WO2012133120A1 - リチウム二次電池用負極及びそれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

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WO
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lithium secondary
secondary battery
active material
electrode active
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慎一 駒場
直明 藪内
将大 村瀬
圭司 下村
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学校法人東京理科大学
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries are small and lightweight, have high voltage and high energy density, and are used as power sources for mobile phones, notebook personal computers, digital cameras, etc., communication equipment terminals, etc. Demand is expanding. It is also attracting attention as a power source for electric vehicles from the viewpoint of environmental and resource problems.
  • a graphite-based carbon material As a negative electrode active material of a lithium secondary battery, a graphite-based carbon material is generally used. However, recently, an element that can be alloyed with Li, such as Si, Sn, or an oxide thereof, or the element is contained. A compound attracts attention (see Patent Document 1). Since these negative electrode active materials can accommodate more Li than graphite-based carbon materials, they meet the demand for higher capacity of lithium secondary batteries.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems.
  • the object of the present invention is to use an element capable of being alloyed with Li or a compound containing the element as a negative electrode active material while using a secondary lithium material. It is providing the negative electrode for lithium secondary batteries which can improve the charging / discharging characteristic of a battery, and a lithium secondary battery provided with the same.
  • the present invention provides the following.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery comprising: a current collector; and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a binder formed on a surface of the current collector,
  • the negative electrode active material includes an element that can be alloyed with Li or a compound containing the element,
  • a lithium secondary battery comprising the negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (5) above.
  • a lithium secondary battery capable of improving the charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery while using an element capable of being alloyed with Li or a compound containing the element as a negative electrode active material.
  • a negative electrode for use, and a lithium secondary battery including the same can be provided.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • 2 is a diagram showing an SEM image of a negative electrode active material layer before charging and discharging and after 10 cycles of the lithium secondary battery of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the SEM image of the negative electrode active material layer before charge / discharge of the lithium secondary battery of the comparative example 1 and after 10 cycles. It is a figure which shows the SEM image of the negative electrode active material layer before charging / discharging of the lithium secondary battery of the comparative example 2 and after 10 cycles. It is a figure which shows the result of the tape peeling test of the negative electrode of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 4 is a graph showing charge / discharge characteristics of lithium secondary batteries of Examples 2 to 4. It is a figure which shows the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery of Example 5 and Comparative Example 3. It is a figure which shows the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery of Example 6 and Comparative Example 4. It is a figure which shows the charging / discharging characteristic of the lithium secondary battery of Example 7 and Comparative Example 5.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a current collector and a negative electrode active material including a negative electrode active material and a binder formed on the surface of the current collector. A material layer.
  • the negative electrode active material layer includes an element capable of being alloyed with Li or a compound containing the element as a negative electrode active material.
  • the element that can be alloyed with Li is preferably Si or Sn, and the compound containing the element may contain two or more of these elements. That is, as an element that can be alloyed with Li or a compound containing the element, specifically, Si or Sn (a simple substance of these elements); an alloy containing Sn (Cu 6 Sn 5 , Sn 7 Ni 3 And intermetallic compounds such as Mg 2 Sn); Si or Sn oxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • NiAs type intermetallic compounds belonging to the space group P6 3 / mmc such as Cu 6 Sn 5 are particularly excellent in reversibility, large capacity, and lithium secondary secondary battery with excellent charge / discharge cycle characteristics. This is preferable because the battery can be easily constructed.
  • the above alloy is not necessarily limited to a specific composition, and an alloy having a relatively wide solid solution range may have a composition slightly deviating from the central composition. Further, some of the constituent elements may be substituted with other elements. For example, Cu 6-x M x Sn 5 (x ⁇ 6), Cu 6 Sn 5- y My (y ⁇ 5 ) And the like, the main constituent element of the alloy can be replaced with another element M to form a multi-element compound.
  • SiO x A compound containing an oxide of Si (provided that the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, hereinafter referred to as “SiO x ”) is also used in lithium secondary batteries. Is preferable in that the capacity can be increased.
  • the SiO x may contain Si microcrystal or amorphous phase.
  • the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystal or amorphous phase Si. That is, SiO x includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and this amorphous SiO 2 is dispersed in the amorphous SiO 2 matrix. In combination with Si, it is sufficient that the atomic ratio x satisfies 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • SiO x or other oxides oxides of Si or Sn
  • it covers the surface with carbon. Since these oxides (including SiO x , the same in this specification) have poor conductivity, when used as a negative electrode active material, a conductive assistant is used from the viewpoint of ensuring good battery characteristics. It is necessary to improve the mixing and dispersion of the oxide and the conductive additive in the inside to form an excellent conductive network. Therefore, if the surface of the oxide is coated with carbon, for example, a conductive network in the negative electrode can be formed better than when the oxide and a conductive additive made of a carbon material are mixed and used.
  • composite particles containing a plurality of particles are produced by a method of dispersing oxide particles in a dispersion medium (ethanol or the like) and spraying and drying the oxide particles, or a known mechanical granulation method.
  • the composite particles of the oxide and the hydrocarbon gas toluene, benzene, xylene, mesitylene, methane, acetylene, etc.
  • the heat of the hydrocarbon gas Carbon generated by decomposition is deposited on the surface of the particles [vapor deposition (CVD) method].
  • the average particle diameter of an element that can be alloyed with Li or a compound containing the element is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m from the viewpoint of preventing cracks in the particles themselves, More preferably, it is 0.025 to 1 ⁇ m.
  • the value measured by the laser diffraction type particle size distribution measurement (laser diffraction scattering method) shall be employ
  • the ratio of the element capable of being alloyed with Li or a compound containing the element in the negative electrode active material layer is preferably 20 to 95% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass. By setting it as such content, the capacity
  • the negative electrode active material layer contains a branched polysaccharide as a binder.
  • a branched polysaccharide as a binder, the charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery can be achieved while using an element capable of being alloyed with Li or a compound containing the element as a negative electrode active material. Can be improved.
  • adhesion between the current collector and the negative electrode active material layer can be improved.
  • branched polysaccharides examples include ⁇ -1,5-1,3-arabinan, ⁇ -1,4-1,6-glucan (amylopectin, glycogen, dextran, etc.), ⁇ -1,3-1,6-glucan.
  • succinoglucan, sclerotane, scleroglucan, lentinan, schizophyllan, coriolan, etc. ⁇ -1,6-1,3-galactan ( ⁇ -galactan, etc.), ⁇ -2,6-fructan (levan etc.), ⁇ -1,6-mannan, galactomannoglycan, xantham gum, gum arabic, cutty gum and the like.
