JP5175471B2 - マルチ−フリースタンディング窒化ガリウム基板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マルチ−フリースタンディング窒化ガリウム基板の製造方法に関し、さらに詳細には、フリースタンディング窒化ガリウム基板を大量に製造する方法に関する。
青色及びＵＶ系列の発光素子などの基板材料として使われる窒化ガリウム基板の製造について様々な方法が提案されている。これら従来方法のほとんどは、炭化珪素基板やサファイア基板などの基板上に多孔性窒化ガリウムを形成した後、該多孔性窒化ガリウム上に厚い窒化ガリウムを成長させる工程及びＵＶレーザ利用して厚い窒化ガリウムをリフトオフしてフリースタンディング窒化ガリウムを得る工程を有する。
ミンバエヴァ（Ｍｙｎｂａｅｖａ）らは、炭化珪素基板上に窒化ガリウムを成長させる方法を提示する。この方法は、多孔性窒化ガリウムを形成するために紫外線励起雰囲気でＨＦ溶液を利用する。つまり、この方法では、層を形成する工程以外に湿式エッチング工程が必要であり、結果的に、クリーニング工程を含む追加の工程が煩雑になってしまう (非特許文献１参照)。
ウーリン リ（Ｘｉｕｌｉｎｇ Ｌｉ）らは、Ｐｔなどの金属を利用した無電解エッチング法によって多孔性窒化ガリウムを形成する方法を提示する。この方法も、追加の金属層形成工程及びエッチング工程が必要であり、よって、工程が煩雑になってしまう(非特許文献２参照)。
以上のように、他の基板に成長した厚い窒化ガリウムを分離するための様々な方法が提案されている。一例として、窒化ガリウムをサファイア基板などから分離するために、基板全体を約１０００℃に加熱した状態でＵＶレーザを加熱する方法がある。紫外線及び熱を利用してリフトオフ操作を行うには、数時間がかかる。さらに、従来のリフトオフ方法では、熱的不均衡などの理由によって、リフトオフ操作において窒化ガリウム層の破損する確率が高い。
大島祐一らは、ボイド形成剥離法（ＶＡＳ法；Void Aassisted Separation Method)を提示する(非特許文献３)。この方法は、多孔性窒化ガリウムを窒化ガリウムテンプレート基板から容易に分離するために、窒化ガリウムテンプレート基板上にｅｘ−ｓｉｔｕ ＴｉＮナノネットを形成し、次いで厚い窒化ガリウムを別々に形成する。この方法では、比較的良質のフリースタンディング窒化ガリウムを得ることができるが、工程が煩雑であり金属性の汚染が発生しやすく、製造コストも高い。
「多孔性窒化ガリウム層上に成長した窒化ガリウム層における歪緩和（Strain Relaxation in GaN Layers Grown on Porous GaN Sublayers）」(エムアールエス インターネット ジャーナル ナイトライド セミコンダクター リサーチ（MRS Internet J. Nitride Semicond. Res.） 4, 14, 1999) 「無電解湿式化学エッチングによる多孔性窒化ガリウムにおける面内バンドギャップの制御」（In-plane Bandgap Control in Porous GaN through Electroless Wet Chemical Etching）（アプライド フィジクス レタース ８０巻、ナンバー６、２００２年２月１１日発行）(Volume 80, Number 6, 11 February 2002, Applied Physics Letters) 「ボイド形成剥離法を用いたハイドライド気相成長によるフリースタンディング窒化ガリウム基板の製造」（Preparation of Freestanding GaN Wafers by Hydride Vapor Phase Epitaxy with Void-Assisted Separation）（ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジクス ４２巻、２００３、ｐｐ．Ｌ１−Ｌ３、パート２、ナンバー１Ａ／Ｂ、２００３年１月１５日発行）(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42, 2003, pp. L1-L3, Part 2, No. 1A/B, 15 January 2003)
