FI98051C

FI98051C - Menetelmä tinayhdisteiden erottamiseksi poistokaasuista

Info

Publication number: FI98051C
Application number: FI904524A
Authority: FI
Inventors: Georg Heinrich Lindner; Leendert Cornelis Hoekman; Graaf Aart Pieter De
Original assignee: Atochem North America
Priority date: 1989-09-13
Filing date: 1990-09-13
Publication date: 1997-04-10
Also published as: DE69020273D1; NO903980L; EP0418075B1; SK279342B6; ATE123967T1; HUT59029A; CN1040728C; DK0418075T3; IL95684A0; PL165151B1; AU645991B2; EP0418075A1; PT95307A; CA2025348A1; NZ235327A; FI904524A0; JP3080646B2; PH27382A; DE69020273T2; FI98051B

Description

98051

Menetelmä tinayhdisteiden erottamiseksi poistokaasuista Tämä patenttihakemus on jatko-osa aikaisempaan US-patentti -5 hakemukseen sarjanro 406 482, jätetty syyskuun 13, 1989.

Tämä keksintö liittyy metallilajien poistamiseen kaasuista. Vielä erityisemmin liittyy esillä oleva keksintö metalliha-lidi- tai organometallihalidilajien poistamiseen poistokaa-10 kaasuista, joita päästetään valmistusprosessien yhteydessä, ja se on erityisen käyttökelpoinen tinaa sisältävien lajien poistamiseen poistokaasuista.

Lukuisat teolliset prosessit laskevat ilmakehään metalli-15 kaasuja; ympäristön suojelemiseksi on vahvistettu rajoja ja niitä tarkistetaan jatkuvasti metallien määrinä, joita voidaan tällä tavoin päästää. Tämä voi vaatia muutoksia tehottomasti tai huonosti valvottaviin prosesseihin tai jopa niiden hylkäämistä; vaihtoehtoisesti voivat lisäkäsittelyvai-20 heet olla tarpeen metallilajien poistamiseksi, jotta prosessin voidaan sallia jatkuvan. Tällaiset hyvin tunnetut prosessit käyttävät eri menetelmiä, kuten poistokaasujen pesua vedellä, suodattimia, joissa on absorboivia kiintoaineita, esim. hiiltä, polttavat poistokaasut tuhkaksi ja laskevat 25 kaasut pölysuodattimien tai sähköstaattisten saostinten läpi.

US-patenteissa nro 4 144 262 ja 4 130 673 Larkin ja US-pa-tentissa nro 4 530 857 Lindner pohtivat vastamuodostuneiden 30 ja yhä kuumien lasikappaleiden käsittelyä monobu tyyli tina-trikloridin (MBTC) höyryillä muodostamaan kappaleiden pinnoille suojaava tinaoksidikerros ja samanaikaista MBTC:n poistamista kyseisen prosessin poistokaasuista. Niissä suositellaan sähköstaattisia saostimia tai muita laitteita.

Jätevirtauksen poisto-ongelman ratkaisemiseksi on toinen sinänsä tunnettu keino kosketuttaa poistokaasut emäksen, kuten natriumhydroksidin, vesiliuokseen. On kuitenkin ha- 35 2 98051 vaittu tunnettujen poistokaasun käsittelymenetelmien kärsivän lukuisista epäkohdista; useimmat menetelmät eivät saavuta vaadittuja metallien pieniä pitoisuuksia puhdistettujen poistokaasujen vapaan poistamisen sallimiseksi. Näin on lai-5 ta, jos esimerkiksi käytetään sähköstaattista saostinta tai tiivistintä.

Pesu emäksisellä liuoksella synnyttää vesipitoisen metalli-oksidin, jolloin oksidi sisältää lietettä, joka on jälleen 10 käsiteltävä suodattamalla tai sentrifugoimalla ja muodostaa siten uuden, jäteveden poistoon liittyvän ongelman. Tämä menetelmä on myös kallis ja vaatii epätaloudellista työpanosta.

15 Esillä olevan keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Tämän keksinnön menetelmä käsittää: 20 (a) metallilajeja sisältävien kaasujen saattamisen kosketuk seen happaman vesipitoisen väliaineen kanssa, jonka pH on alle noin 6 ja on parhaiten alle noin 2 oleellisten metalli-lajimäärien absorboimiseksi kaasusta tasolle, joka sallii kaasun päästämisen ilmakehään, ja jolloin hapan väliaine jo 25 sisältää absorboitavan metallin vähimmäismäärän, (b) happaman vesipitoisen väliaineen valinnaisesta kierrättämisestä metallipitoisuuden lisäämiseksi liuoksessa, 30 (c) metallia sisältävän liuoksen valinnaisesta käyttämisestä kerääntyneen metallin talteenottoon metallina, metallioksi-dina tai organometalliyhdisteenä, ja (d) koko tämän liuoksen tai sen osan valinnaisesta käyttämi-35 sestä uudelleen prosessissa, joka synnyttää metallia sisältäviä kaasuja korvaamaan ainakin osittain käytettyjä metal-liyhdisteitä.

3 98051

Kuvio on kaaviollinen osakuva esillä olevan keksinnön edullisessa suoritusmuodossa käytettävästä laitteistosta.

Esillä oleva keksintö käsittää menetelmän metalli- ja eri-5 tyisesti tinaa sisältävien lajien poistamiseksi kaasuista, jotka poistuvat poistokaasuissa laitoksesta, jota käytetään lasiesineiden päällystämiseen tinaoksidikerroksella, täten muodostuneesta aineesta, ja laitteistosta, jolla menetelmä suoritetaan.