  • ⁇ -1,4-1,6-glucan is preferable, and amylopectin is particularly preferable.
  • These branched polysaccharides may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the branched polysaccharide is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 to 50,000,000.
  • This branched polysaccharide is preferably gelatinized in order to improve the solubility in a solvent.
  • the method for gelatinization is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an aqueous solution containing about 0.01 to 2M strong base (LiOH, NaOH, etc.) is added to the branched polysaccharide and mixed.
  • the amount of the aqueous solution containing a strong base is not particularly limited, but is about 1 to 100 mL with respect to 3 g of the branched polysaccharide.
  • the proportion of the branched polysaccharide in the negative electrode active material layer is preferably 0.5 to 50% by mass, and more preferably 1 to 40% by mass. By setting it as such content, the charge / discharge characteristic of a lithium secondary battery can be improved more. In addition, the adhesion between the current collector and the negative electrode active material layer can be further improved.
  • the binder instead of using the branched polysaccharide as it is, it is also possible to use a material containing the branched polysaccharide.
  • a material containing amylopectin for example, white rice, sticky rice, rice bran, starch paste, etc.
  • the negative electrode active material layer may further include a carbon material capable of inserting and extracting Li ions.
  • This carbon material functions as a negative electrode active material. Since the carbon material does not cause a large volume change at the time of insertion and extraction of Li, a buffering action against the volume change of the element capable of being alloyed with Li or a compound containing the element is expected. Moreover, the electroconductivity in a negative electrode active material layer can be improved.
  • Examples of such carbon materials include natural graphite, artificial graphite, cokes, hard carbon, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and fired organic polymer compounds.
  • the shape of the carbon material may be any of flakes such as natural graphite, spheres such as mesocarbon microbeads, fibers such as graphitized carbon fibers, and fine powder aggregates.
  • the proportion of the carbon material in the negative electrode active material layer is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
  • the negative electrode active material layer may further contain a conductive additive, a supporting salt (Li salt), an ion conductive polymer, and the like.
  • a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.
  • the blending ratio of these components is not particularly limited, and can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium secondary batteries.
  • Conductive aid refers to an additive blended to improve conductivity.
  • Examples of the conductive assistant include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder (copper, nickel, aluminum, silver, etc.), metal fiber, polyphenylene derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 59-20971). No. 1) and the like.
  • Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO) polymers.
  • the polymerization initiator is blended to act on the crosslinkable group of the ion conductive polymer and advance the crosslinking reaction. Depending on the external factor for acting as an initiator, it is classified into a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator and the like.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), which is a thermal polymerization initiator, and benzyl dimethyl ketal (BDK), which is a photopolymerization initiator.
  • the current collector is made of foil, mesh, expanded grid (expanded metal), punched metal, or the like using a conductive material such as nickel, copper, or stainless steel (SUS).
  • the mesh opening, wire diameter, number of meshes and the like are not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • a typical thickness of the current collector is 5 to 30 ⁇ m. However, a current collector having a thickness outside this range may be used.
  • the manufacturing method of a negative electrode is not specifically limited, It can manufacture by referring a conventionally well-known knowledge suitably. Hereafter, the manufacturing method of a negative electrode is demonstrated easily.
  • the negative electrode is manufactured by, for example, preparing a negative electrode active material slurry containing a negative electrode active material, a binder, and a solvent, applying the negative electrode active material slurry onto a current collector, drying it, and then pressing it. it can.
  • a negative electrode active material slurry is prepared by mixing.
  • the solvent include water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide and the like, and water is preferable.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methylformamide methylformamide
  • the branched polysaccharide after gelatinization can also be used as it is.
  • the negative electrode active material slurry prepared above is applied to the current collector surface to form a coating film.
  • the application means for applying the negative electrode active material slurry is not particularly limited.
  • a commonly used means such as a self-propelled coater is employed.
  • drying means for drying a coating film is not specifically limited, For example, heat processing etc. are mentioned. Drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) are appropriately set according to the coating amount of the negative electrode active material slurry and the volatilization rate of the solvent of the slurry.
  • the pressing means is not particularly limited, and conventionally known means are appropriately employed.
  • Examples of the pressing means include a roll press and a flat plate press.
  • the branched polysaccharide is used as the binder, an element that can be alloyed with Li or a compound containing the element is used as the negative electrode active material. While being used, the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery can be improved. In addition, since a branched polysaccharide is used as the binder, the adhesion between the current collector and the negative electrode active material layer is good.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes the negative electrode according to the present invention. Specifically, a positive electrode, a negative electrode according to the present invention, and an electrolyte are provided. Of these, the negative electrode is the same as described above, and the description thereof is omitted.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a binder formed on the surface of the current collector.
  • the positive electrode active material is preferably a Li-transition metal composite oxide.
  • a Li—Mn composite oxide such as LiMn 2 O 4
  • a Li—Ni composite oxide such as LiNiO 2
  • a Li—Co composite such as LiCoO 2 is used.
  • These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m. Further, the ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 70 to 95% by mass, and more preferably 80 to 95% by mass.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / vinylidene fluoride copolymer, propylene hexafluoride / vinylidene fluoride copolymer, four Fluorinated ethylene / perfluorovinyl ether copolymer; polysaccharides such as starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, nitrocellulose and their derivatives; inorganic fine particles such as colloidal silica Etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polytetrafluoroethylene
  • the ratio of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
  • the positive electrode active material layer may further contain a conductive auxiliary agent and the like.
  • a conductive support agent the same thing as a negative electrode active material layer can be used.
  • the method of forming the current collector and the positive electrode active material layer on the current collector is the same as in the case of the negative electrode.
  • the electrolyte is mainly composed of a non-aqueous electrolyte and a Li salt.
  • a non-aqueous electrolyte a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used.
  • An aprotic organic solvent can be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the aprotic organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, trans-2,3-butylene carbonate, cis-2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and trans-2.
  • organic solid electrolyte examples include a polymer containing an ionic dissociation group, a mixture of a polymer containing an ionic dissociation group and the above non-aqueous electrolyte.
  • Li nitride, halide, oxyacid salt, sulfide and the like can be used as the inorganic solid electrolyte.
  • Li salt those dissolved in the non-aqueous electrolyte are used.
  • Examples thereof include a salt obtained by mixing one or more imides.
  • an additive may be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving charge / discharge characteristics and flame retardancy.
  • an additive may be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving charge / discharge characteristics and flame retardancy.
