JP5165337B2 - 剥離液廃液からの剥離液の再生方法と再生装置 - Google Patents
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Description
特許文献1に記載された溶剤の再生装置では、高沸点成分の除去手段として薄膜降下型の蒸発缶を使用し、蒸発部で発生した溶剤および低沸点成分を含む蒸気をミスト分離機を介して精留塔に供給し、精留塔の留分として低沸点成分を分離し、精留塔の缶出液として高沸点成分を、さらにサイドカット成分として再生回収液(精製剥離液)を得ている。
剥離液廃液中には、通常、炭酸成分がCO3換算で0.5〜2重量%含まれているから(段落0033)、特許文献3において、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合の添加量は、次式のように0.67〜4重量%となり、本発明におけるアルカリ添加量よりも遥かに多い量となる。
〔0.5〜2(重量%)〕÷60(CO3分子量)×40(水酸化ナトリウム分子量)×2×〔(1〜1.5(倍)〕=0.67〜4(重量%)
このように特許文献3の技術は、剥離液廃液中の炭酸を固定するためのものであって、剥離液廃液中のレジストを処理するためのものではなく、アルカリ添加量も本発明に比べて遥かに多いから、特許文献3には、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液にアルカリを添加し、剥離液廃液に対するレジストの溶解度を上げるという技術的思想は記載も示唆もされていないと言える。
また、固着したレジストの中には、洗浄性が悪く固着した不揮発分が全て剥がれ落ちないために洗浄工程を入れても装置の能力を経時的に劣化させるという問題もあった。
本発明の第2は、前記アルカリを水溶液の形で添加する請求項1記載の剥離液の再生方法に関する。
本発明の第3は、アルカリの添加と同時に又はアルカリの添加に先立ち、剥離液廃液を露光処理する請求項1又は2記載の剥離液の再生方法に関する。
本発明の第4は、アルカリを添加する位置が、レジスト(高沸点成分)分離工程の前の段階である請求項1〜3いずれか記載の剥離液の再生方法に関する。
本発明の第5は、液晶ディスプレイパネルの製造工程から排出されるレジストを含有する剥離液廃液からレジストを分離除去し、剥離液を再生する装置であって、低沸点物除去塔、薄膜式蒸発器および剥離液精製塔を備え、
(1)低沸点物除去塔、薄膜式蒸発器、剥離液精製塔の順序で剥離液廃液を流す場合は、前記薄膜式蒸発器又はそれより前の段階(精製剥離液ラインを含めてこれより前の段階)のいずれかの装置又はそれらの装置の連結部分において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対し0.01〜0.2倍重量のアルカリを添加する手段を設け、
(2)薄膜式蒸発器、低沸点物除去塔、剥離液精製塔の順序で剥離液廃液を流す場合は、低沸点物除去塔又はそれより前の段階(精製剥離液ラインを含めてこれより前の段階)のいずれかの装置又はそれらの装置の連結部分において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対し0.01〜0.2倍のアルカリを添加する手段を設け、
(3)前記薄膜式蒸発器として壁面掻き取り式流下薄膜式蒸発器を用いた
ことを特徴とする剥離液の再生装置に関する。
本発明の第6は、液晶ディスプレイパネルの製造工程から排出されるレジストを含有する剥離液廃液からレジストを分離除去し、剥離液を再生する装置において、低沸点物除去塔、第1リボイラー、低沸点物除去塔の低部と第1リボイラーの低部とを連結する配管、低沸点物除去塔の上部から排出したガスを処理するための第1コンデンサー、第1コンデンサーの下部から排出した処理液を低沸点物除去塔の上部に供給するための配管、第2リボイラー、低沸点物除去塔の低部から回収した低沸点物を含有しない剥離液廃液を第2リボイラーの下部に供給するための配管、剥離液精製塔、第2リボイラーで発生した蒸気をその上部から剥離液精製塔の下部に供給するための配管、薄膜式蒸発器、剥離液精製塔の下部から排出された低沸点物