CN101128916A - 液浸式曝光系统、以及用于液浸式曝光的液体的回收方法和供给方法 - Google Patents

Abstract

一种液浸式曝光系统(1)，通过在投影光学装置(121)的光学元件和衬底(111)之间配备的液体(301)来执行曝光过程。液浸式曝光系统(1)包括供给液体(301)的液体供给部分(80)、将来自液体供给部分(80)的液体(301(301b))连续地沿特定方向导入并且在投影光学装置(121)的光学元件和衬底(111)之间的空间充满了液体(301)的状态下执行曝光过程的曝光部分、其对在关于衬底(111)对称的位置上流过曝光部分(110)的液体(301(301a))进行恢复的液体恢复部分(90)、以及回收被液体恢复部分90恢复的液体(301(301c))的液体回收部分(20)。当采用液浸法时液浸式曝光液的特性可以保持稳定，由此能够有利地并连续地实行曝光，并能降低运行成本。

Description

液浸式曝光系统、以及用于液浸式曝光的液体的回收方法和供给方法

技术领域

[0001]

本发明涉及通过在投影光学装置的光学元件和衬底之间配备液体来进行曝光过程的液浸式曝光装置或者液浸式曝光方法。具体地，本发明涉及一种包括用于回收液体的装置的液浸式曝光系统、一种包括回收液体的步骤的用于回收液浸式曝光液的方法、以及一种用于供给液浸式曝光液的方法。

背景技术

[0002]

当制造电子器件诸如半导体器件和成像器件的时候，使用(投影)曝光设备，其通过投影光学装置将原版(中间掩模或掩模)图形的图像转印到衬底(例如晶片或玻璃板)的每个曝光区上，其中在衬底上涂覆有抗蚀剂(感光材料)。

[0003]

在这种曝光设备中，必须提高投影光学装置的分辨率以应对电子器件电路的小型化伴随的尺寸的减小和电子器件集成度的增加。投影光学装置的分辨率随曝光波长变得更短或者投影光学装置的数值孔径变得更大而增加。因此，随着电路的小型化，减小了曝光设备中使用的曝光光的波长以及增加了投影光学装置的数值孔径。关于曝光光的波长，主要使用波长为248nm的光(KrF激光)。近年来，更短波长的光(ArF激光：193nm)已经被实际投入使用。对于曝光而言，除了分辨率之外聚焦深度也很重要。分辨率R和聚焦深度δ分别由下列表达式表示。

R＝k1·λ/NA    (i)

δ＝k2·λ/NA²  (ii)

[0004]

在表达式(i)和(ii)中，λ是曝光激光源在真空下的波长，NA是投影光学装置的数值孔径，而k1和k2是工艺系数。当投影光学装置的透镜和衬底之间的空间的折射率为n，并且(曝光)光在(涂覆在衬底上的)抗蚀剂的表面上最大入射角为θ的时候，数值孔径NA可以由如下表达式表示。

NA＝nsinθ      (iii)

[0005]

由表达式(i)和(ii)可知，当减小曝光波长λ并增加数值孔径NA以改善分辨率R时，聚焦深度δ减小。因此，当进一步减小曝光波长以解决电子器件的电路集成度进一步的增加时，曝光余量可能由于狭窄的聚焦深度而变得不足。

[0006]

作为增加聚焦深度同时实质地减小曝光波长的方法，一种称为液浸式曝光的曝光方法被提出(也称为“液浸法”；例如见JP-A-11-176727)。在该方法中，投影光学装置的底部表面和衬底的表面之间的空间内被充满了液体，利用曝光光源在液体中的波长是空气中波长的1/n(n是液体的折射率)的现象，分辨率和聚焦深度提高了大约n倍。根据液浸法，分辨率R和聚焦深度δ分别由下列表达式表示。

R＝k1·(λ/n)/NA    (iv)

δ＝k2·nλ/NA²     (v)

[0007]

例如，当使用ArF激光(193nm)作为液浸法中的曝光光源时，已经研究了使用水(纯水)作为液体(在下文中可被称为“液浸式曝光液”)(见WO99/49504)。因为纯水在波长193nm(对应于ArF激光)处的折射率n为1.44，所以纯水是一种出色的液浸式曝光液。根据使用纯水的液浸式曝光法，与使用空气作为媒介的曝光法相比，根据上述表达式(iv)和(v)，分辨率R和聚焦深度δ可被分别增加69.4％和144％。在需要进一步小型化电路的下一代液浸式曝光法中，需要一种除了纯水以外的具有更高折射率的液浸式曝光液。

[0008]

本发明的申请人已发现脂环烃化合物诸如萘烷作为适合用于下一代液浸式曝光法的液浸式曝光液(见由本发明申请人申请的日本专利申请号No.2004-151711和日本专利申请号No.2004-252289)。

[0009]

上述脂环烃化合物对于ArF激光(波长：193nm)的折射率n为大约1.6，适合用于液浸式曝光液。然而，因为上述化合物与水相比具有高气体溶解度，所以气体诸如氧气容易溶解于化合物中。这在使用化合物作为液浸式曝光液时就引起了问题。如果氧气溶解于液体中，溶解的氧气就会吸收光(诸如ArF激光或KrF激光的曝光光)，因此到达抗蚀剂(膜)的光的能量减少了。结果，分解最优尺寸图形所需的光的剂量减少了，因此从每单位时间处理的晶片方面来说，在很大程度上降低了生产能力；或者在衬底单元中光的能量根据液体中溶解的氧气含量而改变，因此难以调整。另外，因吸收光而在液体中引起的能量被转化为热量并且提高了温度，因此液体折射率发生了局部变化。这引起了聚焦的局部差异，因此原版(掩模)的图形可能不能被精确地转印到衬底的整个表面上。结果，电子器件的成品率下降，因此降低了生产效率。因为氧气很少在纯水中溶解为百万分之几份的浓度，因此光(曝光光)的吸光率或透射率的影响较小。因此与脂环烃化合物相比，氧气在纯水中的溶解不会造成问题。

[0010]

当使用上述脂环烃化合物作为液浸式曝光液时，如果除气体之外的杂质存在于液浸式曝光液中，那么波长为193nm或248nm(相当于KrF激光)的光的吸光率(或者透射率)会趋于增加。另外，电子器件的成品率也会由于曝光不足而降低，因此降低了生产效率。

[0011]

由氧气的溶解和气体以外的杂质的污染而引起的问题可以通过丢弃连续使用后的液浸式曝光液来防止。然而当使用上述脂环烃化合物作为液浸式曝光液时，因为脂环烃化合物比纯水更贵，所以由于液体消耗的增加而带来运行成本的增加，增加了电子器件的总体制造成本。这就削弱了产品竞争力。此外当使用上述脂环烃化合物(有机化合物)作为液浸式曝光液时，从环境保护的观点出发不希望丢弃液浸式曝光液。

发明内容

[0012]

本发明是鉴于在相关技术领域中的上述难题而提出的。本发明的目的是提供一种曝光装置和供给液浸式曝光液的方法，其在应用液浸法以有利地、连续地曝光时能稳定液体的特性并降低运行成本。本发明的发明人开展了广泛的研究并发现了上述目标可以通过如下手段实现。

[0013]

根据本发明，提供了一种液浸式曝光系统，其通过在投影光学装置的光学元件和衬底之间配备的液体来执行曝光过程，液浸式曝光系统包括：供给液体的液体供给部分；以在投影光学装置的光学元件和衬底之间的空间被充满来自液体供给部分的液体的状态执行曝光过程的曝光部分；以及恢复并回收从曝光部分出来的液体的液体回收部分；液体回收部分所回收的液体被返回到液体供给部分并被重新利用。

[0014]

在本发明中，还优选在关于衬底对称的位置安装液体恢复部分以用于恢复从曝光部分出来的液体。液体回收部分与液体供给部分、曝光部分、液体恢复部分独立地配备，或者与液体供给部分和曝光部分一起整体提供。

[0015]

在本发明中，优选使用饱和烃化合物或者在结构中含硅原子的饱和烃化合物作为液体。液体优选为脂环烃化合物或者在环状结构中含硅原子的环烃化合物。作为脂环烃化合物或者在环状结构中含硅原子的环烃化合物，优选使用在光程长为1mm时对于波长为193nm的ArF激光的透射率大于或等于90％或者在光程长为1mm时对于波长为248nm的KrF激光的透射率大于或等于90％的化合物。

[0016]

在本发明中，液体供给部分或者液体回收部分优选包括用于监控所传输的液体的光学特性的监控装置。液体回收部分优选包括用于从恢复的或传输的液体中去除杂质的杂质去除装置，以及用于控制恢复的或传输的液体中的氧浓度的氧浓度控制装置。

[0017]

杂质去除装置优选包括使用酸性溶液从液体中去除碱性杂质的酸洗装置、使用碱性溶液从液体中去除酸性杂质的碱洗装置、使用纯水以从液体中去除杂质的水洗装置、以及利用沸点差异从液体中分离杂质的蒸馏装置中的一种、两种或多种。

[0018]

杂质去除装置优选还包括通过使液体经过塞满了用于吸附层析(adsorption chromatography)的吸收剂的塔(column)从液体中去除杂质的塔式层析净化装置。杂质去除装置优选还包括用于利用沸点差异从液体中分离杂质的蒸馏装置和用于从液体中分离不可溶解的成分的过滤装置中的至少一种。

[0019]

用于监控液体光学特性的监控装置优选包括用于在线监控所传输的液体的吸光率的吸光率测量装置。液体供给部分优选包括用于使液体中溶解的气体保持在期望浓度的脱气装置，和用于使液体保持在期望温度的温度调节装置。