10 Tämän keksinnön menetelmä tekee mahdolliseksi poistokaasujen suhteellisen yksikertaisen puhdistamisen lasin tinayhdis-teillä päällystämistoimenpiteestä. Se myös välttää kiinteän jätteen muodostumisen ja estää tinaa sisältävän jäteveden 15 muodostumisen esim. lasitehtaassa. Esillä oleva menetelmä tekee mahdolliseksi poistokaasujen puhdistamisen pitoisuuteen alle 5 mg tinametallia standardikuutiometrissä kaasua, kuten on vaatimuksena esim. Saksan Liittotasavallassa.

20 Vesipitoinen väliaine on helpointa puhdistaa tinayhdisteen valmistusprosessissa. Kun tämä uudelleenkierrätys on suoritettu, ei lasin valmistajalta vaadita vesipitoisen väliaineen muuta käsittelyä, eikä prosessi tuota jäteaineita. Tällainen puhdistaminen on taloudellisesti mahdollista johtuen 25 saavutettavasta suuresta metallipitoisuudesta, mikä tekee mahdolliseksi pesuliuoksen varastoimisen ja kuljetuksen, joka on tuloksena happaman vesipitoisen väliaineen kosketuksesta kaasuun. On myös mahdollista puhdistaa pesuliuos kokonaan tai osittain takaisin prosessiin, joka synnyttää metal-30 lia sisältäviä höyryjä korvaamaan osa tarvittavasta puhtaasta metalliyhdisteestä. Koska kokonaispuhdistus jälkimmäisessä prosessissa johtaa useimmissa tapauksissa kasvavaan suuren happopitoisuuteen pesuliuoksessa, voi olla taloudellisesti edullista puhdistaa ainakin osa pesuliuoksesta metal-35 liyhdisteen valmistusprosessissa.

Aloitukseen sopiva väliaine on sellainen, joka on pääosin vettä, joka sisältää hapettajaa estämään tai vähentämään 4 98051 kiintoaineiden saostumista. Kierrätyksen johdosta voidaan metallilajien pitoisuutta helposti lisätä halutulle tasolle.

Esillä oleva prosessi on erityisen sopiva käytettäväksi toi-5 menpiteessä, jossa lasia tai samanlaisia alustoja päällystetään tinaoksidilla, ja joissa jäännöstina poistetaan pinnoi-tuslaitoksesta tulevista poistokaasuista. Suositeltava tina-pitoisuus kosketusliuoksissa on noin 5 paino-% tinametallia kun pH samalla pidetään noin 6:ssa, parhaiten noin 2,5:ssä 10 ja kaikkein parhaiten alle noin 2. Käytetään tinametallipi-toisuuksia, jotka ovat mieluiten noin 10 paino-% ja vielä mieluummin noin 20 paino-%.

Poistokaasu voidaan kosketuttaa nestemäiseen väliaineeseen 15 suuritehoisessa kaasunpesulaitteessa. Tämän keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaisesti kaasu kosketetaan nestemäiseen väliaineeseen kuitenkin pienitehoisessa kaasunpesulaitteessa tai suihkutustornissa olosuhteissa, jotka estävät sumun muodostumisen.

20

On tarkoituksenmukaista pitää kaasut aina lämpötilassa, joka on yli tinalajien höyrystymispisteen. Tämä voidaan tehdä lisäämällä lisälämpöä estämään sellaisten paikallisten olosuhteiden muodostumista kaasuille, joissa on tinaa sisältäviä 25 lajeja. Erään suoritusmuodon mukaisesti poistokaasuihin lisätään höyryä estämään pesuliuoksen paikallinen jäähtyminen kaasunpesulaitteessa. On suositeltavaa, että höyryt pidetään tinalajien höyrystymispisteen yläpuolella. Toisessa suositussa suoritusmuodossa kuumennetaan pesuliuos kierrättämällä 30 sitä lämmönvaihtajan läpi. Esillä oleva menetelmä on erityisen sopiva käytettäväksi tinatetrakloridille, alkyylitinaha-lidille tai MBTC:lie.

On tunnettua, että jo laimeilla MBTC:n vesiliuoksilla on 35 voimakas taipumus vaahdota; tämä häiritsee kaasujen käsittelyä pesujärjestelmissä. Yllättäen on nyt kuitenkin havaittu, että esillä olevaa menetelmää voidaan käyttää suurilla pesu- 5 98051 liuoksen tinapitoisuuksilla ilman, että syntyy merkittäviä määriä vaahtoa.

Tämän keksinnön mukaisesti voidaan käyttää toista laitetta 5 laimeammalla vedessä olevan tinayhdisteen liuoksella toisessa vaiheessa alentamaan kaasun metallipitoisuutta edelleen, jos joko prosessin taloudellisuus tai ympäristönäkökohdat vaatisivat lisäkäsittelyn. Tämän lisäksi tuottaa keksintö laitteiston ja sivutuoteliuoksen, joka on rikastettu metal-10 lilajeilla ja muilla hajoamistuotteilla.

Tulee ilmenemään, että tiivistettyjä liuoksia voidaan käyttää valmistusmenetelmässä, josta poistokaasut on alunperin poistettu, tai tinayhdisteen valmistusprosessissa. On kui-15 tenkin myös mahdollista kuljettaa tiivistetty liuos muualla sijaitsevaan laitokseen metallisisällön talteenottamiseksi. Lopuksi, johtuen poistettavien kaasujen sangen pienestä ti-napitoisuudesta, on tämän keksinnön menetelmä käyttökelpoinen sellaisilla maantieteellisillä alueilla, joilla sovel-20 letaan ilmakehälle haitallisten päästöjen suhteen ankarampia säännöksiä.

Keksintö käsittää myös yleisesti valmistuksessa tai prosessoinnissa metallilajeja käyttävät prosessit ja metallilajien 25 poistamisen käytettävän prosessin kaikista poistokaasuista.

