JP5171401B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明はリチウム二次電池に係り、特に、長手方向に沿う一側に櫛状に形成された正極リード片を有する正極と長手方向に沿う一側に櫛状に形成れた負極リード片を有する負極とがセパレータを介して捲回され、正負極リード片が互いに上下方向反対側に導出され、正負極リード片の先端部が、それぞれリング状の正負極集電部材の外周面に接合されたリチウム二次電池に関する。
従来、密閉型電池は家電製品に汎用されており、最近では、密閉型電池の中でも特にリチウム電池が数多く用いられるに至っている。また、リチウム電池はエネルギ密度が高いことから、純正電気自動車(PEV)やハイブリッド電気自動車(HEV)の車載電源としても開発が進められている。
PEV、HEV用のリチウム電池は、モータ駆動開始時の大電流放電を確保するため、電池(内部)抵抗を抑制可能な構造が採られている。このような構造を有する電池は、長手方向に沿う一側に櫛状に形成された正極リード片を有する正極と長手方向に沿う一側に櫛状に形成れた負極リード片を有する負極とがセパレータを介して捲回され、正負極リード片が互いに上下方向反対側に導出された電極群を備え、正極リード片の先端部が正極電位を集電するリング状の正極集電部材の外周面に、例えば、超音波溶接により接合されており、負極リード片の先端部が負極電位を集電するリング状の負極集電部材の外周面に、例えば、超音波溶接により接合されている。正負極リード片の厚さは一般に数十μm程度であり、正負極集電部材は電極群の互いに反対側の端面に対して対向配置されている。そして、電極群は電解液に浸潤され、電極群および正負極集電部材は有底電池缶内に収容されており、電気絶縁性のガスケットを介して電池缶を電池蓋で封口することで電池が構成されている(例えば、特許文献1、図1参照)。
また、PEV、HEV用のリチウム電池の中には、電極群の全周面には電池缶との接触による内部短絡を防止するために、絶縁被覆が施されているものがある。この絶縁被覆は電極群のみならず正極集電部材の周部まで延出されている。このような絶縁被覆としては、例えば、ポリイミド性の基材の片面にメキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープを用いることができる(特許文献1、段落番号「0025」参照)。
電極群の外周部から導出された正極リード片は、電極群中心に向かってやや引っ張られた状態で先端部がそれぞれ正極集電部材に接合されているため、電池が車両用電源として車載された場合には、加振時に切断されることがあるが、上述した絶縁被覆によりリード片と電池缶との内部短絡を防止することができる。
特開2004−172035号公報
しかしながら、上記従来の技術では、絶縁被覆の先端部が、電池の経年使用による影響(例えば、先端部の弛みや振動)で、厚さの薄い正極リード片と接触し正極リード片に損傷を与える可能性がある。また、電池が車載された場合には、ガスケットから電極群の方向に延出されたスカート部の先端部も振動し、スカート部の先端部と正極リード片とが接触し正極リード片を切断する可能性もある。正極リード片が切断されると、電池の内部抵抗が増大し、大電流放電性能を低下させる、という問題を惹起する。
本発明は上記事案に鑑み、加振されても大電流放電性能を低下させることなく内部短絡を防止し経年使用に対する信頼性の高いリチウム二次電池を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明の第1の態様は、リチウム二次電池であって、長手方向に沿う一側に櫛状に形成された正極リード片を有する正極と長手方向に沿う一側に櫛状に形成れた負極リード片を有する負極とがセパレータを介して捲回され、前記正負極リード片が互いに上下方向反対側に導出された電極群と、前記電極群の端面に対向配置されるとともに、前記正極リード片の先端部が外周面に接合され、前記正極の電位を集電するリング状の正極集電部材と、前記電極群の前記正極集電部材に対向する端面と反対側の端面に対向配置されるとともに、前記負極リード片の先端部が外周面に接合され、前記負極の電位を集電するリング状の負極集電部材と、前記電極群および前記正負極集電部材を収容する有底電池缶と、ガスケットを介して前記電池缶を封口する電池蓋と、前記正負極集電部材のうち前記電極群と前記電池蓋との間に配置されたいずれか一方の集電部材の少なくとも外周面から前記電極群の上部に亘って前記いずれか一方の集電部材に接合されたリード片を覆う絶縁体と、を備え、前記絶縁体は、前記いずれか一方の集電部材と前記電極群の端面との間において、前記いずれか一方の集電部材に接合されたリード片を、テーパ状に拡径して上部側から覆うことを特徴とするまた、本発明の第2の態様は、リチウム二次電池であって、長手方向に沿う一側に櫛状に形成された正極リード片を有する正極と長手方向に沿う一側に櫛状に形成された負極リード片を有する負極とがセパレータを介して捲回され、前記正負極リード片が互いに上下方向反対側に導出された電極群と、前記電極群の端面に対向配置されるとともに、前記正極リード片の先端部が外周面に接合され