  • fluoroethylene carbonate may be added to the non-aqueous electrolyte so as to have a concentration of 0.5 to 5% by mass, for example.
  • the shape of the lithium secondary battery according to the present invention may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a stacked shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, a large size used for an electric vehicle, etc. .
  • Nano-sized Si powder Aldrich, silicon nanopowder; average particle size less than 100 nm), natural graphite (SNO3; average particle size less than 3 nm), and ketjen black as a conductive additive Weigh so that the ratio is 2: 4: 1 and mix for 12 hours under the condition of 600 rpm by wet with acetone using a planetary ball mill (Fritch Japan, Planetary Fine Crusher P-7). did. The mixed sample was dried at 80 ° C. overnight, and further dried in vacuo at 80 ° C. for 1 day to obtain a mixed sample.
  • This negative electrode sheet was pressure-bonded with a roll press and punched into a disk shape having a diameter of 1 cm with an electrode punching machine to obtain a negative electrode.
  • the ratio of the amylopectin in the negative electrode active material layer of the negative electrode of Example 1 is 30 mass%.
  • Example 1 A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that amylose (manufactured by Aldrich, derived from potato) was used instead of amylopectin as a binder. In addition, the ratio of the amylose in the negative electrode active material layer of the negative electrode of the comparative example 1 is 30 mass%.
  • Nano-sized Si powder as a negative electrode active material manufactured by Aldrich, silicon nano-powder; average particle size less than 100 nm), natural graphite (SNO3; average particle size less than 3 ⁇ m), and ketjen black as a conductive auxiliary agent Weigh so that the ratio is 2: 6: 1, and mix for 12 hours under the condition of 600 rpm by wet using acetone with planetary ball mill (Fritch Japan, Planetary Fine Crusher P-7). did. The mixed sample was dried at 80 ° C. overnight, and further dried in vacuo at 80 ° C. for 1 day to obtain a mixed sample.
  • a negative electrode active material slurry was prepared.
  • This negative electrode active material slurry was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector to a thickness of 80 ⁇ m using an applicator, dried at 80 ° C. overnight, and further at 80 ° C. for 1 day. And vacuum drying to obtain a negative electrode sheet.
  • This negative electrode sheet was pressure-bonded with a roll press and punched into a disk shape having a diameter of 1 cm with an electrode punching machine to obtain a negative electrode.
  • the ratio of the polyvinylidene fluoride in the negative electrode active material layer of the negative electrode of Comparative Example 2 is 10% by mass.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared using the negative electrode of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 as the working electrode and a disc-shaped metal Li foil having a diameter of 1 cm and a thickness of 2 mm as the counter electrode.
  • Type lithium secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “lithium secondary battery of Example 1” or the like) was prepared.
  • the lithium secondary battery was produced in a glove box filled with argon.
  • a constant current charge / discharge test (SM8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) was performed. The conditions are as follows. In addition, charging / discharging was performed on the conditions of temperature 25 degreeC. ⁇ First cycle (CC-CV) Charging time: 30 hours Scanning potential: 2.0-0.0V Current density: 50 mA / g ⁇ After 2 cycles (CC) Scanning potential: 2.0-0.0V Current density: 100 mA / g
  • Figure 1 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity.
  • SEM image of the negative electrode active material layer before and after the charge / discharge of the lithium secondary battery of Example 1 is shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), respectively.
  • SEM images of the negative electrode active material layers before and after the charge / discharge of the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 3A, 3B, 4A, and 4B, respectively. ).
  • FIGS. 2 (a), 3 (a), and 4 (a) a uniform negative electrode active material layer was formed before charging and discharging.
  • a large crack was confirmed in the negative electrode active material layer after 10 cycles (FIGS. 3B and 4B).
  • a uniform state was maintained even after 10 cycles (FIG. 2B).
  • Example 1 using amylopectin, which is a branched polysaccharide, and amylose, which is a linear polysaccharide, as a binder for the negative electrode active material layer, comparison In the negative electrode of Example 1, the negative electrode active material layer was not peeled from the current collector even in the tape peeling test.
  • the negative electrode using the branched polysaccharide as the binder for the negative electrode active material layer has good adhesion between the current collector and the negative electrode active material layer.
  • Example 2 A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that white rice (Koshihikari from Chiba Prefecture) was used instead of amylopectin as a binder.
  • Example 3 A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that cocoons (trade name “Sato-no-Kori” manufactured by Sato Foods Co., Ltd.) were used instead of amylopectin as a binder.
  • Example 4 Instead of amylopectin as a binder, weigh starch paste (manufactured by Infugi Kogyo Co., Ltd.) so that the solid content (non-volatile component amount) is 0.03 g, dilute it 5-10 times with water, and do not gelatinize it. A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used.
  • a lithium secondary battery of Example 2 Using the negative electrodes of Examples 2 to 4 as the working electrode and the disc-shaped metal Li foil having a diameter of 1 cm and a thickness of 2 mm as the counter electrode, the coin-type lithium secondary batteries of Examples 2 to 4 (hereinafter referred to as the following) This was simply referred to as “a lithium secondary battery of Example 2”.
  • LiPF 6 1 M Li salt
  • the lithium secondary batteries of Examples 2 to 4 were subjected to a constant current charge / discharge test using a constant current charge / discharge device (manufactured by Hokuto Denko, SM8).
  • the conditions are as follows. In addition, charging / discharging was performed on the conditions of temperature 25 degreeC.
  • CC-CV First cycle
  • Charging time 30 hours
  • Current density 50 mA / g
  • After 2 cycles (CC) Scanning potential: 2.0-0.0V Current density: 100 mA / g
  • Figure 6 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity.
  • the lithium secondary batteries of Examples 2 to 4 using white rice, rice bran, and starch paste instead of amylopectin as the binder for the negative electrode active material layer can be charged with high capacity and stably. And the results were particularly good in the case of cocoons with higher amylopectin content.
  • Example 5 A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that dextran (manufactured by Nacalai Tesque, mass average molecular weight: 190,000 to 230,000) was used instead of amylopectin as a binder.
  • dextran manufactured by Nacalai Tesque, mass average molecular weight: 190,000 to 230,000
  • Example 3 A negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that ⁇ -carrageenan (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of amylopectin as a binder.
  • ⁇ -carrageenan manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 5 ⁇ Evaluation of charge / discharge characteristics 3>
  • the coin-type lithium secondary of Example 5 and Comparative Example 3 A battery (hereinafter sometimes simply referred to as “a lithium secondary battery of Example 5” or the like) was produced.
