JP2009176452A - 捲回型リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】経年使用における信頼性の高い捲回型リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】捲回型リチウム二次電池は、金属箔の長手方向端部にリード片が形成された正極および負極をセパレータを介して捲回した捲回群１１を備え、正極リード片１５が捲回群１１の上側に配置された正極集電リング１４の外周面に接続されており、正極集電リング１４の外径をＡ（ｍｍ）、捲回群１１の外径をＢ（ｍｍ）としたときに、０．７５＜Ａ／Ｂ≦１の範囲に設定されている。
【選択図】図２

Description

本発明は捲回型リチウムイオン二次電池に係り、特に、金属箔の長手方向端部にリード片が形成された正極および負極をセパレータを介して捲回した捲回群を備え、リード片が捲回群の上下に配置された円環状の第１および第２の集電部材の外周面にそれぞれ接続された捲回型リチウム二次電池に関する。

従来、密閉型電池は家電製品に汎用されており、最近では、密閉型電池の中でも特にリチウム電池が数多く用いられるに至っている。また、リチウム電池はエネルギ密度が高いことから、電気自動車（ＥＶ）又はハイブリッド車（ＨＥＶ）の車載電源としても開発が進められている。ＥＶやＨＥＶ用の電池では、大電流放電を確保するため、電池抵抗を抑制可能な構造が必要となる。

電池抵抗を抑制可能な構造として、金属箔の長手方向端部にリード片が形成された正極および負極をセパレータを介して捲回した捲回群を備え、リード片が捲回群の上下に配置された円環状の正極集電リングおよび負極集電リングの外周面にそれぞれ接続された捲回型リチウム二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−０８５５３９号公報（図１参照）

しかしながら、上記構造の電池では、正極集電リングに接合される捲回群外周部のリード片は、捲回群の中心に向かって若干引っ張られた状態で接合されているため、加振動時に切断するケースや、セパレータを介して負極板に対する応力で、経年の使用、例えば高温放置などによりセパレータを圧迫破断させ、正極リード片と負極と間で微小短絡するおそれがある。

本発明は上記事案に鑑み、経年使用における信頼性の高い捲回型リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、金属箔の長手方向端部にリード片が形成された正極および負極をセパレータを介して捲回した捲回群を備え、前記リード片が前記捲回群の上下に配置された円環状の第１および第２の集電部材の外周面にそれぞれ接続された捲回型リチウム二次電池において、前記第１の集電部材の外径をＡ（ｍｍ）、前記捲回群の外径をＢ（ｍｍ）としたときに、０．７５＜Ａ／Ｂ≦１の範囲に設定されたことを特徴とする。

本発明において、０．８＜Ａ／Ｂ≦１の範囲に設定されることが好ましい。

本発明によれば、（第１の集電部材の外径Ａ／捲回群の外径Ｂ）の値を０．７５を越え１以下の範囲に設定することにより、捲回群外周部のリード片が第１の集電部材にストレスなくスムーズに接合され、第１の集電部材に接続されるリード片と該リード片の他極間とでセパレータを介して発生する微小短絡を防止できるため、経年使用における信頼性を高めることができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明に係る捲回型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

（負極）
負極活物質として非晶質性炭素または結晶性炭素粉末９０重量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥させた後、プレスし、圧延銅箔の長手方向端部を矩形状に切り欠くことにより負極リード片を形成して負極を得た。従って、負極リード片（切り欠き残部）は圧延銅箔の長手方向と交差する方向に圧延銅箔端部から延出している。

（正極）
正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物の粉末９０重量部に対して、導電材として炭素粉末５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部と、を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレスし、アルミニウム箔の長手方向端部を矩形状に切り欠くことにより正極リード片（図１、符号１５参照）を形成して正極を得た。従って、正極リード片（切り欠き残部）はアルミニウム箔の長手方向と交差する方向に圧延銅箔端部から延出している。

上述したリチウムマンガン複合酸化物には、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のリチウムサイトまたはマンガンサイトを他の金属元素で置換又はドープした、例えば、化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｆ）や層状系マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_ｘＭ_１−ｘＯ_２）（ただし、ＭはＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｂ、Ｆの１種類以上の金属元素）等を用いることができる。