Metallilajeja sisältävät poisto- tai laitosprosessien kaasut kosketetaan vesipitoiseen väliaineeseen tietyissä aikaa, lämpötilaa, sekoitusta ja väliainetta koskevissa olosuhteis-30 sa sallimaan metallilajien oleellisen määrän absorboitumisen vesipitoiseen jakeeseen pitämällä samalla tuloksena oleva koostumus oleellisesti vapaana saostumasta; tuloksena olevaa liuosta voidaan käyttää siksi, kunnes on saavutettu merkittävä metallilajeja sisältävä pitoisuus, mikä sallii metal-35 lien, erityisesti tinan ja tinaa sisältävien lajien liuoksen taloudellisen käsittelyn. Prosessi mahdollistaa samalla poistokasujen puhdistamisen alle 5 mg/standardi-m3 olevaan metallipitoisuuteen. Tällaisin tuloksia ei voida saavuttaa 6 98051 sinänsä tunnetuilla menetelmillä; nykyiset tiivistäjiä, suodattimia tai sähköstaattisia saostimia käyttävät menetelmät eivät johda riittävän pienen pitoisuuden metallilajeja sisältäviin poistokaasuihin. Alkalista vesipitoista väliainet-5 ta käyttävät menetelmät voivat saavuttaa tämän päämäärän, mutta ne ovat melko vaivalloisia ja työläitä.

Tunnetun kaltaisissa menetelmissä kosketettaessa poistokaasuja alkaliseen liuokseen on esimerkiksi tarpeen poistaa 10 jatkuvasti muodostunutta saostumaa, jolloin toimenpide on vaikea suorittaa, koska tinayhdisteiden sakat ovat tunnetusti vaikeita suodattaa. Suodatus ja sentrifugointi ovat asiaa koskevalle teollisuudelle vieraita toimenpiteitä, ja prosessit tuottavat sen laatuista poistovettä, jota ei ole sallit-15 tua päästää jätevesi- tai muuhun laitokseen ilman tämän poistoveden edelleenkäsittelyä; poistokaasujen koskettaminen yksinomaan veteen, jota jatkuvasti uudistetaan tuottaa suuret määrät jätevettä, joka myös on käsiteltävä edelleen.

20 Yllättäen, ja vastoin kyseessä olevien tinayhdisteiden höy-rynpaineita koskeviin laskelmiin perustuvia odotuksia on havaittu, että poistokaasujen puhdistukseen on mahdollista käyttää kosketusväliaineena liuosta, joka sisältää merkittäviä määriä tinaa sisältäviä lajeja ja valinnaisesti suola-25 happoa tai muita happoja. Käyttämällä esillä olevan keksinnön mukaista laitteistoa on odottamatta havaittu mahdolliseksi käyttää kosketusliuoksia, jotka sisältävät yli 5, mieluummin yli 10, ja kaikkein parhaiten yli 20 paino-% tinaa sisältäviä lajeja tinametalliksi laskettuna, pitämällä sa-30 maila prosessiväliaineen pH alle noin 6.

Neste- ja kaasujakeen välinen koskettaminen suoritetaan parhaiten lukuisilla menetelmillä, mukaanlukien sekä staattinen että aktiivinen sekoitus, mutta se tehdään parhaiten näiden 35 kahden jakeen aktiivisella sekoituksella. Kaasu voidaan yksinkertaisesti kuplittaa säiliössä säilytetyn vesipitoisen väliaineen läpi, tai sekoittaa vesipitoista väliainetta kun höyry saapuu nesteen yläpuolella olevaan ilmatilaan. Eräässä 7 98051 suoritustavassa kaasu kosketetaan nestemäiseen väliaineeseen suuritehoisessa kaasunpesulaitteessa.

Eräässä suositussa menettelytavassa nestemäinen väliaine 5 kosketetaan kaasuun pienitehoisessa kaasunpesulaitteessa tai sumutustornissa olosuhteissa, jotka edistävät tinaa sisältäviä lajeja sisältävän kaasun höyrystymistä. Tämän keksinnön menetelmän mukaisesti on mahdollista välttää suuritehoisen kaasunpesurin käyttöä ja käyttää halvempaa pienitehope-10 suria, jos höyryä estetään tulemasta ylikyllästetyksi tinaa sisältävillä lajeilla. Odottamatta on havaittu, että metalleja sisältävät lajit voidaan poistaa kaasuista suhteellisen helposti ja alle pitoisuuksien, jotka on ennustettavissa mukana olevien yhdisteiden lasketuista höyrynpaineista niiden 15 pesuliuoksessa olevista pitoisuuksista, jos kaasut pidetään mukana olevien lajien kyllästymispisteiden yläpuolella.

Jos kaasujen sallitaan jäähtyä niiden kyllästymispisteeseen, on tuloksena olevan metalli- ja erityisesti tinayhdisteitä 20 sisältävän nesteen hienojakoinen sumu tai sooli melko vaikea erottaa kaasusta. Jälkimmäisessä tapauksessa täytyy käyttää lisää laitteita ja energiaa vaativampia menetelmiä sumun tai soolin erottamiseksi kaasusta.

25 Tämä keksintö käsittää menetelmän happaman vesiliuoksen käyttämisestä suhteellisen korkean metalliyhdistepitoisuuden saamiseksi pesulluokseen. Pesuliuoksen happamuusaste, joka on tarpeen saostuman muodostumisen ja vaahtoamisen estämiseksi, voidaan saavuttaa alkamalla prosessivedellä, joka on 30 hapotettu esim. suolahapolla tai muulla sopivalla epäorgaanisella hapolla.