  • the lithium secondary battery was produced in a glove box filled with argon.
  • Figure 7 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity.
  • ⁇ -carrageenan which is a linear polysaccharide
  • the discharge capacity rapidly increases due to several cycles of charge / discharge. Declined.
  • dextran which is a slightly branched polysaccharide
  • Example 6 325 mesh Si particles (manufactured by Aldrich) were pulverized for 24 hours under the condition of 600 rpm using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd., planetary fine pulverizer P-7). Si powder was obtained. Then, the obtained submicron-sized Si powder, natural graphite (SNO3; average particle diameter of less than 3 nm), and ketjen black, which is a conductive additive, are weighed so that the mass ratio is 2: 4: 1. Using a planetary ball mill (French Japan, planetary type fine pulverizer P-7), the mixture was mixed for 12 hours under the condition of 600 rpm by wet with acetone. The mixed sample was dried at 80 ° C. overnight, and further dried in vacuo at 80 ° C. for 1 day to obtain a mixed sample.
  • SNO3 natural graphite
  • ketjen black which is a conductive additive
  • This negative electrode sheet was pressure-bonded with a roll press and punched into a disk shape having a diameter of 1 cm with an electrode punching machine to obtain a negative electrode.
  • the ratio of amylopectin in the negative electrode active material layer of the negative electrode of Example 6 is 30 mass%.
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 6 except that pullulan (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of amylopectin as a binder.
  • Example 6 ⁇ Evaluation 4 of charge / discharge characteristics>
  • the coin-type lithium secondary of Example 6 and Comparative Example 4 A battery (hereinafter sometimes simply referred to as “lithium secondary battery of Example 6” or the like) was produced.
  • the lithium secondary battery was produced in a glove box filled with argon.
  • Figure 8 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity.
  • 20 is obtained when the charge capacity is restricted to 1000 mAh / g.
  • the charge capacity was regulated to about 800 mAh / g for about a cycle, the discharge capacity started to decrease due to charge / discharge for about 25 cycles.
  • Example 7 A battery (hereinafter sometimes simply referred to as “a lithium secondary battery of Example 7” or the like) was produced.
  • the lithium secondary battery was produced in a glove box filled with argon.
  • Figure 9 shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity.
  • the discharge capacity rapidly increased due to charge and discharge of several cycles. Declined.
  • amylopectin which is a branched polysaccharide, as a binder for the negative electrode active material layer, at least 100 is obtained by adding fluoroethylene carbonate to the non-aqueous electrolyte. High capacity and stable charge and discharge were possible up to the cycle.

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Abstract

　Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物を負極活物質として使用しながらも、リチウム二次電池の充放電特性を向上させることが可能なリチウム二次電池用負極、及びそれを備えたリチウム二次電池を提供する。　本発明に係るリチウム二次電池用負極は、集電体と、該集電体の表面に形成された、負極活物質及び結着剤を含む負極活物質層とを有し、上記負極活物質がＬｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物を含み、上記結着剤が分岐型多糖類である。上記Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物としては、Ｓｉ、Ｓｎ、又はこれらの酸化物が挙げられ、上記分岐型多糖類としてはアミロペクチンが挙げられる。

Description

リチウム二次電池用負極及びそれを備えたリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用負極及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池は、小型、軽量でありながら高電圧でかつ高エネルギー密度を有し、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ等の情報、通信機器の端末機等の電源に使用され、急速に需要が拡大している。また、環境や資源問題の観点から電気自動車用の電源としても注目されている。
　リチウム二次電池の負極活物質としては黒鉛系炭素材料が一般的であるが、近年、Ｓｉ、Ｓｎや、これらの酸化物のように、Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物が注目されている（特許文献１等を参照）。これらの負極活物質は、黒鉛系炭素材料よりもＬｉを多く収容できるため、リチウム二次電池の高容量化の要請に適うものである。
特開２００９－２６６７０５号公報
　しかし、これらの負極活物質は、充放電反応に伴う体積の膨張収縮が大きいという特性がある。このため、ＳｉやＳｎ等を負極活物質として使用した場合には、体積変化により負極活物質層にクラックが生じ、リチウム二次電池の充放電特性（充放電サイクル特性）が低下するという問題がある。
　本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物を負極活物質として使用しながらも、リチウム二次電池の充放電特性を向上させることが可能なリチウム二次電池用負極、及びそれを備えたリチウム二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、負極活物質を集電体に結着させる結着剤として分岐型多糖類を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）　集電体と、該集電体の表面に形成された、負極活物質及び結着剤を含む負極活物質層とを有するリチウム二次電池用負極であって、