[0020]

在本发明中，至少用于将液体从液体回收部分返回到液体供给部分的容器和管道优选由不洗提(elute)任何杂质的材料构成。在本发明中，至少用于将液体从液体回收部分返回到液体供给部分的容器和管道优选被用惰性气体密封起来。液体回收部分可被安置于远离曝光部分的地点。

[0021]

根据本发明，提供了回收通过在投影光学装置的光学元件和衬底之间配备的液体来执行曝光过程的液浸式曝光系统或者液浸式曝光法中被曝光的液体的方法，该方法包括恢复液体的步骤A、回收被恢复的液体的步骤B、将回收的液体导入投影光学装置的光学元件和衬底之间的空间并重新利用液体的步骤C。

[0022]

在本发明中，步骤B优选包括用于从恢复的液体中去除杂质并且控制液体中氧浓度的步骤X，和使液体中溶解的气体保持在期望浓度以及使液体保持在期望温度的步骤Y。

[0023]

根据本发明，提供了向通过在投影光学装置的光学元件和衬底之间配备的液体来执行曝光过程的液浸式曝光工具中供给用于液浸式曝光的液体的方法，该方法包括监控供给到液浸式曝光工具的液体的光学特性，以及供给具有在特定范围内的光学特性的液体。

[0024]

在本发明中，优选通过将被监控的光学特性超出特定范围的液体排除来始终向液浸式曝光工具供给具有特定范围的光学特性的液体。液体被监控的光学特性包括对193nm的透射率和/或在23℃下的折射率。

[0025]

当监控液体的光学特性的时候优选在线测量液体的光学特性。在供给液体的液体供给部分和被供给液体的液浸式曝光工具中，液体优选被保持在特定的温度范围内。优选调节液体的温度值到设定温度的±0.1℃范围内。

[0026]

根据本发明所述方法，其光学特性被监控的液体优选为在液浸式曝光工具中至少曝光了一次的液体，并回收在液浸式曝光工具中曝光的液体以使液体具有在特定范围内的光学特性并且将被回收的液体再次供给到液浸式曝光工具。此时，回收优选包括从在液浸式曝光工具中曝光的液体里选择地去除杂质、气体和颗粒中的至少一种污染物的处理。

[0027]

去除杂质的处理优选包括从通过使液体经过塞满了用于吸附层析的吸收剂的塔来从液体中去除杂质的塔式层析净化处理、利用沸点差异从液体中分离杂质的蒸馏处理、从液体中分离不可溶解成分的过滤处理、以及从传输的液体中去除气体的脱气处理中选择的至少一种处理。

附图说明

[0028]

图1为本发明所述的液浸式曝光系统的一个实施方式的流程示意图。

图2为本发明所述的液浸式曝光系统的另一个实施方式的流程示意图。

图3为本发明的液浸式曝光系统中使用的曝光工具的一个实施方式的配置示意图。

图4为用于实现本发明所述的供给液浸式曝光液的方法的液浸式曝光系统的一个例子的流程示意图。

图5为用于实现本发明所述的供给液浸式曝光液的方法的液浸式曝光系统的另一个例子的流程示意图。

图6为用于实现本发明所述的供给液浸式曝光液的方法的液浸式曝光系统的再一个例子的流程示意图。

图7为用于实现本发明所述的供给液浸式曝光液的方法的液浸式曝光系统的又一个例子的流程示意图。

具体实施方式

[0029]

下面说明本发明的实施方式。注意本发明并不只限于下列实施方式。基于本领域技术人员的知识可以在本发明的范围内做出各种替换、修改和改进。

[0030]

本发明所述的液浸式曝光系统包括至少一个液体供给部分、曝光部分、液体回收部分、以及可选的恢复经过了曝光部分的液体的液体恢复部分。曝光部分包括液浸式曝光工具作为主要部件。在本发明的液浸式曝光系统的一个实施方式中，液体从液体供给部分连续地被供给到曝光部分，被导入到投影光学装置的光学元件和衬底之间的空间中，在曝光部分中在关于衬底对称的位置上从投影光学装置的光学元件和衬底之间的空间(不断地)流出，并且被传输到液体回收部分。在另一个实施方式中，液体被供给到投影光学装置的光学元件和衬底之间的局部区域并从该局部区域中流出。作为上述一个实施方式的例子，可给出WO99/49504和JP-A-2004-207711所公开的技术。作为另一个实施方式的例子，可给出JP-A-2004-343114所公开的技术。

[0031]

在本发明的液浸式曝光系统中，“液体回收部分与液体供给部分、曝光部分、液体恢复部分独立地配备”的表述是指液体回收部分没有与液体供给部分、曝光部分和液体恢复部分集成到一起。尽管安装位置之间的距离不限，但是要求至少液体回收部分与液体供给部分以及液体恢复部分与液体回收部分不能只通过管道(导管)连接。液体供给部分、曝光部分和液体恢复部分优选被集成到一起，尽管这不是基本条件。注意，每个安装的部分之间的距离不限。要求至少液体供给部分与曝光部分以及曝光部分与液体恢复部分通过管道(导管)连接。

[0032]

在本发明的液浸式曝光系统中，“液体回收部分与液体供给部分和曝光部分一起整体提供”的表述是指至少液体供给部分与曝光部分以及曝光部分与液体回收部分通过管道(导管)连接，并且每个安装的部分之间的距离不限。

[0033]

构成曝光部分的液浸式曝光工具是包括用于照明原版的照明工具、用于将衬底保持在载物台上的衬底保持工具、以及用于将原版的图形转印到衬底上的投影光学装置，其中投影光学装置的衬底侧光学元件的端部和衬底的表面之间的空间被液体充满。术语“原版”是指掩模或中间掩模。术语“衬底”是指硅晶片、用于诸如液晶显示装置之类的显示装置的玻璃板、用于薄膜磁头的陶瓷晶片、由用于曝光设备的诸如合成石英等材料制成的原版等。投影光学装置主要包括由透镜筒支持的多个光学元件。光学元件通常为透镜。衬底保持工具不做限制。衬底保持工具优选能移动衬底。衬底保持工具可以由其上放置了衬底的载物台以及能自由地并精确地在三维方向上定位载物台的直接移动系统构成。构成曝光部分的液浸式曝光工具可以为步进-重复式缩小投影型曝光工具或者通过在同步扫描中间掩模和晶片的同时执行曝光过程的步进-扫描式投影曝光工具。在本发明的液浸式曝光系统所包含的曝光部分中，用于照明原版的曝光光(光源)不限。可以使用ArF激光(193nm)、KrF激光(248nm)、F2激光(157nm)等。曝光光可以为来自水银灯的紫外发射谱线(g线、h线和i线)。

[0034]

在本发明的液浸式曝光系统中，作为充满投影光学装置的衬底侧光学元件的端部和衬底的表面之间的空间的液体(用于液浸式曝光的液体)，可以使用具有优选折射率和透射率的液体有机化合物。其它液体也可能适合用于液浸式曝光。例如，易受溶解的氧影响的液体也可。当液体为饱和烃化合物或者结构中含硅原子的饱和烃化合物的时候，适于使用本发明的液浸式曝光系统。当液体为脂环烃化合物或者其环状结构中含硅原子的环烃化合物的时候，适于使用本发明的液浸式曝光系统。作为脂环烃化合物的例子，可以给出萘烷、反式十氢化萘以及挂式四氢双环戊二烯。

[0035]

在本发明的液浸式曝光系统中，脂环烃化合物或者在环状结构中含硅原子的环烃化合物优选在光程长为1mm时对于波长为193nm的ArF激光的透射率大于或等于90％。透射率优选大于或等于95％，大于或等于97％尤佳。脂环烃化合物或者在环状结构中含硅原子的环烃化合物优选在光程长为1mm时对于波长为248nm的KrF激光的透射率大于或等于90％。透射率优选大于或等于95％，大于或等于97％尤佳。脂环烃化合物或者在环状结构中含硅原子的环烃化合物的D线折射率优选大于或等于1.4。折射率更优选为1.4到2.0，1.40到1.65尤佳。

[0036]

本发明的重要特征为在曝光部分中所用的液体在液体回收部分中被处理以恢复液体的特性(例如颗粒、杂质、折射率、吸光率、温度以及粘度)(回收)，液体的吸光率和/或折射率被监控，具有在特定范围内的吸光率和/或折射率的液体被传输到曝光部分中并被使用(再利用)，而具有特定范围之外的吸光率和/或折射率的(不符合技术规格的)液体通过异地回收被去除并净化(化学净化)。

[0037]

在本发明中，液体供给部分或液体回收部分优选包括用于监控传输的液体的吸光率(透射率)和/或折射率(光学特性)的监控装置。液体供给部分或液体回收部分优选至少包括用于测量和监控吸光率的监控装置。吸光率(透射率)监控装置优选在线监控液体的吸光率(透射率)，且折射率监控装置优选在线控制液体的折射率至少达5个小数位。用监控装置测量液体是否具有特定光学特性。当液体具有特定光学特性时，液体在曝光部分中被再利用。优选在±0.0001的范围内控制折射率，在特定温度下尤其优选在±0.00001的范围内。

[0038]