「多孔性窒化ガリウム層上に成長した窒化ガリウム層における歪緩和（Strain Relaxation in GaN Layers Grown on Porous GaN Sublayers）」(エムアールエス インターネット ジャーナル ナイトライド セミコンダクター リサーチ（MRS Internet J. Nitride Semicond. Res.） 4, 14, 1999) 「無電解湿式化学エッチングによる多孔性窒化ガリウムにおける面内バンドギャップの制御」（In-plane Bandgap Control in Porous GaN through Electroless Wet Chemical Etching）（アプライド フィジクス レタース ８０巻、ナンバー６、２００２年２月１１日発行）(Volume 80, Number 6, 11 February 2002, Applied Physics Letters) 「ボイド形成剥離法を用いたハイドライド気相成長によるフリースタンディング窒化ガリウム基板の製造」（Preparation of Freestanding GaN Wafers by Hydride Vapor Phase Epitaxy with Void-Assisted Separation）（ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジクス ４２巻、２００３、ｐｐ．Ｌ１−Ｌ３、パート２、ナンバー１Ａ／Ｂ、２００３年１月１５日発行）(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42, 2003, pp. L1-L3, Part 2, No. 1A/B, 15 January 2003)
本発明の目的は、製造工程が単純で製造コストが低く、かつ収率の高いマルチ−フリースタンディング窒化ガリウム基板の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、単一工程によりフリースタンディング窒化ガリウム基板を製造する方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、良質の窒化ガリウムを大量生産する方法を提供することである。
本発明によれば、反応器内に窒化ガリウム層が形成された基板を装着する工程と、前記窒化ガリウム層の表面を窒化ガリウム多孔質層に変質する工程と前記窒化ガリウム多孔質層上に窒化ガリウム層を形成する工程とを複数回繰り返して実施し前記基板上に窒化ガリウム多孔質層と窒化ガリウム層の積層を複数周期で形成する工程と、前記積層が形成された基板を冷却して前記窒化ガリウム層を分離する工程と、を含むことを特徴とするマルチ−フリースタンディング窒化ガリウム基板の製造方法が提供される。
本発明の望ましい実施形態によれば、前記反応器としてハイドライド気相成長装置の反応器が使われる。
また、本発明の望ましい実施形態によれば、窒化ガリウム層の表面を窒化ガリウム多孔質層に変質する際に塩化水素ガス及びアンモニアガスを使用し、常圧で、前記塩化水素ガスを５０〜１５０ｓｃｃｍ、前記アンモニアガスを５００〜１５００ｓｃｃｍの流量で供給し、９００〜１２００℃の温度で進められる。
本発明によれば、窒化ガリウム多孔質層に変質する工程及び厚い窒化ガリウム層を形成する工程などの全工程が単一の反応器内でインシツ（ｉｎ ｓｉｔｕ）で行われ、冷却によって、厚い窒化ガリウム層はクラックの発生なしに自発的に基板から分離される。かかる本発明の方法は従来法に比べて非常に単純化される。このように全工程が単一の反応器内で行われるだけでなく、特に、窒化ガリウム層の表面を窒化ガリウム多孔質層に変質する工程及び窒化ガリウム層を形成する工程が、ハイドライド気相成長工程のガスを利用して進められるので、製造コストが大幅に低減される。特に、窒化ガリウム層がクラックの発生なしに自発的に基板から分離されるため、工程所要時間が非常に短く、かつ収率も高い。
このような本発明は、窒化ガリウムフリースタンディング基板の大量生産に適用されうるが、特に、数μｍの厚さの窒化ガリウム基板を経済的に製作できる。
以下、添付された図面を参照して本発明によるマルチ−フリースタンディング窒化ガリウム基板の製造方法の実施形態を説明する。
図１Ａに示すように、窒化ガリウム（ＧａＮ）層１１がその上面に形成される半導体基板、例えば、サファイア基板１０を準備する。本発明では、半導体基板としてサファイア基板の他に、窒化ガリウム基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板が適用されうる。ここで基板として窒化ガリウム基板を用いる場合はその上面に窒化ガリウム層を形成しなくても良い。前記サファイア基板１０は、窒化ガリウム層が成長するのための開始基板である。望ましくは、ハイドライド気相成長(Hydride Vapor Phase Epitaxy)装置の反応器内に前記サファイア基板１０を設置した後、窒素（Ｎ２）キャリアガスと共に塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガス及びアンモニアガスをソースとして供給して、窒化ガリウム層１１を前記サファイア基板１０の表面に約１０μｍ以下の厚さに成長させる。または、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)によってサファイア基板１０上に窒化ガリウム層１１を形成した基板を使用してもよい。