　前記負極活物質がＬｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物を含み、
　前記結着剤が分岐型多糖類であるリチウム二次電池用負極。
　（２）　前記Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物が、Ｓｉ、Ｓｎ、又はこれらの酸化物である上記（１）記載のリチウム二次電池用負極。
　（３）　前記分岐型多糖類がアミロペクチンである上記（１）又は（２）記載のリチウム二次電池用負極。
　（４）　前記分岐型多糖類が糊化されている上記（１）から（３）のいずれか１項記載のリチウム二次電池用負極。
　（５）　前記負極活物質層における前記分岐型多糖類の割合が０．５～５０質量％である上記（１）から（４）のいずれか１項記載のリチウム二次電池用負極。
　（６）　前記負極活物質層がＬｉイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料をさらに含む上記（１）から（５）のいずれか１項記載のリチウム二次電池用負極。
　（７）　上記（１）から（５）のいずれか１項記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池。
　本発明によれば、Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物を負極活物質として使用しながらも、リチウム二次電池の充放電特性を向上させることが可能なリチウム二次電池用負極、及びそれを備えたリチウム二次電池を提供することができる。
実施例１、比較例１，２のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。 実施例１のリチウム二次電池の充放電前及び１０サイクル後における負極活物質層のＳＥＭ像を示す図である。 比較例１のリチウム二次電池の充放電前及び１０サイクル後における負極活物質層のＳＥＭ像を示す図である。 比較例２のリチウム二次電池の充放電前及び１０サイクル後における負極活物質層のＳＥＭ像を示す図である。 実施例１、比較例１，２の負極のテープ剥離試験の結果を示す図である。 実施例２～４のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。 実施例５、比較例３のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。 実施例６、比較例４のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。 実施例７、比較例５のリチウム二次電池の充放電特性を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜リチウム二次電池用負極＞
　本発明に係るリチウム二次電池用負極（以下、単に「負極」ともいう。）は、集電体と、該集電体の表面に形成された、負極活物質及び結着剤を含む負極活物質層とを有する。
［負極活物質層］
　負極活物質層は、負極活物質として、Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物を含む。
　Ｌｉと合金化が可能な元素としては、Ｓｉ又はＳｎが好ましく、該元素を含有する化合物としては、これら元素の２種以上を含有していてもよい。すなわち、Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物としては、具体的には、Ｓｉ又はＳｎ（これら元素の単体）；Ｓｎを含有する合金（Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｓｎ７Ｎｉ３、Ｍｇ２Ｓｎ等の金属間化合物）；Ｓｉ又はＳｎの酸化物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　例えば、上記合金の中では、特にＣｕ６Ｓｎ５等の空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＮｉＡｓ型の金属間化合物は、可逆性に優れ、容量も大きく、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成しやすくなるので好適である。なお、上記合金は、必ずしも特定の組成に限定されるものではなく、比較的広い固溶範囲を有する合金では、中心組成から多少ずれた組成となることもあり得る。また、構成元素の一部が他の元素で置換されたものであってもよく、例えば、Ｃｕ６－ｘＭｘＳｎ５（ｘ＜６）、Ｃｕ６Ｓｎ５－ｙＭｙ（ｙ＜５）等のように、合金の主要構成元素を他の元素Ｍで置換し、多元素の化合物とすることもできる。
　また、Ｓｉの酸化物を含む化合物（但し、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、「ＳｉＯｘ」と表記する。）も、リチウム二次電池をより高容量とし得る点で好ましい。
　ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶又は非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯとの原子比は、Ｓｉの微結晶又は非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２とその中に分散しているＳｉとを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉとのモル比が１：１の化合物の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の化合物の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
　また、ＳｉＯｘやその他の酸化物（Ｓｉ又はＳｎの酸化物）を使用する場合、その表面を炭素で被覆していることが好ましい。これらの酸化物（ＳｉＯｘを含む。本明細書において同じ。）は導電性が乏しいため、負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電助剤を使用し、負極内における上記酸化物と導電助剤との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。そこで、上記酸化物の表面を炭素で被覆すれば、例えば、単に上記酸化物と炭素材料からなる導電助剤とを混合して使用する場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
　上記酸化物の表面を炭素で被覆する方法としては、例えば、以下の方法が採用できる。すなわち、酸化物粒子を分散媒（エタノール等）に分散させ、それを噴霧して乾燥させる方法や、公知の機械的造粒法等により、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。次に、上記酸化物の複合粒子と炭化水素系ガス（トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、メタン、アセチレン等）とを気相中にて６００～１２００℃程度に加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を粒子の表面上に堆積させる［気相成長（ＣＶＤ）法］。
　Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物の平均粒子径は、特に限定されないが、粒子自体にクラックが生じることを防止する観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２５～１μｍであることがより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定（レーザ回折散乱法）により測定された値を採用するものとする。
　負極活物質層における上記Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物の割合は、２０～９５質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、結着剤の使用による効果を確保しながら、リチウム二次電池の容量を高めることができる。
　また、負極活物質層は、結着剤として、分岐型多糖類を含む。このような分岐型多糖類を結着剤として含むことにより、Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物を負極活物質として使用しながらも、リチウム二次電池の充放電特性を向上させることができる。また、集電体と負極活物質層との密着性も良好なものとすることができる。
　分岐型多糖類としては、α－１，５－１，３－アラビナン、α－１，４－１，６－グルカン（アミロペクチン、グリコーゲン、デキストラン等）、β－１，３－１，６－グルカン（サクシノグルカン、スクレロタン、スクレログルカン、レンチナン、シゾフィラン、コリオラン等）、β－１，６－１，３－ガラクタン（ε－ガラクタン等）、β－２，６－フルクタン（レバン等）、α－１，６－マンナン、ガラクトマンノグリカン、キサンタムガム、アラビアガム、カッティガム等が挙げられる。これらの中でも、α－１，４－１，６－グルカンが好ましく、アミロペクチンが特に好ましい。これらの分岐型多糖類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　分岐型多糖類の数平均分子量は、特に限定されないが、１，０００，０００～５０，０００，０００であることが好ましい。
　この分岐型多糖類は、溶媒への溶解性を良好なものとするため、糊化することが好ましい。糊化の方法としては、特に限定されないが、０．０１～２Ｍ程度の強塩基（ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ等）を含む水溶液を分岐型多糖類に添加し、混合する方法が挙げられる。強塩基を含む水溶液の添加量は、特に限定されないが、分岐型多糖類３ｇに対して１～１００ｍＬ程度である。