本发明的液体回收部分优选包括用于从传输的液体中去除杂质、气体和/或颗粒的杂质去除装置。具体地，从纯度因曝光而降低以及含有诸如反应副产品和抗蚀膜成分等杂质的液体中去除杂质以回收液体。杂质去除装置优选包括通过使液体经过塞满了用于吸附层析的吸收剂的塔从液体中去除杂质的塔式层析净化装置，因为其具有高去除效率。作为用于塔式层析净化装置的吸收剂，可以使用硅胶、氧化铝、沸石、离子交换树脂、活性碳、硅藻土、氧化钛、氧化锆等。优选使用硅胶、氧化铝或沸石中的任意一种。优选通过在小于或等于5mmHg的真空中在100到300℃温度下加热24小时，将诸如水的杂质从吸收剂中去除。

[0039]

除了塔式层析净化装置之外，杂质去除装置优选还包括利用沸点差异从传输的液体中分离杂质的蒸馏装置以及用于从传输的液体中分离不可溶解成分的过滤装置中至少一种，以从混合了多种杂质的液体中更有效率地去除杂质。作为蒸馏装置，可以使用分子蒸馏法、膜蒸馏法等。优选采用在小于或等于3mmHg的真空中在小于或等于50℃的蒸馏温度下利用要去除的杂质和用于液浸式曝光的液体之间的沸点差异来分离杂质的装置。

[0040]

在本发明中，如上所述，使用诸如塔式层析净化装置、蒸馏装置、以及过滤装置等杂质去除装置从液体中去除杂质。然而，即使采用这些杂质去除装置也很难以从液体中完全去除杂质。具体地，因为PAG、酸、胺、抗蚀剂分解产物等从抗蚀膜浸出(萃出)到液体中的物质为强极性化合物，所以这些化合物都被用于吸附层析的吸收剂所吸收并容易被去除。另一方面，因为曝光期间产生的光解化合物与液体一样具有无极性特性，所以该化合物难以被用于吸附层析的吸收剂所吸收并部分残留在液体中。因此，曝光的液体没有在液体回收部分中被完全提纯，并且液体的吸光率随着循环次数的增加逐渐增大。在本发明中，当在液体供给部分中由吸光率测量装置在线监控的吸光率超出特定值时，罐就被切换到净化罐。

[0041]

对于过滤，可以采用使用合适的过滤器的方法。作为过滤器，优选使用由具有出色的微粒去除效率并且在曝光波长上的吸收不会由于过滤期间的任何浸出而发生变化的材料形成的过滤器。用于过滤器的优选材料可以为例如玻璃、陶瓷、诸如不锈钢(例如304SUS)和钛的金属、氟树脂等。更优选用氟树脂材料，因为其具有较低的浸出特性。作为氟树脂材料，可以举出全氟烷氧基(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(PFEP)、和乙烯-氯四氟乙烯共聚物(ECTFE)等。过滤器外围部分诸如外壳、芯、支架以及插塞所用的材料优选也选自上述用于过滤器的优选材料。过滤器的孔的尺寸优选小于或等于0.2微米，更优选小于或等于0.1微米，小于或等于0.05微米尤佳。

[0042]

液体供给部分优选包括用于使液体中溶解的气体保持在期望浓度的脱气装置、用于使液体保持在期望温度的温度调节装置、以及用于从液体中去除杂质的过滤装置。

[0043]

用于脱气装置的方法不限。例如可以使用能够去除包括氧气和例如当把液体装进容器时所使用的氮气的惰性气体等所有气体的方法。特别地，因为氧吸收曝光波长为诸如ArF激光或KrF激光的光，所以需要去除氧以使得氧在液体中溶解的量在20℃、1atm下例如为3mg/L(ppm)，优选为1mg/L(ppm)。例如，当气密地将惰性气体装入用于传输液的容器和管道中时，惰性气体可能由于容器和管道中的压力而以过饱和状态存在(溶解)，并会在使用液体期间在液浸式曝光工具(曝光部分)中产生气泡。所以优选也去除惰性气体以防止曝光期间可能由气泡引起的图形缺陷。因此要使用能够去除包括氧的所有气体的脱气装置。作为脱气装置可以使用例如减压脱气法、超声脱气法、使用气体渗透膜(不使用惰性气体)的脱气法等。优选去除上述装入的惰性气体，尽管惰性气体可以不被去除。因为曝光前需要去除惰性气体，所以要求在曝光部分附近安装配备了用于去除溶解在含有惰性气体的液体中的气体的装置(脱气装置)的液体供给部分。

[0044]

为了保持液体的光学特性(例如折射率)恒定，温度调节装置优选为可以在曝光前、也就是当液体处于液浸式曝光工具中的投影光学装置的光学元件和衬底之间的空间中时将液体温度控制在±0.2℃范围内的装置。温度调节装置更优选在±0.1℃范围内调节温度，更优选在±0.05℃范围内，在±0.01℃范围内尤佳。例如，温度调节装置包括储藏液体的容器和覆盖容器的热绝缘材料，其中容器通过循环制冷剂等而具有加热器和冷却器的功能。优选采用能将液体温度相对于洁净室的温度(例如23℃)或者曝光部分(液浸式曝光工具)中的温度(23℃)控制在上述范围内的装置。

[0045]

在本发明的液浸式曝光系统中，优选使用容器而在液体回收部分和液体供给部分之间以及液体恢复部分和液体回收部分之间传输液体。

[0046]

液体回收部分优选包括用于从恢复的液体中去除杂质的杂质去除装置，以及用于控制被恢复液体的氧浓度的氧浓度控制装置。此时，液体回收部分中的术语“回收”是指从液体中去除杂质(净化)并控制氧浓度。

[0047]

在本发明的液浸式曝光系统中，至少用于将液体从液体回收部分中返回到液体供给部分的容器和管道优选是由不会浸出的材料制成的。用于将被导入液体恢复部分的液体传输到液体回收部分的容器和管道也优选是由不会浸出的材料制成。这是因为可以防止在传输期间液体被杂质污染。

[0048]

这里使用的容器和管道是指液体从液体回收部分返回到液体供给部分而经过的整个路径(这也用于气密地装入惰性气体的情况)。术语“不会浸出的材料”是指不易溶解于所用的液浸式曝光液中的材料。通常可以使用玻璃、陶瓷、诸如不锈钢(例如304SUS)和钛的金属、氟树脂等，尽管材料具体取决于液体。氟树脂材料是更优选的不会浸出的材料。氟树脂材料可以使用例如全氟烷氧基(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯丙烯共聚物(PFEP)、乙烯-氯四氟乙烯共聚物(ECTFE)等。

[0049]

在本发明的液浸式曝光系统中，至少用于将(回收的)液体从液体回收部分返回到液体供给部分的容器和管道优选以惰性气体密封。至少用于将被导入液体恢复部分的液体传输到液体回收部分的容器和管道也优选以惰性气体密封。这可以防止气体诸如空气在传输期间溶解于液体中，由此节约了用于液体回收部分中的杂质去除装置和氧浓度控制装置以及液体供给部分中的脱气装置的时间。

[0050]

容器(例如罐)通常在低压下以惰性气体密封而不开放管道(例如导管)。作为惰性气体，可以使用氮气、氩气或者氦气。这些气体里，优选使用氮气，因为其成本低廉。溶解于液体中的惰性气体通过液体供给部分中的脱气装置在被传输到曝光部分前被去除。

[0051]

在本发明的液浸式曝光系统中，液体回收部分中的杂质去除装置优选包括使用酸性溶液从液体中去除碱性杂质的酸洗装置、使用碱性溶液从液体中去除酸性杂质的碱洗装置、使用纯水以从液体中去除杂质的水洗装置、以及利用沸点差异从液体中分离杂质的蒸馏装置中的一种、两种或更多种。

[0052]

当本发明的液浸式曝光系统包括氧浓度控制装置时，优选氧浓度控制装置使用减压蒸馏法等方法蒸馏被恢复的液体以将液体中的氧浓度控制为约10ppm。

[0053]

当液体为脂环烃化合物或者在环状结构中含硅原子的环烃化合物时，本发明的液浸式曝光系统优选包括上述所有杂质去除装置。液浸式曝光系统优选还包括过滤装置、脱水装置等。当液浸式曝光系统包括上述所有杂质去除装置时，液体回收部分优选按酸洗装置、碱洗装置、水洗装置、脱水装置、蒸馏装置、过滤装置以及氧浓度控制装置的顺序来处理液体。被去除了杂质和被控制了氧浓度的液体被储藏到运输罐、容器等中。

[0054]

作为酸洗装置所用的酸性溶液的例子，可以给出浓硫酸(98mass％)。作为碱洗装置所用的碱性溶液的例子，可以给出碳酸氢钠水溶液(0.01到12mass％)。蒸馏装置优选在蒸馏温度为30到300℃下使用精密蒸馏法，该精密蒸馏法使用具有大于或等于基于要去除的杂质和用于液浸式曝光的液体之间沸点差异的分离所需的数量的理论塔板的蒸馏塔。

[0055]

在本发明的液浸式曝光系统中，液体回收部分可以被安装在与曝光部分和液体供给部分相同的区域(例如工厂)内。在在远距离地点回收曝光的液体的系统中，液体的成本随着液体运输成本、工厂运行成本和劳动力成本的增加而增加。液体回收部分也可安装在远离曝光部分的地方。

[0056]

因为曝光部分的位置是安装曝光工具的地方(即工厂中的生产线)，远距离地点相当于工厂外某处或者工厂中的另一处地方。液体回收部分优选安装于远距离地点因为脂环烃化合物通常具有低闪点。与脂环烃化合物约为60℃的闪点相比，通常认为在室温下(大约23℃)脂环烃化合物不会点燃和失火。然而与纯水等相比，液浸式曝光液还是可能会点燃。因此，这会导致半导体/液晶生产线的停车，这需要清洁时间和显著的启动时间。因而，考虑到其危害需要从生产线中将液体回收部分分离出来。优选仅向生产线(曝光部分)中的液浸式曝光工具脱机地供给必要量的液体。

