、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）の共重合体、またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯＸ）とを活物質に添加することにより製造される。これらの様々な成分は、一般的に有機溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンまたはアクリロニトリル、系の懸濁液中に分散される。しかし、これらの溶剤は非常に毒性が高く、比較的高価である。その上、そのような有機溶剤は環境にとって有害であるので、大規模な電極製造には、有機溶剤を除去するための複雑で高価な方法を構築して実行することが必要とされる。

一般式Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４の、０．８≦ｘ≦１．４および１．６≦ｙ≦２．２である、リチウムおよびチタン混合酸化物ベースでリチウム蓄電池電極を製造するために、ＥＰ−Ａ−１２２１７３０は、水性溶剤と相容性がある有機結合剤を使用することを提案している。より詳しくは、この有機結合剤は、非フッ化重合体であり、水に可溶であるか、または水性懸濁液中に分散した時に安定したエマルションを形成する。結合剤は、好ましくはエラストマー、例えばスチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）および／またはセルロース系化合物、例えば平均分子量が２００，０００を超えるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含んでなる。しかし、そのような結合剤は、完全に満足のいくものではない。

より詳しくは、ＣＭＣを使用することにより、電極活物質の性能が低下することがある。坪量が高い電極には、懸濁液の乾燥を行って水が蒸発した時に、大きな収縮現象が起こることがある。実際、ＣＭＣは、セルロースから誘導された半合成水溶性重合体である。ＣＭＣは、数百単位の、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ基が置換されているグルコースにより形成されている。しかし、ＣＭＣの非常に長い重合体鎖には、被覆性が高いという欠点がある。従って、これらの鎖が活物質の粒子を完全に濡らし、該物質の性能が低下し、乾燥を行う時に収縮現象を引き起こす。さらに、溶液中のＣＭＣは、無数の−ＯＨ、Ｏ⁻、および−ＯＨ⁻末端を含んでなる。−ＯＨ⁻末端は、電解質塩中に存在するフッ素とフッ化水素酸（ＨＦ）を、あるいは電解質塩中に存在するリチウムまたはナトリウムと水酸化リチウムまたはナトリウムを形成することがある。

ＳＢＲは、可塑化重合体である。単独で使用すると、炭素は溶液中に均質に分散し難くなる。その上、ＳＢＲは、増粘機能を呈さない。従って、得られる結合剤が極度に液状になり、電極の被覆を制御し難くなる。

発明の目的

本発明の目的は、先行技術の欠点を改善した、リチウム蓄電池電極用の分散体を実現することである。より詳しくは、本発明の目的は、均質で、良好な電気化学的性能を有し、良好な機械的特性を呈しながら、同時に環境を保護する、リチウム蓄電池電極を実現可能な分散体を実現することである。

この目的は、本発明の請求項により達成される。

特別な実施態様の説明

リチウム蓄電池電極は、少なくとも一種の水性溶剤、例えば水と、リチウムおよびチタン混合酸化物と、有機結合剤とを含んでなる分散体から実現される。

リチウムおよびチタン混合酸化物は、Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４型であり、０．８≦ｘ≦１．４および１．６≦ｙ≦２．２である。より詳しくは、リチウムおよびチタン混合酸化物は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の誘導体、例えばＬｉ_４−ｘ'Ｍ_ｘ'Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＬｉ_４Ｔｉ_５−ｙ'Ｎ_ｙ'Ｏ_１２から選択された化合物であり、ｘ'およびｙ'は０〜０．２であり、ＭおよびＮは、それぞれＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、およびＭｏから選択された化学元素である。分散体中のリチウムおよびチタン混合酸化物の質量割合は、好ましくは８０％〜９８％である。

有機結合剤は、デンプン型多糖を含んでなる。より詳しくは、分散体中のデンプン型多糖の質量割合は、０．１％〜５％、特に０．２％〜５％である。

一般的に、デンプンは、一般化学式（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｎ を有する貯蔵多糖であり、二種類の異なった多糖画分、すなわちアミロースおよびアミロペクチン、を含んでなるのが特徴である。アミロースは、ａ−（１．４）−Ｄ−グルコシド結合により結合された約６００個のグルコース分子により形成された線状分子であり、アミロペクチンは、より分岐している点でアミロースと異なっている。

したがって、分散体に使用されるデンプン型多糖は、アミロースの質量割合とアミロペクチンの質量割合の比率Ｒが２５％以下になるように選択される。これによって、均質な分散体、すなわち存在する粒子が均質に分布している分散体、特にエマルション、が得られる。これらの粒子を水溶液に入れた時、二つの多糖画分は実際解離する。アミロペクチンだけが水中エマルション中で安定しており、アミロースの割合が高すぎると、離液、すなわち不均質分散体、の危険性が高くなる。この場合、離液現象が乾燥および水の蒸発と共に増加するので、不均質な分散体から製造された電極は、それ自体が不均質になる。