、前記正極の電位を集電するリング状の正極集電部材と、前記電極群の前記正極集電部材に対向する端面と反対側の端面に対向配置されるとともに、前記負極リード片の先端部が外周面に接合され、前記負極の電位を集電するリング状の負極集電部材と、前記電極群および前記正負極集電部材を収容する有底電池缶と、ガスケットを介して前記電池缶を封口する電池蓋と、前記正負極集電部材のうち前記電極群と前記電池蓋との間に配置されたいずれか一方の集電部材の少なくとも外周面から前記電極群の上部に亘って前記いずれか一方の集電部材に接合されたリード片を覆う絶縁体と、を備え、前記絶縁体は、上部内周面が前記いずれか一方の集電部材の外周部上端面および外周面に当接し、下部内周面が前記電極群の外周面上部に当接し、中央部が前記いずれか一方の集電部材に接合されたリード片を覆い、前記絶縁体は、前記中央部が前記下部側に向かってテーパ状に拡径している、ことを特徴とする。
本発明において、絶縁体は、いずれか一方の集電部材の外周部上端面から電極群の上部に亘っていずれか一方の集電部材に接合されたリード片を覆うようにしてもよい。また、ガスケットは電極群が配置された方向に延出されたスカート部を有し、絶縁体は記スカート部といずれか一方の集電部材に接合されたリード片との接触を防止するように覆うようにしてもよい
さらに、本発明において、いずれか一方の集電部材は、電極群の捲回中心となる軸芯の上端部に嵌合して固定されていることが好ましい。絶縁体には、例えば、絶縁テープ、絶縁材の成型品および絶縁性塗膜のうちのいずれかを選択することができる。
本発明によれば、リチウム二次電池に振動が加わっても、絶縁体がガスケットと正極リード片との直接接触を妨げ正極リード片の切断を防止するので、電流放電性能を低下させることなく内部短絡を防止し経年使用に対する信頼性を確保することができる、という効果を得ることができる。
以下、図面を参照して、本発明をHEV用の円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
(構成)
図1に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池20は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池缶7を有している。電池缶7内には、ポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯1に帯状の正極板および負極板がセパレータを介して配置された電極群6が収容されている。
本例では、正極板を作製するために、まず、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物の粉末90重量部に対して、導電材として炭素粉末5重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)5重量部とを添加し、これに分散溶媒のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加、混練してスラリを作製した。このスラリを厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレスして一体化した。また、アルミニウム箔の長手方向に沿う一側にスラリの未塗布部を形成しておき、未塗布部を櫛状に切り欠き、切り欠き残部を正極リード片2として形成した。
上述したリチウムマンガン複合酸化物には、マンガン酸リチウム(LiMn)またはLiMnのリチウムサイトもしくはマンガンサイトを他の金属元素で置換またはドープした、例えば、化学式Li1+xMn2−x−y(MはLi、Co、Ni、Fe、Cu、Al、Cr、Mg、Zn、V、Ga、B、F)や層状系マンガン酸リチウム(LiMn1−x(MはLi、Co、Ni、Fe、Cu、Al、Cr、Mg、Zn、V、Ga、B、Fの1種以上の金属元素)を用いることができる。
一方、負極板については、負極活物質として非晶質性炭素または結晶質炭素粉末90重量部に、結着剤としてPVDFを10重量部を添加し、これに分散溶媒のNMPを添加、混練してスラリを作製した。このスラリを厚さ10μmの圧延銅箔(負極集電体)の両面に塗布し、乾燥させた後、プレスして一体化した。また、圧延銅箔の長手方向に沿う一側にスラリの未塗布部を形成しておき、未塗布部を櫛状に切り欠き、切り欠き残部を負極リード片3として形成した。
正極板と負極板とは、両極板が直接接触しないように、多孔質ポリエチレン製セパレータを介して、軸芯1を中心として断面渦巻き状に捲回され、電極群6が構成されている。上述した正極リード片2と負極リード片3とは、それぞれ電極群6の互いに反対側に配置されており、セパレータの端から所定長さ(例えば、4mm)はみ出している。電極群6は、正極板、負極板、セパレータの長さを調整することで、所定の内直径および所定の外直径に設定されている。なお、電極群6の捲回端部は、巻き解けを防止するために、粘着テープを貼り付けることで固定されている。また、電極群6外周は、全周に亘って、電池缶7の内周面との絶縁を確保するための絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、例えば、粘着テープを用いることができる。