[0057]

当液体回收部分安装于远离曝光部分等时，因为在液体回收部分和液体供给部分之间或者液体恢复部分和液体回收部分之间不通过管道(例如导管)连接，所以需要将液体储藏在运输容器中并运输该容器。因此，为了防止空气中的氧气溶解于容器中需要通过使用简单连接头(快速连接头)等连接容器和管道以使得当从管道(例如导管)上分离容器(例如运输罐)时不会发生惰性气体泄漏。重要的是，使用在连接管道等时不会引起用于液浸式曝光的液体的化学反应的连接方法。

[0058]

本发明提供了一种回收在包括通过在投影光学装置的光学元件和衬底之间配备液体的曝光过程的液浸式曝光系统或者液浸式曝光法中使用的液体的方法，该方法包括恢复液体的步骤A、回收被恢复的液体的步骤B、将回收的液体导入投影光学装置的光学元件和衬底之间的空间并重新使用液体的步骤C(在下文中也称为“本发明的回收法”)。

[0059]

在本发明的回收法中，步骤B优选包括用于从被恢复的液体中去除杂质并且控制液体中氧浓度的步骤X，以及使液体中溶解的气体保持在期望浓度以及使液体保持在期望温度的步骤Y。

[0060]

在本发明的回收法中，在液浸式曝光工具中使用的液体优选被回收以使液体具有在特定范围内的光学性质并且将被回收的液体再次供给液浸式曝光工具。此时，回收优选包括从在液浸式曝光工具中曝光的液体中去除杂质、气体和颗粒中至少一种的处理。

[0061]

在本发明的回收法中，去除杂质的处理优选包括通过使所传输的液体经过塞满了用于吸附层析的吸收剂的塔以去除杂质的塔式层析净化处理、利用沸点差异从所传输的液体中分离杂质的蒸馏处理、从所传输的液体中分离不可溶解成分的过滤处理、以及从所传输的液体中去除气体的脱气处理中至少一种。

[0062]

具体地，在本发明的供给液浸式曝光液的方法的一个实施方式中，从液浸式曝光工具传输的液体被回收以恢复液体的特性(例如颗粒、杂质、折射率、吸光率、温度以及粘稠度)，液体的吸光率和/或折射率被监控，只有具有在特定范围内的吸光率和/或折射率的液体被供给使用(再利用)；而具有再特定范围之外的吸光率和/或折射率的(不符合技术规格的)液体被去除而不被供给到液浸式曝光工具，并被化学净化包括就地(与曝光设备处于同一区域(例如工厂))回收或者异地(远距离地点)回收以使供给的液体的吸光率和/或折射率落到特定范围之内。回收处理优选就地实行。当实行异地回收处理时，液体的成本由于液体运输成本、工厂运行成本和劳动力成本的增加而增加。

[0063]

如上所述，因为本发明的液浸式曝光系统采用液浸法，所以可以将原版图形的图像的聚焦深度比空气中聚焦深度增大约n倍(n为液体的折射率)，由此微型电路的图形等可以以高分辨率被稳定地转印(液浸法的效果)。

[0064]

在本发明的液浸式曝光系统中，在曝光部分中使用并被导入液体恢复部分中的液体(用于液浸式曝光的液体)通过液体回收部分中的杂质去除装置(包括蒸馏，如果需要的话)和氧浓度控制装置回收，而回收的液体被返回到包括脱气装置和温度调节装置的液体供给部分中并被重新利用。因此，重复利用液体可以使得运行成本降低，由此提高半导体/液晶等产品的竞争力。此外还不需要丢弃液体。即使液体被重复利用，因为氧气和其它气体都从液体中被去除且在曝光期间通过液体吸收的光的量非常小，所以由于液体温度升高引起的焦距改变以及液体折射率的变化都被最小化了，由此可以保持液浸法的效果。这样，原版的图形可以被精确地转印到衬底上。此外，因为由于与抗蚀膜接触而溶解于液体中的抗蚀膜成分通过塔式层析净化装置被去除，所以到达抗蚀剂(膜)的光的量为恒量。另外，转印速率不会减小，所以至少可以按计划(设计)，在每单位时间处理的晶片方面保持曝光生产能力，且在曝光期间内不会改变。具体地，通过在回收液体的同时在线监控液体的特性以循环使用具有特定特性的液体，由此可以连续地进行曝光。因此，具有微小尺寸的电子器件的成品率可以被显著提高，由此进一步提高制造效率。

[0065]

在本发明的液浸式曝光系统的优选实施方式中，脂环烃化合物或者在环状结构中含硅原子的环烃化合物被作为用于液浸式曝光的液体而被重复使用。因此，与纯水相比可以实现具有大数值孔径(NA)的光学系统，由此可以改善分辨率。此外，与纯水相比可以进一步增加聚焦深度。因此，即使电路或等的原版的图形的尺寸减小，图形也可以被稳定地以高分辨率转印到衬底上。因为脂环烃化合物对传统的抗蚀剂材料和氟化钙表现出极低的活性，所以在使用纯水时可能导致问题的显影后的图形缺陷以及由于抗蚀膜中的酸等的溶解导致的污染都可以被最小化(见NIKKEI MICRODEVICE，2004年4月，第77页)。因此，可以提高电子器件的成品率，并且可以减少用于保护和维持液浸式曝光工具的工作和成本。

[0066]

在本发明的液浸式曝光系统的优选实施方式中，因为用于将液体从液体回收部分返回到液体供给部分的容器和管道是由不会浸出的材料制成的并用惰性气体密封，所以至少回收的液体不会由于包括氧气的气体的溶解、杂质等而受到污染。因此，在减小运行成本的同时仍可以保持以上所提到的连续进行曝光的效果。

[0067]

因为本发明的液浸式曝光系统包括了包含酸洗装置、碱洗装置、水洗装置、蒸馏装置、塔式层析净化装置、过滤装置等杂质去除装置并且可以从使用过的液体中去除杂质，所以大约80％的液体可以被重复利用。因此当液体为脂环烃化合物或者在环状结构中含硅原子的环烃化合物时可以降低运行成本。另外，还不需要丢弃液体(有机物质)，由此可以保护环境。因为杂质被从液体中去除，所以即使重复使用液体，在通过液体曝光期间因杂质对(曝光)光的吸收也可以被最小化，此外，由于液体温度升高引起的焦距改变以及液体折射率的变化都被最小化了，由此可以保持液浸法的效果。这样，原版的图形可以被精确地转印到衬底上。另外，因为到达抗蚀剂(膜)的光的量没有减少，所以至少可以按计划(设计)，在每单位时间处理的晶片方面保持曝光生产能力。具体地，液体的特性可以在回收期间被控制在特定范围内，由此可以实现连续曝光。因此，具有微小尺寸的电子器件的成品率可以被明显提高，由此进一步提高制造效率。

[0068]

在优选实施方式中，本发明的液浸式曝光系统包括用于监控回收的液体光学特性的监控装置。因此，可以选择如下处理/操作：即当光学特性被控制在特定范围内时，被恢复的液体不需要从液体恢复部分传输到液体回收部分，被恢复的液体从液体恢复部分返回到液体供给部分只需要过滤颗粒，在经过液体供给部分的脱气和温度调节之后回收液体；而当液体的光学特性超出特定范围时从液体中去除杂质(净化)。这可以优化回收液体的质量和回收成本。

[0069]

因为本发明的液浸式曝光液回收系统恢复在液浸式曝光工具中使用过的液体(步骤A)，优选从液体中去除杂质和控制氧浓度(步骤X)，通过使液体中溶解的气体保持在所需浓度和使液体保持在所需温度(步骤Y)来回收液体(步骤B)，以及再利用液体(步骤C)，所以可以重复使用80％的液体，并且可以降低运行成本。而且还不需要丢弃液体。

[0070]

在本发明的回收液浸式曝光液的方法中，因为提供给液浸式曝光工具的液体光学特性被监控并且供给具有在特定范围内的光学特性的液体，所以可以控制液体的特性以确保连续曝光。

[0071]

特别地，当回收使用过的液体而不监控其光学特性时，很可能发生有缺陷的曝光。具体地，即使杂质通过杂质去除处理诸如塔式层析净化处理、蒸馏处理以及过滤处理而从液体中被去除，也很难从液体中完全去除杂质。具体地，因为PAG、酸、胺、抗蚀剂分解产物等从抗蚀膜浸出(萃出)到液体中的物质为强极性化合物，所以这些化合物都被用于吸附层析的吸收剂所吸收并容易被去除。另一方面，因为曝光期间产生的光解化合物与液体一样具有无极性特性，所以该化合物难以被用于吸附层析的吸收剂所吸收并部分残留在液体中。具体地，曝光后的液体不能完全被回收。当循环并复用液体时，液体的透射率逐渐增大，由此可能发生有缺陷的曝光。在本发明的回收液浸式曝光液的方法中，因为透射率通常被监控，所以可以使这样的问题最小化。

[0072]