　負極活物質層における上記分岐型多糖類の割合は、０．５～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、リチウム二次電池の充放電特性をより向上させることができる。また、集電体と負極活物質層との密着性もより向上させることができる。
　なお、結着剤としては、分岐型多糖類をそのまま使用する代わりに、分岐型多糖類を含む材料を使用することも可能である。例えば、結着剤としてアミロペクチンを使用する代わりに、アミロペクチンを含む材料（例えば、白米、餅米、餅、デンプン糊等）を使用することも可能である。
　また、負極活物質層は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料をさらに含んでいてもよい。この炭素材料は、負極活物質として機能する。炭素材料はＬｉの吸蔵・放出時に大きな体積変化を起こさないため、上記Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物の体積変化に対する緩衝作用が期待される。また、負極活物質層内の導電性を向上させることができる。
　このような炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、ハードカーボン、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等が挙げられる。炭素材料の形状としては、天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、あるいは微粉末の凝集体等のいずれでもよい。
　負極活物質層が炭素材料を含む場合、負極活物質層における上記炭素材料の割合は、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。
　また、負極活物質層は、導電助剤、支持塩（Ｌｉ塩）、イオン伝導性ポリマー等をさらに含んでいてもよい。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、そのポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。これらの成分の配合比は特に限定されず、リチウム二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより調整することができる。
　導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀等）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０９７１号公報に記載のもの）等が挙げられる。
　支持塩（Ｌｉ塩）としてはＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（＝Ｌｉ－ＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
　イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系及びポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
　重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤等に分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。
［集電体］
　集電体は、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）等の導電性の材料を用いた箔、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタル等から構成される。メッシュの目開き、線径、メッシュ数等は、特に限定されず従来公知のものが使用できる。集電体の一般的な厚さは、５～３０μｍである。但し、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
［負極の製造方法］
　負極の製造方法は特に限定されず、従来公知の知見を適宜参照することにより製造することができる。以下、負極の製造方法を簡単に説明する。
　負極は、例えば、負極活物質、結着剤、及び溶媒を含む負極活物質スラリーを調製し、その負極活物質スラリーを集電体に上に塗布し、乾燥させた後、プレスすることで製造できる。
　より具体的には、先ず、Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物、分岐型多糖類、及び必要に応じて他の成分（炭素材料、導電助剤等）を溶媒中で混合して負極活物質スラリーを調製する。溶媒としては、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド等が挙げられ、水が好ましい。なお、結着剤としての分岐型多糖類を上記のように強塩基を含む水溶液で糊化する場合には、糊化後の分岐型多糖類をそのまま使用することもできる。
　次いで、上記で調製した負極活物質スラリーを集電体表面に塗布し、塗膜を形成する。負極活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されないが、例えば、自走型コータ等の一般的に用いられている手段が採用される。
　次いで、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段は特に限定されないが、例えば加熱処理等が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度等）は負極活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定される。
　次いで、上記で得られた塗膜をプレスする。プレス手段については特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用される。プレス手段の一例を挙げると、ロールプレス、平板プレス等が挙げられる。
　このようにして製造される本発明に係る負極によれば、結着剤として分岐型多糖類を用いているため、Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物を負極活物質として使用しながらも、リチウム二次電池の充放電特性を向上させることができる。また、結着剤として分岐型多糖類を用いているため、集電体と負極活物質層との密着性も良好である。
＜リチウム二次電池＞
　本発明に係るリチウム二次電池は、本発明に係る負極を備えたものである。具体的には、正極と、本発明に係る負極と、電解質とを備える。このうち負極については上記と同様であるため、説明を省略する。
［正極］
　正極は、集電体と、該集電体の表面に形成された、正極活物質及び結着剤を含む正極活物質層とを有する。
　正極活物質としては、Ｌｉ－遷移金属複合酸化物が好ましく、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ－Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ－Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ－Ｃｏ系複合酸化物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１～５０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。
　また、正極活物質層における正極活物質の割合は、７０～９５質量％であることが好ましく、８０～９５質量％であることがより好ましい。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体；デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等の多糖類及びその誘導体；コロイダルシリカ等の無機微粒子；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層における結着剤の割合は、１～１５質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。
　また、正極活物質層は、導電助剤等をさらに含んでいてもよい。導電助剤としては、負極活物質層と同様のものが使用できる。
　集電体や、正極活物質層を集電体上に形成する方法は、負極の場合と同様である。
［電解質］
　電解質は、主として非水電解質とＬｉ塩とから構成される。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。
　非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒を用いることができる。非プロトン性有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート等の環状カーボネート；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；アセトニトリル等のニトリル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート；等が挙げられる。複数種類の非プロトン性有機溶媒を併用してもよい。
　有機固体電解質としては、イオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液との混合物等が挙げられる。
　無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができる。