を含有しない剥離液廃液を薄膜式蒸発器の上部に供給するための配管、薄膜式蒸発器の下部から排出した処理液の一部を薄膜式蒸発器の上部に供給するための配管、薄膜式蒸発器の下部から排出した処理液をレジスト含有高沸点成分として回収するための配管、剥離液精製塔の上部から排出されたガスを処理するための第2コンデンサー、第2コンデンサーの下部から排出した精製剥離液を回収するための配管、前記精製剥離液の一部を剥離液精製塔の上部に戻すための配管、前記薄膜式蒸発器又はそれより前の段階(精製剥離液ラインを含めてこれより前の段階)のいずれかの装置又はそれらの装置の連結部分において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対し0.01〜0.2倍のアルカリを添加する手段を設けると共に、前記薄膜式蒸発器として、壁面掻き取り式流下薄膜式蒸発器を用いたことを特徴とする剥離液の再生装置に関する。
本発明の第7は、剥離液廃液の流れからみてアルカリを添加する手段が設けられている場所より前の場所に、剥離液廃液を光照射するための露光手段を設けた請求項5又は6記載の剥離液の再生装置に関する。
また、前記アルカリ添加に加えて剥離液廃液の全体に蛍光灯のごとき紫外線(波長10−9m)〜可視光線〜赤外線(波長10−4m)の波長を持つ光を露光することが好ましい。これにより未反応レジストを反応させてレジストをよりアルカリに溶け易い状態に変え、レジストの析出・付着を減少させて、剥離液の回収率をアップさせることができる。
アルカリの添加手段は、水に溶解したアルカリ水溶液を連続定量的に供給することもできるし、装置内貯留部に回分定量的に添加することもできる。アルカリは固体や液体など任意の形で水とアルカリ調整槽内で攪拌機により均一に混合して調整する。水酸化ナトリウムのような固体アルカリを投入する場合は一定濃度に濃度調整をアルカリ濃度検出器で検出し補給水の量を調整する。アルカリの添加量は、調整したアルカリの濃度、剥離液中のレジスト濃度によって決まる。
また、系を露光する具体的手段としては、所望の箇所に例えば透明なパイレックス(登録商標)状硝子管又は露光装置(覗窓など採光部を含む)を設け、内部を通過する剥離液廃液に前記波長を持つ光線を露光するなどの手段を挙げることができる。露光強度(光束)は800ルーメン以上、好ましくは1000ルーメン以上である。
しかし、図1における従来のこの方式では、スチームによる加熱温度・滞留時間などの影響を受け、高沸点成分が析出し、壁面に付着する。付着する場所は、処理液が滞留する場所、及び、レジストが高度濃縮される場所で温度が高い(125℃以上)場所である。具体的には、図1においては、とくにリボイラー(RB−2)、薄膜式蒸発器(FD−1)の容器壁面である。このため、従来の装置においては、処理能力の低下を招き、定期的な洗浄・メンテナンスを必要としている。
これにより、レジストの析出・壁面付着を防止して、精製剥離液の再生をアップし、更には、定期的な洗浄及びメンテナンスの省略が実現できた。
図2においては、低沸点物除去塔、薄膜式蒸発器および剥離液精製塔の順序で配列されており、アルカリ水溶液は、(い)剥離液廃液が低沸点物除去塔あるいは薄膜式蒸発器に入る前の段階で添加するか、(ろ)薄膜式蒸発器における循環工程中で添加することができる。また必要に応じて行う露光は、前記(い)の場合は、アルカリ水溶液添加の前の段階で、前記(ろ)の場合は、後述の薄膜式蒸発器の内部の壁面で行うことができる。
図3〜図5の場合は、薄膜式蒸発器、低沸点物除去塔および剥離液精製塔の順序で配列されており、アルカリ水溶液は、(い)剥離液廃液が低沸点物除去塔に入る前の段階で添加するか、(は)薄膜式蒸発器を出て低沸点物除去塔に入る前の段階で添加する。また、必要に応じて行う露光は、前記(い)の場合は、前記(い)の添加を行う前の段階で、(は)の場合は、後述の薄膜式蒸発器の内部の壁面において、または薄膜式蒸発器と低沸点物除去塔の間のアルカリ添加を行う前の段階において光照射を行うことができる。
なお、露光をアルカリ水溶液の添加後に行っても、系中にはアルカリが存在しているから、これでも充分目的を達成することができる。