Tämän keksinnön hengen ja tarkoituksen mukaista on aloittaa vesikäsittelyvaihe vedellä, joka jo sisältää tarkoituksel-35 lisesti lisätyn määrän metallia tai organometallihalidia, kuten esim MBTC:tä, joka antaa tarpeellisen happamuustason. Prosessissa on tuskin tarpeen enää myöhemmin lisätä lisää happoa tai tinayhdistettä, jos poistokaasut sisältävät hap- 8 98051 poa, kuten esim. vetyhalidia. Siinä tapauksessa prosessi säilyttää itsetoimisesti vaaditun happamuustason.

Tämän keksinnön prosessi voidaan suorittaa laajalla lämpö-5 tila-alueella; yleensä on yksinkertaisuuden ja taloudellisuuden vuoksi suositeltavaa käyttää ympäristön lämpötilaa. Mikäli käytetään pienitehoisia kaasunpesureita, voivat lisä-lämmön lisäämiskeinot olla edullisia estämään paikalliset ylikyllästymisolosuhteet kaasulle nesteen kanssa, joka si-10 sältää metallilajeja, kuten esim. tinahalideja ja organome-tallihalideja, silaaneja ja vastaavia. Tämän lisäksi voidaan poistokaasuihin lisätä höyryä estämään pesuliuoksen paikallinen jäähtyminen ympäristön pienestä suhteellisesta kosteudesta aiheutuvan haihtumisen vuoksi.

15

Siinä tapauksessa, että poistokaasut ovat hyvin kuumia, kuten ne voivat joissain lasinpinnoitusprosesseissa olla, voi käydä tarpeelliseksi kiertonesteen tai poistokaasujen jäähdyttäminen. Kaasujen, nesteiden tai laitteiston jäähdyttämi-20 nen voidaan suorittaa sinänsä hyvin tunnetuilla tekniikan menetelmillä, mitkä menetelmät eivät sinänsä muodosta mitään tämän keksinnön osaa.

Poistokaasujen ja pesunesteen välinen tarvittava kosketus-25 aika riippuu metalliyhdisteen havaittavissa olevasta määrästä poistokaasussa, joka poistetaan ilmakehään noudattaen tämän keksinnön prosessin käsittelymenetelmää. Prosessia jatketaan tarpeeksi kauan kunnes poistovirtauksen kriteerit on saavutettu. Tässä tarkoituksessa voi olla edullista käyt-30 tää yhtä suhteellisen suurta pesutornia tai vastaavaa laitetta, tai käyttää lukuisia sarjassa olevia pienempiä laitteita. Jälkimmäinen vaihtoehto sallii myös laitteistosta poistetun liuoksen yhdisteiden metallipitoisuuden edelleen lisäämisen niiden talteenottamiseksi; pesuliuos kiertää 35 laitteistossa, kunnes liuoksen metalliosan pitoisuus ylittää rajan, mikä sallii poistokaasujen tehokkaan puhdistamisen. Tämä raja voi vaihdella lämpötilan tai laitteiston suunnit- 9 98051 teluparametrien funktiona ja on määritettävä ennalta olosuhteista riippuen.

Puhdistettaessa poistokaasuja prosessissa, jossa lasia pääl-5 lystetään tinaoksidilla käyttäen emänuklidina MBTC:tä, voidaan pesulioksessa saavuttaa suurimmat pitoisuudet, jotka ovat yli 5 ja parhaiten yli 10 paino-% tinametalliksi laskettuna. Sellaisessa tapauksessa, jossa sarjassa on useampi kuin yksi pesulaite, ja käyttämällä yhden pesulaitteen pe-10 sunestettä edellisen syöttämiseen, voi ensimmäisen laitteen tinapitoisuus saavuttaa arvon 20 paino-% tai enenmmän. Laitteen suorituskykyä voidaan ohjata helposti mittaamalla jokin fysikaalinen parametri, kuten tiheys, pesuliuoksen pitoisuuden säätämiseksi. Siinä tapauksessa, että sarjassa käytetään 15 use-ampaa kuin yhtä laitetta, voidaan ennalta määrätty taso säilyttää korvaamalla osa nestettä vedellä tai pesunesteellä myötävirtaan olevasta pesulaitteesta.

Eräässä keksinnön edullisessa suoritusmuodossa on laitteisto 20 metallilajien poistamiseksi prosessista virtaavista kaasuista kytketty vastaanottamaan poistokaasut laitteistosta lasi-kappaleiden päällystämiseksi tinaoksidilla. Lukuisten tina-yhdisteiden tiedetään olevan käyttökelpoisia tähän tarkoitukseen; tällaisiin yhdisteisiin kuulu, mutta ei ole niihin 25 rajoittunut, esimerkiksi MBTC, tinatetrakloridi, dimetyyli-tinadikloridi, dibutyylitinadiasetaatti, monometyylitinatri-kloridi ja vastaavat. Erityisen ensisijaisia yhdisteitä ovat tinatetrakloridi ja alkyylitinatrikloridit, kuten MBTC. Kuvauksia tällaisista tinayhdisteistä on löydettävissä esim.

30 US-patenteista nro:t 4 530 857, 4 144 362 ja 4 130 673. Tämän keksinnön menetelmä on käyttökelpoinen poistamaan tällaisten prosessien poistokaasuista tinayhdisteet ja niiden metallia sisältävät reaktio- tai hajoamistuotteet. Keksinnön menetelmä poistaa samalla poistokaasuista oleellisesti kai-35 ken suolahapon tai muut hapot, jotka ovat voineet syntyä pinnoitusprosessin aikana.