在本发明的供给液浸式曝光液的方法中，因为提供给液浸式曝光工具的液体光学特性被监控并且供给具有特定范围内光学特性的液体，所以当光学特性被控制在特定范围内时可以通过只从液体中去除气体、从液体中去除颗粒(过滤)以及调节温度来回收使用过的液体。当光学特性超出特定范围时，可以选择从液体中去除杂质的处理/操作。这就使得可以连续使用液体直到达到质量极限。这也使得可以在保持制造效率的同时降低运行成本，由此可以优化回收的液体的质量和回收成本。

[0073]

以下结合附图说明本发明。注意本发明并不只限于下列方案。基于本领域普通技术人员的知识可以在本发明的范围内做出多种替换、修改和改进。例如，尽管附图表示本发明的优选实施方式，可是本发明并不只限于图中显示的方案或者图中提供的信息。尽管本发明可以通过应用与上述的手段类似的或相同的手段来实现或验证，但是优选手段如下所述。

[0074]

图1为本发明的液浸式曝光系统的一个实施方式的流程示意图。图1中所示的液浸式曝光系统1的部件和操作以及本发明的回收液体的方法如下所述。

[0075]

液浸式曝光系统1的整体配置如下。液浸式曝光系统1是通过在投影光学装置121的光学元件和衬底111之间配备的液体301来执行曝光过程的系统，其中液体301被循环。作为液体301，可以使用(当液体温度为23℃时)在波长193nm的折射率n为1.64并且在光程长为1mm时对于波长为193nm的光透射率大于或等于90％的脂环烃化合物(例如萘烷、反式十氢化萘以及挂式四氢双环戊二烯)。

[0076]

液浸式曝光系统1包括曝光部分A，液体供给部分80，配备于工厂31区域中的液体恢复部分90，以及配备于远离工厂31的地点的液体回收部分20。(被回收的)液体301(301b)从液体供给部分80供给到曝光部分A，并被导入到曝光部分A中的投影光学装置121的光学元件和衬底111之间的空间中。液体301在曝光部分中关于衬底111对称的位置上从投影光学装置121的光学元件和衬底111之间的空间中流出，并且被导入到液体恢复部分90中(本发明的回收法的步骤A)。

[0077]

被恢复的液体301(301a)被从液体恢复部分90供给到液体回收部分20。在液体回收部分20中，将杂质从供给到液体回收部分20的液体301(301c)中去除，并且控制液体的氧浓度(本发明的回收法的步骤X(步骤B的一部分))。去除了杂质且控制了氧浓度的液体301(301c)被进行必要的光学常量检查，并且将通过检查的液体301供给到液体供给部分80中。术语“必要的光学常量检查”是指在温度23℃下进行波长为193nm的折射率测量、使用1cm测量石英单元的透射率测量、粘稠度测量以等。在液体供给部分80中，将液体301脱气并进行温度调节(本发明的回收法的步骤Y(步骤B的一部分))。(被回收的)液体301(301b)被从液体供给部分80中供给到曝光部分A中，并被再利用(本发明的回收法的步骤C)。

[0078]

曝光部分A如下所述。曝光部分A的主要部件为执行曝光过程的液浸式曝光工具100。液浸式曝光工具100包括用于支持原版101(掩模)的原版保持装置102，用于支持事先涂覆了抗蚀剂的衬底111的衬底保持装置112(载物台)，用于使用曝光光201来照明被原版保持装置102支持的原版101的照明装置211，以及用于将被曝光光201照明的原版101的图形的图像投影到被衬底保持装置112支持的衬底111上的投影光学装置121。

[0079]

照明装置211使用曝光光201来照明被原版保持装置102支持的原版101。从照明装置211发射的曝光201例如为ArF激光(波长：193nm)。原版保持装置102支持原版101。原版101在原版保持装置102上的位置通过激光干涉计等来实时测量以使原版101被精确地定位于特定位置。投影光学装置121将原版101的图形以特定投影倍率(例如小于1)投影在衬底111上，并且包含由例如不锈钢透镜筒122支持的多个光学元件(透镜)。投影光学装置121的端部123由光学元件和保持光学元件的透镜筒122的一部分构成。衬底保持装置112支持衬底111。衬底保持装置112为直接移动系统，其包括保持衬底111的Z载物台113，支持Z载物台113的XY载物台114，以及支持XY载物台114的底座115。可以通过驱动装置(未图示)来自由地和精确地在三维方向上定位衬底保持装置112。

[0080]

在液浸式曝光工具100中，衬底111表面和投影光学装置121的端部123之间的空间被液体301充满。透镜筒122和由透镜筒122支持的光学元件被部分地放置于投影光学装置121的端部123上以使液体301与光学元件和透镜筒122的一部分相接触。

[0081]

从液体供给部分80供给液体301(301b)，并根据下列操作将其导入到衬底111表面和投影光学装置121的端部123之间的空间中。将液体301(301b)沿着特定方向经过由不锈钢(例如304SUS)制成且内侧表面进行了钝化处理以抑制洗提的供给管道133连续地导入到投影光学装置121的端部123和衬底111之间的空间116中。供给管道133可以由具有优良的耐化学性的氟树脂制成。被连续导入的液体301在关于衬底111对称的位置从投影光学装置121的端部123和衬底111之间的空间116流出，并经过恢复管道134导入到液体恢复部分90中。通过使每单位时间经过供给管道133导入空间116的液体301的量与每单位时间经过恢复管道134流出空间116的液体301的量相等，使得投影光学装置121的端部123和衬底111之间的空间116被液体301充满。具体地，液体301不会固定地留在衬底111的表面和投影光学装置121的端部123之间，而是在衬底111的表面和投影光学装置121的端部123之间不断的被新的(回收的)液体所更替。

[0082]

通过使回收的液体301(301b)在压力下从液体供给部分80供给以及使从空间116流出的液体301(301a)被吸入液体恢复部分90中来实现上述操作。本发明的液浸式曝光系统只要是在衬底表面和投影光学装置底面之间的空间被液体充满的状态下执行曝光过程的系统即可。用于使用液体充满衬底表面和投影光学装置端部之间的空间的装置并不只限于上述操作，也可以为使用其它机制的装置或操作。本发明的液浸式曝光系统不排除在液体固定地留在衬底表面和投影光学装置底面之间的空间中的状态下执行曝光过程的系统。

[0083]

液体恢复部分90如下所述。装有液体301的罐(容器)32a被装在液体恢复部分90中以使罐32a也可以被另一罐所替代。罐32a由不锈钢(例如304SUS)制成并且其内侧表面进行了钝化处理以抑制洗提。也可以使用内侧表面涂有氟树脂材料的罐(容器)或者涂有可以抑制氧气进入的金属(例如铝或铜)的罐(容器)。

[0084]

液体恢复部分90包括用于将液体301(301a)从曝光部分A(液浸式曝光工具100)供给到罐32a的抽吸泵138。导入到空间116中的液体301(301a)通过抽吸泵138从空间116中被吸出，并经过恢复管道134被导入到(优选)用氮气(N2)密封(未图示)的罐32a中(本发明的回收法的步骤A)。被恢复的液体301(301a)与罐一起被传输到液体回收部分20。如果因多种原因从形成于衬底111上的抗蚀膜、表面涂膜等中浸出的杂质溶解于用于曝光的液体301(301a)中，那么液体301(301a)会表现出折射率和透射率的变化并且不能直接重新用于曝光。

[0085]

液体回收部分20如下所述。液体回收部分20包括酸洗装置21，碱洗装置22，水洗装置23，干燥装置24，蒸馏装置25，过滤装置26，以及氧浓度控制装置27，其中供给到液体回收部分20的液体301(301c)被回收(本发明的回收法的步骤X(步骤B的一部分))。

[0086]

在液体回收部分20中，液体301(301c)从运输罐32a被传输到固定罐29，碱性杂质使用酸洗装置21被大体上去除，并且对波长为193nm的光具有较强吸收的芳香族化合物、碳-碳不饱和键化合物、以及碱性杂质被进一步去除。在酸洗装置21中，例如将浓硫酸(98mass％)以约25％的容积比注入到液体301(301c)中，并且在室温下充分搅拌混合物大约60分钟。然后浓硫酸通过分离法从液体301(301c)中被去除。这个操作重复3遍以使混合物分离为有机层(液体301)和其它层。然后有机层被去除并供给到碱洗装置22。

[0087]

碱洗装置22主要去除酸性杂质。在碱洗装置22中，例如将碳酸氢钠水溶液注入到通过酸洗装置21得到的有机层中，并且在室温下充分搅拌混合物。然后通过分离法将碳酸氢钠水溶液从有机层中去除。该操作重复3遍。然后进行了碱洗的有机层被供给到水洗装置23。

[0088]

在水洗装置23中，例如将纯水注入到进行了碱洗的有机层中，并在室温下充分搅拌混合物。然后纯水从有机层中被去除。该操作重复数遍。然后有机层被供给到脱水装置24，例如用硫酸镁等进行脱水。通过倾析去除硫酸镁后，所得的产物被供给到蒸馏装置25。在蒸馏装置25中，例如使用精密蒸馏装置在10mmHg的减压下在60℃温度下分离有机层。然后经过包括过滤器的过滤装置来过滤有机层。

[0089]

氧浓度等被蒸馏装置25降低了。氧浓度由氧浓度控制装置27来测量并且控制在小于或等于期望浓度的值。具体地，只有具有氧浓度小于或等于期望值的液体301(301d)被导入到用于将液体301从固定罐28转印到液体供给部分80的罐32b中。罐32b用惰性气体诸如氮气密封以使氧气不会溶解于其中，并且储藏于容器等中。然后测量折射率和透射率(特定的透射率)，如果需要的话。在确认折射率和透射率在期望范围内之后，罐32b被转印到配备于工厂31中的液体供给部分80。例如，当使用氧浓度控制装置27的氧浓度测量法得到的氧浓度高于期望值时，液体被返回到罐29中。