分散体は僅かに、例えば６０℃〜８０℃に加熱することができ、これによって、冷却後、安定した均質な分散体を数日間保存することができる。使用されるデンプン型多糖は、変性したデンプン、例えば水溶性のゲルでもよい。

デンプン型多糖を選択することにより、環境保護の観点から好ましい水性溶剤、例えば水、を使用することができる。そのうえ、これによって、特許出願ＥＰ−１２２１７３０に記載されている有機結合剤の欠点を、特に乾燥時の性能低下および収縮を防止することにより、改善することができる。デンプン型多糖により、事実、ＯＨ⁻末端が少なくなり、その鎖はＣＭＣより短い。

結合剤は、少なくとも可塑剤機能を呈する追加化合物も含んでなることができる。この化合物は、例えばエラストマー化合物および高分子電解質化合物から選択される。追加化合物は、例えばスチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）共重合体、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯＸ）である。分散体中の追加化合物の質量割合は、特に７％以下、特に４％以下である。

分散体は、電子伝導性化合物、例えばグラファイト炭素またはコークス、も含んでなることができる。分散体中の電子伝導性化合物の質量割合は、好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。

例えば、分散体は、チタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２９０％、比率Ｒ＝０．２０を与えるデンプン型多糖４％、および水を混合することにより調製する。次いで、予め得られた混合物に電子伝導性カーボンブラック５％を加え、全体を共に５分間混合する。混合物の粘度は、乾燥抽出物の４５％の割合で水を加えることにより調節することができる。次いで、追加の水溶性化合物、例えばＰＶＡ、を混合物に１％の割合で加え、インクを形成する。こうして得られたインクを、アルミニウム集電装置上に、マイクロメートル厚さのブレードを使用して塗り広げることができる。大気中１５分間の乾燥工程中にデンプンが二つの多糖画分に解離し、続いて加熱炉中、５５℃で２４時間乾燥させた後、該インクで被覆された集電装置が、リチウム蓄電池で使用できる電極を形成する。

Ｌｉ金属型のリチウム蓄電池は、例えば正極として上で製造した電極、金属リチウムから製造された負極、およびプロピレンカーボネート中のＬｉＰＦ_６（１Ｍ）の溶液から形成された液体電解質を染み込ませたセパレータを使用して実現される。２５℃で、そのような蓄電池は、Ｌｉ^＋／Ｌｉ対と比較して１．５５Ｖに等しい実質的に一定の動作電圧で、３Ｌｉ^＋陽イオンを交換することができる。得られる比容量は、Ｃ／１０条件下で１６０ｍＡｈ／ｇである。上記のようにして製造された分散体により、電気化学的性能が良く、機械的特性が良い、均質な電極を得ることができる。

同様に、Ｌｉイオン型のリチウム蓄電池も、負極として上で製造した電極、ＬｉＦｅＰＯ_４系正極、およびプロピレンカーボネート中のＬｉＰＦ_６（１Ｍ）の溶液から形成された液体電解質を染み込ませたセパレータを使用して実現される。これらの電極を、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２１モルに対してＬｉＦｅＰＯ_４３モルになるように配置し、これによって、負極の活物質の貯蔵容量の１００％を使用することができる。そのような蓄電池は、１．９Ｖの電圧で動作する。

電解質は、Ｌｉ^＋陽イオンを含み、非プロトン性溶剤中の溶液に入れた、どのような種類の塩でもよい。例えば、塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３でよく、非プロトン性溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルカーボネートでよい。

本発明は、上記の実施態様に限定されるものではない。例えば、電極を形成するために、本発明の分散体を集電装置上に塗り広げ、印刷し、または塗布することができる。本発明の分散体から製造された負極を含んでなるＬｉイオン蓄電池は、公知のいかなる種類の正極材料でも含んでなることができる。正極材料は、例えばＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であることができる。

Claims (9)

1. 少なくとも一種の水性溶剤と、リチウムおよびチタン混合酸化物と、有機結合剤とを含んでなるリチウム蓄電池電極用の分散体であって、前記有機結合剤が、アミロースおよびアミロペクチンを含むデンプン型多糖を含んでなり、前記アミロースの質量割合と前記アミロペクチンの質量割合の比率が２５％以下である、分散体。
2. 前記分散体中の前記デンプン型多糖の質量割合が０．１質量％〜５質量％である、請求項１に記載の分散体。
3. 前記分散体中の前記リチウムおよびチタン混合酸化物の質量割合が８０質量％〜９８質量％である、請求項１または２に記載の分散体。
4. 電子伝導性化合物を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散体。
5. 前記分散体中の前記電子伝導性化合物の質量割合が０．５〜１０％である、請求項４に記載の分散体。
6. 前記有機結合剤が、エラストマー化合物および高分子電解質化合物から選択された少なくとも一種の追加化合物を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散体。
7. 前記追加化合物が、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、およびポリエチレンオキシドから選択される、請求項６に記載の分散体。
8. 前記分散体中の前記追加化合物の質量割合が７％以下である、請求項７に記載の分散体。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の分散体の、リチウム蓄電池電極の製造方法における使用。