簡単に処理液の流れを説明すると、使用済の剥離液廃液は剥離液廃液ラインから低沸点物除去塔T−1に送られ、水と二酸化炭素、その他の低沸点成分はライン(a)により低沸点物除去塔T−1の上方から排出し、一方、高沸点成分を主成分とする剥離液は低沸点物除去塔T−1下方のライン(b)から排出される。排出された高沸点成分を主成分とする剥離液は第2リボイラーRB−2を経て剥離液精製塔T−2に送られる。ここで主成分の一部は精製され、第2コンデンサーC−2で液化されてライン(c)から精製剥離液として回収される。剥離液精製塔T−2の下部から回収したレジストを含む剥離液廃液は
ライン(d)を通って薄膜式蒸発器FD−1へと送られる。薄膜式蒸発器FD−1では掻き取り式の薄膜蒸発機構によって、レジスト成分は薄膜となり、レジストを分離した剥離液は蒸発し、薄膜式蒸発器FD−1の上部からライン(e)を通って剥離液精製塔T−2の中段に供給され、ここで精製されて第2コンデンサーC−2で液化されてライン(c)から精製剥離液として回収される。不要なレジスト含有廃液は薄膜式蒸発器FD−1の下部からライン(f)へ排出する。
このように低沸点物除去塔T−1、剥離液精製塔T−2、剥離液とレジストを限界まで分離するための薄膜式蒸発器FD−1よりなる3種の異なる装置からなる剥離液回収装置において、例えば[I]〜[V]に示すような個所でアルカリを添加し、必要に応じて光照射を併用するものである。
その1:剥離液廃液が低沸点物除去塔(T−1)に供給される以前の任意の場所
その2:第1コンデンサー(C−1)の下部からポンプを介して低沸点物除去塔(T−1
)の上部に送られる供給ライン(低沸点物除去塔の還流ライン)の任意の場所
その3:低沸点物除去塔(T−1)から第2リボイラー(RB−2)へつながるラインの
任意の場所
その4:剥離液精製塔(T−2)の下部から薄膜式蒸発器(FD−1)上部に送られる供
給ラインの任意の場所
その5:薄膜式蒸発器(FD−1)の下部から薄膜式蒸発器(FD−1)の上部に再循環
するためのラインの任意の場所
その1:剥離液廃液が低沸点物除去塔(T−1)に供給される以前の任意の場所
その2:第1コンデンサー(C−1)の下部からポンプを介して低沸点物除去塔(T−1
)の上部に送られる供給ライン(低沸点物除去塔の還流ライン)の任意の場所
その3:低沸点物除去塔(T−1)から第2リボイラー(RB−2)へつながるラインの
任意の場所
その4:剥離液精製塔(T−2)の下部から薄膜式蒸発器(FD−1)上部に送られる供
給ラインの任意の場所
その5:薄膜式蒸発器(FD−1)内部の壁面
図7は、実装置におけるレジストの析出・付着を実証するためのラボ試験装置である。
オイルバスで一定温度に加熱したビーカー内の剥離液廃液に試験片を投入して試験片に付着するレジストの量、及び付着状態を観察した。剥離液廃液は前もってロータリーエバポレーターで濃縮し、そのレジスト濃度は≒17重量%に調整した(この値は剥離液廃液に2重量%のレジストが含有された場合の剥離液回収率90重量%の場合である)。この実験においては、当然ながら、処理液に室内の光があたっている。
前記図7の実験装置を用い、剥離液廃液温度を120、130、140℃にそれぞれ保持し、時間と経過に従って付着量と単位面積あたりの付着量を測定した。その値を下記表1に示す。表1から分かるように、140℃では3時間で2.58mg/cm 2 の付着が認められ、130℃では6時間で4.86mg/cm 2 の付着が認められ、120℃では9時間で4.21mg/cm 2 の付着が認められた。付着物は褐色で硬く炭化した状態であり、水洗浄、剥離液洗浄を行っても容易に除去することが出来なかった。更に剥離液廃液のレジストは加熱温度の影響が大きく、できるだけ低温加熱が必要なことがわかった。これは、装置内に剥離液が滞留するとレジストが熱影響を受け固化・炭化することが原因と思われる。このようにして本発明者らは実装置における付着の実態を熟知することが出来た。
そこで、本発明者らは、前記した問題を解決する手段として、レジストが析出する前の段階でアルカリ添加またはそれに加えて光照射することが有効であることを以下の実施例により明らかにする。