[0090]

液体供给部分80如下所述。装有(回收的)液体301的罐(容器)32b被安装于液体供给部分80中以使罐32b可以被替换。罐32b由不锈钢(例如304SUS)制成并且其内侧表面进行了钝化处理以抑制洗提。也可以使用内侧表面涂有氟树脂材料的罐(容器)或者涂有可以抑制氧气进入的金属(例如铝或铜)的罐(容器)。

[0091]

液体供给部分80包括用于将液体301从罐(容器)32b供给到曝光部分A(液浸式曝光工具100)的压力泵139，用于从液体301中去除气体的脱气装置11，以及用于调节液体301温度的温度调节装置12。作为脱气装置11，可以用例如不使用惰性气体的真空膜脱气装置。温度控制装置12例如可以由配备了电加热器(加热器)和制冷循环管道(冷却器)的容器构成。溶解于回收的液体301中的气体用脱气装置11完全去除，并且用温度控制装置12将回收的液体301的温度控制在特定值(本发明的回收法的步骤Y(步骤B的一部分))。由于压力泵的压力，液体301再次作为液体301(301b)经过供给管道133被供给到曝光部分A，并且液体301(301b)被导入曝光部分A中的投影光学装置121的端部123和衬底111之间的空间116中，并且被再利用(本发明的回收法的步骤C)。液体301的温度通常被控制为装有曝光部分的洁净室的温度(例如23℃±0.1℃)。因为液体301的折射率与温度相关，所以在液体供给部分80和曝光部分A中控制所供给的液体301的温度以使得供给到空间116中的液体301的温度优选为23±0.1℃，更优选为23±0.05℃，为23±0.01℃尤佳。作为温度控制装置，可以使用对调节液体供给部分80和曝光部分A(内部装有组成装置的房间)的环境进行空气调节的装置，包括每个罐中的电加热器(加热器)和制冷循环管道(冷却器)。

[0092]

可以在液体供给部分80中配备用于测量和监控罐32b中液体301的折射率和透射率的监控装置。液体301的折射率和透射率可以通过配备监控装置来连续测量。当基于所测的折射率和透射率评价出液体301中含有杂质而液体301不足以回收用于曝光时，终止向曝光工具A供给液体301。然后液体301与罐32b一起被运输到液体回收部分20，并与罐32b一起与另一在液体回收部分20中回收的液体301(301d)进行替换。

[0093]

图2为本发明所述的液浸式曝光系统的另一个实施方式的流程示意图。图3为本发明的液浸式曝光系统中使用的曝光工具的一个实施方式的配置示意图。液浸式曝光系统10的部件和操作如图2和3所示，而回收本发明的液浸式曝光系统中的液体的方法如下所述。与图1中相同的部件用相同的符号表示。省略对这些部件的描述。

[0094]

液浸式曝光系统10包括曝光部分A、液体回收部分B以及液体供给部分C。(被回收的)液体301(301b)从液体供给部分C被供给到曝光部分A，并且被导入到曝光部分A中的投影光学装置121的光学元件与衬底111之间的空间中。液体301从投影光学装置121的光学元件与衬底111之间的空间中流出，并被传输到液体回收部分B中的循环液体贮存罐110。

[0095]

在使用过滤器117从传输到循环液体贮存罐110的液体301(301a)中去除了杂质诸如颗粒之后，使用包括塔式层析净化装置150、蒸馏装置160以及过滤装置170的杂质去除装置180从液体中进一步去除杂质。被去除了杂质的液体301(301c)被传输和储藏到液体供给部分C中的供给液体贮存罐400中。在使用脱气装置401从液体301(301b)中去除气体之后，对必要的光学特性进行监控。将具有特定光学特性的液体301进行温度控制、过滤、并供给到曝光部分110并再利用。术语“监控必要的光学特性”是指例如在温度23℃下进行的193nm波长的折射率测量和使用1cm测量石英单元的吸光率(透射率)测量。

[0096]

曝光部分A的配置与图1中所示的曝光部分110相同。从液体供给部分C供给液体301。连续被导入的液体301在关于衬底111对称的位置上从投影光学装置121的端部123与衬底111之间的空间116中流出，并经过传输管134被导入到液体回收部分B中的循环液体贮存罐110中。

尽管本方案阐述了有单一载物台的液浸式曝光工具的例子，上述描述也可应用于具有两个载物台的液浸式曝光工具。

[0097]

液体回收部分B如下所述。液体回收部分B具有包括塔式层析净化装置150、蒸馏装置160以及过滤装置170的杂质去除装置180。在液体回收部分B中回收液体301(301c)。在塔式层析净化装置150中，杂质通过经由塞满用于吸附层析的吸收剂的塔从纯度因曝光而降低并含有诸如抗蚀膜的成分和反应副产物杂质的液体301(301c)中被去除。根据液体中杂质的类型使用蒸馏装置160。例如，在1mmHg的真空中在20℃温度下使用精密蒸馏装置分离有机层，并使用包含过滤器的过滤装置170去除杂质。

[0098]

液体供给部分C如下所述。液体供给部分C包括脱气装置401、折射率测量装置402、吸光率(透射率)测量装置403、温度控制装置404以及过滤装置405。在液体回收部分B中被去除了杂质的液体301被储藏在供给液体贮存罐400中。在使用脱气装置401从液体301(301b)中去除了气体之后，使用折射率测量装置402和吸光率(透射率)测量装置403监控必要的光学特性。具有特定光学特性的液体301被温度控制装置404控制在所需温度范围内、被过滤装置405过滤、被供给到曝光部分A，并且被再利用。

[0099]

在液体供给部分C中至少需要两个罐用作供给液体贮存罐400。一个为在远距离地点储藏新净化的液体的罐，另一个为储藏循环液体的罐。例如，当基于折射率和由使用吸光率(透射率)测量装置403的在线透射率测量所得的透射率评估出液体301中含有杂质且液体301不足以回收以用于曝光(不符合技术规范)时，管道被切换到装有新液体的罐，并将使用过的罐运输到远距离地点的异地回收部分。在这种情况下，因为不符合技术规范的液体残留在管道中，所以需要用新的液体清洁管道。因此，还需要用于在清洁后恢复液体的罐(未图示)。用于在清洁后恢复液体的罐通常配备在与液体供给部分C分开的地点。

[0100]

液体供给部分C包括用于将液体301从罐(容器)供给到曝光部分A(液浸式曝光工具A)的压力泵、用于从液体301中去除气体的脱气装置401、用于调节液体301温度的温度调节装置404，以及过滤装置405。作为脱气装置401，可以用例如不使用惰性气体的真空膜脱气装置。温度控制装置404可以由例如配备了电加热器(加热器)和制冷循环管道(冷却器)的容器构成。用脱气装置401完全去除溶解于回收的液体301中的气体，并且用温度控制装置404将回收的液体301的温度控制在特定温度。在使用过滤装置405从液体301中去除杂质之后，液体301经过供给管道133再次作为液体301(301b)被供给到曝光部分A，并且液体301(301b)被导入曝光部分A中的投影光学装置121的端部123和衬底111之间的空间116中并被再利用。液体301的温度通常被控制为装有曝光部分的洁净室的温度(例如23±0℃)。因为液体301的折射率与温度相关，所以要求供给管道133等的温度保持稳定以使得供给到空间116中的液体301的温度为23±0.01℃。当被过滤装置405去除了杂质的液体不具备本发明期望的光学特性时，液体的一部分在恢复罐500中被恢复。

[0101]

液体回收部分B可以包括能够测量罐中液体301的折射率和/或透射率的监控装置。

[0102]

图4到7用于实现本发明所述的供给液浸式曝光液的方法的液浸式曝光系统的四个例子的流程示意图。如图4所示的液浸式曝光系统11、如图5所示的液浸式曝光系统12、如图6所示的液浸式曝光系统13、如图7所示的液浸式曝光系统14、处理流程、每个部件的功能和效果、以及本发明的供给液体的方法如下所述。与图1中相同的部件用相同的符号表示。省略对这些部件的描述。

[0103]

图4中所述的曝光部分A的配置与图1中曝光部分110的配置相同。液浸式曝光系统11至少包括液体供给部分C和曝光部分A作为部件。曝光部分A包括液浸式曝光工具100作为主要部件。在供给和排出用于液浸式曝光的液体的一个实施方案中，液体连续地从液体供给部分C供给到曝光部分A。液体301被导入到曝光部分A中的投影光学装置121的光学元件与衬底111之间的空间中，并且在关于衬底对称的位置上从投影光学装置121的光学元件与衬底111之间的空间(持续地)流出。在另一个供给和排出液体的实施方案中，液体301被供给到投影光学装置121的光学元件和衬底111之间的局部区域，并从该局部区域流出。作为上述一个实施方案的例子，可以给出WO99/49504与JP-A-2004-207711中所示的技术。作为上述另一个实施方案的例子，可以给出JP-A-2004-343114中所示的技术。

[0104]

液浸式曝光系统11包括曝光部分A和液体供给部分C。具有在特定范围内的光学特性的液体301(301b)从液体供给部分C供给到曝光部分A，并被导入到曝光部分A中的投影光学装置121的光学元件与衬底111之间的空间中。液体301从投影光学装置121的光学元件与衬底111之间的空间中流出，并被传输到循环液体贮存罐430。

[0105]