電極群6の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リング5が配置されている。負極集電リング5の内周面には軸芯1の下端部外周面が固定されている。負極集電リング5の外周面には、負極板から導出された負極リード片3の先端部が超音波溶接で接合されている。負極集電リング5の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板8が配置されており、負極リード板8は負極外部端子を兼ねる電池缶7の内底部に抵抗溶接で接合されている。
一方、電極群6の上側には、軸芯1のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング11が配置されている。正極集電リング11は軸芯1の上端部に嵌合されて固定されている。正極集電リング11の周囲から一体に張り出している鍔部周縁(外周面)には、正極板から導出された正極リード片2の先端部が超音波溶接で接合されている。
図2(A)に示すように、正極集電リング11の上方には、正極外部端子を兼ねる電池蓋13が配置されている。電池蓋13は、鉄製でニッケルメッキが施された円板状の上蓋キャップと、電池内圧の上昇で上蓋キャップ側に反転するダイヤフラムとで構成されている。上蓋キャップは、円板の中央に上方に向けて突出した円筒状の突起を有しており、突起の中央部には開口が形成されている。また、上蓋キャップの周縁部は、ダイヤフラムの周縁部でかしめられている。ダイヤフラムは、アルミニウム合金製で下方に底部が形成された皿状の形状を有している。皿状の底部は平面状でありダイヤフラムの中央部を形成している。ダイヤフラムの中央部と周縁部との間には、薄肉化され電池内圧が所定圧に達すると開裂する開裂溝(不図示)が形成されている。
ダイヤフラムの中央部の底面は、アルミニウム合金製の接続板14の中央で上方に突出した平面部に、抵抗溶接により所定強度を有して電気的、機械的に接合されている。また、ダイヤフラムの中央部の底部側と接続板14の周縁部との間には、ダイヤアフラムを支持する支持部材が介在している。支持部材は、アルミニウム合金製で中央に貫通穴が形成されており、ダイヤフラムに沿った扁平ドーナツ形状(皿状の中央部が空けられた形状)を有している。支持部材の外周部は、断面略T字状で正極集電リング11と電池蓋13との間に配置された樹脂製絶縁リングに係止されて固定されている。
電池異常時に電池内圧が所定圧に達すると、ダイヤフラムが反転し接続板14が破断して、電流が遮断され、また、ダイヤフラムの反転作動圧は大気圧より大きな値に設定されているため、一旦ダイヤフラムが反転すれば、大気圧でダイヤフラムは元の形状には戻らず、接続板14がダイヤフラムに再度電気的に接触することはない。さらに電池内圧が高まると、ダイヤフラムに形成された開裂溝が開裂し、電池蓋13の上蓋キャップに形成された開口を介して電池内部のガスが排出される。このため、電池異常時の安全性を確保することができる。
正極集電リング11の上面には、リボン状のアルミニウム箔を積層した2本の正極リード板12のうち1本の一側が接合されている。正極リード板12のもう1本の一側は、接続板14の底面に接合されている。また、2本の正極リード板12の他端同士も接合されている。
電池蓋13は、絶縁性および耐熱性のEPDM樹脂製ガスケット15を介して電池缶7の上部にかしめ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池20の内部は密封(封口)されている。また、電池缶7内には、電極群6全体を浸潤可能な非水電解液(不図示)が注液されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒中にリチウム塩として6フッ化リン酸リチウム(LiPF)を1モル/リットル溶解したものが用いることができる。なお、リチウムイオン二次電池20の定格容量は14Ahである。
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池20の特徴的構成について説明する。
図2(A)、(B)に示すように、電極群6から導出され正極集電リング11の外周面に先端部が接合された正極リード片2は、絶縁体10により覆われている。絶縁体10は、上部、中央部、下部で異なる径を有して形成されている。絶縁体10の上部は、正極集電リング11の外周面に当接して正極集電リング11を覆っており、さらに、図2の例では、正極集電リング11の外周部上面にも当接している。また、絶縁体10の中央部は下方に向かってテーパ状に拡径して正極リード片2を上部側から覆っており、下部は電極群6の外周面上部に当接している。
また、絶縁体10は、ガスケット15の電極群6側に延出されたスカート部の下端に対して、各正極リード片2のうち電極群6の外周部から導出された正極リード片2側に近い位置に配置されている。このため、正極リード片2は、正極集電リング11の外周部上端面から電極群6の上部に亘って、ガスケット15のスカート部との接触を避けるように絶縁体10により覆われている。