10 98051

Siksi esillä oleva keksintö sulkee piiriinsä menetelmän poistaa metallilajit ja reaktiotuotteet tinayhdisteillä päällystämisen tuloksena olevista poistokaasuista, jolloin prosessi käsittää seuraavat vaiheet: 5 (a) Lämpötilassa välillä noin 350 ja noin 650°C olevan la-sialustan päällystämisen ainakin yhden tinayhdisteen höyryllä tai hienojakoisella sumulla, joka kykenee muodostamaan tinaoksidikerroksen lasialustan pinnalle näissä olosuhteis- 10 sa; (b) tämän prosessin poistokaasujen, jotka kaasut voivat sisältää tinayhdisteiden reaktiotuotteita tai reagoimattomia osia, koskettamisen vesipitoiseen happamaan pesuliuokseen 15 pienentämään tinapitoisuutta poistokaasuissa, (c) pesuliuoksen kierrätyksen kunnes se sisältää enemmän kuin noin 5 ja parhaiten enemmän kuin noin 10 paino-% tina-metallia alkuperäisten tinayhdisteiden muodossa tai niiden 20 reaktio- tai hajoamistuotteina; ja (d) pesuliuoksen käyttämisen tinayhdisteiden tai tinametal-lin talteenottoon.

25 Eri suoritusmuodoissa on lasialusta pullo tai muu lasiastia, tasolasi, putkimaisia lasituotteita ja vastaavia. Tinayhdis-te voi olla tinatetrakloridi, MTBC tai muu lasinkäsittely-yhdiste, ja sitä voidaan käyttää sinällään tai koostumuksissa, jotka sisältävät muita orgaanisia tai epäorgaanisia ai-30 neosia.

Seuraavat esimerkit kuvaavat ja valaisevat metallipitoisuuden vaikutusta pesuliuokseen, ja pestävän kaasun lämpötilaa ja suhteellista kosteutta, sekä kaasunpesurista poistuvan 35 kaasun metallilajien jäännöspitoisuutta.

98051

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä 7 m3 20°C:sta kuivaa ilmaa kostutettiin ennalta määrättyyn suhteelliseen kosteuteen 20°C:een. Sitten 0,7 m3 tätä ilmaa kuumennettiin ja kuormattiin 2,66 g:11a 5 MBCTrtä, laskettiin 550°C:een kuumennetun lasiputken läpi ja yhdistettiin sen jälkeen jäljellä olevaan 6,3 m3:iin ilmaa. Tätä toimintatapaa käyttämällä keskimäärin 30 % käytetystä MBTC:stä jää jäljelle lasiputkeen tinaoksidin muodossa, ja jäljelle jäänyt kaasu jäljittelee läheltä menetelmää pin-10 noittaa lasiastioita tinaoksidikerroksella käsittelemällä sitä MBTC-höyryllä.

Kaasu pidettiin olemassa olevassa lämpötilassa ja laskettiin ensin ensimmäisen, 80 mm halkaisijaltaan ja 300 mm pituudel-15 taan olevan, lasirenkailla täytetun lasikolonnin läpi; kolonnin läpi kierrätettiin 3 %:ista suolahapon vesiliuosta. En-simmäisestä kolonnista poistuttuaan kaasu kulki toisen kolonnin läpi, joka oli halkaisijaltaan 80 mm ja pituudeltaan 300 mm ja oli myös täytetty lasirenkailla. Toisen ko-20 lonnin läpi kierrätettiin vesijohtovettä, ja tämän kolonnin liuosta käytettiin täydentämään ensimmäisen kolonnin nestettä tarkoituksella säilyttää tässä ensimmäisessä kolonnissa halut-tu MBTC-pitoisuus. Mitattiin tinapitoisuus toisen kolonnin poistoaukossa. Tinametallin pitoisuus milligrammoina 25 standardikuutiometrissä on annettu jäljempänä olevissa taulukoissa .

Vastoin odotuksia havaittiin, että pesuliuos saattoi sietää ainakin 20 paino-%:n tinapitoisuuksia, ja että sillä on 30 edullinen vaikutus pesumenetelmän tehokkuuteen. Tulokset osoittavat myös tinayhdisteen absorption lisääntyvän yhdessä suuremman suhteellisen kosteuden ja kaasun suuremman sisään-tulolämpötilan kanssa. 1

Tarkoittamatta olla tässä esitettyyn teoriaan sitoutunut on eräs mahdollinen selitys se, että tässä esitettyjen esimerkkien olosuhteet vastoin odotuksia auttavat estämään poistettavien tuotteiden hienojakoiset sumut. Tällaisten sumujen 12 98051 poistamisen kaasuista on havaittu olevan sangen vaikeaa pesemällä tai muilla sinänsä tunnetuilla keinoilla.

Havainto, että peseminen liuoksella, joka jo sisältää oleel-5 lisen määrän poistettavaa tuotetta, auttaa ratkaisemaan lukuisia vaikeita kaasun puhdistukseen liittyviä ongelmia ja on odottamaton ja tärkeä parannus, joka tekee tarpeettomaksi vaikeat menetelmät, kuten kaasun pesun emäksisellä liuoksella ja tuloksena olevien sakkojen sentrifugoinnin tai suodat-10 tamisen laskemalla samalla suodate toisen jäteveden puhdistus järjestelmän läpi. Tämän lisäksi on tarpeetonta käyttää kaasun suurtehopesureita tai sähköstaattisia saostajia, ja muodostuneen liuoksen tilavuus on merkittävästi vähentynyt, mikä johtaa lisätaloudellisuuteen prosessin mahdollisesti 15 vahingollisten poistovirtausten käsittelyssä.