在使用脱气装置401从被传输到循环液体贮存罐430的液体301(301a)中去除气体之后，对光学特性进行监控。具有特定光学特性的液体301被过滤装置405过滤，再次被供给到曝光部分A，并被再利用。测量在波长193nm处的折射率和使用1cm石英单元的吸光率(透射率)作为所监控的光学特性。因为折射率在很大程度上随温度而不同，所以例如使用温度控制装置将液体供给部分C和曝光部分A的温度严格控制在23℃。

[0106]

在本发明的供给液体的方法中，只要在必须供给液体的前提下，用于用液体充满衬底表面和投影光学装置的端部之间的空间的手段不做限制。该方法同样用于向在液体固定地留在衬底表面和投影光学装置的底面之间的空间中的状态下进行曝光过程的曝光工具供给液体的情况。

[0107]

液浸式曝光系统11的液体供给部分C包括脱气装置401、折射率测量装置402、吸光率(透射率)测量装置403、温度控制装置404以及过滤装置405。在使用脱气装置401从传输到循环液体贮存罐430的液体301中去除气体之后，使用折射率测量装置402和吸光率(透射率)测量装置403监控光学特性。具有特定光学特性的液体301被过滤装置405过滤，通过供给液体贮存罐410供给到曝光部分A，并被再利用。

[0108]

当基于折射率和由使用吸光率(透射率)测量装置403的在线透射率测量所得的透射率评估液体301的光学特性超出特定范围而液体301不能被用于曝光(即不符合技术规范)时，管道被切换到装有新液体的罐(未图示)，而不符合技术规范的液体301被去除并被导入到恢复罐510中。在这种情况下，因为不符合技术规范的液体残留在管道中，所以需要用新的液体清洁管道。因此，还需要用于在清洁后恢复液体的罐(未图示)。用于在清洁后恢复液体的罐通常配备在与液体供给部分C分开的地点。

[0109]

作为脱气装置401，可以用例如不使用惰性气体的真空膜脱气装置。溶解于回收的液体301中的气体用脱气装置401完全去除。在使用过滤装置405从液体301中去除杂质之后，由于配备于供给液体贮藏罐401中的压力泵的压力，液体301再次作为液体301(301b)被供给到曝光工具A。

[0110]

图6中所示的液浸式曝光系统13如下所述。液浸式曝光系统13是对图4中的液浸式曝光系统11增加了液体就地回收处理的系统。在液浸式曝光系统13中，对光学特性超出了特定范围而被从系统中去除并导入到恢复罐510中的液体就地使用诸如层析、蒸馏、以及过滤的装置以进行杂质去除(与曝光设备同一区域(例如工厂内))。将液体净化以使光学特性落到特定范围内，将其通过净化液体贮藏罐520返回到液体供给部分C(循环液体贮藏罐430)，并进行再利用。因为光学特性在液体供给部分C中被监控，所以即使在就地回收处理期间发生不充分净化或者在传输期间发生污染，被污染的液体也不会被传输到曝光部分A。

[0111]

图5中所示的液浸式曝光系统12如下所述。液浸式曝光系统12为对图4中的液浸式曝光系统11增加了液体异地回收处理的系统。在液浸式曝光系统12中，对光学特性超出了特定范围而被从系统中去除并导入到恢复罐510中的液体异地(远距离地点)地使用诸如酸洗、碱洗、水洗、以及蒸馏来进行杂质去除。将液体净化以使光学特性落到特定范围内，将其通过净化液体贮藏罐520返回到液体供给部分C(循环液体贮藏罐430)，并进行再利用。因为光学特性在液体供给部分C中被监控，所以即使在异地回收处理期间发生不充分净化或者在传输期间发生污染，被污染的液体也不会被传输到曝光部分A。

[0112]

图7中所示的液浸式曝光系统14如下所述。液浸式曝光系统14为对增加了液体异地回收处理(见图5)的液浸式曝光系统12增加了液体就地(工厂)回收处理的系统。就地回收处理在图7中所示的液体回收部分B中进行。

[0113]

具体地，液浸式曝光系统14除了曝光部分A和液体供给部分C之外还包括液体回收部分B。在液浸式曝光系统14中，将(回收的)液体301(301b)从液体供给部分C供给到曝光部分A，经过曝光部分A，并传输到液体回收部分B中的循环液体贮藏罐420。

[0114]

在使用过滤器117从传输到循环液体贮存罐420的液体301(301a)中去除了杂质诸如颗粒之后，使用杂质去除装置180从液体中进一步去除杂质。去除了杂质的液体301(301c)被传输和储藏到液体供给部分C(循环液体贮藏罐430)。在使用脱气装置401从液体301中(301a)去除气体之后，采用与液浸式曝光系统11和12中的液体301(301a)相同方式对其光学特性进行监控。具有特定光学特性的液体301被过滤并供给到曝光部分A。

[0115]

液浸式曝光系统14的液体回收部分B具有包括塔式层析净化装置150、蒸馏装置160以及过滤装置170的杂质去除装置180。液体301(301a)在液体回收部分B中被回收。在塔式层析净化装置150中，杂质通过经过塞满用于吸附层析的吸收剂的塔从液体301(301a)中被去除，液体301(301a)中含有诸如由于曝光而与抗蚀膜接触并溶解于液体中的抗蚀膜的成分的杂质。根据液体中杂质的类型使用蒸馏装置160。例如，在1mmHg的真空中在20℃温度下使用精密蒸馏装置分离有机层，以及使用包含过滤器的过滤装置170去除杂质。

工业实用性

[0116]

本发明的液浸式曝光系统可以作为曝光工具用于各种应用中。特别地，本发明的液浸式曝光系统适合用作在制造诸如半导体器件、成像器件(诸如CCD等)、液晶显示装置和薄膜磁头等电子器件时用于将原版的图形转印到衬底上的光敏材料上的曝光工具。本说明书中所示的液浸式曝光液可以被用作使用光学系统的检查手段。本发明的回收液浸式曝光液的方法可以被用作回收用于通过在投影光学装置的光学元件和衬底之间配备的液体来进行曝光过程的液浸式曝光装置的液体的方法。特别是当液体为脂环烃化合物等时适合使用该方法。本发明的供给液浸式曝光液的方法可以在多种应用中被用作用于向液浸式曝光工具供给液体的手段。特别是该方法适合被用作用于将原版的图形转印到衬底上的光敏材料上的液浸式曝光工具的液体供给装置。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1. (修改)一种液浸式曝光系统，其通过在投影光学装置的光学元件和衬底之间配备的液体来进行曝光过程，所述液体为饱和烃化合物或者在结构中含硅原子的饱和烃化合物，该液浸式曝光系统包括：

供给液体的液体供给部分；

在投影光学装置的光学元件与衬底之间的空间被液体供给部分所供给的液体所充满的状态下执行曝光过程的曝光部分；以及

回收流过曝光部分的液体的液体回收部分；

在液体回收部分中回收的液体被返回到液体供给部分中并被再利用。

2. 根据权利要求1所述的液浸式曝光系统，还包括恢复流过曝光部分的液体的液体恢复部分。

3. 根据权利要求2所述的液浸式曝光系统，其中，液体回收部分与液体供给部分、曝光部分和液体恢复部分独立地配备。

4. 根据权利要求1所述的液浸式曝光系统，其中，液体回收部分与液体供给部分和曝光部分一起整体提供。

5. (删除)

6. 根据权利要求1到4中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，所述液体为脂环烃化合物或者在其环状结构中含硅原子的环烃化合物。

7. 根据权利要求6所述的液浸式曝光系统，其中，脂环烃化合物或者在其环状结构中含硅原子的环烃化合物在光程长为1mm时对于波长为193nm的ArF激光的透射率大于或等于90％。

8. 根据权利要求6或7所述的液浸式曝光系统，其中，脂环烃化合物或者在其环状结构中含硅原子的环烃化合物在光程长为1mm时对于波长为248nm的KrF激光的透射率大于或等于90％。

9. (修改)根据权利要求1到4、和6到8中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，液体供给部分或者液体回收部分包括用于监控被传输的液体的光学特性的监控装置。

10. (修改)根据权利要求1到4、和6到9中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，液体回收部分包括用于从被恢复或被传输的液体中去除杂质的杂质去除装置、以及用于控制被恢复或被传输的液体中的氧浓度的氧浓度控制装置。

11. 根据权利要求10所述的液浸式曝光系统，其中，杂质去除装置包括使用酸性溶液从液体中去除碱性杂质的酸洗装置、使用碱性溶液从液体中去除酸性杂质的碱洗装置、使用纯水以从液体中去除杂质的水洗装置、以及利用沸点差异从液体中分离杂质的蒸馏装置中的一种、两种或更多种。

12. 根据权利要求10所述的液浸式曝光系统，其中，杂质去除装置包括通过经过塞满了用于吸附层析的吸收剂的塔从液体中去除杂质的塔式层析净化装置。

13. 根据权利要求10所述的液浸式曝光系统，其中，杂质去除装置包括用于利用沸点差异从液体中分离杂质的蒸馏装置和用于从液体中分离不可溶解的成分的过滤装置中的至少一种。

14. 根据权利要求9到13中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，用于监控液体光学特性的监控装置包括用于在线监控被传输的液体的吸光率的吸光率测量装置。

15. (修改)根据权利要求1到4、和6到13中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，液体供给部分包括用于使液体中溶解的气体保持在期望浓度的脱气装置、和用于使液体保持在期望温度的温度调节装置。

16. (修改)根据权利要求1到3、和6到15中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，至少用于将液体从液体回收部分返回到液体供给部分的容器和管道由极少浸出的材料制成。