　Ｌｉ塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種又は２種以上を混合した塩が挙げられる。
　また、非水電解質には、充放電特性、難燃性を改良する目的で、添加物を配合してもよい。例えば、非水電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加することで、Ｓｉを負極活物質として使用したリチウム二次電池のサイクル特性が向上することが知られている（Ｊ．　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　１６１（２００６）　１２５４－１２５９）。このため、非水電解質として非水電解液を用いる場合には、例えば０．５～５質量％の濃度となるように、非水電解液中にフルオロエチレンカーボネートを添加してもよい。
［リチウム二次電池の形状］
　本発明に係るリチウム二次電池の形状は、例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、扁平形、角形、電気自動車等に用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
＜実施例１＞
　負極活物質であるナノサイズのＳｉ粉末(アルドリッチ社製、シリコンナノパウダー；平均粒子径１００ｎｍ未満）、天然黒鉛（ＳＮＯ３；平均粒子径３ｎｍ未満）、及び導電助剤であるケッチェンブラックを、質量比が２：４：１となるように秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、遊星型微粒粉砕機Ｐ－７）を用いて、アセトンを加えた湿式により、６００ｒｐｍの条件で１２時間混合した。混合後の試料を８０℃で一晩乾燥し、さらに８０℃で１日、真空乾燥して、混合試料を得た。
　メノウ乳鉢に結着剤であるアミロペクチン水和物（東京化成社製、モチトウモロコシ由来）を０．０３ｇとり、２Ｍ　ＬｉＯＨ水溶液を１００μＬ添加し、糊化した。ここに上記の混合試料を０．０７ｇ加え、５００μＬ程度の水を加えながら混合して、負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、アプリケータを用いて８０μｍの厚さで塗布し、これを８０℃で一晩乾燥し、さらに８０℃で１日、真空乾燥して、負極シートを得た。この負極シートをロールプレスで圧着し、電極打ち抜き機で直径１ｃｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。なお、実施例１の負極の負極活物質層におけるアミロペクチンの割合は、３０質量％である。
＜比較例１＞
　結着剤としてアミロペクチンの代わりにアミロース（アルドリッチ社製、ジャガイモ由来）を用いたほかは、実施例１と同様にして負極を得た。なお、比較例１の負極の負極活物質層におけるアミロースの割合は、３０質量％である。
＜比較例２＞
　負極活物質であるナノサイズのＳｉ粉末(アルドリッチ社製、シリコンナノパウダー；平均粒子径１００ｎｍ未満）、天然黒鉛（ＳＮＯ３；平均粒子径３μｍ未満）、及び導電助剤であるケッチェンブラックを、質量比が２：６：１となるように秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、遊星型微粒粉砕機Ｐ－７）を用いて、アセトンを加えた湿式により、６００ｒｐｍの条件で１２時間混合した。混合後の試料を８０℃で一晩乾燥し、さらに８０℃で１日、真空乾燥して、混合試料を得た。
　メノウ乳鉢に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ポリサイエンス社製）を０．０１ｇとり、ここに上記の混合試料を０．０９ｇ加え、５００μＬ程度のＮ－メチル－２－ピロリドンを加えながら混合して、負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、アプリケータを用いて８０μｍの厚さで塗布し、これを８０℃で一晩乾燥し、さらに８０℃で１日、真空乾燥して、負極シートを得た。この負極シートをロールプレスで圧着し、電極打ち抜き機で直径１ｃｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。なお、比較例２の負極の負極活物質層におけるポリフッ化ビニリデンの割合は、１０質量％である。
＜充放電特性の評価１＞
　作用極に上記実施例１、比較例１，２の負極を使用し、対極に直径１ｃｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の金属Ｌｉ箔を使用して、実施例１、比較例１，２のコイン型リチウム二次電池（以下、単に「実施例１のリチウム二次電池」等という場合がある。）を作製した。電解液としては、１ＭのＬｉ塩（ＬｉＰＦ６）を含む非水電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ））を用いた。また、リチウム二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。
　作製した実施例１、比較例１，２のリチウム二次電池について、定電流充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ８）を用い、定電流充放電試験を行った。条件は以下のとおりである。なお、充放電は、温度２５℃の条件下で行った。
・初回サイクル（ＣＣ－ＣＶ）
　　充電時間：３０時間
　　走査電位：２．０－０．０Ｖ
　　電流密度：５０ｍＡ／ｇ
・２サイクル以降（ＣＣ）
　　走査電位：２．０－０．０Ｖ
　　電流密度：１００ｍＡ／ｇ
　サイクル数と放電容量との関係を図１に示す。また、実施例１のリチウム二次電池の充放電前及び１０サイクル後における負極活物質層のＳＥＭ像をそれぞれ図２（ａ），（ｂ）に示す。同様に、比較例１，２のリチウム二次電池の充放電前及び１０サイクル後における負極活物質層のＳＥＭ像を、それぞれ図３（ａ），（ｂ）、図４（ａ），（ｂ）に示す。
　図１に示すように、負極活物質層の結着剤として直鎖型多糖類であるアミロースや、従来一般的であるポリフッ化ビニリデンを使用した比較例１，２のリチウム二次電池では、数サイクルの充放電により放電容量が急激に低下した。これに対して、負極活物質層の結着剤として分岐型多糖類であるアミロペクチンを使用した実施例１のリチウム二次電池では、高容量かつ安定な充放電が可能であった。
　また、図２（ａ），図３（ａ），図４（ａ）に示すように、充放電前はいずれも均一な負極活物質層が形成されているが、比較例１，２のリチウム二次電池では、１０サイクル後に負極活物質層に大きなクラックが確認された（図３（ｂ），図４（ｂ））。一方、実施例１のリチウム二次電池では、１０サイクル後においても均一な状態を保っていた（図２（ｂ））。
　これらの結果から分かるように、負極活物質層の結着剤として分岐型多糖類を使用することにより、Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物を負極活物質として使用しながらも、リチウム二次電池の充放電特性を向上させることができる。
＜密着性の評価＞
　負極活物質層を形成した集電体に両面テープ（３Ｍ社製）を貼り付けることにより、上記実施例１、比較例１，２の負極をガラス板に固定した。固定された負極の負極活物質層にメンディングテープ（３Ｍ社製）を貼り、これを剥がすことにより、集電体と負極活物質層との密着性を評価した。実施例１、比較例１，２の負極のテープ剥離試験の結果をそれぞれ図５（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す。
　図５（ｃ）に示すように、負極活物質層の結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した比較例２の負極では、テープ剥離試験によって負極活物質層が集電体から剥がれてしまった。一方、図５（ａ），（ｂ）に示すように、負極活物質層の結着剤として分岐型多糖類であるアミロペクチンや、直鎖型多糖類であるアミロースを使用した実施例１、比較例１の負極では、テープ剥離試験によっても負極活物質層が集電体から剥がれなかった。
　この結果から分かるように、負極活物質層の結着剤として分岐型多糖類を使用した負極は、集電体と負極活物質層との密着性も良好である。
＜実施例２＞
　結着剤としてアミロペクチンの代わりに白米（千葉県産コシヒカリ）を用いたほかは、実施例１と同様にして負極を得た。
＜実施例３＞
　結着剤としてアミロペクチンの代わりに餅（サトウ食品社製、商品名「サトウの切り餅」）を用いたほかは、実施例１と同様にして負極を得た。
＜実施例４＞
　結着剤としてアミロペクチンの代わりにデンプン糊（不易糊工業社製）を固形分量（不揮発成分量）が０．０３ｇとなるように量りとり、水で５～１０倍に薄め、糊化を行わずに用いたほかは、実施例１と同様にして負極を得た。
＜充放電特性の評価２＞
　作用極に上記実施例２～４の負極を使用し、対極に直径１ｃｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の金属Ｌｉ箔を使用して、実施例２～４のコイン型リチウム二次電池（以下、単に「実施例２のリチウム二次電池」等という場合がある。）を作製した。電解液としては、１ＭのＬｉ塩（ＬｉＰＦ６）を含む非水電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ））を用いた。また、リチウム二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。
　作製した実施例２～４のリチウム二次電池について、定電流充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ８）を用い、定電流充放電試験を行った。条件は以下のとおりである。なお、充放電は、温度２５℃の条件下で行った。