Tinapitoisuus kaasun pesun jälkeen Milligrammaa tinaa/kuutiometri Taulukko I

20 Sisääntulolämpötila Suhtellinen kosteus-% 20°C:ssa 40 °C 7 50 100 125

Pesuliuos Sn % Tiheys 25 3 1,05 5 7 5 10 6 1,10 20 9 2 8 1,15 1,5 -- 2 11 1,20 1,5 --2 2 14 1,25 1,5 --2 2 30 17 1,30 1,5 -- 2 2,5 20 1,35 2 6 35 13 98051

Taulukko II

Sisääntulolämpötila Suhteellinen kosteus-% 20°C:ssa 50 °C 7 50 100 125 5 Pesuliuos

Sn % Tiheys 3 1,05 6 6 3,5 3,5 6 1,10 5 4 1,5 1,5 8 1,15 3,5 2,5 -- 1,5 10 11 1,20 1,5 1,5 -- 1,5 14 1,25 1,5 --22 17 1,30 1,5 -- 2 2,5 20 1,35 2 .... g

15 Taulukko III

Sisääntulolämpötila Suhteellinen kosteus % 20°C:ssa 60 °C 7 50 100 125

Pesuliuos 20 Sn % Tiheys 3 1,05 3,5 -- -- 3 6 1,10 10 4 --2 8 1,15 1,5 1,5 -- 1,5 11 1,20 1,5 -- 2 2,5 25 14 1,25 1,5 -- 1,5 1,5 17 1,30 2 -- 1,5 20 1,35 22--4

Esimerkki II

30 Seuraavat esimerkit kuvaavat MBTC-pitoisuuden ja erään sen hajoamistuotteen, suolahapon, vaikutusta vaahdon muodostumiseen pesuliuoksessa.

200 mm pitkässä ja 24 mm läpimittaisessa koeputkessa olevan 35 20 ml:n nestemäärän läpi laskettiin sisämitaltaan 3 mm ole van polytetrafluorietyleeniputken kautta 70 1 typpeä tunnissa. Liuoksen koostumus oli jäljempänä olevissa taulukoissa annettu. Kun syntyvä vaahto oli saavuttanut vakiokorkeuden, 14 98051 se mitattiin; vaahdon korkeus on ilmoitettu taulukoissa mm:nä.

Taulukot osoittavat, että suhteellisen suurilla MBTC-pitoi-5 suuksilla oli vaahtoaminen vähentynyt sangen hyväksyttäville tasoille. Sen lisäksi ilmenee hajoamistuotteen, suolahapon, kasvaneen pitoisuuden yllättävä edullinen vaikutus. Vaahto-amisasteen määrä oli riippuva myös pesuveden laadusta. Kuten tuloksista voi havaita, riittävät melko pienet MBTC-määrät 10 kehittämään merkittävästi vaahtoa tehden muutoin käsittelemättömän veden käytön pesulaitteessa mahdottomaksi.

Taulukko IV

Vaahdon muodostuminen mm:inä vesijohtovedessä olevien suola-15 hapon ja MBTC:n eri pitoisuuksilla.

(Saksalainen kovuus 9°) HC1-pitoisuus

Mol/l 0 0,025 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,337 0,5 g/1 0 0,9 1,8 3,7 5,5 7,3 9,1 12,3 18,3 20__ MBTC-pit.

Mol/l g/i 0 0 10 -- -- -- -- -- --25 0,018 5,1 -- -- -- -- -- -- -- -- 0,035 9,9 >140 -- -- -- -- -- -- -- 0,053 15,o 0,071 20,0 >140 -- 75 -- -- 40 -- -- 30 0,089 25,1 30 0,133 37,5 >140 100 75 -- 70 -- 30 -- 20 0,177 49,9 >140 -- 100 -- 40 0,266 63,8 30 -- -- -- -- -- -- 0,354 99,9 15 -- -- -- -- -- -- 20 35 15 98051

Taulukko V

Vaahdon muodostuminen mm:inä suolahapon ja MBTCrn eri pitoisuuksilla demineralisoidussa vedessä 5 Suolahappopitoisuus

Mol/1 0 0,025 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,337 0,5 g/1 0 0,9 1,8 3,7 5,5 7,3 9,1 12,3 18,3 MBTC-10 pit.

Mol/1 g/1 0 o 10 -- -- -- -- -- 0,018 5,1 40 40 40 40 30 30 25 25 25 0,035 9,9 >140 140 80 70 40 30 25 30 25 15 0,053 15,0 >140 100 80 40 35 -- -- -- 25 0,071 20,0 70 50 50 35 -- -- -- -- 20 0,089 25,1 35 -- 30 -- -- -- -- -- 20 0,133 37,5 20 -- -- -- -- -- -- -- 20 20 Piiroksen kuvio kuvaa laitetta, jolla esillä olevan keksinnön menetelmä on suoritettu. Poistoputki 102 voi olla liitetty lasin tai muun aineen tinaoksikerroksella päällystävään laitokseen tai muuhun laitokseen, joka synnyttää metal-lilajeja sisältäviä poistokaasuja. Kuvattu laitteisto ei ole 25 tarkoitettu rajoittamaan keksinnön piiriä tähän erityiseen rakennemuotoon; tämän kuvauksen seurauksena käy ammattimie-hille ilmeiseksi muita keinoja tämän keksinnön esityksen toteuttamiseksi.

30 Tinasta tai muista metallilajeista puhdistettavat poistokaasut pakotetaan ilmakehän tai prosessointipaineessa ei-kuvatusta tuotanto- tai pinnoituslaitoksesta läpi prosessin sisääntulo johdon 102 ja prosessin poistojohdon 103 johdossa 102 olevan, puhaltimen 104 aiheuttaman alennetun paineen tu-35 loksena. Kaasuvirtaus mitataan puhaltimen 104 poistojohdossa 107 olevalla virtausmittarilla 106.