表2は図7に示す試験と同様な試験器(ビーカーを使用しているから光照射が併用されているケースとなる)を使用して、剥離液廃液の原液に0.1重量%、0.05重量%(48重量%NaOH水溶液としての添加割合)の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ロータリーエバポレーターでレジスト濃度≒17重量%まで濃縮して前記と同様な試験を行った結果である。140℃では24時間で1.11mg/cm 2 の付着が認められ、130℃では36時間で1.64mg/cm 2 の付着が認められ、120℃では48時間で1.07mg/cm 2 の付着が認められた。付着物は薄い褐色の泥状物で、炭化した状態は見られず、水洗浄、剥離液洗浄により容易に除去することが出来た。付着するまでの時間も付着量も、共に比較例1の試験結果である表1のデータより良好な結果が得られていることが分かる。
図6の導入部分における剥離液廃液のレジストは液晶製造工程などにおいて露光されたレジストと露光されていないレジストが混在している。この差がレジストの析出・付着に影響を与える可能性がある。そこで本実験装置では図示されていない剥離液廃液貯槽につづく本発明の再生装置のすべてがステンレスで遮光(一部覗き窓などから露光されるが)状態にあるものを用いた。前記比較例1及び実施例1は、室内のビーカー試験であるため剥離液は露光された実験である。
図8は、水溶性無機アルカリ添加装置の一実施例を示す。アルカリは固体、液体などを使用し、アルカリ調整槽で攪拌機により均一に混合される。水酸化ナトリウムの場合は一定濃度に濃度調整をアルカリ濃度検出器で検出し補給水の量を調整する。水酸化ナトリウムの添加量は、調整した水酸化ナトリウムの濃度、剥離液中のレジスト濃度によって決まる。剥離液廃液への供給は定量ポンプを用い、図6で示した〔1〕の箇所(供給ラインから精製剥離液ラインの最適な箇所)の配管ラインに供給する。供給位置の後方にスタティックミキサーなど水酸化ナトリウム水溶液と剥離廃液が混合する機構を具備させる。図8は、一実施例であり、一定濃度の調整済み水酸化ナトリウム水溶液の供給が可能であれば定量ポンプのみでアルカリ調整槽は省くことが出来る。
図9及び図10は、露光装置の2つの実施例を示す。図9は配管ライン中に露光装置を挿入した一実施例で配管途中に光線を透過するパイレックス(登録商標)硝子の如き配管に変更し、その管の両面から蛍光灯のような紫外線(波長10−9m)〜可視光線〜赤外線(波長10−4m)の波長を持つ光を露光し、未反応レジストを反応させる装置である。実装置では蛍光灯を使用して、5min間露光するため約8mの長さとした。図10は図6に示すFD−1の覗き窓を利用して紫外線を露光する機構で、上下の覗き窓4箇所に設置した。FD−1攪拌付き流下薄膜式蒸発装置は攪拌機に取り付けたフラッパーにより剥離液廃液を蒸発器壁面に1mm程度の膜厚に均一分散することができるので、液深さによる露光の減衰の影響が無く、光量が少なくても均一な露光ができる。
実施例3のアルカリ添加装置と、実施例4の露光装置を図6の実装置に取り付け、取り付ける前と比較して実証した。アルカリ添加装置は「II」の配管途中に挿入した。露光装置は、図6に示す水銀灯を、FD−1攪拌機付き蒸発装置に設置しているΦ150覗き窓を利用して上下各2箇所(合計4箇所)に設置し、1000ルーメンで露光した。
精製再生量をそれぞれの条件で比較する。
<アルカリ添加も露光も無い場合について>
精製剥離液の平均回収率は≒88重量%(419kg/h)であったが、FD−1壁面付着及びFD−1下部の液溜部にレジストの析出・付着が発生し、定期的(1回/3日の自動水洗浄・1回/年の分解を伴う)なメンテナンスを必要とした。
<アルカリ添加による改善効果について(露光無し)>
レジストの剥離液に対する溶解度が上昇し、レジストの析出・付着が減少して、剥離液の回収率がアップした。精製剥離液の平均回収率は≒90重量%(428kg/h)で、定量的に安定した状態で再生できた。FD−1壁面付着及びFD−1下部の液溜部のレジスト析出・付着は殆ど見られなかったが、定期的(1回/3日の自動水洗浄)な洗浄は必要であった。
<アルカリ添加+露光による改善効果について>