図１Ｂに示すように、窒化ガリウム層１１の成長が完了した後、前記反応器内に雰囲気ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスとを投入してインシツで窒化ガリウム層１１の表面をエッチング処理して窒化ガリウム多孔質層に変質する。
図１Ｃに示すように、窒化ガリウム層１１の表面をエッチング処理することにより窒化ガリウム多孔質層に変質させ、前記サファイア基板１０の上面に窒化ガリウム多孔質層１１ａを形成させる。
図１Ｄに示すように、前記反応器内でインシツで、厚い窒化ガリウム層１２の形成を実施する。このためにガリウム（Ｇａ）ソースガス及び窒素（Ｎ）ソースガスを供給して、通常の方法で前記窒化ガリウム多孔質層１１ａ上に厚い窒化ガリウム層１２を形成する。
図１Ｅに示すように、窒化ガリウム層１２の表面を前記のように、塩化水素ガスとアンモニアガスとの雰囲気でエッチング処理して、窒化ガリウム層１２の表面を窒化ガリウム多孔質層１２ａに変質させる。
図１Ｆに示すように、ガリウム層１２の表面を窒化ガリウム多孔質層１２ａに変質する工程と窒化ガリウム多孔質層１２ａ上に窒化ガリウム層１２を形成する工程とを複数回繰り返して実施し、前記サファイア基板１０上に前記窒化ガリウム多孔質層１１ａ、１２ａと窒化ガリウム層１２の積層を複数周期で形成する。
図１Ｇに示すように、反応器内で前記サファイア基板１０及びその上の積層を冷却させる。冷却は自然冷却が望ましい。冷却によって、前記窒化ガリウム多孔質層１１ａ、１２ａにクラックが発生して、前記サファイア基板１０から前記窒化ガリウム層１２が分離される。
図１Ｈに示すように、分離された窒化ガリウム層１２は、フリースタンディング窒化ガリウム基板であって半導体素子の製造に使われる。前記分離された窒化ガリウム層１２は、一般的な方法により研磨される。
次の実施の形態は、厚い窒化ガリウム層の形成のための開始基板として窒化ガリウム基板を用いる形態である。
図２Ａに示すように、ＨＶＰＥ装置の反応器内に窒化ガリウム基板１１’を設置する。
図２Ｂに示すように、反応器内に塩化水素ガスとアンモニアガスとを投入してインシツで前記窒化ガリウム基板１１’の表面をエッチング処理する。
図２Ｃに示すように、窒化ガリウム基板１１’の表面をエッチング処理することにより、窒化ガリウム基板１１’の表面を窒化ガリウム多孔質層１１ａに変質させる。
図２Ｄに示すように、前記反応器内にガリウム（Ｇａ）ソースガス及び窒素（Ｎ）ソースガスを供給して、前記窒化ガリウム多孔質層１１ａ上に厚い窒化ガリウム層１２を形成する。
図２Ｅに示すように、反応器に塩化水素ガスとアンモニアガスとを投入してインシツで窒化ガリウム層１２の表面をエッチング処理することにより、窒化ガリウム多孔質層１２ａに変質させる。
図２Ｆに示すように、窒化ガリウム層１２の表面を窒化ガリウム多孔質層１２ａに変質する工程と窒化ガリウム多孔質層１２ａ上に窒化ガリウム層１２を形成する工程とを複数回繰り返して実施し、前記窒化ガリウム基板１１’上に前記窒化ガリウム層多孔質層１１ａ、１２ａと窒化ガリウム層１２の積層を複数周期で形成する。
図２Ｇに示すように、反応器内で前記窒化ガリウム基板１１’及びその上の積層を冷却させる。冷却によって、前記窒化ガリウム多孔質層１１ａ、１２ａにクラックが発生して、前記窒化ガリウム基板１１’から前記窒化ガリウム層１２が容易に分離される。
図２Ｈに示すように、分離された窒化ガリウム層１２は、フリースタンディング窒化ガリウム基板であって半導体素子の製造に使われる。前記分離された窒化ガリウム層１２は、一般的な方法により研磨される。
前記二つの実施の形態で説明したように、本発明の方法において用いられる基板は、窒化ガリウム基板またはサファイア基板などの半導体基板であり、これらの他に、炭化珪素基板、ガリウム砒素基板などを用いることができる。
本発明の方法で使われる設備は、ハイドライド気相成長装置であって、この設備内で窒化ガリウム多孔質層に変質する工程及び厚い窒化ガリウム層を形成する工程がインシツで連続的になされる。
本発明の方法で使われる設備は、ハイドライド気相成長装置であって、この設備内で窒化ガリウム多孔質層に変質する工程及び厚い窒化ガリウム層を形成する工程がインシツで連続的になされる。
以下、窒化ガリウム層の表面を多孔質層に変質するためのエッチング処理条件について説明する。窒化ガリウム層の表面のエッチング処理は、垂直ハイドライド気相成長装置が利用される。ハイドライド気相成長装置の反応器の温度を望ましくは９００〜１２００℃、さらに望ましくは、１０００℃まで昇温した後、エッチング処理に必要なガスをＮ２キャリアガスと共に反応器に数分間流す。エッチング処理に必要なガスは、塩化水素ガス及びアンモニアガスである。塩化水素ガス及びアンモニアの供給は、塩化水素ガスが望ましくは５０〜１５０ｓｃｃｍ、さらに望ましくは１００ｓｃｃｍの流量で行われ、アンモニアガスの供給は望ましくは５００〜１５００ｓｃｃｍ、さらに望ましくは１０００ｓｃｃｍの流量で行われる。そして、窒素（Ｎ２）キャリアガスの供給は、８０００ｓｃｃｍほどの流量で行われる。この時、気圧は常圧である。このようなガス供給により、窒化ガリウム層の表面でガリウム（Ｇａ）の分解が起きつつ、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガス及び水素（Ｈ２）ガスが発生して排気され、その結果、窒化ガリウム層の表面には、所定深さのボイドが発生する。図３は、このようなエッチング条件によって得られた窒化ガリウム多孔質層のＳＥＭイメージである。図３に示すように、約８μｍの厚さの窒化ガリウム多孔質層が形成していることが分かる。