（電池の作製）
図１に示すように、捲回型リチウムイオン二次電池５０には、正極および負極をセパレータを介して軸心を中心に捲回した捲回群１１が配置されている。正極リード片および負極リード片は捲回群１１の互いに反対側の両端面に位置するように配置されている。軸芯の下端には、円環状の負極集電リング３０が固定されており、負極集電リング３０の周縁部（外周面）には負極リード片が超音波溶接されている。負極集電リング３０は、電池缶１０に抵抗溶接されている。

一方、軸芯の上端には円環状の正極集電リング１４が固定されており、正極集電リング１４の周縁部（外周面）には正極リード片１５が超音波溶接されている。正極集電リング１４には、アルミニウム箔をリボン状に積層した正極リード板３２の一端が溶接されている。正極リード板３２の他端は、同じくリボン状の正極リード板３１の一端に接続されており、正極リード板３１の他端は、捲回群１１の上部に配置された上蓋４０（を構成するスプリッタ）の底面に溶接されている。

上蓋４０は、鉄製でニッケルメッキが施された円板状の上蓋キャップを有している。円板の中央には上方に向けて突出した円筒状の突起が形成されている。突起の上面には開口が形成されている。上蓋キャップの周縁部は、ダイヤフラム２２の周縁部でカシメられている。ダイヤフラム２２は、アルミニウム合金製で下方に底部が形成された皿状の形状を有している。皿状の底部は平面状でありダイヤフラム２２の中央部を形成している。ダイヤフラム２２の中央部と周縁部との間には、薄肉化されており電池内圧が所定圧に達すると開裂する開裂溝が形成されている。ダイヤフラム２２の中央部の底面とアルミニウム合金製の接続板の中央で上方に平面状に突出した中央部の上面とは、抵抗溶接により電気的・機械的に接合されている。

ダイヤフラム２２は、二次電池５０の内圧が所定圧になったときに接合板との接合力に抗して作動（ダイヤフラム２２が上蓋キャップ側に反転）するように設定されている。ダイヤフラム２２の中央部と接続板の周縁部との間には、フランジ部が中央部の底面に当接する円環状でポリプロピレン樹脂製のブッシュを介して、スプリッタが狭持されている。

スプリッタは、アルミニウム合金製で中央には貫通穴が形成されており、ダイヤフラム２２に沿った扁平ドーナツ形状（皿状の中央部が空けられた形状）を有している。ダイヤフラム２２のスプリッタが沿う部分と、スプリッタとは、正極集電リング１４内に収容されている。正極リード板３２は、スプリッタの底面と正極集電リング１４の内面とで画定された空間の周部近傍で折り曲げられて収容されている。スプリッタの外周部は、断面略Ｔ字状の樹脂製絶縁リングによりダイヤフラム２２の底面と所定間隔を隔てて係止されている。絶縁リングは、内面側にスプリッタの外周部を支持するツメを３箇所有している。絶縁リングとツメとは一体成形されている。なお、ダイヤフラム２２、スプリッタ、上蓋キャップ及び接続板は、プレス加工により形成されている。

電池内圧が所定圧に達するとダイヤフラム２２が反転し接続板が破断して、電流が遮断される。従って、十分な安全性を確保できる。また、ダイヤフラム２２の作動圧は大気圧より大きな値に設定されているので、一旦ダイヤフラム２２が反転すれば、大気圧でダイヤフラム２２は元の形状には戻らず、接続板がダイヤフラム２２に再度電気的に接触することもないため、電池異常時に安全性を確保することができる。

電池缶１０内に非水電解液が所定量注入された後、上蓋４０の周縁部と電池缶１０とはガスケット１３を介してカシメられ電池内が密閉されている。非水電解液には、例えば、６フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に１モル／リットル程度溶解した電解液が用いられる。

ここで、図２を参照して、本実施形態の二次電池５０の特徴について説明する。二次電池５０は、正極集電リング１４の外径をＡ（ｍｍ）、捲回群１１の外径をＢ（ｍｍ）としたときに、（正極集電リング１４の外径Ａ／捲回群１１の外径Ｂ）の値が０．７５を越え１以下の範囲に設定されている。

本実施形態の二次電池５０では、（正極集電リング１４の外径Ａ／捲回群１１の外径Ｂ）の値を０．７５を越え１以下の範囲に設定することにより、捲回群１１外周部（例えば、最外周）の正極リード片１５が正極集電リング１４にストレスなくスムーズに接合され、正極集電リング１４に接続される正極リード片１５と捲回群１１の負極と間でセパレータを介して発生する微小短絡を防止できるため、経年使用における信頼性を高めることができる。