絶縁体10の態様としては、例えば、絶縁テープ、絶縁材の成型品、絶縁性塗膜を用いることができる。絶縁テープとしては、例えば、ポリイミド性の基材の片面にメキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された絶縁性の粘着テープを用いることができるが、これに制限されるものではない。粘着テープを用いる場合には、絶縁体10と少なくとも各正極リード片2のうち電極群6の外周部から導出された正極リード片2とは全部もしくは一部が粘着剤で接着される。絶縁材の成型品の材料には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等の高分子樹脂を用いることができるが、電気絶縁性樹脂であれば、これに限られるものではない。また、絶縁性塗膜を用いる場合には粘着剤が固化した状態で絶縁性を示す塗膜が形成できるものであればよく、図3に示すように、粘着剤の塗布箇所が、導出された各正極リード片2の上面だけであってもよい。
(作用等)
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池20の作用等について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池20は、正極集電リング11の外周部上端面から電極群6の上部に亘って正極リード片2を覆う絶縁体10を備えている。このため、HEVに車載されたリチウムイオン二次電池20に振動が加わっても、絶縁体10がガスケット15(のスカート部)と正極リード片2との直接接触を妨げ正極リード片2の切断を防止することができるとともに、仮に正極リード片2(例えば、電極群6の外周部から導出された正極リード片2)が切断しても正極リード片2は絶縁体10で覆われているので、負極性を有する電池缶7との接触による内部短絡を防止することができる。従って、リチウムイオン二次電池20によれば、大電流放電性能を低下させることなく内部短絡を防止し経年使用に対する信頼性を確保することができる
なお、本実施形態では、正極集電リング11を電極群6の上部に配置し正極リード片2を電極群6の上側から導出して電池蓋13を正極性とし、負極集電リング5を電極群6の下部に配置し負極リード片3を電極群6の下側から導出して電池缶7を負極性とした例を示したが、本発明はこれに限られるものではなく、負極集電リングを電極群の上部に配置し負極リード片を電極群の上側から導出して電池蓋を負極性とし、正極集電リングを電極群の下部に配置し正極リード片を電極群の下側から導出して電池缶を正極性とするようにしてもよい。
また、本実施形態では、絶縁体10が正極集電リング11の外周部上端面から電極群6の上部に亘って正極リード片2を覆う例を示したが、本発明はこれに限らず、正極集電リング11の外周面から電極群6の上部に亘って正極リード片2を覆うようにしてもよい。
さらに、本実施形態では、正負極活物質、非水電解液に特定の材料を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、また、電池蓋、接続板やこれらの構造についても例示した以外のものを用いることができることは論を待たない。
次に、上記実施形態に従って作製した実施例のリチウムイオン二次電池について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。
(実施例の電池)
実施例1では、絶縁体10に絶縁テープを用いてリチウムイオン二次電池20を作製した(図2(A)、(B)参照)。実施例2では、絶縁体10に絶縁性塗膜を用いてリチウムイオン二次電池20を作製した(図3参照)。なお、絶縁性塗膜は接着剤を正極リード片2の上面に均一に塗布して固化させたものである。実施例3では、絶縁体10に絶縁材の成型品を用いてリチウムイオン二次電池20を作製した。なお、絶縁材の成型品の材質をPPとした。
(比較例の電池)
比較例では、絶縁体10を欠いたリチウムイオン二次電池を作製した。それ以外は、上記実施形態の電池と同じである。
(試験)
上記作製した実施例1〜実施例3および比較例の電池を、6A−4.2Vの定電圧、電電流で2時間充電した後、−40℃〜80℃の温度変化を15分で制御可能な恒温層内に振動試験機を設置し、−40℃〜80℃で周囲温度を変化させながら−40℃と80℃で2時間保持させ、上下・前後・左右、各方向について10〜55Hz,[10G]、55〜60Hz,[10→30G]、60〜200Hz,[30G]で周波数を往復10分間ログスイープし、50時間の熱衝撃振動複合試験を行った。振動試験前と振動試験後の電圧を測定し、電圧変化により電池中での内部短絡の調査を行い、電圧測定後に解体調査を行った。その結果を下表1に示す。
Figure 0005171401
表1に示すように、従来の構造を有する比較例の電池では正極リード片2と負極性の電池缶7と間で微小短絡が発生し、電圧が試験前と比較して0.450V低下した。解体調査を行ったところ、正極リード片2の電池缶7の当接箇所に黒色の短絡痕が見られ、電極群6の最外周部から導出された正極リード片2は溶断していた。これに対し、実施例1〜実施例3の電池の試験後の電圧変化は0.035V〜0.046Vと小さく、解体後に観察を行っても電極群6の最外周部から導出された正極リード片2の溶断は見られなかった。