このような窒化ガリウム多孔質層の形成に次いで、前記反応器内に塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガス及びアンモニア（ＮＨ３）ガスを適切に供給することによって、前記窒化ガリウム多孔質層上に厚い窒化ガリウム層を形成させる。
図４Ａは、窒化ガリウム多孔質層上に厚い窒化ガリウム層が形成したサンプルのＳＥＭイメージである。図４Ａにおいて、矢印部分は、窒化ガリウム多孔質層を示す。図４Ｂは、図４Ａに示すサンプルの窒化ガリウム多孔質層を部分的に拡大したＳＥＭイメージである。図４Ｂにおいて、中央の明るいバンドが窒化ガリウム多孔質層であり約７μｍほどの厚さを有する。そして、図４Ｃは、前記窒化ガリウム多孔質層をさらに大きく拡大したものであって、窒化ガリウム多孔質層にボイドが形成されていることが分かる。
窒化ガリウム多孔質層上に形成された厚い窒化ガリウム層は、冷却によって前記開始基板１０、１１'から自発的に分離される。図５は、冷却によって自発的に分離されたフリースタンディング窒化ガリウム基板ＳＥＭイメージである。このようなフリースタンディング窒化ガリウム基板の分離において、別途に加えられる若干の力は、厚い窒化ガリウム層の分離に助けになる。
このような本願発明の理解を助けるために、いくつかの模範的な実施の形態が説明され、添付された図面に示されたが、このような実施の形態は、単に広い発明を例示し、これを制限しないという点が理解されなければならない。そして、本発明は、図示により説明された制限された工程説明に限定されないという点が理解されなければならない。これは、多様な他の修正が当業者に可能であるためである。
本発明は、半導体素子関連の技術分野に好適に用いられる。
１０ サファイア基板
１１’ 窒化ガリウム基板
１１、１２ 窒化ガリウム層
１１ａ、１２ａ 窒化ガリウム多孔質層
１１’ 窒化ガリウム基板
１１、１２ 窒化ガリウム層
１１ａ、１２ａ 窒化ガリウム多孔質層
Claims (7)
- 反応器内に窒化ガリウム層が形成された基板を装着する工程と、
前記窒化ガリウム層の表面をガスエッチング処理によって窒化ガリウム多孔質層に変質する工程と前記窒化ガリウム多孔質層上に窒化ガリウム層を形成する工程とを前記反応器内で複数回繰り返して実施し、前記基板上に窒化ガリウム多孔質層と窒化ガリウム層の積層を複数周期で形成する工程と、
前記積層が形成された基板を冷却して前記窒化ガリウム層を分離する工程と、
を含むことを特徴とするマルチ−フリースタンディング窒化ガリウム基板の製造方法。 - 前記窒化ガリウム層が形成された基板を装着する工程は、前記反応器内に基板を設置し、該基板の表面に結晶成長によって窒化ガリウム層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のマルチ−フリースタンディング窒化ガリウム基板の製造方法。
- 前記窒化ガリウム層が形成された基板は、窒化ガリウム基板、窒化ガリウム層が形成された窒化ガリウム基板、窒化ガリウム層が形成されたサファイア基板、窒化ガリウム層が形成された炭化珪素基板、窒化ガリウム層が形成されたガリウム砒素基板のうちいずれか１つである請求項１または２に記載のマルチ−フリースタンディング窒化ガリウム基板の製造方法。
- 前記窒化ガリウム層の表面を窒化ガリウム多孔質層に変質する際に塩化水素ガス及びアンモニアガスを使用することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のマルチ−フリースタンディング窒化ガリウム基板の製造方法。
- 常圧で、前記塩化水素ガスを５０〜１５０ｓｃｃｍ、前記アンモニアガスを５００〜１５００ｓｃｃｍの流量で供給することを特徴とする請求項４に記載のマルチ−フリースタンディング窒化ガリウム基板の製造方法。
- 前記窒化ガリウム多孔質層に変質する工程は、９００〜１２００℃の温度で進められることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のマルチ−フリースタンディング窒化ガリウム基板の製造方法。
- 前記反応器は、ハイドライド気相成長装置の反応器であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のマルチ−フリースタンディング窒化ガリウム基板の製造方法。
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