・初回サイクル（ＣＣ－ＣＶ）
　　充電時間：３０時間
　　走査電位：２．０－０．０Ｖ
　　電流密度：５０ｍＡ／ｇ
・２サイクル以降（ＣＣ）
　　走査電位：２．０－０．０Ｖ
　　電流密度：１００ｍＡ／ｇ
　サイクル数と放電容量との関係を図６に示す。図６に示すように、負極活物質層の結着剤としてアミロペクチンの代わりに白米、餅、デンプン糊を使用した実施例２～４のリチウム二次電池でも、高容量かつ安定な充放電が可能であり、その結果は、アミロペクチンの含有量がより多い餅の場合に特に良好であった。
＜実施例５＞
　結着剤としてアミロペクチンの代わりにデキストラン（ナカライテスク社製、質量平均分子量：１９万～２３万）を用いたほかは、実施例１と同様にして負極を得た。
＜比較例３＞
　結着剤としてアミロペクチンの代わりにκ－カラギーナン（東京化成社製）を用いたほかは、実施例１と同様にして負極を得た。
＜充放電特性の評価３＞
　作用極に上記実施例５、比較例３の負極を使用し、対極に直径１ｃｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の金属Ｌｉ箔を使用して、実施例５、比較例３のコイン型リチウム二次電池（以下、単に「実施例５のリチウム二次電池」等という場合がある。）を作製した。電解液としては、１ＭのＬｉ塩（ＬｉＰＦ６）を含む非水電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ））を用いた。また、リチウム二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。
　作製した実施例５、比較例３のリチウム二次電池について、定電流充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ８）を用い、定電流充放電試験を行った。条件は以下のとおりである。なお、充放電は、温度２５℃の条件下で行った。
・初回サイクル（ＣＣ－ＣＶ）
　　充電時間：３０時間
　　走査電位：２．０－０．０Ｖ
　　電流密度：５０ｍＡ／ｇ
・２サイクル以降（ＣＣ）
　　走査電位：２．０－０．０Ｖ
　　電流密度：１００ｍＡ／ｇ
　サイクル数と放電容量との関係を図７に示す。図７に示すように、負極活物質層の結着剤として直鎖型多糖類であるκ－カラギーナンを使用した比較例３のリチウム二次電池では、数サイクルの充放電により放電容量が急激に低下した。これに対して、負極活物質層の結着剤として、僅かに分岐を有する多糖類であるデキストランを使用した実施例５のリチウム二次電池では、高容量かつ安定な充放電が可能であった。
＜実施例６＞
　３２５メッシュのＳｉ粒子(アルドリッチ社製）を遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、遊星型微粒粉砕機Ｐ－７）を用いて６００ｒｐｍの条件で２４時間粉砕し、負極活物質であるサブミクロンサイズのＳｉ粉末を得た。そして、得られたサブミクロンサイズのＳｉ粉末、天然黒鉛（ＳＮＯ３；平均粒子径３ｎｍ未満）、及び導電助剤であるケッチェンブラックを、質量比が２：４：１となるように秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、遊星型微粒粉砕機Ｐ－７）を用いて、アセトンを加えた湿式により、６００ｒｐｍの条件で１２時間混合した。混合後の試料を８０℃で一晩乾燥し、さらに８０℃で１日、真空乾燥して、混合試料を得た。
　メノウ乳鉢に結着剤であるアミロペクチン水和物（東京化成社製、モチトウモロコシ由来）を０．０３ｇとり、２Ｍ　ＬｉＯＨ水溶液を１００μＬ添加し、糊化した。ここに上記の混合試料を０．０７ｇ加え、５００μＬ程度の水を加えながら混合して、負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、アプリケータを用いて８０μｍの厚さで塗布し、これを８０℃で一晩乾燥し、さらに８０℃で１日、真空乾燥して、負極シートを得た。この負極シートをロールプレスで圧着し、電極打ち抜き機で直径１ｃｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。なお、実施例６の負極の負極活物質層におけるアミロペクチンの割合は、３０質量％である。
＜比較例４＞
　結着剤としてアミロペクチンの代わりにプルラン（東京化成社製）を用いたほかは、実施例６と同様にして負極を得た。
＜充放電特性の評価４＞
　作用極に上記実施例６、比較例４の負極を使用し、対極に直径１ｃｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の金属Ｌｉ箔を使用して、実施例６、比較例４のコイン型リチウム二次電池（以下、単に「実施例６のリチウム二次電池」等という場合がある。）を作製した。電解液としては、１ＭのＬｉ塩（ＬｉＰＦ６）を含む非水電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ））を用いた。また、リチウム二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。
　作製した実施例６、比較例４のリチウム二次電池について、定電流充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ８）を用い、定電流充放電試験を行った。条件は以下のとおりである。なお、充放電は、温度２５℃の条件下で行った。
・初回サイクル（ＣＣ－ＣＶ）
　　充電時間：３０時間
　　走査電位：２．０－０．０Ｖ
　　電流密度：５０ｍＡ／ｇ
・２サイクル以降（ＣＣ）
　　充電容量：１０００ｍＡｈ／ｇ又は８００ｍＡｈ／ｇ
　　電流密度：１００ｍＡ／ｇ
　サイクル数と放電容量との関係を図８に示す。図８に示すように、負極活物質層の結着剤として直鎖型多糖類であるプルランを使用した比較例４のリチウム二次電池では、充電容量を１０００ｍＡｈ／ｇに規制した場合には２０サイクル程度、充電容量を８００ｍＡｈ／ｇに規制した場合には２５サイクル程度の充放電により放電容量が低下し始めた。これに対して、負極活物質層の結着剤として分岐型多糖類であるアミロペクチンを使用した実施例６のリチウム二次電池では、放電容量の低下し始めるタイミングが比較例４よりも遅く、高容量かつ安定な充放電が可能であった。
＜充放電特性の評価５＞
　作用極に上記実施例１、比較例２の負極を使用し、対極に直径１ｃｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の金属Ｌｉ箔を使用して、実施例７、比較例５のコイン型リチウム二次電池（以下、単に「実施例７のリチウム二次電池」等という場合がある。）を作製した。電解液としては、１ＭのＬｉ塩（ＬｉＰＦ６）及び２質量％のフルオロエチレンカーボネートを含む非水電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１（ｖ／ｖ））を用いた。また、リチウム二次電池の作製はアルゴンを満たしたグローブボックス中にて行った。
　作製した実施例７、比較例５のリチウム二次電池について、定電流充放電装置（北斗電工社製、ＳＭ８）を用い、定電流充放電試験を行った。条件は以下のとおりである。なお、充放電は、温度２５℃の条件下で行った。
・初回サイクル（ＣＣ－ＣＶ）
　　充電時間：３０時間
　　走査電位：２．０－０．０Ｖ
　　電流密度：５０ｍＡ／ｇ
・２サイクル以降（ＣＣ）
　　走査電位：２．０－０．０Ｖ
　　電流密度：１００ｍＡ／ｇ
　サイクル数と放電容量との関係を図９に示す。負極活物質層の結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した比較例５のリチウム二次電池では、非水電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加しても、数サイクルの充放電により放電容量が急激に低下した。これに対して、負極活物質層の結着剤として分岐型多糖類であるアミロペクチンを使用した実施例７のリチウム二次電池では、非水電解液にフルオロエチレンカーボネートを添加することにより、少なくとも１００サイクルまで高容量かつ安定な充放電が可能であった。

Claims (7)

  1. 　集電体と、該集電体の表面に形成された、負極活物質及び結着剤を含む負極活物質層とを有するリチウム二次電池用負極であって、
    　前記負極活物質がＬｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物を含み、
    　前記結着剤が分岐型多糖類であるリチウム二次電池用負極。
  2. 　前記Ｌｉと合金化が可能な元素又は該元素を含有する化合物が、Ｓｉ、Ｓｎ、又はこれらの酸化物である請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 　前記分岐型多糖類がアミロペクチンである請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 　前記分岐型多糖類が糊化されている請求項１から３のいずれか１項記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 　前記負極活物質層における前記分岐型多糖類の割合が０.５～５０質量％である請求項１から４のいずれか１項記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 　前記負極活物質層がＬｉイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料をさらに含む請求項１から５のいずれか１項記載のリチウム二次電池用負極。
  7. 　請求項１から５のいずれか１項記載のリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池。
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