本発明は加振されても大電流放電性能を低下させることなく内部短絡を防止し経年使用に対する信頼性の高いリチウム二次電池を提供するものであるため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。 絶縁体の説明図であり、(A)は実施形態のリチウムイオン二次電池の上部断面図、(B)は接続板、支持部材および電池蓋を取り付ける前の状態の実施形態のリチウムイオン二次電池の平面図である。 本発明が適用可能な他の実施形態のリチウムイオン二次電池の接続板、支持部材および電池蓋を取り付ける前の状態の平面図である。
符号の説明
1 軸芯
2 正極リード片
3 負極リード片
5 負極集電リング(負極集電部材)
6 電極群
7 電池缶
10 絶縁体
11 正極集電リング(正極集電部材)
13 電池蓋
15 ガスケット
20 リチウムイオン二次電池(リチウム二次電池)

Claims (6)

  1. 長手方向に沿う一側に櫛状に形成された正極リード片を有する正極と長手方向に沿う一側に櫛状に形成れた負極リード片を有する負極とがセパレータを介して捲回され、前記正負極リード片が互いに上下方向反対側に導出された電極群と、
    前記電極群の端面に対向配置されるとともに、前記正極リード片の先端部が外周面に接合され、前記正極の電位を集電するリング状の正極集電部材と、
    前記電極群の前記正極集電部材に対向する端面と反対側の端面に対向配置されるとともに、前記負極リード片の先端部が外周面に接合され、前記負極の電位を集電するリング状の負極集電部材と、
    前記電極群および前記正負極集電部材を収容する有底電池缶と、
    ガスケットを介して前記電池缶を封口する電池蓋と、
    前記正負極集電部材のうち前記電極群と前記電池蓋との間に配置されたいずれか一方の集電部材の少なくとも外周面から前記電極群の上部に亘って前記いずれか一方の集電部材に接合されたリード片を覆う絶縁体と、
    を備え
    前記絶縁体は、前記いずれか一方の集電部材と前記電極群の端面との間において、前記いずれか一方の集電部材に接合されたリード片を、テーパ状に拡径して上部側から覆うことを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 長手方向に沿う一側に櫛状に形成された正極リード片を有する正極と長手方向に沿う一側に櫛状に形成された負極リード片を有する負極とがセパレータを介して捲回され、前記正負極リード片が互いに上下方向反対側に導出された電極群と、
    前記電極群の端面に対向配置されるとともに、前記正極リード片の先端部が外周面に接合され、前記正極の電位を集電するリング状の正極集電部材と、
    前記電極群の前記正極集電部材に対向する端面と反対側の端面に対向配置されるとともに、前記負極リード片の先端部が外周面に接合され、前記負極の電位を集電するリング状の負極集電部材と、
    前記電極群および前記正負極集電部材を収容する有底電池缶と、
    ガスケットを介して前記電池缶を封口する電池蓋と、
    前記正負極集電部材のうち前記電極群と前記電池蓋との間に配置されたいずれか一方の集電部材の少なくとも外周面から前記電極群の上部に亘って前記いずれか一方の集電部材に接合されたリード片を覆う絶縁体と、
    を備え、
    前記絶縁体は、上部内周面が前記いずれか一方の集電部材の外周部上端面および外周面に当接し、下部内周面が前記電極群の外周面上部に当接し、中央部が前記いずれか一方の集電部材に接合されたリード片を覆い、
    前記絶縁体は、前記中央部が前記下部側に向かってテーパ状に拡径している、
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
  3. 前記絶縁体は、前記いずれか一方の集電部材の外周部上端面から前記電極群の上部に亘って前記いずれか一方の集電部材に接合されたリード片を覆うことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記ガスケットは前記電極群が配置された方向に延出されたスカート部を有し、前記絶縁体は前記スカート部と前記いずれか一方の集電部材に接合されたリード片との接触を防止するように覆うことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記いずれか一方の集電部材は、前記電極群の捲回中心となる軸芯の上端部に嵌合して固定されていることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記絶縁体は、絶縁テープ、絶縁材の成型品および絶縁性塗膜のうちのいずれかであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウム二次電池。
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