17. (修改)根据权利要求1到3、和6到16中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，至少用于将液体从液体回收部分返回到液体供给部分的容器和管道被用惰性气体密封起来。

18. (修改)根据权利要求1到3、和6到17中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，液体回收部分被配备于远离至少配备曝光部分的地点的位置。

19. (修改)一种回收用于通过在投影光学装置的光学元件和衬底之间配备的液体来执行曝光过程的液浸式曝光系统或者液浸式曝光法中的液浸式曝光液的方法，所述液体为饱和烃化合物或者在结构中含硅原子的饱和烃化合物，该方法包括：用于恢复液体的步骤A；用于回收被恢复的液体的步骤B；和用于将回收的液体导入投影光学装置的光学元件和衬底之间的空间并且重新使用液体的步骤C。

20. 根据权利要求19所述的方法，其中，步骤B包括：用于从被恢复的液体中去除杂质并且控制液体中氧浓度的步骤X；和使液体中溶解的气体保持在期望浓度并使液体保持在期望温度的步骤Y。

21. (修改)一种向通过在投影光学装置的光学元件和衬底之间配备的液体来执行曝光过程的液浸式曝光工具供给液浸式曝光液的方法，所述液体为饱和烃化合物或者在结构中含硅原子的饱和烃化合物，该方法包括监控供给到液浸式曝光工具的液体的光学特性，以及供给光学特性在特定范围内的液体。

22. 根据权利要求21所述的方法，其中，通过排除被监控的光学特性超出特定范围的液体来始终向液浸式曝光工具供给具有在特定范围内的光学特性的液体。

23. 根据权利要求21或22所述的方法，其中，液体被监控的光学特性包括对193nm的透射率和/或在23℃下的折射率。

24. 根据权利要求21到23中任一项所述的方法，其中，当监控液体的光学特性时在线测量液体的光学特性。

25. 根据权利要求21到24中任一项所述的方法，其中，在供给液体的液体供给部分和被供给液体的液浸式曝光工具中液体被保持在特定的温度范围内。

26. 根据权利要求25所述的方法，其中，液体温度值被调节到设定温度的±0.1℃的范围内。

27. 根据权利要求21到26中任一项所述的方法，其中，光学特性被监控的液体为已经在液浸式曝光工具中使用至少一次的液体。

28. 根据权利要求21到27中任一项所述的方法，其中，在液浸式曝光工具中使用过以及经过的液体被回收以使液体具有在特定范围内的光学特性，并且将被回收的液体再次供给到液浸式曝光工具。

29. 根据权利要求28所述的方法，其中，回收包括从传输自液浸式曝光工具的液体中去除杂质、气体和颗粒中的至少一种的处理。

30. 根据权利要求29所述的方法，其中，去除杂质的处理包括通过使所传输的液体经过塞满了用于吸附层析的吸收剂的塔来去除杂质的塔式层析净化处理、利用沸点差异从所传输的液体中去除杂质的蒸馏处理、从所传输的液体中分离不可溶解成分的过滤处理、以及从所传输的液体中去除气体的脱气处理中的至少一种。

31. 根据权利要求21到30中任一项所述的方法，其中，液体为脂环烃化合物或者在其环状结构中含硅原子的环烃化合物。

32. 根据权利要求31所述的方法，其中，脂环烃化合物或者在其环状结构中含硅原子的环烃化合物在光程长为1mm时对于波长为193nm的ArF激光的透射率大于或等于90％。

Claims (32)

1.一种液浸式曝光系统，其通过在投影光学装置的光学元件和衬底之间配备的液体来进行曝光过程，该液浸式曝光系统包括：

供给液体的液体供给部分；

在投影光学装置的光学元件与衬底之间的空间被液体供给部分所供给的液体所充满的状态下执行曝光过程的曝光部分；以及

回收流过曝光部分的液体的液体回收部分；

在液体回收部分中回收的液体被返回到液体供给部分中并被再利用。

2.根据权利要求1所述的液浸式曝光系统，还包括恢复流过曝光部分的液体的液体恢复部分。

3.根据权利要求2所述的液浸式曝光系统，其中，液体回收部分与液体供给部分、曝光部分和液体恢复部分独立地配备。

4.根据权利要求1所述的液浸式曝光系统，其中，液体回收部分与液体供给部分和曝光部分一起整体提供。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，所述液体为饱和烃化合物或者在结构中含硅原子的饱和烃化合物。

6.根据权利要求1到4中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，所述液体为脂环烃化合物或者在其环状结构中含硅原子的环烃化合物。

7.根据权利要求6所述的液浸式曝光系统，其中，脂环烃化合物或者在其环状结构中含硅原子的环烃化合物在光程长为1mm时对于波长为193nm的ArF激光的透射率大于或等于90％。

8.根据权利要求6或7所述的液浸式曝光系统，其中，脂环烃化合物或者在其环状结构中含硅原子的环烃化合物在光程长为1mm时对于波长为248nm的KrF激光的透射率大于或等于90％。

9.根据权利要求1到8中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，液体供给部分或者液体回收部分包括用于监控传输的液体的光学特性的监控装置。

10.根据权利要求1到9中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，液体回收部分包括用于从恢复的或传输的液体中去除杂质的杂质去除装置，以及用于控制恢复的或传输的液体中的氧浓度的氧浓度控制装置。

11.根据权利要求10所述的液浸式曝光系统，其中，杂质去除装置包括使用酸性溶液从液体中去除碱性杂质的酸洗装置、使用碱性溶液从液体中去除酸性杂质的碱洗装置、使用纯水以从液体中去除杂质的水洗装置、以及利用沸点差异从液体中分离杂质的蒸馏装置中的一种、两种、或更多种。

12.根据权利要求10所述的液浸式曝光系统，其中，杂质去除装置包括通过经过塞满了用于吸附层析的吸收剂的塔从液体中去除杂质的塔式层析净化装置。

13.根据权利要求10所述的液浸式曝光系统，其中，杂质去除装置包括用于利用沸点差异从液体中分离杂质的蒸馏装置和用于从液体中分离不可溶解的成分的过滤装置中的至少一种。

14.根据权利要求9到13中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，用于监控液体光学特性的监控装置包括用于在线监控被传输的液体的吸光率的吸光率测量装置。

15.根据权利要求1到13中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，液体供给部分包括用于使液体中溶解的气体保持在期望浓度的脱气装置、和用于使液体保持在期望温度的温度调节装置。

16.根据权利要求2，3，以及5到15中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，至少用于将液体从液体回收部分返回到液体供给部分的容器和管道由极少浸出的材料制成。

17.根据权利要求2，3，以及5到16中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，至少用于将液体从液体回收部分返回到液体供给部分的容器和管道被用惰性气体密封起来。

18.根据权利要求2，3，以及5到17中任一项所述的液浸式曝光系统，其中，液体回收部分被配备于远离至少配备曝光部分的地点的位置。

19.一种回收用于通过在投影光学装置的光学元件和衬底之间配备的液体来执行曝光过程的液浸式曝光系统或者液浸式曝光法中的液浸式曝光液的方法，该方法包括：用于恢复液体的步骤A；用于回收被恢复的液体的步骤B；和用于将回收的液体导入投影光学装置的光学元件和衬底之间的空间并且重新使用液体的步骤C。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤B包括：用于从被恢复的液体中去除杂质并且控制液体中氧浓度的步骤X；和使液体中溶解的气体保持在期望浓度并使液体保持在期望温度的步骤Y。

21.一种向通过在投影光学装置的光学元件和衬底之间配备的液体来执行曝光过程的液浸式曝光工具供给液浸式曝光液的方法，该方法包括监控供给到液浸式曝光工具的液体的光学特性，以及供给光学特性在特定范围内的液体。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，通过排除被监控的光学特性超出特定范围的液体来始终向液浸式曝光工具供给具有在特定范围内的光学特性的液体。

23.根据权利要求21或22所述的方法，其中，液体被监控的光学特性包括对193nm的透射率和/或在23℃下的折射率。

24.根据权利要求21到23中任一项所述的方法，其中，当监控液体的光学特性时在线测量液体的光学特性。

25.根据权利要求21到24中任一项所述的方法，其中，在供给液体的液体供给部分和被供给液体的液浸式曝光工具中液体被保持在特定的温度范围内。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，液体温度值被调节到设定温度的±0.1℃的范围内。

27.根据权利要求21到26中任一项所述的方法，其中，光学特性被监控的液体为已经在液浸式曝光工具中使用至少一次的液体。

28.根据权利要求21到27中任一项所述的方法，其中，在液浸式曝光工具中使用过以及经过的液体被回收以使液体具有在特定范围内的光学特性，并且将被回收的液体再次供给到液浸式曝光工具。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，回收包括从传输自液浸式曝光工具的液体中去除杂质、气体和颗粒中的至少一种的处理。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，去除杂质的处理包括通过使所传输的液体经过塞满了用于吸附层析的吸收剂的塔来去除杂质的塔式层析净化处理、利用沸点差异从所传输的液体中去除杂质的蒸馏处理、从所传输的液体中分离不可溶解成分的过滤处理、以及从所传输的液体中去除气体的脱气处理中的至少一种。

31.根据权利要求21到30中任一项所述的方法，其中，液体为脂环烃化合物或者在其环状结构中含硅原子的环烃化合物。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，脂环烃化合物或者在其环状结构中含硅原子的环烃化合物在光程长为1mm时对于波长为193nm的ArF激光的透射率大于或等于90％。

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