なお、本実施形態では、捲回群１１の上側に正極集電リング１４、下側に負極集電リング３０を配置した例を示したが、本発明はこれに限らず、捲回群の上側に負極集電リングを配置し、下側に正極集電リングを配置するようにしてもよい。この場合、上蓋４０やダイヤフラム２２を構成する部材の材質を変更することが好ましい。

また、本実施形態では、負極活物質に非晶質性炭素または結晶性炭素を例示したが、本発明はこれに制限されず、リチウムを吸蔵放出可能な物質または金属リチウムを用いることができ、電解質においても上記例示に限ることなく、例えば、カーボネート系、スルホラン系、エーテル系、ラクトン系等の有機溶剤を単体または混合して用いた溶媒中にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。

さらに、本実施形態では、ダイヤフラム２２を有する二次電池５０を例示したが、本発明はこれに限らず、ダイヤフラムを有しない二次電池にも適用可能である。また、正負極の作製において、集電体に活物質を塗布しプレスした後、集電体端部を切り欠く例を示したが、端部が切り欠かれた集電体に活物質を塗布しプレスするようにしてもよい。

次に、上記実施形態に従って作製した実施例の二次電池について説明する。

（実施例１〜１６）
下表１に示すように、実施例１の電池では、正極集電リング１４の外径を２８mm、捲回群１１の外径を３６．４ｍｍとして電池を５０個作製した。同様に、正極集電リング１４の外径を２８mm〜３０ｍｍ、捲回群１１の外径を３０ｍｍ〜３９ｍｍとして実施例２〜１６の電池を５０個ずつ作製した。これらの電池は、（正極集電リング１４の外径Ａ／捲回群１１の外径Ｂ）の値が０．７５を越え１以下の範囲にある。

（比較例１〜５）
同様に、比較のために、正極集電リング１４の外径を２８mm〜２９ｍｍ、捲回群１１の外径を３７．８ｍｍ〜３９ｍｍとして比較例１〜５の電池を５０個ずつ作製した。これらの電池は、（正極集電リング１４の外径Ａ／捲回群１１の外径Ｂ）の値が０．７５未満である。

（評価）
上記実施例、比較例の電池を、６０℃雰囲気下に６０日放置し放置前と放置後の電圧を測定し電圧低下率を算出した。電圧低下率が１．０ｍＶ／ｄａｙ以上の電池を不良とし不良率を算出した。下表２は、その結果を示すものである。

従来の構造を有する比較例１〜比較例５の電池では、正極リード片と負極間でセパレータを介して微小短絡し、不良率が１４％〜３０％となった。これに対し、実施例１〜実施例１６の電池では捲回群１１の外周部の正極リード片１５が正極集電リング１４にストレスなくスムーズに接合されることによって、正極リード片１５と負極間でセパレータを介して微小短絡することが抑制され、不良率が改善された。とりわけ、実施例の電池のうち、（正極集電リング１４の外径Ａ／捲回群１１の外径Ｂ）の値が０．８を越え１以下の範囲に設定された電池の不良率は小さい。従って、経年使用における信頼性の高い二次電池を得ることができる。

本発明は経年使用における信頼性の高い捲回型リチウムイオン二次電池を提供するものであるため、捲回型リチウムイオン二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明が適用可能な実施形態の捲回型リチウムイオン二次電池の断面図である。 実施形態の捲回型リチウムイオン二次電池の正極集電リング近傍の拡大断面図である。

符号の説明

１１ 捲回群
１４ 正極集電リング（第１の集電部材）
１５ 正極リード片（リード片の一部）
３０ 負極集電リング（第２の集電部材）
５０ 捲回型リチウムイオン二次電池

Claims (2)

1. 金属箔の長手方向端部にリード片が形成された正極および負極をセパレータを介して捲回した捲回群を備え、前記リード片が前記捲回群の上下に配置された円環状の第１および第２の集電部材の外周面にそれぞれ接続された捲回型リチウム二次電池において、前記第１の集電部材の外径をＡ（ｍｍ）、前記捲回群の外径をＢ（ｍｍ）としたときに、０．７５＜Ａ／Ｂ≦１の範囲に設定されたことを特徴とする捲回型リチウムイオン二次電池。
2. ０．８＜Ａ／Ｂ≦１の範囲に設定されたことを特徴とする請求項１に記載の捲回型リチウムイオン二次電池。

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