精製剥離液の平均回収率は≒95重量%(452kg/h)で、定量的に安定した状態で再生できた。FD−1壁面付着及びFD−1下部の液溜部のレジスト析出・付着は殆ど見られなかったが、定期的(1回/3日の自動水洗浄)な洗浄は最悪の事態を回避するため行った。
T−1 低沸点物除去塔
T−2 剥離液精製塔
Claims (7)
- 液晶ディスプレイパネルの製造工程から排出されるレジストを含有する剥離液廃液からレジストを分離除去し、剥離液を再生する方法において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対して0.01〜0.2倍のアルカリを添加することを特徴とする剥離液の再生方法。
- 前記アルカリを水溶液の形で添加する請求項1記載の剥離液の再生方法。
- アルカリの添加と同時に又はアルカリの添加に先立ち、剥離液廃液を露光処理する請求項1又は2記載の剥離液の再生方法。
- アルカリを添加する位置が、レジスト(高沸点成分)分離工程の前の段階である請求項1〜3いずれか記載の剥離液の再生方法。
- 液晶ディスプレイパネルの製造工程から排出されるレジストを含有する剥離液廃液からレジストを分離除去し、剥離液を再生する装置であって、低沸点物除去塔、薄膜式蒸発器および剥離液精製塔を備え、
(1)低沸点物除去塔、薄膜式蒸発器、剥離液精製塔の順序で剥離液廃液を流す場合は、前記薄膜式蒸発器又はそれより前の段階(精製剥離液ラインを含めてこれより前の段階)のいずれかの装置又はそれらの装置の連結部分において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対し0.01〜0.2倍のアルカリを添加する手段を設け、
(2)薄膜式蒸発器、低沸点物除去塔、剥離液精製塔の順序で剥離液廃液を流す場合は、低沸点物除去塔又はそれより前の段階(精製剥離液ラインを含めてこれより前の段階)のいずれかの装置又はそれらの装置の連結部分において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対し0.01〜0.2倍のアルカリを添加する手段を設け、
(3)前記薄膜式蒸発器として壁面掻き取り式流下薄膜式蒸発器を用いた
ことを特徴とする剥離液の再生装置。 - 液晶ディスプレイパネルの製造工程から排出されるレジストを含有する剥離液廃液からレジストを分離除去し、剥離液を再生する装置において、低沸点物除去塔、第1リボイラー、低沸点物除去塔の低部と第1リボイラーの低部とを連結する配管、低沸点物除去塔の上部から排出したガスを処理するための第1コンデンサー、第1コンデンサーの下部から排出した処理液を低沸点物除去塔の上部に供給するための配管、第2リボイラー、低沸点物除去塔の低部から回収した低沸点物を含有しない剥離液廃液を第2リボイラーの下部に供給するための配管、剥離液精製塔、第2リボイラーで発生した蒸気をその上部から剥離液精製塔の下部に供給するための配管、薄膜式蒸発器、剥離液精製塔の下部から排出された低沸点物を含有しない剥離液廃液を薄膜式蒸発器の上部に供給するための配管、薄膜式蒸発器の下部から排出した処理液の一部を薄膜式蒸発器の上部に供給するための配管、薄膜式蒸発器の下部から排出した処理液をレジスト含有高沸点成分として回収するための配管、剥離液精製塔の上部から排出されたガスを処理するための第2コンデンサー、第2コンデンサーの下部から排出した精製剥離液を回収するための配管、前記精製剥離液の一部を剥離液精製塔の上部に戻すための配管、前記薄膜式蒸発器又はそれより前の段階(精製剥離液ラインを含めてこれより前の段階)のいずれかの装置又はそれらの装置の連結部分において、レジストの剥離液に対する溶解度を上げるため、二酸化炭素を含まないか又は脱離させた状態の剥離液廃液に、該剥離液廃液中のレジスト重量に対し0.01〜0.2倍のアルカリを添加する手段を設けると共に、前記薄膜式蒸発器として、壁面掻き取り式流下薄膜式蒸発器を用いたことを特徴とする剥離液の再生装置。
- 剥離液廃液の流れからみてアルカリを添加する手段が設けられている場所より前の場所に、剥離液廃液を光照射するための露光手段を設けた請求項5又は6記載の剥離液の再生装置。
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