Ulkopuolisesta lähteestä 108 tuleva höyryvirtaus syötetään putken 105 ja venttiilin 109 läpi ensimmäisen kaasunpesu- 16 98051 laitteen 112 kiertoputkeen 110 kiertonesteen 124 pitämiseksi koko ajan poistokaasujen kastepisteen yläpuolella. Tässä esimerkissä käytetään kaasun kaksoispesuria 112 ja 116, vaikka ammattimiehelle on ilmeistä, että tämän keksinnön 5 hengen ja tarkoituksen mukaisesti voidaan käyttää joko yksittäistä tai monikertaista asennusta. Kuvattu järjestely sallii tinapitoisuuden pitämisen ensimmäisessä pesurissa noin 15 paino-%:ssa tinametalliksi laskettuna. Liuoksen 124 väkevyys pidetään oleellisesti vakiona ensimmäisellä omi-10 naispainomittarilla 114, joka syöttää ensimmäiseen pesuriin 112 lisää laimennusliuosta 118 toisesta pesurista 116 putken 113 ja venttiilin 111 kautta. Jos nesteen 124 pinta pesurissa 112 nousee liian korkealle, aukaisee pinnankorkeuden säädin 120 pohjaventtiilin 122 päästämään jonkin verran nestet- 15 tä putken 141 kautta varastotankkiin 142.

Ensimmäisestä kaasunpesurista 112 kaasut menevät ohjausput-ken 115 kautta toiseen kaasunpesuriin 116, jolla on erillinen nestekiertopiiri 126 väliaineen 118 kierrättämiseksi 20 muodostamaan sopiva kosketus poistovirtaukselle ja käsitte-lyliuokselle 118.

Kun nesteen 118 pinta alenee, aukaisee pinnankorkeuden säädin 128 veden sisääntuloventtiilin 130 toiminnallisesti so-25 pivan nesteen pinnankorkeuden ylläpitämiseksi. Valinnaisesti, jos toisen kaasunpesurin 116 tinapitoisuus tulee pienemmäksi kuin noin 1 paino-%, toinen ominaistiheyden säädin 132 voi syöttää ensimmäisestä kaasunpesurista 112 nestettä 124 toiseen kaasunpesuriin 116 putken 117 ja venttiilin 133 30 kautta vaaditun happamuuden säilyttämiseksi ja estämään vaahdon ja saostumien muodostuminen. Kuitenkin on yllättäen havaittu, että kun poistettu aine on MBTC, on tämä lisävaihe tarpeeton. Keksinnön eräässä suoritusmuodossa ei siksi käytetä putkea 117 eikä toista ominaistiheyden säädintä 132.

35 Käynnistettäessä kumpaankin nestesäiliöön laitetaan jonkin verran suolahappoa; sen jälkeen säilyy happamuus poistokaasuissa olevalla kloorivedyllä.

17 98051

Pumput 134 ja 136 kierrättävät pesunesteitä 124 ja 118 kaa-sunpesureissa 112 ja 116, jotka on täytetty sopivalla pakka-usaineella, kuten lasikierukoilla, porsliini- tai polymeeri-puikoilla tai vastaavilla. Pumppu 138 toimii varastosäiliön 5 142 purkajana venttiilien 152 ja 153 säätämänä putkien 143 ja 144 kautta tankkiautoon tai muuhun kuljetusneuvoon tai ei kuvattuun kierrätys- ja talteenottolaitteistoon, eikä sinänsä muodosta tämän keksinnön osaa.

10 Eräässä esillä olevan keksinnön käyttökelpoisuuden määrityksessä otettiin yksikköön poistoilma aiemmin kuvatulla tavalla lasinpinnoituslaitteistosta, joka oli asennettu kymmenen pullonpuhalluskoneen jälkeen. Poistoilma oli määrältään 90 m3 minuutissa ja sisälsi tinametalliksi laskettuna keskimäärin 15 130 mg tinaa ja HCLrksi laskettuna noin 140 mg suolahappoa per standardikuutiometri. Poistokaasun sisääntulolämpötila oli välillä 50 ja 70°C riippuen lasinvalmistuslaitoksen olosuhteista. Poistoputkesta 107 poistuvan kaasun analyysi osoitti, että tinapitoisuus, tinametalliksi laskettuna, oli 20 aina alle 5 mg per standardikuutiometri poistokaasua. Laitteisto tuotti vuorokaudessa 105 kg liuosta, joka sisälsi noin 16 kg tinaa tinametalliksi laskettuna. Ammattimiehelle, joka käsittää tässä esitetyn ja kuvatun keksinnön edullisten suoritusmuotojen periaatteet ja ohjeet, voi ilmetä muunnok-25 siä ja parannuksia. Näin ollen ei julkaistavan patentin piiri rajoitu yksinomaan keksinnön tässä esitettyihin suoritusmuotoihin, vaan sen tulisi pikemminkin rajoittua parannuksiin, joihin keksintö on luonut pohjan.

Claims

1. Förfarande för behandling av avgaser innehällande minst en tennförening, som är tenntetraklorid, alkytennhalid eller deras blandning för att avlägsna tennföreningen, känneteck-nat av att avgaserna bringas i beröring med ett vattenhal- 20 tigt, surt, vätskeformigt absorberande medium, som inte är i form av dimma med ett pH av ca 6 eller mindre, varvid ten-dens tili bildning av fällning eller skum förhindras för att absorbera nämnda minst en tennförening frän avgaserna tills det absorberande mediet innehäller minst ca 5 vikt-% tenn. 25

1. Menetelmä poistokaasujen käsittelemiseksi, jotka kaasut sisältävät vähintään yhden tinayhdisteen, joka on tinatetra-kloridi, alkyylitinahalidi tai niiden seos, mainitun tinayh- 5 disteen poistamiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan poistokaasut kosketuksiin vesipitoisen, happaman, nestemäisen, absorboivan väliaineen kanssa, joka ei ole sumun muodossa, ja jonka pH on noin 6 tai vähemmän, jolloin taipumus saostuman tai vaahdon muodostumiseen estyy, mainitun vähintään 10 yhden tinayhdisteen absorboimiseksi poistokaasuista, kunnes absorboiva väliaine sisältää vähintään 5 paino-% tinaa.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att pH för det absorberande mediet är mindre än ca 3.

2. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että absorboivan väliaineen pH on alle noin 3. 15

3. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att pH 30 för det absorberande mediet är mindre än ca 2.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että absorboivan väliaineen pH on alle noin 2.

4. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att det absorberande mediet redan innehäller minst en tennförening före beröring av avgaserna därmed. 35

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii- 2. tä, että absorboiva väliaine sisältää jo vähintään yhden tinayhdisteen ennen kuin se saatetaan kosketuksiin poisto-kaasun kanssa.

5. Förfarande enligt patentkrav 4, kännetecknat av att närvaron av minst en tennförening i det absorberande mediet 98051 är en följd av ätercirkulering av det absorberande mediet i förfarandet.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu sii-25 tä, että vähintään yhden tinayhdisteen läsnäolo absorboivassa väliaineessa johtuu absorboivan väliaineen kierrätyksestä menetelmässä.

6. Förfarande enligt patentkrav 4, kännetecknat av att det 5 i det absorberande mediet närvarande minst en tennförening har inkorporerats däri före användning av det absorberande mediet.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu sii-30 tä, että absorboivassa väliaineessa läsnäoleva vähintään yksi tinayhdiste on sisällytetty siihen ennen absorboivan väliaineen käyttöä.

7. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att 10 beröringen fortskrider tills det absorberande mediet inne- häller minst 10 vikt-% tenn.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii-35 tä, että kosketuksiin saattamista jatketaan kunnes absorboiva väliaine sisältää vähintään noin 10 paino-% tinaa. 98051

8. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att beröringen fortskrider tills det absorberande mediet inne- 15 häller minst ca 20 vikt-% tenn.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kosketuksiin saattamista jatketaan kunnes absorboiva väliaine sisältää vähintään noin 20 paino-% tinaa.

9. Förfarande enligt patentkrav l, kännetecknat av att avgaserna bringas i beröring med det absorberande mediet huvudsakligen utan att matta avgaserna med nämnda tenn- 20 föreningen.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että poistokaasut saatetaan kosketuksiin absorboivan väliaineen kanssa oleellisesti kyllästämättä absorboivaa väliainetta mainitulla tinayhdisteellä.

10. Förfarande enligt patentkrav l, kännetecknat av att det vidare innefattar atervinning av minst en tennförening frän det absorberande mediet. 25

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että se lisäksi käsittää mainitun vähintään yhden tina-yhdisteen talteenottamisen absorboivasta väliaineesta.

11. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att tennhalten i avgaserna reduceras tili ca 5 mg per standard-kubikmeter eller mindre. 30 12. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att tennföreningen omfattar monobutyltenntriklorid.

11. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu sii-15 tä, että poistokaasut puhdistetaan tinapitoisuuteen noin 5 mg per standardikuutiometri tai vähemmän.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tinayhdiste käsittää monobutyylitinatrikloridia. 20

13. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att tennföreningen är monobutyltenntriklorid och den ätervinns 35 som monobutyltenntriklorid frän det absorberande mediet. 98051

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tinayhdiste on monobutyylitinatrikloridi ja se otetaan talteen monobutyylitinatrikloridina absorboivasta väliaineesta. 25

14. Förfarande enligt patentkxav l, kännetecknat av att det använda, tennhaltiga, absorberande mediet därefter avlägsnas frän förfarandet och lagras. 5 15. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att använt absorberande medium avlägsnas och ersätts med vatten eller med mera utspätt absorberande medium.

14. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty, tinaa sisältävä absorboiva väliaine poistetaan prosessista ja varastoidaan.

15 Patentkrav

15. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että käytetty absorboiva väliaine poistetaan ja korvataan vedellä tai laimeammalla absorboivalla väliaineella.

16. Förfarande enligt patentkrav l, kännetecknat av att 10 avgaserna bringas i beröring med det absorberande mediet i tvä eller flera steg.

16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii-35 tä, että poistokaasut saatetaan kosketuksiin absorboivan väliaineen kanssa kahdessa tai useammassa vaiheessa. 98051

17. Beläggningsförfarande för bildning av en tennoxidbe-läggning pä ett hett glasföremäl, vid vilket heta glasföre- 15 mäl behandlas med gas innehällande minst en tennförening som är tenntetraklorid, alkyltennhalid eller deras blandning för bildning av en tennoxidbeläggning tili nämnda föremäl, kännetecknat av att avgaser frän förfarandet behandlas medelst ett förfarande enligt patentkrav 1. 20

17. Päällystysmenetelmä tinaoksidipäällysteen tekemiseksi kuumalle lasiesineelle, jolloin kuumaa lasiesinettä käsitellään kaasulla, joka sisältää vähintään yhden tinayhdisteen, joka on tinatetrakloridi, alkyylitinahalidi tai niiden seos, 5 mainitun tinaoksidipäällysteen tekemiseksi mainitulle lasi-esineelle, tunnettu siitä, että poistokaasuja päällystys-prosessista käsitellään patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu tinayhdiste otetaan talteen absorboivasta väliaineesta ja kierrätetään käytettäväksi mainitussa päällystysmenetelmässä.

18. Beläggningsförfarande enligt patentkrav 17, kännetecknat av att tennföreningen ätervinns frän det absorberande mediet och ätercirkuleras för att användas i nämnda beläggningsförfarande . 25